JPH06190278A

JPH06190278A - 炭化水素油の水素化分解用触媒

Info

Publication number: JPH06190278A
Application number: JP4357866A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamaguchi; 敏男山口
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JP2920238B2

Abstract

(57)【要約】【目的】水素化分解用触媒として好適な細孔特性を有
する担体がボリア−シリカ−アルミナからなり且つ周期
律表第６族及び第８族金属が担持された触媒を提供する
ことを目的とする。【構成】ボリアとして５〜１０重量％、シリカとして
１０〜１５重量％、残量がアルミナからなるボリア−シ
リカ−アルミナ担体に、周期律表第６族金属及び第８族
金属に属する水素化活性金属を担体し、細孔特性が水銀
圧入法で測定した細孔分布で平均細孔直径が９０〜１２
０Åであり、平均細孔直径±１０Åの細孔が占める容積
が細孔直径２０〜９７，０００Åの細孔容積に対する割
合が６０％以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素油の水素化分解
用触媒に関するもので詳しくは特定の担体に水素化活性
金属を担持させた触媒であって、減圧炭化水素油を効率
よく水素化分解して軽質油に転化せしめることのできる
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の石油類の需要は軽質化傾向にあ
り、ガソリン、ナフサに関しては流動的接触分解によっ
て増産を図ることは可能であるが、中間留分と呼ばれる
灯油、軽油留分は流動接触分解では好ましいものが得ら
れず、減圧軽油を水素化分解する方法が用いられてい
る。ところで、減圧軽油の水素化分解は高温、高圧下
で、原料油を触媒と接触させ、目的の留分を得るが、そ
のため反応条件と触媒の選定は重要である。例えば、転
化率を上げるには、反応条件をより厳しくするか、固体
酸性の強いゼオライト系担体に水素化活性金属種を担持
した触媒を用いればよいが、該触媒を用いて反応せしめ
ると転化率は高くなるがガスやナフサが生成し、中間留
分の選択率が悪くなるという欠点がある。また、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ等の担体に水
素化活性金属種を担持した触媒では中間留分の選択率は
高いといわれているが、転化率が低いという欠点があ
る。

【０００３】本発明者は先願（特願平３−３３４，４５
７号公報）で水素化処理用触媒の固体酸性に着目し、ゼ
オライトより固体酸性の酸点は弱いが、酸量を多く有す
るＢ₂Ｏ₃として３〜１０重量％とＳｉＯ₂として４〜
１９重量％と残量がＡｌ₂Ｏ₃から成るボリア−シリカ
−アルミナ組成物担体を見出だしたが、さらに本発明で
は水素化分解用触媒として好適な担体組成と触媒の細孔
特性を検討することにより、転化率を高め且つ中間留分
の選択性を向上させるのに適したボリア−シリカ−アル
ミナ担体組成と触媒の細孔特性を見出だし、本発明に到
達したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は炭化水素油
類、特に減圧軽油に対して転化率が高く、しかも中間留
分の選択性を向上させた水素化分解用触媒を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記の目的を
達成するため鋭意検討を行った結果、本発明は、Ｂ₂Ｏ
₃として５〜１０重量％とＳｉＯ₂として１０〜１５重
量％と残量がＡｌ₂Ｏ₃から成るボリアとシリカとアル
ミナ担体に周期律表第６族金属および第８族金属に属す
る水素化活性金属を担持し、細孔特性が水銀圧入法で測
定分布で平均細孔直径が９０〜１２０Åであり、平均細
孔直径±１０Åの細孔が占める容積が細孔直径２０〜９
７，０００Åの細孔容積に対する割合が６０％以上であ
る炭化水素油の水素化分解用触媒であることを特徴とす
る。

【０００６】

【作用】本発明のボリアとシリカとアルミナから成る担
体を製造する方法としては、特願平３−３３４，４５７
号公報記載の製造方法により得ることができるが、例え
ば硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶
液を混合し、加水分解して生成したアルミナ水和物スラ
リーに所定量の珪酸ナトリウム水溶液を転化して、濾過
・洗浄しシリカ−アルミナ水和物ケーキを得、該水和物
に所定量のホウ酸を添加し、成型可能な水分まで捏和し
て所望の形状に成型した後、乾燥し、次いで焼成するこ
とによりボリアとシリカとアルミナから成る担体を製造
することができる。尚、触媒の細孔特性を満足させるた
め前記捏和工程で硝酸・酢酸等を添加してもよい。本発
明の水素化分解用触媒担体においてＢ₂Ｏ₃としての含
量を５〜１０重量％とし、ＳｉＯ₂としての含量を１０
〜１５重量％とするのは、Ｂ₂Ｏ₃として５〜１０重量
％、ＳｉＯ₂として１０〜１５重量％の範囲をはずれて
含有させると触媒の細孔特性が本発明の範囲に入らず、
水素化活性金属種を担持した触媒の水素化分解活性にお
いて、中間留分の選択性が劣るからである。

【０００７】本発明でいう水素化活性金属としては周期
律表第６族金属と第８族金属から選ばれる金属が用いら
れる。この第６族と第８族の金属は、併用することが必
要であり、どちらか一方のみの使用では本発明の目的を
達成することはできない。第６族に属する金属として
は、タングステンまたはモリブデンが好ましく、第８族
に属する金属としてはニッケルまたはコバルトを用いる
ことが好ましい。また金属の担持量は、特に制限はな
く、適宜定めればよいが、通常触媒中に酸化物換算で第
６族金属は１５〜２０重量％で第８族金属は３〜５重量
％程度担持することが望ましい。上記の活性金属の担持
方法は特に限定しないが、金属酸化物、金属硫化物の形
の溶液を担体に含浸法等の公知の方法で担持することが
できる。

【０００８】本発明の水素化分解用触媒は上述の如く調
製されるが、同時に水銀圧入法で測定した細孔分布で平
均細孔直径が９０〜１２０Åであり、平均細孔直径±１
０Åの細孔が占める容積が細孔直径２０〜９７，０００
Åの細孔容積に対する割合が６０％以上である細孔特性
を持つものであることが好ましい。平均細孔直径を９０
〜１２０Åの範囲にするのは減圧軽油の水素化分解反応
において高い転化率で、中間留分を多く得るために適し
た細孔径であり、平均細孔直径±１０Åの細孔が占める
容積が細孔直径２０〜９７，０００Åの細孔容積に対す
る割合が６０％以上にするのは、いわゆる触媒作用をす
るのに有効な細孔直径の細孔をできるだけ多く持つこと
で、水素化分解反応を長期間にわたって高活性が維持す
ることができるからである。また、触媒の平均細孔直径
±１０Åの細孔が占める容積が細孔直径２０〜９７，０
００Åの細孔容積に対する割合が６０％未満のとき、即
ち細孔が特定の範囲に集中していないときは、たとえ平
均細孔直径が９０〜１２０Åに入っていたとしても、触
媒作用する有用な細孔が減少するので水素化分解活性は
低下する。

【０００９】本発明の炭化水素油とは、原油の常圧残
油、減圧残油、あるいはアスファルテン分を実質含まな
い常圧流出油、減圧流出油等が挙げられるが、本発明に
おいては減圧流出油のうち減圧軽油であり、沸点範囲３
６０〜５６０℃の留分が９０重量％以上含まれているも
のである。この減圧軽油中に含まれている硫黄分は約
２．０重量％程度であり、窒素分は約０．１重量％以下
である。触媒の評価は固定床流通装置を用い、水素化分
解の反応条件としては圧力５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
で、温度３５０〜４５０℃で、水素／油供給比５００〜
２，０００Ｎｌ／ｌでＬＨＳＶ＝０．２〜１．５ｈｒ^-1
である。次に、実施例等によって本発明を更に詳しく述
べる。

【００１０】

【実施例】実施例１内容積１００リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
２０４ｇ（加水分解で生成するＡｌ₂Ｏ₃に対して０．
０５重量％）を反応槽内に入れ、７０℃まで加温し保持
し、攪拌しながらＡｌ₂Ｏ₃として７７４ｇを含む硫酸
アルミニウム水溶液９５４０ｇとＡｌ₂Ｏ₃として１２
７５ｇを含むアルミン酸ナトリウム水溶液６２３０ｇを
同時またはほぼ同時に全量滴下してｐＨ９．０のアルミ
ナ水和物スラリーを得た。次ぎに該スラリーを３０分間
熟成した後、濃度３１％の硝酸５０ｇを加えてｐＨ６．
３とし、次いでＳｉＯ₂として２５５を含むケイ酸ナト
リウム水溶液１８２０ｇを全量滴下してｐＨが８．８の
シリカ−アルミナ水和物を得た。該水和物を３０分間熟
成した後、Ｎａ₂Ｏとして０．１重量％以下、ＳＯ₄と
して０．５重量％以下になるまで濾過・洗浄して得られ
たシリカ−アルミナ−水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ
₂−Ａｌ₂Ｏ₃として５００ｇ）にホウ酸４７ｇ（Ｂ₂
Ｏ₃として２６．６ｇ）と濃度３１％の硝酸２５ｇを加
え、加温ジャケット付きニーダ中で加熱捏和し、Ｂ₂Ｏ
₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃濃度として６２重量％の可塑
性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直径１．５ｍ
ｍφのダイスを有する押出し成型機で成型し、乾燥後、
電気炉で８００℃で２時間焼成してＢ₂Ｏ₃として５重
量％、ＳｉＯ₂として１０．５重量％を含むボリア−シ
リカ−アルミナ担体を得た。

【００１１】次いで、該担体１００ｇに三酸化モリブデ
ン２３．１ｇ、炭酸ニッケル６．７ｇを水５０ｍｌに懸
濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下で溶解し、担体
の吸水量に見合う液量に水で液量調節した含浸溶液に
て、含浸し１１０℃で１６時間乾燥して、５００℃で２
時間焼成してＭｏＯ₃として１８重量％、ＮｉＯとして
４重量％含む触媒Ａを得た。得られた触媒Ａについて水
銀圧入法で細孔分布を測定した結果平均細孔直径は９８
Åであり、平均細孔直径±１０Åの細孔が占める容積が
細孔直径２０〜９７，０００Åの細孔容積に対する割合
は６４％であった。

【００１２】次ぎに、触媒充填量１０ｍｌの固定床流通
型反応装置に触媒Ａを充填し、ジメチルジサルファイド
を２．５重量％添加したライトガスオイルで水素／油供
給３００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1、圧力３０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下１００℃から３１５℃まで７時
間かけて昇温し、保持して１６時間予備硫化した後沸点
範囲３６０〜５６０℃の留分が９０重量％以上ある減圧
軽油を用い圧力１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水素／油供給比
１，５００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ^-1、反応温
度３９５℃の反応条件で水素化分解反応を行い転化率、
中間留分収率について求めた結果それぞれ８４．５重量
％、４０．２重量％であった。

【００１３】実施例２実施例１で得たシリカ−アルミナ水和物ケーキに添加す
るホウ酸の添加量をＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃に対して、Ｂ
₂Ｏ₃として１０重量％になるように加えたこと以外実
施例１に示す触媒Ａを得る方法とほぼ同様の方法で触媒
Ｂを得、次いで実施例１に示す水素化分解反応方法とほ
ぼ同様の方法で活性評価した。得られた触媒Ｂについて
水銀圧入法で細孔分布を測定した結果は平均細孔直径は
９４Åであり、平均細孔直径±１０Åの細孔が占める容
積が細孔直径２０〜９７，０００Åの細孔容積に対する
割合は６２％であり、活性評価した結果は転化率は８
６．２重量％中間留分収率は３７．４重量％であった。

【００１４】実施例３実施例１とほぼ同様にして得たアルミナ水和物スラリー
に添加するケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をアルミナ
水和物スラリー中のＡｌ₂Ｏ₃に対して、ＳｉＯ₂とし
て１５重量％になるように添加したこと以外実施例１に
示す触媒Ａを得る方法とほぼ同様の方法で触媒Ｃを得、
次いで、実施例１に示す水素化分解反応方法とほぼ同様
の方法で活性評価した。得られた触媒Ｃについて水銀圧
入法で細孔分布を測定した結果は、平均細孔直径は１０
８Åであり、平均細孔直径±１０Åの細孔が占める容積
が細孔直径２０〜９７，０００Åの細孔容積に対する割
合は６０％であり、活性評価した結果は転化率は８８．
６重量％、中間留分収率は３８．５重量％であった。

【００１５】比較例１反応槽内にグルコン酸を添加しなかったこと以外実施例
１に示す触媒Ａを得る方法とほぼ同様の方法で触媒Ｄを
得、次いで実施例１に示す水素化分解反応方法とほぼ同
様の方法で活性評価した。得られた触媒Ｄについて水銀
圧入法で細孔分布を測定した結果は、平均細孔直径は１
０６Åであり、平均細孔直径±１０Åの細孔が占める容
積が細孔直径２０〜９７，０００Åの細孔容積に対する
割合は５２％であり、活性評価した結果は転化率は７
４．８重量％、中間留分収率は２８．７重量％であっ
た。触媒Ｄはボリア−シリカ−アルミナから成る担体の
組成は本発明の範囲内ではあるが、触媒の平均細孔直径
±１０Åの細孔が占める容積が細孔直径２０〜９７，０
００Åの細孔容積に対する割合が低い、つまり細孔分布
が広い触媒であり、実施例１に示す触媒Ａと比べ転化率
および中間留分収率が共に劣っていることが明らかであ
る。

【００１６】比較例２実施例１とほぼ同様にして得たシリカ−アルミナ水和物
ケーキに添加するホウ酸の添加量をＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ
₃に対してＢ₂Ｏ₃として２重量％になるように加えた
こと以外実施例１に示す触媒Ａを得る方法とほぼ同様の
方法で触媒Ｅを得、次いで実施例１に示す水素化分解反
応方法とほぼ同様の方法で活性評価した。得られた触媒
Ｅについて水銀圧入法で細孔分布を測定した結果は、平
均細孔直径は１００Åであり、平均細孔直径±１０Åの
細孔が占める容積が細孔直径２０〜９７，０００Åの細
孔容積に対する割合は６５％であり、活性評価した結果
は転化率は７６．７重量％、中間留分収率は３１．１重
量％であった。触媒Ｅは細孔特性が本発明の範囲内であ
ってもボリア−シリカ−アルミナから成る担体のＢ₂Ｏ
₃含有量が少ない触媒であり、実施例１の触媒Ａと比
べ、転化率および中間留分収率共に低いことが判る。

【００１７】比較例３実施例１とほぼ同様にして得たアルミナ水和物スラリー
に添加するケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をアルミナ
水和物スラリー中のＡｌ₂Ｏ₃に対してＳｉＯ₂として
５重量％、２０重量％となるように添加したこと以外実
施例１に示す触媒Ａを得る方法とほぼ同様の方法で触媒
Ｆ，Ｇを得、次いで実施例１に示す水素化分解反応方法
とほぼ同様の方法で活性評価した。得られた触媒Ｆ，Ｇ
について水銀圧入法で細孔分布を測定した結果は、平均
細孔直径はそれぞれ１０２Å，１１４Åであり、平均細
孔直径±１０Åの細孔が占める容積が細孔直径２０〜９
７，０００Åの細孔容積に対する割合はそれぞれ６７
％，４５％であり、活性評価した結果は触媒Ｆの転化率
は６９．４重量％、中間留分収率は２６．６重量％であ
り、触媒Ｇの転化率は９０．０重量％，中間留分収率は
２４．３重量％であった。

【００１８】触媒Ｆは細孔特性が本発明の範囲内ではあ
るが、ボリア−シリカ−アルミナから成る担体のＳｉＯ
₂含有量が少ない触媒であり、実施例１の触媒Ａと比べ
転化率および中間留分収率共に劣っていることが明らか
で、触媒Ｇは平均細孔直径±１０Åの細孔が占める容積
が細孔直径２０〜９７，０００Åの細孔容積に対する割
合が低い、つまり触媒の細孔分布が広く、またボリア−
シリカ−アルミナから成る担体のＳｉＯ₂含有量が多い
本発明の範囲外の触媒であり、実施例３の触媒Ｃと比べ
転化率は同等ではあるが、中間留分収率が著しく低いこ
とが判る。このように、本発明に係る実施例１〜３の触
媒は比較例１〜３と比較して高い転化率が得られるのと
同時に、中間留分の選択率も優れていることが明らかで
ある。

【００１９】

【発明の効果】以上に示した本発明の水素化分解用触媒
によれば、炭化水素油類、特に減圧軽油の水素化分解反
応において高い転化率で、しかも中間留分を多く得るこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ボリアとして５〜１０重量％、シリカと
して１０〜１５重量％、残量がアルミナからなるボリア
とシリカとアルミナから成る担体に、周期律表第６族金
属及び第８族金属に属する水素化活性金属を担持し、細
孔特性が水銀圧入法で測定した細孔分布で平均細孔直径
が９０〜１２０Åであり、平均細孔直径±１０Åの細孔
が占める容積が細孔直径２０〜９７，０００Åの細孔容
積に対する割合が６０％以上であることを特徴とする炭
化水素油の水素化分解用触媒。