JP2817558B2 - 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油中に含まれ
るイオウ化合物及び窒素化合物の両者を効果的に除去す
るための水素化処理用触媒に関するものであり、とく
に、イオウ化合物、窒素化合物をとくに多量に含有する
炭化水素油を水素加圧下で処理して硫化水素とアンモニ
アに転化させ原料炭化水素油中のイオウ及び窒素の含有
量を同時に減少させることができる炭化水素油の水素化
脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれているイオ
ウ化合物及び窒素化合物を除去する方法として、水素存
在下の高温高圧の反応条件で炭化水素油を触媒に接触さ
せ水素化処理する方法が知られている。水素化脱硫法は
この水素化処理法の１つであり、その水素化処理用触媒
は多孔性アルミナ担体に、周期律表第VIａ族金属及び第
VIII族金属を担持させた触媒が一般に使用されている。
しかしながら、この水素化処理触媒は、水素化脱硫反応
には高活性を示すが水素化脱窒素反応には十分な活性を
示さない。すなわち、通常用いられている水素化脱硫条
件下においては水素化脱硫活性に対して水素化脱窒素活
性はきわめて低いものとなるものである。したがって、
水素化脱硫触媒を用いて水素化脱窒素反応も十分に行う
ためには、高い圧力と温度あるいは小さい空間速度で処
理することが必要になる。しかしながら、そのような条
件下で実際に炭化水素油を水素化処理した場合には、水
素化脱窒素に関して満足する結果が得られても、一方で
は脱硫あるいは水素化さらには軽質化が必要以上に進
み、その結果として水素消費料の増大を招き、経済的に
好ましいことではなく、実用的でない。したがって、炭
化水素油を水素化処理してイオウ化合物と窒素化合物を
同時に除去するためには、従来知られている水素化脱硫
活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂させる水素化脱窒素活
性をも具備した触媒が必要である。

【０００３】水素化脱硫・脱窒素の両活性を具えた触媒
は種々の提案がなされている。たとえば、米国特許第
３，４４６，９３０号には、１．２〜２．６の水和水を
含有する水酸化アルミニウムを焼成して製造されたアル
ミナ担体に、ニッケル、又は、周期律表第VI金属あるい
はそれら金属の酸化物又は硫化物を担持し、さらに０．
１〜２．０ｗｔ％のリン、ケイ素又はバリウムからなる
促進剤を添加した触媒が提案されている。又、米国特許
第３，７４９，６６４号には、アルミナ、又は、シリカ
−アルミナ担体にモリブデンとニッケル又はコバルトと
リンとを特定の割合で担持させた触媒が記載され、担体
は、一般的には０．６〜１．４ｃｃ／ｇの細孔容積を有
するものが好ましいとしている。さらに、前記の改良と
して、特開昭５６−４０，４３２号公報には、酸化チタ
ンを担体とし、触媒成分としては周期律表第VIａ族及び
第VIII族金属とリンあるいはホウ素を担持させたものが
提案されている。又、特開平４−１６６，２３３号公報
には、無機酸化物担体に、活性金属を担持後、乾燥、焼
成した触媒に、多価アルコールなどを担持し乾燥する触
媒の製造方法が提案されている。本発明者らは、触媒の
基体となる担体の酸点を高めることに注目し、改良を行
いポリア−シリカ−アルミナの特定範囲の比率と、特定
範囲の有効な細孔径が存在し、かつ、ポリア−シリカ−
アルミナ酸化物触媒担体に活性金属を担持し、乾燥状態
としたものを触媒として用いることによって、水素化脱
硫・脱窒素の両活性が向上することを見出して提案した
（特願平４−２１４，５１３号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第３，４４６，７３０号のものは、担体の特性につい
ては何ら記載されず、しかも、処理油に関しては、残さ
油を含めたいかなる溜分にも適用可能としているが、実
際は溜出油を対象とするものと解されるものである。又
米国特許第３，７４９，６６４号のものは、担体の細孔
構造について研究されておらず炭化水素油の水素化処理
には満足する性能を有していないものである。さらに、
特開昭５６−４０，４３２号公報のものは、担体として
用いる酸化チタンは価格が高く、その物理的性質上アル
ミナに較べて比表面積が大きくなりにくく、しかも触媒
成分担持後の焼成処理において比表面積が低下し易く、
アルミナのようにその細孔分布を所望の範囲に維持する
ことが困難である。又、特開平４−１６６，２３３号公
報のものは、無機酸化物担体としてアルミナを挙げてい
るが、特性について記載されず、しかもこの触媒の製造
方法では活性金属を担持後、乾燥あるいは焼成し、多価
アルコールなどを担持するので工程が煩雑であり、さら
に、水素化脱窒素触媒としての効果についても何も記載
されていないものである。

【０００５】本発明は、炭化水素油の水素化脱硫及び脱
窒素の両活性を十分に具備し、かつ、触媒製造工程を簡
略化させた触媒及びその製造方法を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決し、前記目的を達成するために、ポリア−シリカ
−アルミナからなる酸化物触媒担体に活性金属を担持さ
せた触媒について研究を重ねた結果、前記触媒担体に、
活性金属と二価アルコールを担持させた後、乾燥物状態
の触媒とすることによって、水素化脱硫・脱窒素の両活
性が向上し目的を達し得ることを見出して本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、ポリア−シリカ−
アルミナからなる酸化物触媒担体に活性金属として周期
律表第VIａ族金属及び第VIII族金属それぞれの少なくと
も１種類及び二価アルコールを担持した乾燥物である炭
化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒であり、ポリア−シ
リカ−アルミナからなる酸化物触媒担体に、活性金属成
分として周期律表第VIａ族金属及び第VIII族金属それぞ
れの少なくとも１種類及び二価アルコールを添加した含
浸液を担持させ、乾燥処理し、乾燥状態の触媒とする炭
化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法である。

【０００７】しかして、本発明における触媒担体は、ポ
リア−シリカ−アルミナからなる酸化物担体であって、
ポリアとシリカの含有量がＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量
％の範囲であり、ＳｉＯ_２として３〜８重量％の範囲で
あって、該担体の物理性状が水銀圧入法で測定した細孔
分布で５５〜８５オングストロームの平均細孔直径を有
し、かつ、平均細孔直径±１０オングストロームの範囲
の細孔容積が全細孔容積の少なくとも６０％以上である
ものを使用することが好ましい。このような細孔分布が
狭く平均細孔径が所望の担体は、たとえば混合法などの
一般的方法で製造し得るものである。すなわち、硫酸ア
ルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを混
合し、加水分解し、生成したアルミナ水和物スラリー
に、担体としたときのシリカ含有量がＳｉＯ_２として３
〜８重量％となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加
して、ろ過・洗浄してＮａ_２Ｏとして０．０５重量％、
ＳｉＯ_２として０．２０重量％含むシリカ−アルミナ水
和物を得、該水和物に、担体としたときのポリア含有量
がＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量％となるようにホウ酸水
溶液を添加し、成型可能な水分まで捏和し、十分可塑化
させた後、円筒状、球状、三つ葉型、四つ葉型など一般
的な触媒担体としての形状に所望に応じて成型した後、
乾燥し、ついで焼成する方法によって製造することがで
きる。なお、前記アルミナ水和物を得る加水分解時にグ
ルコン酸、酒石酸などの有機酸を添加することによって
細孔分布を特定の範囲に集中した触媒を効果的に得るこ
とができる。又、前記担体を製造する際に使用するポリ
ア原料としては、たとえば、ホウ酸、四ホウ酸などの水
可溶性塩が挙げられ、シリカ原料としては、たとえば、
ケイ酸ナトリウム、四塩化ケイ素などの水可溶性塩類が
挙げられ、アルミナ原料としては、たとえば、硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムな
ど及びこれらの水可溶性塩類が挙げられる。

【０００８】水素化活性金属成分として用いられる周期
律表第VIａ族金属としては、クロム、モリブデン、タン
グステンであって、とくにモリブデンが好ましい。又、
第VIII族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルであっ
て、とくにニッケル又は／及びコバルトが好ましく、こ
れらを組合せて用いるのがもっとも好ましい。活性成分
の担持量は、第VIａ族金属については、酸化物換算で触
媒全重量に対して１７〜２８重量％であり、第VIII族金
属については、酸化物換算で３〜８重量％の範囲が好ま
しい。

【０００９】二価アルコールとしては、ジエチレングリ
コールあるいはトリエチレングリコールを使用すること
が好ましく、添加量としては、活性金属成分として担持
する周期律表第VIａ族金属と第VIII族金属の合計モル量
の０．２〜３倍量の範囲が好ましい。

【００１０】又、前記担体に活性金属と二価アルコール
を含む含浸液を担持後の乾燥温度は、２００℃以下であ
ることが好ましい。

【００１１】

【作用】ポリア−シリカ−アルミナからなる酸化物触媒
担体のポリアとシリカの含有量を前記範囲としたのは、
前記範囲である組成でないと脱窒素活性について飛躍的
な向上が認められず、この向上は、担体の持つ前記範囲
の３成分の相乗効果によるものと考えられるからであ
る。この担体の細孔直径や細孔分布については、脱硫・
脱窒素に有効な細孔径を有する細孔をできるだけ多く
し、他の有害な反応を抑制するためには、その細孔分布
が狭く、かつ、平均細孔直径が特定な値であることが必
要であって、平均細孔直径が前記下限値未満のときは、
反応物質の触媒粒子内での拡散抵抗が大きく、水素化脱
硫・脱水素の両活性が低下し、他方平均細孔直径が上限
値を超えると、反応物質が一度に多量に細孔内に侵入
し、その分解による炭素質の析出が水素化脱硫・脱窒素
の両活性を低下させることになる。又、細孔分布が前記
のような特定の範囲に集中していないときは、たとえ平
均細孔直径が前記範囲内に入っていても、炭化水素油の
水素化脱硫・脱窒素反応に有効な細孔が減少するので両
活性が低下するものであって、前記範囲内にあるならば
最終的に得られる乾燥触媒の脱硫・脱窒素の効果がもっ
とも優れているものである。

【００１２】活性金属成分の担持量を前記範囲が好まし
いとしたのは、前記範囲の下限は、水素化脱硫・脱窒素
活性の所望値の発生に必要な最低限の量であり、上限
は、これ以上添加量を増加しても、水素化脱硫・脱窒素
活性の増加が見込まれない値であるからである。

【００１３】二価アルコールの前記添加量は、水素化活
性金属と反応して錯化合物を作るための必要量であり、
０．２倍量未満の添加量では十分に錯化合物を作ること
ができず、３倍量を超えて添加すると硫化工程で過剰に
含まれる二価アルコールが分解せずに炭素分として触媒
中に残存し水素化脱硫・脱窒素活性を低下させるからで
ある。なお、比重１．１〜１．２程度の多価アルコール
でも同様な効果が認められる。

【００１４】本発明の触媒は、前記のような所望の細孔
構造を持ったポリア−シリカ−アルミナからなる触媒担
体に、たとえば、三酸化モリブデン及び炭酸ニッケル、
炭酸コバルトを水に懸濁させたスラリーにクエン酸、酒
石酸などの有機酸を添加して加熱溶解させた水溶液にジ
エチレングリコールを添加して含浸液全量が担体に吸着
可能な量として全量を吸着させ、ついで、２００℃以下
で乾燥することによって製造することができる。

【００１５】本発明の方法で調製された触媒は、炭化水
素油の水素化脱硫・脱窒素反応において、酸化物担体に
活性金属を担持し、乾燥あるいは乾燥し焼成する従来技
術の触媒製造方法で得た触媒に硫化処理を施した触媒よ
り優れた活性を示す。その理由は確言はし得ないが、硫
化処理工程で活性金属が硫化物形態に変るが、その際生
成する粒子の凝集が防止でき、該硫化物の粒径が小さ
く、かつ、高分散状態になっているためではないかと考
えられる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ (1) 触媒担体の調製：内容積１００リットルのかきまぜ
機付きステンレス製反応槽に、水４９．５リットルと濃
度５０％のグルコン酸溶液２０４ｇ（加水分解で生成す
るＡｌ_２Ｏ_３に対して０．０５重量％）を反応槽内にい
れ、７０℃まで加温して保持し、かきまぜながらＡｌ_２
Ｏ_３として７７４ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液９５
４０ｇとＡｌ_２Ｏ_３として１２７５ｇを含むアルミン酸
ナトリウム水溶液を同時又はほぼ同時に全量を滴下して
ｐＨ９．０のアルミナ水和物スラリーを得た。次に、該
スラリーを３０分間熟成した後、濃度３１％の硝酸２５
ｇを加えてｐＨ８．３とし、ついでＳｉＯ_２として１３
０ｇを含むケイ酸ナトリウム水溶液９２９ｇを全量滴下
してｐＨ８．８のシリカ−アルミナ水和物を得た。該水
和物を３０分間熟成した後、Ｎａ_２Ｏとして０．１重量
％以下、ＳＯ_４として０．５重量％以下になるまでろ過
−洗浄して得られたシリカ−アルミナ水和物ケーキ５０
００ｇ（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３として２０重量％）に、
ホウ酸９４ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として５３．２ｇ）を加え、加
温ジャケット付きニーダ中で加熱捏和し、Ｂ_２Ｏ_３−Ｓ
ｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３濃度として６３重量％の可塑性のあ
る捏和物を得、ついで、この捏和物を直径１．５ｍｍφ
のダイスを有する押出成型機で成型し、乾燥後、電気炉
で７００℃に２時間焼成して触媒担体Ａを得た。得られ
た触媒担体について、水銀圧入法で細孔構造を測定し
た。測定結果を触媒担体組成とともに表１に示す。

【００１７】(2) 触媒の調製：三酸化モリブデン３９．
７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇを水５０ｇに懸濁し、酒
石酸２．０ｇを添加して加熱下で溶解した後、冷却し、
ジエチレングリコール３３ｇを添加し、十分かきまぜて
混合し、触媒担体の吸水量に見合う液量になるように水
で液量を調節した含浸液を、(1) で得たポリア−シリカ
−アルミナからなる触媒担体Ａ１００ｇに含浸させ、２
時間放置後１１０℃で１６時間乾燥して触媒１を得た。

【００１８】(3) 触媒の性能評価：得られた触媒１につ
いて、触媒充填量１５ｍｌの固定床流通反応装置を用
い、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応活性を調査し
た。

【００１９】なお、触媒の硫化条件は、ジメチルジサル
ファイドを２．５重量％添加した軽油で水素／油供給比
２００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^−１、圧力３０
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下、１００℃から３１５℃まで７
時間かけて昇温し、保持して１６時間予備硫化を行っ
た。

【００２０】ついで、イオウ分１．１５重量％、窒素分
６８ｐｐｍを含むクエート常圧軽油を用い、反応条件
は、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ
^−１、水素／油供給比３００Ｎｌ／ｌ、反応温度３３０
℃で行い、反応開始から５０時間後の処理油中のイオウ
分及び窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求
めた。結果を表２に示す。なお、イオウ分の分析は、
（株）堀場製作所製ＳＬＦＡ−９２０型を用い、窒素分
の分析は、三菱化成（株）製ＴＮ−０５型を用いて行っ
た。

【００２１】表２に示す脱硫活性は、後述する比較例５
で得られた触媒Ｗを１００とした時の反応速度定数の相
対活性値で示したものであって、速度次数は、脱硫反応
速度が原料油のイオウ濃度の１．７５乗に比例するもの
としてＫｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓ
^ｎ−１）−（１／Ｓｏ^ｎ−１）｝の式を用いて求めた。
ここに、ｎ＝速度次数１．７５、ＬＨＳＶ＝空間速度
（ｈｒ^−１）、Ｓ＝処理油中のイオウ濃度（％）、Ｓｏ
＝原料油中のイオウ濃度（％) である。又、脱窒素活性
は、触媒Ｗを１００とした時の反応速度定数の相対活性
値で示すこととし、速度次数は、脱窒素反応速度が原料
油の窒素濃度の１．０乗に比例するものとして、Ｋｍ＝
ＬＨＳＶ・１ｎ（Ｎｏ／Ｎ）の式を用いて求めた。ここ
に、ＬＨＳＶ＝液空間速度（ｈｒ^−１）、Ｎｏ＝処理油
中の窒素濃度(％）、Ｎ＝原料油中の窒素濃度（％）で
ある。 実施例 ２ (1) 触媒担体の調製：実施例１−(1) で得たシリカ−ア
ルミナ水和物に添加するホウ酸の添加量を変えた以外
は、実施例１−(1) と同様にして触媒担体Ｂを調製し、
水銀圧入法による細孔構造を求めた結果を担体組成とと
もに表１に示す。

【００２２】(2) 触媒の調製：(1) で得た触媒担体Ｂを
使用した以外は、実施例１−(2) と同様に処理して触媒
２を得た。

【００２３】(3) 触媒の性能評価：実施例１−(3) と同
様にして性能評価を行い、結果を表２に示す。 実施例 ３ (1) 触媒担体の調製：実施例１−(1) で得たシリカ−ア
ルミナ水和物に添加するホウ酸の添加量を変えた以外
は、実施例１−(1) と同様にして触媒担体Ｃを調製し、
水銀圧入法による細孔構造を求めた。その結果を担体組
成とともに表１に示す。

【００２４】(2) 触媒の調製：(1) で得た触媒担体Ｃを
使用した以外は、実施例１−(2) と同様に処理して触媒
３を得た。

【００２５】(3) 触媒の性能試験：実施例１−(3) と同
様にして性能試験を行い、結果を表２に示す。 実施例 ４ (1) 触媒担体の調製：実施例１−(1) と同様にして得た
アルミナ水和物スラリーに添加するケイ酸ナトリウム水
溶液をＳｉＯ_２として３重量％とした以外は、実施例１
−(1) と同様に処理して触媒担体Ｄを調製し、水銀圧入
法による細孔構造を求めた。その結果を担体組成ととも
に表１に示す。

【００２６】(2) 触媒の調製：(1) で得た触媒担体Ｄを
使用した以外は、実施例１−(2) と同様に処理して触媒
４を得た。

【００２７】(3) 触媒の性能試験：実施例１−(3) と同
様にして性能試験を行い、結果を表２に示す。 実施例 ５ (1) 触媒担体の調製：実施例１−(1) と同様にして得た
アルミナ水和物スラリーに添加するケイ酸ナトリウム水
溶液をＳｉＯ_２として８．５重量％とした以外は、実施
例１−(1) と同様に処理して触媒担体Ｅを調製し、水銀
圧入法による細孔構造を求めた。その結果を担体組成と
ともに表１に示す。

【００２８】(2) 触媒の調製：(1) で得た触媒担体Ｅを
使用した以外は、実施例１−(2) と同様に処理して触媒
５を得た。

【００２９】(3) 触媒の性能試験：実施例１−(3) と同
様にして性能試験を行い、結果を表２に示す。 実施例 ６ 実施例１−(1) で調製した触媒担体Ａを使用して、三酸
化モリブデン３２．０ｇ、炭酸ニッケル１８．２ｇとエ
チレングリコール３０．９ｇを添加した以外は、実施例
１−(2) と同様に処理して触媒６を得、実施例１−(3)
と同様にして性能試験を行った。結果を表２に示す。 実施例 ７ 実施例１−(1) で調製した触媒担体Ａを使用して、三酸
化モリブデン２３．１ｇ、炭酸ニッケル９．３ｇとジエ
チレングリコール３０．９ｇを添加した以外は、実施例
１−(2) と同様に処理して触媒７を得、実施例１−(3)
と同様にして性能試験を行った。結果を表２に示す。 実施例 ８、９ ジエチレングリコールの添加量を１６．５ｇ（実施例
８）、９９．０ｇ（実施例９）とした以外は、実施例１
と同様に処理して触媒８（実施例８）及び触媒９（実施
例９）を得、実施例１−(3) と同様にして性能試験を行
った。結果を表２に示す。 実施例 １０ 炭酸ニッケルの代りに炭酸コバルトを使用した以外は、
実施例１と同様に処理して触媒１０を得、実施例１−
(3) と同様にして性能試験を行った。結果を表２に示
す。 実施例 １１ ジエチレングリコールの代りにトリエチレングリコール
を使用した以外は、実施例１と同様に処理して触媒１１
を得、実施例１−(3) と同様にして性能試験を行った。
結果を表３に示す。 実施例 １２〜２０ 実施例２〜実施例１０におけるジエチレングリコールの
代りにトリエチレングリコールを使用した以外は、実施
例２〜１０と同様に処理して触媒１２（実施例１２）、
触媒１３（実施例１３）、触媒１４（実施例１４）、触
媒１５（実施例１５）、触媒１６（実施例１６）、触媒
１７（実施例１７）、触媒１８（実施例１８）、触媒１
９（実施例１９）、触媒２０（実施例２０）を得、それ
ぞれ実施例１−(3) と同様にして性能試験を行った。そ
れぞれの結果を表３に示す。 比較例 １ (1) 触媒担体の調製：実施例１−(1) と同様にして得た
アルミナ水和物スラリーをろ過−洗浄して得られたアル
ミナ水和物ケーキ２５００ｇを加温ジャケット付きニー
ダー中で加熱捏和し、Ａｌ_２Ｏ_３濃度として６０重量％
の可塑性のある捏和物を得、ついで、この捏和物を直径
１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、乾
燥後、電気炉で５００℃で２時間焼成してアルミナ担体
Ｆを得た。

【００３０】(2) 触媒の調製：(1) で調製したアルミナ
担体Ｆを使用した以外は、実施例１−(2) と同様に処理
して触媒Ｎを得た。

【００３１】(3) 触媒の性能試験：得られた触媒Ｎにつ
いて、実施例１−(3) と同様にして性能試験を行った。
結果を表２に示す。 比較例 ２ (1) 触媒担体の調製：実施例１−(1) と同様にして得た
シリカ−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇを加熱ジャケ
ット付きニーダー中で加熱捏和し、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ
_３濃度として６２重量％の可塑性のある捏和物を得、つ
いで、この捏和物を直径が１．５ｍｍφのダイスを有す
る押出成型機で成型し、乾燥後、電気炉で７００℃で２
時間焼成してＳｉＯ_２として６重量％のシリカ−アルミ
ナ担体Ｇを調製した。

【００３２】(2) 触媒の調製：(1) で調製したシリカ−
アルミナ担体Ｇを使用した以外は、実施例１−(2) と同
様に処理して触媒Ｏを得た。

【００３３】(3) 触媒の性能試験：得られた触媒Ｏにつ
いて、実施例１−(3) と同様にして性能試験を行った。
結果を表２に示す。 比較例 ３ (1) 触媒担体の調製：反応槽内にグルコン酸を添加しな
かった以外は、実施例１−(1) と同様に処理してポリア
−シリカ−アルミナ担体Ｈを調製した。

【００３４】(2) 触媒の調製：(1) で調製したボリア−
シリカ−アルミナ担体Ｈを使用した以外は、実施例１−
(2) と同様に処理して触媒Ｐを得た。

【００３５】(3) 触媒の性能試験：得られた触媒Ｐにつ
いて、実施例１−(3) と同様にして性能試験を行った。
結果を表２に示す。 比較例 ４ 三酸化モリブデン１８．３ｇ、炭酸ニッケル６．７ｇ、
ジエチレングリコール１８．６ｇを添加した以外は、実
施例１と同様にして触媒Ｓを得、実施例１−(3) と同様
にして触媒の性能試験を行った。結果を表２に示す。 比較例 ５ ジエチレングリコールを添加しなかった以外は、実施例
１と同様に処理して触媒Ｗを得、実施例１−(3) と同様
にして性能試験を行った。結果を表２に示す。 比較例 ６〜９ 比較例１〜５におけるジエチレングリコールの代りにト
リエチレングリコールを使用した以外は、比較例１〜４
と同様にして触媒Ｎ′（比較例６）、触媒Ｏ′（比較例
７）、触媒Ｐ′（比較例８）、触媒Ｓ′（比較例９）を
得、実施例１−(3) と同様にして性能試験を行った。結
果を表３に示す。

【００３６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００３７】これらの結果から、実施例の触媒１、２、
３、４、５、１１、１２、１３、１４、１５は、酸化物
に換算したモリブデン、ニッケルの含有量及びジエチレ
ングリコール又はトリエチレングリコール（以下、二価
アルコールという）の添加量が同一であり、触媒担体の
ポリア−シリカ−アルミナの組成比及び平均細孔直径及
び細孔分布や活性金属担持量に関して、いずれも本発明
の範囲を満足するものであり、高い脱硫・脱窒素活性を
示すことが認められる。これに対して、比較例の触媒Ｐ
及びＰ′は、活性金属の担持量及び二価アルコールの添
加量、触媒担体のポリア−シリカ−アルミナ組成比は本
発明の範囲に入るが、触媒担体の平均細孔直径±オング
ストロームの細孔容積／全細孔容積（％）の値が４８％
しかなく、細孔分布が広いので、この触媒Ｐ及びＰ′の
脱硫・脱窒素活性は、細孔分布の狭い本発明触媒１より
低い値を示している。

【００３８】比較例の触媒Ｎ、Ｏ、Ｎ′、Ｏ′は、活性
金属の担持量及び二価アルコールの添加量、平均細孔直
径及び細孔分布に関しては、いずれも本発明の範囲に入
るが、担体成分中のポリア及び／又はシリカが含まれて
いないために、これら触媒の脱硫活性は高いが、脱窒素
活性が低い値を示している。

【００３９】実施例の触媒６、７、１６、１７及び比較
例の触媒Ｓ、Ｓ′は、触媒担体のポリア−シリカ−アル
ミナ組成比、平均細孔直径及び細孔分布、二価アルコー
ルの添加量に関しては本発明の範囲を満足するものであ
るが、酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの含有量
を変えたものである。触媒６、１６は、触媒１に比較し
てモリブデンを減らし、ニッケルを増した触媒であり、
触媒７、１７は、触媒１に比較してモリブデン、ニッケ
ルを減らした触媒であるが、いずれも本発明の範囲内で
あり、十分に高い脱硫・脱窒素率を有している。比較例
の触媒Ｓ、Ｓ′は、本発明の触媒１に比較してモリブデ
ン、ニッケルを減らした触媒であるが、活性金属含有量
が本発明の範囲外であるため脱硫・脱窒素活性がともに
低い値を示している。

【００４０】実施例の触媒８、９、１８、１９は、触媒
担体でのポリア−シリカ−アルミナ組成比、平均細孔直
径及び細孔分布、活性金属担持量、二価アルコールの担
持量に関しては、本発明の範囲に入るもので、二価アル
コールの担持量を変化したものであるが、この触媒の脱
硫・脱窒素活性は、触媒１と同等の値を示しており、二
価アルコールの担持量が担持活性金属のモル量の０．２
〜１．５倍量の範囲内であれば高い活性を示すことが明
らかである。

【００４１】実施例の触媒１０、２０は、担体のポリア
−シリカ−アルミナ組成比、平均細孔直径及び細孔分
布、活性金属担持量、二価アルコールの担持量に関して
は本発明の範囲に入るが、活性金属としてモリブデン、
コバルトを担持したものである。ニッケルの代りにコバ
ルトを担持しても脱硫・脱窒素活性ともに高いことが明
らかである。

【００４２】比較例の触媒Ｗは、担体のポリア−シリカ
−アルミナ組成比、平均細孔直径及び細孔分布、活性金
属担持量に関しては、本発明の範囲に入るものである
が、二価アルコールが無添加の触媒であって、この触媒
の脱硫・脱窒素活性を１００として他の触媒の活性を相
対値として示す。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、特定酸化物触媒担体に活性金
属とともに二価アルコールを担持し、乾燥物としたの
で、従来提案されている水素化脱硫・脱窒素触媒に較べ
て効率よく脱硫・脱窒素を同時に行い得るものであっ
て、本発明触媒を使用することによって、イオウ含有
量、窒素含有量の低い燃料油を製造することができるな
ど顕著な効果が認められる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリア−シリカ−アルミナからなる酸化
   物触媒担体に、活性金属成分として周期律表第VIａ族金
   属及び第VIII族金属それぞれの少なくとも１種類及び二
   価アルコールを担持した乾燥物であることを特徴とする
   炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。
2. 【請求項２】 ポリア−シリカ−アルミナからなる酸化
   物触媒担体がポリアとシリカの含有量がＢ_２Ｏ_３として
   ３〜１０重量％であり、ＳｉＯ_２として３〜８重量％の
   範囲であり、該触媒担体の物理性状が水銀圧入法で測定
   した細孔分布で５５〜８５オングストロームの平均細孔
   直径を有し、かつ、平均細孔粒径±１０オングストロー
   ムの範囲の細孔容積が全細孔容積の６０％以上であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱硫
   脱窒素用触媒。
3. 【請求項３】 触媒担体に担持させる二価アルコールが
   ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールであ
   り、担持量が担持する水素化活性金属のモル数の０．２
   〜３倍量であることを特徴とする請求項１又は２記載の
   炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。
4. 【請求項４】 ポリア−シリカ−アルミナからなる酸化
   物触媒担体に、活性金属成分として周期律表第VIａ族金
   属及び第VIII族金属それぞれの少なくとも１種類及び二
   価アルコールを添加した含浸液を担持させ、乾燥処理
   し、乾燥状態の触媒とすることを特徴とする炭化水素油
   の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリア−シリカ−アルミナからなる酸化
   物触媒担体がポリアとシリカの含有量がＢ_２Ｏ_３として
   ３〜１０重量％であり、ＳｉＯ_２として３〜８重量％の
   範囲であり、該触媒担体の物理性状が水銀圧入法で測定
   した細孔分布で５５〜８５オングストロームの平均細孔
   直径を有し、かつ、平均細孔粒径±１０オングストロー
   ムの範囲の細孔容積が全細孔容積の６０％以上であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の炭化水素油の水素化脱硫
   脱窒素用触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒担体に担持させる二価アルコールが
   ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールであ
   り、担持量が担持する水素化活性金属のモル数の０．２
   〜３倍量であることを特徴とする請求項４又は５記載の
   炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。