JP3319826B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物Info
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Description
スト組成物、さらに詳しくいえば、ICやLSIなどの
半導体デバイスの製造において、超微細加工用レジスト
として好適に用いられる高感度で画像コントラスト、パ
ターンの断面形状に優れるとともに、特に焦点深度幅特
性及び耐熱性の優れたレジストパターンを形成すること
ができるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
スの製造プロセスにおいては、ホトエッチング法による
微細加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組成
物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターン
が描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光
線を照射したのち現像し、このようにして得られたレジ
ストパターンを保護膜として該シリコンウエハーをエッ
チングするという方法がとられている。そして、この方
法において用いられるホトレジスト組成物としては、被
膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、キノン
ジアジド基含有化合物、特に芳香族ポリヒドロキシ化合
物のナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホン酸エステ
ルを感光性成分として配合したものが好適であることが
知られている。
合物としては、特に単位分子当りの水酸基含有量が多い
没食子酸エステル類やポリヒドロキシベンゾフェノン類
の中から、通常適宜選択されるのが普通であり、そのナ
フトキノン‐1,2‐ジアジドスルホン酸エステルにつ
いては、これまで多くのものが提案されている(例えば
米国特許第3,046,118号明細書、同第3,10
6,465号明細書、同第3,148,983号明細
書、特公昭37−18015号公報、特公昭62−28
457号公報など)。
ンゾフェノン類のナフトキノン‐1,2‐ジアジドスル
ホン酸エステルを用いたポジ型ホトレジスト組成物は、
近年の半導体デバイス製造分野における超微細加工化に
対応するための、感度、画像コントラスト、断面形状、
焦点深度幅特性及び耐熱性については、必ずしも十分に
満足しうる特性を有しているとはいえない。他方、ポリ
ヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン‐1,2‐
ジアジドスルホン酸エステルの代りに、特定のトリス
(ヒドロキシフェニル)メタン系化合物のナフトキノン
‐1,2‐ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分と
して使用することで超微細加工に適した特性を有するポ
ジ型ホトレジスト組成物も提案されている(特開平1−
189644号公報)。しかしながら、このポジ型ホト
レジスト組成物も、それから得られるレジストパターン
の焦点深度幅特性及び耐熱性の点で、必ずしも実用的に
十分な改良がなされているとはいえず、また、塗布液と
して調製した場合、感光性成分が析出しやすく、保存安
定性が悪いという問題がある。
事情のもとで、半導体デバイスの製造における超微細加
工に用いられるポジ型ホトレジスト組成物として、十分
に満足しうる程度の感度を有し、画像コントラスト、断
面形状に優れる上、特に焦点深度幅特性及び耐熱性が良
好で、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものを
提供することを目的としてなされたものである。
れた特性を有するポジ型ホトレジスト組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック型
樹脂に、特殊な化合物から成る感光性成分を配合するこ
とにより、その目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
ラック型樹脂に、感光性成分として、一般式
がナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホニル基で、残
りは水素原子であり、l及びmは1〜3の整数、nは0
又は1〜3の整数である) で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも1種を
配合して成るポジ型感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。
明組成物においては、感光性成分として、前記一般式
(I)又は(II)で表わされる化合物を少なくとも1
種用いることが必要であるが、これらの化合物は、この
組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤に
よく溶解し、かつ被膜形成物質のアルカリ可溶性ノボラ
ック型樹脂との相溶性が良好であり、ポジ型ホトレジス
ト組成物の感光性成分として使用すると、高感度で画像
コントラスト、断面形状、保存安定性に優れ、かつ焦点
深度幅特性及び耐熱性にも優れる組成物を与える。
ては、例えば一般式
味をもつ) で表わされる化合物を挙げることができ、特に一般式
合物としては、例えば一般式(VI)
味をもつ) で表わされる化合物を挙げることができ、特に一般式
る化合物は、例えばそれぞれ一般式
に、ナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホニルハライ
ドを縮合反応させ、完全エステル化又は部分エステル化
することによって製造することができる。この縮合反応
は、不活性溶媒例えばジオキサン中、トリエタノールア
ミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基
性縮合剤の存在下で行われる。
としては、例えばビス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒド
ロキシ‐2‐メチルフェニル)‐3‐ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ
‐2‐メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐2‐
メチルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐2,3‐ジ
メチルフェニル)‐3‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐2,3‐ジ
メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐2,3‐ジ
メチルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐3,6‐ジ
メチルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐3,6‐ジ
メチルフェニル)‐3‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐3,6‐ジ
メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐2,3,6
‐トリメチルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス(3‐シクロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐2‐
メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチル
フェニルメタンなどを挙げることができ、特に本発明組
成物の感度、焦点深度幅特性及び耐熱性を向上させる原
料化合物として、一般式
4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐2‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス(5‐シクロヘキシル‐4‐ヒ
ドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェ
ニルメタンなどが好ましく、これらの中でビス(5‐シ
クロヘキシル‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)
‐2‐ヒドロキシフェニルメタンがもっとも好適であ
る。
合物の例としては、ビス(5‐シクロヘキシル‐2‐ヒ
ドロキシ‐4‐メチルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス(5‐シクロヘキシル‐2‐ヒドロキ
シ‐4‐メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス(5‐シクロヘキシル‐2‐ヒドロキシ‐
4,6‐ジメチルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス(5‐シクロヘキシル‐2‐ヒドロキシ‐
4,6‐ジメチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス(5‐シクロヘキシル‐2‐ヒドロキシ‐
3,4‐ジメチルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス(5‐シクロヘキシル‐2‐ヒドロキシ‐
4‐メチルフェニル)‐2‐ヒドロキシ‐4‐メチルフ
ェニルメタン、ビス(5‐シクロヘキシル‐2‐ヒドロ
キシ‐4‐メチルフェニル)‐2‐ヒドロキシ‐3,
4,5‐トリメチルフェニルメタン、ビス(5‐シクロ
ヘキシル‐2‐ヒドロキシ‐3,4‐ジメチルフェニ
ル)‐4‐ヒドロキシ‐2,3,5‐トリメチルフェニ
ルメタンなどを挙げることができ、特に本発明組成物の
感度、焦点深度幅特性及び耐熱性を向上させる原料化合
物として、一般式
2‐ヒドロキシ‐4‐メチルフェニル)‐2‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス(5‐シクロヘキシル‐2‐ヒ
ドロキシ‐4‐メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェ
ニルメタンなど、特にこれらの中でビス(5‐シクロヘ
キシル‐2‐ヒドロキシ‐4‐メチルフェニル)‐2‐
ヒドロキシフェニルメタンがもっとも好適である。
ル)メタン類に反応させるナフトキノン‐1,2‐ジア
ジドスルホニルハライドとしては、ナフトキノン‐1,
2‐ジアジド‐4‐スルホニルクロリド、ナフトキノン
‐1,2‐ジアジド‐5‐スルホニルクロリド又は相当
するブロミドが好ましい。
X)や(X)で表わされる化合物中の水酸基のすべてが
エステル化されたものでもよいし、その一部がエステル
化されたものでもよい。また、これらの感光性成分は、
単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。
わない範囲で、他のキノンジアジド基含有化合物、例え
ばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジ
アジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフ
トキノンジアジドなどのスルホニルクロリドと水酸基又
はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノール、p‐メト
キシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、
ビスフェノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロ
ガロール、ポリヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロー
ルモノメチルエーテル、ピロガロール‐1,3‐ジメチ
ルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残し、エステル化
又はエーテル化された没食子酸、アニリン、p‐アミノ
ジフェニルアミンなどとの反応生成物などを併用するこ
とができる。
用物質として、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用い
られる。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂について
は特に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物にお
いて、被膜形成用物質として慣用されているアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂、例えばフェノール、クレゾール
やキシレノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルム
アルデヒドなどのアルデヒド類を酸性触媒の存在下に縮
合させたものを用いることができる。これらのアルカリ
可溶性ノボラック型樹脂の中で、特にm‐クレゾールと
p‐クレゾールとの混合クレゾールから得られるクレゾ
ールノボラック樹脂が好適である。
溶性ノボラック型樹脂として、低分子量領域をカットし
た重量平均分子量が2000〜20000、好ましくは
5000〜15000のものを用いるのが耐熱性の優れ
た組成物を得るのに有利である。
記一般式(I)又は(II)で示される感光性成分との
配合割合は重量比で1:2ないし20:1、好ましくは
1:1ないし6:1の範囲内で選ばれる。これよりも感
光性成分の使用量が少なくなるとパターンに忠実な画像
が得られず、転写性も低下するし、またこれよりも感光
性成分の使用量が多くなると形成されるレジスト膜の均
質性が低下し、解像性も劣化する。
ボラック型樹脂と感光性成分とを適当な溶剤に溶解して
溶液の形で用いるのが好ましい。
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類;エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサンのよう
な環式エーテル類;及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いて
もよい。
の望ましい物性をそこなわない範囲で、公知の増感剤も
併用することができる。このような増感剤としては、例
えばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾ
ール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチア
ゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メル
カプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシ
ル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン、トリス‐
(4‐ヒドロキシフェニル)エタン、1,3‐ビス‐
(4‐ヒドロキシフェニル)プロパン、2,3,4‐ト
リヒドロキシベンゾフェノン、α,α′,α″‐トリス
(4‐ヒドロキシフェニル)‐1,3,5‐トリイソプ
ロピルベンゼン及びこれらの誘導体などを挙げることが
できる。これらの増感剤は1種用いてもよいし、2種以
上を組み合わせて用いてもよく、その配合量はアルカリ
可溶性ノボラック型樹脂に対して20重量%以下で選ぶ
のが有利であり、20重量%より多く配合しても量の割
には増感効果の向上が認められず、実用上好ましくな
い。
溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れているものを添加含有させることができる。
例を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体上
に、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と感光性成分とを
前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー
などで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外
線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、所
要のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子
線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば
1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露
光部は溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得
ることができる。
光性成分として特定のトリス(ヒドロキシフェニル)メ
タン系化合物のナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホ
ン酸エステルを含有するものであって、高感度で未露光
部の残膜率が高いため、画像コントラストパターンの断
面形状及び保存安定性に優れる上、従来のものに比べて
極めて焦点深度幅特性及び耐熱性の良好なレジストパタ
ーンを形成でき、また、保存安定性も高いなど、優れた
特徴を有し、特にICやLSIなどの半導体デバイスの
製造において超微細加工用レジストとして好適に用いら
れる。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ホトレジスト組成物の物性を次
のようにして求めた。
し、ホットプレートで110℃、90秒間乾燥して膜厚
1.3μmのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置NSR‐1505G4D(ニコン社製)を用いて、
0.1秒から0.01秒間隔で露光したのち、2.38
重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
23℃にて1分間現像し、30秒間水洗して乾燥したと
き、パターニングのために要する最小露光時間を感度と
してミリ秒(ms)単位で測定した。
測し、その割合から残膜率を求めた。
観察し、側面がほぼ垂直に切り立っているものを良好、
側面がテーパ状になっているものを不良とした。
10℃、120℃、130℃、140℃、150℃の各
温度で5分間ホットプレート上でベークして、そのパタ
ーンの変形の有無を耐熱性として以下の基準で評価し
た。○…変形なし、△…側面に多少の変形が認められる
が、シリコンウエハーとの接触部分に変形はないもの、
×…シリコンウエハーとの接触部分に変形が認められた
もの
置し、3か月後の塗布液中の析出物の有無を調べた。
製、NA=0.54)を用いて、Eop(0.5μmの
ラインアンドスペースパターンが1対1に形成されるの
に要する最小露光時間)を基準露光量とし、その露光量
において焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行い得
られたレジストパターンのSEM(走査型電子顕微鏡)
写真の観察を行った。そのSEM写真より、0.5μm
の矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値
(μm)を焦点深度幅とし、0.4〜0.7μmをCと
し、0.8〜1.1μmをBとし、1.2以上をAとし
て評価した。
0の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子量領域をカッ
トして重量平均分子量11,000のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
ラック樹脂100重量部及びビス(5‐シクロヘキシル
‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐2‐ヒドロ
キシフェニルメタン1モルとナフトキノン‐1,2‐ジ
アジド‐5‐スルホニルクロリド3モルとのエステル化
反応生成物30重量部を乳酸エチル350重量部に溶解
したのち、このものを孔径0.2μmのメンブランフィ
ルターを用いてろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製
した。その特性を表3に示す。
に対し、表1及び表2に示す各種のトリス(ヒドロキシ
フェニル)メタン類とナフトキノン‐1,2‐ジアジド
スルホニルクロリドとの縮合生成物を表1に示す割合で
配合し、各種のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。そ
の特性を表3に示す。
00重量部に対し、表2に示すように感光性成分を配合
し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。その特性を表
3に示す。
し、感光性成分の使用量はノボラック樹脂100重量部
当りの重量部を示す。 NQS〔4〕;ナフトキノン‐1,2‐ジアジド‐4‐
スルホニルクロリド NQS〔5〕;ナフトキノン‐1,2‐ジアジド‐5‐
スルホニルクロリド
Claims (5)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、感
光性成分として、一般式 【化1】 又は 【化2】 (式中のD1,D2及びD3は、その中の少なくとも1個
がナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホニル基で、残
りは水素原子であり、l及びmは1〜3の整数、nは0
又は1〜3の整数である) で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも1種を
配合して成るポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 感光性成分が一般式 【化3】 (式中のD1,D2及びD3は、その中の少なくとも1個
がナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホニル基で、残
りは水素原子であり、l及びmは1〜3の整数、nは0
又は1〜3の整数である) で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも1種で
ある請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 感光性成分が一般式 【化4】 (式中のD1,D2及びD3は、その中の少なくとも1個
がナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホニル基で、残
りは水素原子であり、l及びmは1〜3の整数、nは0
又は1〜3の整数である) で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも1種で
ある請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 感光性成分が一般式 【化5】 (式中のD1,D2及びD3は、その中の少なくとも1個
がナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホニル基で、残
りは水素原子である) で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも1種で
ある請求項2記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 感光性成分が一般式 【化6】 (式中のD1,D2及びD3は、その中の少なくとも1個
がナフトキノン‐1,2‐ジアジドスルホニル基で、残
りは水素原子である) で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも1種で
ある請求項3記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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JP4-235149 | 1992-08-12 | ||
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-
1993
- 1993-08-11 JP JP19975993A patent/JP3319826B2/ja not_active Expired - Fee Related
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