JPH06214383A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノン
ジアジド基含有化合物とを、（Ｃ）ケトカルボン酸エス
テル類１００重量部に対し、２‐オキシプロピオン酸ア
ルキル５０〜４００重量部を混合して得られた溶剤に溶
解させて成るポジ型レジスト組成物である。 【効果】 塗膜性に優れ、かつ安全性にも優れたポジ型
レジスト組成物であって、電子材料製造分野などにおい
て好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポジ型レジスト
組成物、さらに詳しくは、電子部品材料製造分野などに
おいて好適に用いられる塗膜性に優れ、かつ安全性にも
優れたポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶表示素子などの電子部
品材料の製造においては、基板上にパターンを形成させ
る方法としてホトリソグラフィーによるパターン転写方
法が用いられている。このホトリソグラフィーはシリコ
ンウエハーなどの基板上にレジストをスピンナーを用い
て塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性光線を照射
し、現像することでマスクパターンを基板上に転写した
のち、エッチングする方法である。このエッチング用の
マスクとして用いられるレジストには、初期はネガ型が
用いられてきたが、ネガ型レジストは現像液中での膨潤
による解像限界及びコンタクト露光におけるマスク損傷
の問題から、現在は解像性に優れたポジ型レジストが多
く用いられている。

【０００３】ところで、近年シリコンウエハーやガラス
基板が大型化しており、レジストを基板上に塗布するに
当って、塗膜の均一性が優れたものが望まれ、また表面
に凹凸を有する基板上に塗膜を形成する場合に凹部上に
形成される塗膜の膜厚と凸部上に形成される塗膜の膜厚
との膜厚差が小さいほど、解像性の優れたレジストパタ
ーンが形成できるため、塗膜の膜厚差の小さい、すなわ
ちステップカバレッジ性に優れたものが要求され、また
化学品の環境や人体に対する影響力が大きな問題となっ
ており、環境に悪影響を与えず、健康に対して害を与え
ないレジストが強く要望され、レジストの溶剤について
種々の検討が行われている。

【０００４】従来、ポジ型レジストの溶剤としては多く
のものが知られており、例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、シクロペンタノン（特開昭
５９−１５５８３８号公報）、モノオキシモノカルボン
酸エステル類（特開昭６２−１２３４４４号公報）、環
状ケトンとアルコールとの混合溶剤（米国特許第４５２
６８５６号明細書）、プロピレングリコールアルキルエ
ーテル（特開昭６１−７８３７号公報）などが知られて
いるが、いずれの溶剤も均一性やステップカバレッジ性
が劣り、塗膜性が良好とはいえず、また環境や人体に悪
影響を与える溶剤もあり、実用性に劣るという欠点があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の溶剤を用いたポジ型レジスト組成物が有する問題
点を解決し、塗膜性が良好である上、環境や人体に対し
て悪影響を与えない安全性の高いポジ型レジスト組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジ
アジド基含有化合物とを、特定の化合物を所定の割合で
混合して得られた有機溶剤に溶解させて成る組成物が、
その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物とを、
（Ｃ）ケトカルボン酸エステル類１００重量部に対し、
２‐オキシプロピオン酸アルキル５０〜４００重量部を
混合して得られた溶剤に溶解させて成るポジ型レジスト
組成物を提供するものである。

【０００８】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共
重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェ
ノール、ポリα‐メチルビニルフェノールなどが挙げら
れ、中でも特にアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好まし
い。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂については特に
制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物において被
膜形成用物質として慣用されているもの、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノールなどの芳香族ヒドロキ
シ化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸
性触媒の存在下に縮合させたものなどが用いられる。こ
のアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、低分子領域
をカットした重量平均分子量が２０００〜２００００、
好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好適で
ある。

【０００９】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の感
光性成分として、キノンジアジド基含有化合物が用いら
れる。このキノンジアジド基含有化合物としては、例え
ばオルトベンキノンジアジド、オルトナフトキノンジア
ジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノンジア
ジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又はアミノ
基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化、あ
るいは部分若しくは完全アミド化したものなどが挙げら
れる。フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物
としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子
酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、フェノー
ル樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノー
ル、ヒドロキノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカ
ン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、ビスフェノー
ルＡ、α，α′α″‐トリス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐１，３，５‐トリイソプロピルベンゼン、１‐
［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４
‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそ
のメチル置換体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガ
ロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロー
ル１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部
残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニ
リン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。
特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、ポリヒド
ロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジ
ド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジアジ
ド‐４‐スルホン酸との完全エステル化物や部分エステ
ル化物であり、特に平均エステル化度が７０モル％以上
のものが好ましい。

【００１０】本発明組成物においては、該感光性成分と
して、前記のキノンジアジド基含有化合物を１種含有し
てもよいし、２種以上含有してもよい。

【００１１】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリド
とをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタ
ノールアミン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリなどの
アルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分
エステル化することにより製造することができる。

【００１２】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる有機溶剤としては、ケトカルボン酸エステル
類と２‐オキシプロピオン酸アルキルとの混合溶剤が使
用され、その混合割合としては、ケトカルボン酸エステ
ル類１００重量部に対し、２‐オキシプロピオン酸アル
キル５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重
量部の範囲で用いられる。この混合割合を逸脱すると塗
膜性が悪くなり好ましくない。

【００１３】ここで、ケトカルボン酸エステル類として
は、例えばピルビン酸メチルやピルビン酸エチルのよう
なα‐ケトカルボン酸エステル、アセト酢酸メチルやア
セト酢酸エチルのようなβ‐ケトカルボン酸エステルな
どを挙げることができるが、特にピルビン酸エチルが好
ましく使用できる。

【００１４】また、２‐オキシプロピオン酸アルキルと
しては、例えば２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オ
キシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロ
ピルなどを挙げることができ、特に２‐オキシプロピオ
ン酸エチルが好ましく使用できる。

【００１５】本発明組成物においては、前記（Ｂ）成分
のキノンジアジド基含有化合物は、（Ａ）成分のアルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１０〜４０重
量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で用いられ
る。このキノンジアジド基含有化合物が少なすぎると実
用的な断面形状を有するレジストパターンが得られにく
く、また多すぎると感度が著しく劣化する傾向が生じ好
ましくない。

【００１６】本発明組成物は、さらに必要に応じて相容
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良す
るための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して
得られるパターンをより一層可視的にするための着色
料、またより増感効果を向上させるための増感剤、コン
トラスト向上剤などの慣用されているものを添加配合さ
せることができる。

【００１７】本発明組成物は前記した混合有機溶剤に、
前記のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合
物及び必要に応じて配合される添加成分をそれぞれ必要
量溶解し、溶液の形で用いるのが有利である。

【００１８】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハーのような基板上に、
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを
前記した混合有機溶剤に溶解して得た溶液をスピンナ
ー、ロールコターなどで塗布し、乾燥して感光層を形成
させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラ
ンプなどを用い所要のマスクパターンを介して露光する
か、縮小投影露光装置により露光するか、マスクパター
ンを介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、ある
いは電子線を走査しながら照射する。次に、これを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬する
と、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去さ
れて、マスクパターンに忠実な画像を得ることができ
る。

【００１９】このようなパターンは半導体加工にかぎら
ず、リソグラフィーを用いて加工する分野、例えばＬＣ
Ｄ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などに
も同様に優れた効果が得られる。特に本発明組成物は従
来の有機溶剤では均一性に優れた塗膜が得られなかっ
た、大型基板や角型基板への塗布において、極めて高い
塗膜を容易に得ることができるという実用的な効果を奏
する。

【００２０】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、その
調製溶剤としてケトカルボン酸エステル類と２‐オキシ
プロピオン酸アルキルとを特定の割合で混合して得られ
た溶剤を使用することにより、均一性及びステップカバ
レッジ性の極めて優れた塗布膜を形成することができ、
また該調製溶剤は環境や人体に対して悪影響を与えない
ため、実用上極めて有効なものである。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限され
るものではない。

【００２２】なお、各例における物性は次の方法によっ
て求められたものである。 （１）均一性 ポジ型レジスト組成物の塗布液を６インチシリコンウエ
ハー上にスピンナーにより３０００ｒｐｍ、２０秒間塗
布し、９０℃で９０秒間ホットプレート上にて乾燥する
ことで塗布膜を形成し、その塗布膜の膜厚をウエハー全
面にわたって測定し、ウエハー上での膜厚のバラツキが
±２０Å以下のものを○、±２１〜±４０Åのものを
△、±４１Å以上のものを×として評価した。

【００２３】（２）ステップカバレッジ性 ポジ型レジスト組成物の塗布液を、２．０μｍ幅のライ
ンアンドスペースで、膜厚０．５μｍの酸化シリコン膜
パターンが形成された６インチシリコンウエハー上に、
酸化シリコン膜のパターンのないフラットな面での乾燥
膜厚が１．５μｍになるようにスピンナーで塗布し、乾
燥することでウエハー全面に塗布膜を形成し、ライン部
分上に形成された塗布膜の膜厚と、スペース部分上に形
成された膜厚との差を測定し、その差が０．１０μｍ以
下のものを○、０．１１〜０．２０μｍのものを△、
０．２１μｍ以上のものを×として評価した。

【００２４】実施例１ ２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニ
ルクロリド３モルとのエステル化反応生成物２ｇとクレ
ゾールノボラック樹脂８ｇとを、ピルビン酸エチル１５
ｇと２‐オキシプロピオン酸エチル３５ｇとの混合溶剤
に溶解してポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。
この塗布液について物性を調べ、その結果を表１に示
す。

【００２５】実施例２〜５、比較例１〜４ 表１に示すようにピルビン酸エチルと２‐オキシプロピ
オン酸エチルの混合割合を代えた以外は、実施例１と同
様にしてポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。こ
の塗布液について物性を調べ、その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キ
   ノンジアジド基含有化合物とを、（Ｃ）ケトカルボン酸
   エステル類１００重量部に対し、２‐オキシプロピオン
   酸アルキル５０〜４００重量部を混合して得られた溶剤
   に溶解させて成るポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ケトカルボン酸エステル類がピルビン酸
   エチルである請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 ２‐オキシプロピオン酸アルキルが２‐
   オキシプロピオン酸エチルである請求項１又は２記載の
   ポジ型レジスト組成物。