JP3003854B2 - ポジ型レジスト塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型レジ
スト塗膜の形成方法、さらに詳しくは、表面に凹凸を有
する基板上に、実質上平坦なポジ型レジスト塗膜を形成
させる電子部品材料製造用として好適な方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶表示素子などの電子部
品材料の製造においては、基板上にパターンを形成させ
る方法としてホトリソグラフィーによるパターン転写方
法が用いられている。このホトリソグラフィーはシリコ
ンウエハーなどの基板上にレジストをスピンナーを用い
て塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性光線を照射
し、現像することでマスクパターンを基板上に転写した
のち、エッチングする方法である。このエッチング用の
マスクとして用いられるレジストには、初期はネガ型が
用いられてきたが、ネガ型レジストは現像液中での膨張
による解像限界及びコンタクト露光におけるマスク損傷
の問題から、現在は解像性に優れたポジ型レジストが多
く用いられている。

【０００３】ところで、近年シリコンウエハーやガラス
基板が大型化しており、レジストを基板上に塗布するに
当って、塗膜の均一性が優れたものが望まれ、また表面
に凹凸を有する基板上に塗膜を形成する場合に凹部上に
形成される塗膜の膜厚と凸部上に形成される塗膜の膜厚
との膜厚差が小さいほど、解像性の優れたレジストパタ
ーンが形成できるため、塗膜の膜厚差の小さい、すなわ
ちステップカバレッジ性に優れたものが要求され、また
化学品の環境や人体に対する影響力が大きな問題となっ
ており、環境に悪影響を与えず、健康に対して害を与え
ないレジストが強く要望され、レジストの溶剤について
種々の検討が行われている。

【０００４】従来、ポジ型レジストの溶剤としては多く
のものが知られており、例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、シクロペンタノン（特開昭
５９−１５５８３８号公報）、モノオキシモノカルボン
酸エステル類（特開昭６２−１２３４４４号公報）、環
状ケトンとアルコールとの混合溶剤（米国特許第４５２
６８５６号明細書）、プロピレングリコールアルキルエ
ーテル（特開昭６１−７８３７号公報）など知られてい
るが、いずれの溶剤も均一性やステップカバレッジ性が
劣り、塗膜性が良好とはいえず、表面が平坦な塗膜を得
ることはできない上に、環境や人体に悪影響を与える溶
剤もあり、実用面で劣るという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のポジ型レジスト塗膜の形成方法における欠点を克
服し、塗膜形成性、保存安定性、ステップカバレッジ性
に優れ、かつ安全性にも優れたポジ型レジスト溶液を用
いて、表面が実質上平坦な塗膜を形成させる方法を提供
することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型レ
ジスト塗膜の形成方法について鋭意研究を重ねた結果、
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物と
を、特定の化合物を所定の割合で混合して得られた有機
溶剤に溶解させて調製したポジ型レジスト溶液がステッ
プカバレッジ性が優れ、凹凸表面をもつ基板上に塗布し
た場合でも、実質的に平坦な塗膜を形成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、表面に凹凸を有する
基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノン
ジアジド基含有化合物とを、（Ｃ）（イ）２‐オキシプ
ロピオン酸アルキル６０〜９０重量％と（ロ）酢酸ブチ
ル４０〜１０重量％、又は（イ）２‐オキシプロピオン
酸アルキル６０〜９０重量％と（ロ）酢酸ブチル３０〜
５重量％と（ハ）炭化水素系有機溶剤１０〜５重量％か
らなる混合溶剤に溶解して調製したステップカバレッジ
性を有するポジ型レジスト溶液を塗布し、乾燥すること
により凹部上に形成される塗膜の膜厚と凸部上に形成さ
れる塗膜の膜厚との膜厚差が、２．０μｍ幅のラインア
ンドスペース、凹凸差０．５μｍ、乾燥塗膜厚１．５μ
ｍの条件下で測定したときに０．２０μｍ以下になるよ
うな平坦な塗膜を形成させることを特徴とするポジ型レ
ジスト塗膜の形成方法を提供するものである。

【０００８】本発明方法で用いるポジ型レジスト溶液に
おいて、（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹
脂としては、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、ス
チレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレン
の重合体、ポリビニルフェノール、ポリα‐メチルビニ
ルフェノールなどが挙げられ、中でも特にアルカリ可溶
性ノボラック樹脂が好ましい。このアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型ホト
レジスト組成物において被膜形成用物質として慣用され
ているもの、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒド
などのアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させた
ものなどが用いられる。このアルカリ可溶性ノボラック
樹脂としては、低分子領域をカットした重量平均分子量
が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０
００の範囲のものが好適である。

【０００９】このポジ型レジスト溶液においては、
（Ｂ）成分の感光性成分として、キノンジアジド基含有
化合物が用いられる。このキノンジアジド基含有化合物
としては、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルト
ナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド
などのキノンジアジド類のスルホン酸と、フェノール性
水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完
全エステル化、あるいは部分若しくは完全アミド化した
ものなどが挙げられる。フェノール性水酸基又はアミノ
基を有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾ
フェノン、没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェ
ノール、フェノール樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ジ
メチルフェノール、ヒドロキノン、ポリヒドロキシジフ
ェニルアルカン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、
ビスフェノールＡ、α，α′，α″‐トリス（４‐ヒド
ロキシフェニル）‐１，３，５‐トリイソプロピルベン
ゼン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシジフェニル）イソプ
ロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシジフェ
ニル）エチル］ベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタン又はそのメチル置換体、ナフトール、ピロカ
テコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエー
テル、ピロガロール１，３‐ジメチルエーテル、没食子
酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化され
た没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンな
どが挙げられる。特に好ましいキノンジアジド基含有化
合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸との完全エステル
化物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度
が７０モル％以上のものが好ましい。

【００１０】このポジ型レジスト溶液においては、該感
光性成分として、前記のキノンジアジド基含有化合物を
単独で含有してもよいし、２種以上含有してもよい。

【００１１】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリド
とをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタ
ノールアミン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリなどの
アルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分
エステル化することにより製造することができる。

【００１２】次に、このポジ型レジスト溶液において、
（Ｃ）成分として用いられる有機溶剤としては、（イ）
２‐オキシプロピオン酸アルキルと（ロ）酢酸ブチルと
の混合溶剤が使用される。

【００１３】該（イ）成分の２‐オキシプロピオン酸ア
ルキルとしては、例えば２‐オキシプロピオン酸メチ
ル、２‐オキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピ
オン酸プロピルなどを挙げることができるが、これらの
中で特に２‐オキシプロピオン酸エチルが好適である。
また、これらの２‐オキシプロピオン酸アルキルは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１４】また、該（ロ）成分の酢酸ブチルとして
は、例えば酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチルなどを挙げ
ることができるが、これらの中で特に酢酸ｎ‐ブチルが
好適である。また、これらの有機溶剤は単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】このような酢酸ブチルは、ポジ型レジスト
溶液の粘度を調整する作用を有し、基板上に塗布した際
の塗布膜厚の均一性を向上させることができる。

【００１６】本発明方法で用いるポジ型レジスト溶液に
おいては、前記（イ）成分と（ロ）成分との混合溶剤
に、場合により、さらに（ハ）成分として炭化水素系有
機溶剤を配合することができる。この炭化水素系有機溶
剤としては、キシレンなどの芳香族炭化水素系のものが
好ましく、これによって、アルカリ可溶性樹脂やキノン
ジアジド基含有化合物の溶解性を向上でき、保存安定性
の良好なポジ型レジスト組成物を調製することができ
る。

【００１７】このポジ型レジスト溶液において（Ｃ）成
分として用いられる混合有機溶剤における各成分の含有
割合については、該（イ）成分と（ロ）成分の２成分を
含有する場合は、（イ）成分６０〜９０重量％及び
（ロ）成分４０〜１０重量％の範囲であり、（イ）成分
と（ロ）成分と（ハ）成分の３成分を含有する場合に
は、（イ）成分６０〜９０重量％、（ロ）成分３０〜５
重量％及び（ハ）成分１０〜５重量％の範囲である。各
成分の含有割合が前記範囲を逸脱すると、本発明の目的
である平坦な塗膜が形成されない。

【００１８】このポジ型レジスト溶液には、さらに必要
に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能
などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤ある
いは現像して得られるパターンをより一層可視的にする
ための着色料、またより増感効果を向上させるための増
感剤、コントラスト向上剤などの慣用されているものを
添加配合させることができる。

【００１９】このポジ型レジスト溶液は、前記した混合
有機溶剤に、前記のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド基含有化合物及び必要に応じて配合される添加成分を
それぞれ必要量溶解することにより調製される。

【００２０】本発明方法によると、まず表面に凹凸を有
するシリコンウエハーのような基板上に、アルカリ可溶
性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを前記した混合
有機溶剤に溶解して得た溶液をスピンナー、ロールコー
ターなどで塗布し、乾燥することにより実質上表面が平
坦なポジ型レジスト塗膜を形成することができる。次い
でこの塗膜に紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラ
ンプなどを用い所要のマスクパターンを介して露光する
か、縮小投影露光装置により露光するか、マスクパター
ンを介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、ある
いは電子線を走査しながら照射する。次に、これを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬する
と、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去さ
れて、マスクパターンに忠実な画像を得ることができ
る。

【００２１】このようなパターンは半導体加工にかぎら
ず、リソグラフィーを用いて加工する分野、例えばＬＣ
Ｄ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などに
も同様に優れた効果が得られる。特に本発明の方法は従
来の有機溶剤では均一性に優れた塗膜が得られなかっ
た、大型基板や角型基板への塗布において、極めて高い
塗膜を容易に得ることができるという実用的な効果を奏
する。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法は、そのポジ型レジスト溶
剤において、２‐オキシプロピオン酸アルキルと酢酸ブ
チルと場合により用いられる炭化水素系有機溶剤との混
合溶剤を使用することにより、塗膜性、保存安定性、ス
ッテップカバレッジ性に優れた平坦な塗膜を形成するこ
とができ、塗膜の膜厚差が小さく解像性の良好なパター
ンを得ることができる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限され
るものではない。

【００２４】なお、各例における物性は次の方法によっ
て求められたものである。 （１）均一性 ポジ型レジスト組成物の塗布液を６インチシリコンウエ
ハー上に３０００ｒｐｍ、２０秒間塗布し、９０℃で９
０秒間ホットプレート上にて乾燥することで塗布膜を形
成し、その塗布膜の膜厚をウエハー全面にわたって測定
し、ウエハー上での膜厚のバラツキが±２０Å以下のも
のを○、±２１〜４０Åのものを△、±４１Å以上のも
のを×として評価した。

【００２５】（２）保存安定性 調製されたポジ型レジスト組成物の塗布液を０．２μｍ
のメンブランフィルターを通してろ過したのち４０℃に
おいて３か月静置した後の溶液中の析出物の有無を観察
し、析出物がないものを無、析出物があるものを有と評
価した。

【００２６】（３）ステップカバレッジ性 ポジ型レジスト組成物の塗布液を、２．０μｍ幅のライ
ンアンドスペースで、膜厚０．５μｍの酸化シリコン膜
パターンが形成された６インチシリコンウエハー上に、
酸化シリコン膜パターンのないフラットな面での乾燥膜
厚が１．５μｍになるようにスピンナーで塗布し、乾燥
することでウエハー全面に塗布膜を形成し、ライン部分
上に形成された塗布膜の膜厚と、スペース部分上に形成
された塗布膜の膜厚との差を測定し、その差が０．１０
μｍ以下のものを○、０．１１〜０．２０のものを△、
０．２１μｍ以上のものを×として評価した。

【００２７】実施例１ ２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニ
ルクロリド３モルとのエステル化反応生成物２ｇとクレ
ゾールノボラック樹脂８ｇとを、２‐オキシプロピオン
酸エチル４０ｇと酢酸ｎ‐ブチル１０ｇとの混合溶剤に
溶解してポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。こ
の塗布液について物性を調べ、その結果を表１に示す。

【００２８】実施例２〜６、比較例１〜２ 表１に示すような混合溶剤を用いた以外は、実施例１と
同様にしてポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。
この塗布液について物性を調べ、その結果を表１に示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例８ ２‐オキシプロピオン酸エチル４０ｇと酢酸ｎ‐ブチル
５ｇとキシレン５ｇとからなる混合溶剤を用いた以外
は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の塗布
液を調製した。この塗布液について物性を調べ、評価し
たところ均一性は○、保存安定性は無、ステップカバレ
ッジ性は○であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−107165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36657（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−293340（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185448（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−130774（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−125152（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−273750（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167811（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118650（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118649（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022 G03F 7/004 G03F 7/16 H01L 21/027

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に凹凸を有する基板上に、（Ａ）ア
   ルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合
   物とを、（Ｃ）（イ）２‐オキシプロピオン酸アルキル
   ６０〜９０重量％と（ロ）酢酸ブチル４０〜１０重量％
   からなる混合溶剤に溶解して調製したステップカバレッ
   ジ性を有するポジ型レジスト溶液を塗布し、乾燥するこ
   とにより凹部上に形成される塗膜の膜厚と凸部上に形成
   される塗膜の膜厚との膜厚差が、２．０μｍ幅のライン
   アンドスペース、凹凸差０．５μｍ、乾燥塗膜厚１．５
   μｍの条件下で測定したときに０．２０μｍ以下になる
   ような平坦な塗膜を形成させることを特徴とするポジ型
   レジスト塗膜の形成方法。
2. 【請求項２】 表面に凹凸を有する基板上に、（Ａ）ア
   ルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合
   物とを、（Ｃ）（イ）２‐オキシプロピオン酸アルキル
   ６０〜９０重量％と（ロ）酢酸ブチル３０〜５重量％と
   （ハ）炭化水素系有機溶剤１０〜５重量％からなる混合
   溶剤に溶解して調製したステップカバレッジ性を有する
   ポジ型レジスト溶液を塗布し、乾燥することにより凹部
   上に形成される塗膜の膜厚と凸部上に形成される塗膜の
   膜厚との膜厚差が、２．０μｍ幅のラインアンドスペー
   ス、凹凸差０．５μｍ、乾燥塗膜厚１．５μｍの条件下
   で測定したときに０．２０μｍ以下になるような平坦な
   塗膜を形成させることを特徴とするポジ型レジスト塗膜
   の形成方法。