JP5420826B2 - 超低硫黄燃料油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する製造方法に関する。

従来、原油の精製工程において流動接触分解（ＦＣＣ：fluid catalytic cracking）が行われる。ＦＣＣの主目的は重質油からガソリンや分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）を製造することである。ここで製造されたＬＣＯには芳香族化合物が非常に多く含まれているため、軽油としての品質を満たさない。そこで、一般的にはＡ重油またはＣ重油の基材として活用するか、または、他の軽油基材に少量のＬＣＯを混合することによって処理されている。
しかしながら、ＬＣＯを他の軽油基材に混合できる量には限度があり、また、最近の重油の需要の低下により、ＬＣＯを有効的に活用する技術の開発が期待されている。
例えば、特許文献１には、ＦＣＣにより得られる留出油を水素化して軽油として用いる技術が開示されている。特許文献１に記載された製造方法は、第１工程〜第３工程からなり、第１工程で炭化水素油の水素化脱硫が行われ、第２工程では第１工程で生じた硫化水素、アンモニアを含んだガス成分の除去が行われ、第３工程では芳香族炭化水素の水素化と同時に水素化脱硫も行われる。
また、特許文献２には、ＬＣＯを高オクタン価の芳香族ガソリン基材へ改質する方法が開示されている。

特開２００１−１０７０６０号公報 特開昭６１−１４８２９５号公報

しかしながら、特許文献１では、多環の芳香族化合物が多量に存在する場合、触媒の水素化脱硫活性を低下させるという問題がある。また、得られる軽油の色相が悪くなるという問題もある。さらに、芳香族炭化水素を完全に水素化するため、水素消費量が多いという問題もある。これらの問題を防ぐ方法として、低温で水素化脱硫することも考えられるが、途中で硫化水素の濃度の高いガスを分離する第２工程を含んでいるため工程が複雑になってしまい実用的でない。さらに、芳香族炭化水素の水素化活性を上げるために高価な貴金属触媒を用いなければならず、経済的に有効でない。
また、特許文献２では、ＬＣＯを水素化した後に再度ＦＣＣ装置へ通油しているが、水素化されたナフテンが分解されるだけでなく、ナフテン留分による水素移行反応が併発してオレフィン分が低下する。したがって、精製されたガソリン留分のオクタン価が低下するという問題点がある。

そこで、本発明の目的は、炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から軽油基材またはガソリン基材として有用な超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法を提供することである。

本発明の超低硫黄燃料油の製造方法は、炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法であって、前記ＬＣＯを、１環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下である軽質分解軽油留分と、２環および３環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下である重質分解軽油留分とを、前記軽質分解軽油留分の分留温度を２００℃以上２９０℃以下の範囲に設定して分離する分離工程と、前記分離工程で留出した前記軽質分解軽油留分に直留軽油を混合して水素化脱硫処理を実施して第１の軽油基材を製造する第１の脱硫工程と、前記分離工程で分離した前記重質分解軽油留分を脱硫して脱硫重質分解軽油を製造する第２の脱硫工程と、前記脱硫重質分解軽油を分解してガソリン基材と第２の軽油基材とを製造する分解工程と、を実施することを特徴とする。

本発明で製造する超低硫黄燃料油としては、ガソリン基材および軽油基材である。
流動接触分解は、通常、重質軽油（ＨＧＯ）や減圧軽油（ＶＧＯ）を原料とする流動接触分解（ＦＣＣ：fluid catalytic cracking）と、アスファルテン分を多く含むものを原料とする残油流動接触分解（ＲＦＣＣ：Residue fluid catalytic cracking）と区別する場合があるが、本発明の流動接触分解はＦＣＣとＲＦＣＣのいずれをも含み、いずれの工程で留出されたＬＣＯをも本発明の対象とする。
また、以降は、軽質分解軽油留分をＬＬＣＯ留分、重質分解軽油留分をＨＬＣＯ留分と表記する場合もある。

この発明によれば、ＬＣＯを１環芳香族分の比率の高いＬＬＣＯ留分と２環および３環芳香族分の比率の高いＨＬＣＯ留分とに分離し、ＬＬＣＯ留分には脱硫工程を実施し、ＨＬＣＯ留分には脱硫工程を実施した後、さらに分解工程を実施する。
ＬＣＯには芳香族分が多く含まれているため、通常行われる水素化脱硫処理により脱硫を行っても硫黄分が十分に低減されないが、本発明のように芳香族分の特性に応じて分留し、各留分に適した処理を行うので、脱硫工程において無駄に水素を消費することなく、効率よくかつ経済的に超低硫黄の軽油基材およびガソリン基材を製造することができる。

具体的には、軽質分解軽油（ＬＬＣＯ）留分は１環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下であり、好ましくは０．６〜０．８である。１環芳香族分の比率が０．５未満であると、多環芳香族の水素化脱硫反応の競争吸着被毒、さらには触媒劣化に与える影響が大きくなるため好ましくない。また、０．８を超えると、例えばＬＣＯからのＬＬＣＯ留分を蒸留分離する場合、そのＬＬＣＯ留分の得率が小さくなりすぎるため効率的ではない。
また、重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分は２環および３環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下であり、好ましくは０．６〜０．８である。２環および３環芳香族分の比率が０．５未満であると、１環芳香族が多いため、単純に脱アルキル反応を実施すればよく、水素化分解処理を適用する必要がない。また、上限値は１．０以下であればよいが、３環芳香族の水素化に供される水素消費量が多く、また触媒層の急激な発熱が生じるおそれがあることから、０．８以下であることが好ましい。

このような製造方法で製造された軽油基材は硫黄分が１０ｐｐｍ以下で、かつセタン指数が５０以上という性状を有するので、通常の軽油として有用である。
また、ＨＬＣＯ留分の脱硫および分解により製造されたガソリン基材は硫黄分が１０ｐｐｍ以下で、かつオクタン価が８０以上という性状を有するので、通常のガソリン基材として使用することができる。また、このガソリン基材は炭素数６〜８の芳香族分を多く含んでいる。炭素数６〜８の芳香族分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）などが挙げられるが、特にキシレンが多く含まれている。したがって、炭素数６〜８の芳香族分を石油化学原料として有効活用することができる。
さらに、ＨＬＣＯ留分の分解によりガソリン基材と同時に得られる第２の軽油基材は硫黄分１０ｐｐｍ以下であるので、これもまた有効に利用することができる。
このように、ＬＣＯから超低硫黄かつ有用な軽油基材およびガソリン基材を製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、ＬＣＯの分留条件および脱硫ＨＬＣＯ留分の分解条件を少し変えるだけで上記の超低硫黄燃料油のうち所望する燃料油を多く製造することができる。したがって、そのときの需要に応じた燃料油を選択して製造することができるので、無駄なく効率的に実施できる。

また、本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記分離工程は、前記ＬＬＣＯ留分の分留温度を２００℃以上２９０℃以下の範囲で実施する。
例えば、この分離工程は蒸留塔にて実施することができる。
１〜３環の芳香族成分は留出温度によってそれぞれ組成が異なる。したがって、留出温度を変えることによって、所望する芳香族成分が多く含まれた留分を得ることができる。すなわち、１環芳香族分を多く含む軽質分解軽油（ＬＬＣＯ）留分と、２環および３環芳香族分を多く含む重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分とを容易に分留することができる。

この発明では、２００℃以上２９０℃以下の範囲で蒸留するので、１環芳香族分を多く含むＬＬＣＯ留分と、２環および３環芳香族分を多く含むＨＬＣＯ留分とに分留することができる。より好ましい温度範囲は２３０℃以上２７０℃以下である。
なお、分留点が２００℃未満であると、例えばＬＣＯからＬＬＣＯ留分を蒸留分離する場合、ＬＬＣＯ留分の得率が小さくなりすぎるため効率的ではない。また、２９０℃を超えると、多環芳香族の水素化脱硫反応への競争吸着被毒、さらには触媒劣化に与える影響が大きくなるため好ましくない。

本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記第１の脱硫工程は、前記軽質分解軽油留分とともに直留軽油を混合して水素化脱硫処理を実施する。
また、前記直留軽油の混合割合を４０〜８０容量％として実施することが好ましい。
この発明によれば、１環芳香族分が多いＬＬＣＯ留分に直留軽油を４０〜８０容量％の範囲で混合して水素化脱硫処理を実施するので、得られる軽油基材のセタン指数を５０以上とすることができる。セタン指数が５０以上であれば、通常の軽油基材として有効である。
直留軽油のより好ましい混合割合は５０〜８０容量％である。直留軽油の混合割合が４０容量％未満ではセタン指数を５０以上とすることが困難である。また、８０容量％を超えるのは経済的ではない。

本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記第１の脱硫工程は、水素分圧２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で行い、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理を実施することが好ましい。
この発明では、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した触媒を用いるので、効率よく脱硫を行うことができ、硫黄分１０ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を製造することができる。

そして、本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記第２の脱硫工程は、水素分圧５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下で行い、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理を実施することが好ましい。
この発明では、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した触媒を用いるので、効率よく脱硫を行うことができ、硫黄分１０ｐｐｍ以下の脱硫重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分とすることができる。

さらに、本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記分解工程は、周期表第６族および第８族金属を含有し、さらに結晶性アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒を用いて水素化分解処理を実施することが好ましい。
この発明では、ＨＬＣＯ留分の処理は、第２の脱硫工程および分解工程の２段階からなる。ＨＬＣＯ留分は、第２の脱硫工程の水素化脱硫処理により脱硫され、分解工程の水素化分解により超低硫黄のガソリン基材と軽油基材に分解される。
第２の脱硫工程では周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した水素化脱硫触媒を用いているので効率よくＨＬＣＯ留分を脱硫することができる。また、脱硫されたＨＬＣＯ留分の分解工程では周期表第６族および第８族金属を含有した水素化分解触媒を用いて水素化分解を行うので、ガソリン基材と軽油基材に分解することができる。
このように、ＨＬＣＯ留分を第２の脱硫工程で脱硫を実施してから第２の分解工程で分解を行うので、ＨＬＣＯ留分を効果的に分解することができる。したがって、硫黄分１０ｐｐｍ以下でオクタン価８０以上かつ炭素数６〜８の芳香族分１０質量％以上のガソリン基材および硫黄分１０ｐｐｍ以下の軽油基材を製造することができる。

また、本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記結晶性アルミノシリケートは、Ｙ型ゼオライトであり、かつ鉄を含有していることが好ましい。さらに、前記水素化分解触媒は、前記結晶性アルミノシリケートを１０質量％以上８０質量％以下で含有していることが好ましい。
これらの発明により、ＨＬＣＯ留分を超低硫黄かつ高オクタン価、さらに炭素数６〜８の芳香族分を多く含むガソリン基材と、超低硫黄の軽油基材とに効果的に分解することができる。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態にかかる分解軽油（ＬＣＯ）から低硫黄燃料油を製造する製造装置の一態様を示した概略図である。図１に示すように、製造装置１００は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から留出したＬＣＯを軽質分解軽油（ＬＬＣＯ）留分と重質分解軽油（ＨＬＣＯ）とに分離する分離装置１０と、ＬＬＣＯ留分を水素化脱硫処理する第１の水素化脱硫装置２０と、ＨＬＣＯ留分を水素化脱硫処理する第２の水素化脱硫装置３０と、脱硫された脱硫ＨＬＣＯ留分を水素化分解する水素化分解装置４０と、を備えている。
本実施形態は、分離装置１０で分離工程を実施し、水素化脱硫装置２０および３０で脱硫工程を実施し、水素化分解装置４０で分解工程を実施する。各工程について以下に詳述する。

[１.分離工程]
分離工程はＬＣＯをＬＬＣＯ留分とＨＣＬＯ留分とに分離する工程であり、分離装置１０にて行われる。分離装置１０はＦＣＣ装置に接続され、分留塔１０１を備えている。
ＦＣＣ装置は、通常、重質油からガソリンやＬＣＯを生成するが、生成物中には芳香族分やオレフィン分が多量に含まれている。ＦＣＣ装置の原料油として特に好ましいのは、重質軽油、減圧軽油、常圧残油、脱歴油、原油およびこれらを事前に脱硫処理したもののほか、これらの混合物が挙げられる。
ＦＣＣ装置で生成されたＬＣＯは分離装置１０に導入され、分留塔１０１で蒸留され、分留塔１０１の塔頂からＬＬＣＯ留分を分留するとともに、塔底からＨＬＣＯ留分を分離する。
ここで、ＬＬＣＯ留分とは、ＬＬＣＯ留分に含まれる全芳香族化合物のうち１環芳香族化合物の比率が０．５以上１．０以下である留分のことである。また、ＨＬＣＯ留分とは、ＨＬＣＯ留分に含まれる全芳香族化合物のうち２環以上の芳香族化合物の比率が０．５以上１．０以下である留分のことである。

原料であるＬＣＯの芳香族化合物の含有量を高速液体クロマトグラフ法により分析すると、図２に示す結果が得られた。図２からわかるように、分留温度が低いほど１環芳香族化合物が多く留出し、分留温度が高いほど２環および３環の多環芳香族化合物が多く留出する。１環芳香族化合物を多く含むＬＬＣＯ留分と、２環以上の芳香族化合物を多く含むＨＬＣＯ留分とに分離するには、ＬＬＣＯ留分の分留温度を２００℃以上２９０℃以下の範囲とすることが好ましい。
また、目的とする留分を得るために、この温度範囲内において適宜最適な温度を選択することができる。例えば、ＬＬＣＯ留分を多く分留したい場合は、例えば分留温度を２４０℃以上２９０℃以下の範囲内に設定すればよい。また、ＨＬＣＯ留分を多く分離したい場合は分留温度を２００℃以上２４０℃以下の範囲内に設定すればよい。このように、目的とする留分の比率に応じて分留温度を調整することができる。

[２. 第１の脱硫工程]
分離工程で分離された留分のうちＬＬＣＯ留分は第１の水素化脱硫装置２０に通油され、硫黄分１０ｐｐｍ以下に脱硫される。この工程が第１の脱硫工程である。
第１の水素化脱硫装置２０は、反応温度３２０℃以上４００℃以下、水素分圧２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３ｈ^−１以上２．０ｈ^−１以下、の条件で運転される。また、水素化脱硫触媒として、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくとも１種を耐火性酸化物担体に担持したものを用いることができる。耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物またはそれらの混合物が挙げられる。中でも、アルミナ、特にγ-アルミナが好ましい。その平均細孔は５０Å以上１５０Å以下の範囲のものが好ましく、６０Å以上１４０Å以下の範囲のものがより好ましい。形状については、粉体でもよく、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体でもよい。

そして、ＬＣＯのＬＬＣＯ留分は直留軽油と混合して水素化脱硫装置２０に通油される。直留軽油と混合することによって、生成される軽油のセタン指数を向上させることができる。
以上より、ＬＬＣＯ留分はこのような脱硫工程を経て、硫黄分１０ｐｐｍ以下、かつ、セタン指数５０以上の軽油基材を製造することができる。

[３. 第２の脱硫工程]
分離工程で分離された留分のうちＨＬＣＯ留分は第２の水素化脱硫装置３０に通油され、脱硫される。この工程が第２の脱硫工程である。
第２の水素化脱硫装置３０は、前述の第１の水素化脱硫装置２０に使用した水素化脱硫触媒と同じものを使用することができ、これによりＨＬＣＯ留分の脱硫を行う。

第２の水素化脱硫装置３０は、反応温度３２０℃以上４３０℃以下、水素分圧５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３ｈ^−１以上２．０ｈ^−１以下、の条件で運転される。このような条件であれば、硫黄分が１０ｐｐｍ以下の脱硫ＨＬＣＯ留分を得ることができる。

［４．分解工程］
前述の第２の脱硫工程で水素化脱硫された脱硫ＨＬＣＯは水素化分解装置４０に通油され、水素化分解される。この工程が分解工程である。
水素化分解装置４０は、反応温度３２０℃以上４３０℃以下、水素分圧５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３ｈ^−１以上２．０ｈ^−１以下、の条件で運転される。このような条件であれば、３０質量％以上９０質量％以下の範囲のＨＬＣＯ留分の分解率を得ることができる。
また、触媒として、結晶性アルミノシリケートを含む水素化分解触媒を用いることができる。水素化分解触媒は、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくとも１種を耐火性酸化物担体に担持したものを用いることができる。耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、または結晶性アルミノシリケートを含有するものが挙げられる。耐火性酸化物担体の結晶性アルミノシリケートの含有量は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましいが、高水素化分解活性を発揮するという点から５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

さらに、結晶性アルミノシリケートとしては、例えば、Ｙ型ゼオライト、βゼオライトおよびモルデナイトなどが挙げられる。特に、Ｙ型ゼオライトを修飾または安定化処理したものが好ましい。
Ｙ型ゼオライトの修飾法としては、鉄イオンでイオン交換する方法がある。鉄イオン交換のＹ型ゼオライトの物性としては、Ｓｉ０_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が３．５以上、好ましくは４．６以上である。また、格子定数が２４．２０Å以上２４．４０Å以下であるものが好ましい。
また、Ｙ型ゼオライトの安定化処理としては、５４０℃以上８１０℃以下の範囲で水蒸気下にてスチーミング処理を実施する方法が挙げられる。スチーミング処理後の結晶性アルミノシリケートに鉱酸を加えて脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行う。さらに鉄で修飾する場合は、鉄の硫酸塩を加えて混合攪拌することにより、鉄の担持ならびに脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行うことが好ましい。

[４.超低硫黄燃料油の製造方法]
次に、具体的な超低硫黄燃料油の製造方法について説明する。
まず、ＦＣＣ装置で得られたＬＣＯを分離装置１０に通油する。分離装置１０の分留塔１０１にて温度２００〜２９０℃の範囲内、例えば２４０℃でＬＣＯの蒸留を行う。分留塔１０１の塔頂から分留された留分をＬＬＣＯ留分とし、塔底に残った留分を第１のＨＬＣＯ留分とする。
ＬＬＣＯ留分は直留軽油留分とともに第１の水素化脱硫装置２０に通油され、脱硫されて硫黄分１０ｐｐｍ以下でかつセタン指数５０以上の軽油基材となる。
一方、ＨＬＣＯ留分は、第２の水素化脱硫装置３０に通油され、脱硫される。脱硫されたＨＬＣＯ留分は、次に水素化分解装置４０に通油され、分解される。そして、図示しない蒸留工程を経て、硫黄分１０ｐｐｍ以下、かつリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ：Research Octane number）８０以上、さらに炭素数６〜８の芳香族分を多く含むガソリン基材と、硫黄分１０ｐｐｍ以下の軽油基材とを製造することができる。このとき、ガソリン基材は５０容量％以上、軽油基材は２０容量％以下の割合で製造される。

[５.本実施形態における作用効果]
本実施形態によれば、ＦＣＣ装置で得られたＬＣＯ留分を、ＬＬＣＯ留分とＨＬＣＯ留分とに分離し、ＬＬＣＯ留分を第１の水素化脱硫処理で脱硫することにより硫黄分１０ｐｐｍ以下の超低硫黄の軽油基材を製造することができる。また、脱硫工程において直留軽油留分を混合しているので得られた軽油基材はセタン指数が５０以上と高く、通常の軽油基材として有用である。なお、分離工程で得られたＬＬＣＯ留分は、灯油としての性状も備えているので灯油基材としても活用することができる。

また、ＨＬＣＯ留分を第２の水素化脱硫処理と水素化分解処理を実施して超低硫黄のガソリン基材および超低硫黄の軽油基材を製造することができる。ガソリン基材は、リサーチ法オクタン価が８０以上であるので、通常のガソリン基材として有用であり、さらに、炭素数６〜８の芳香族分が１０質量％以上含まれているので、石油化学原料としても使用することができる。
本実施形態で得られる軽油基材およびガソリン基材は全て、硫黄分が１０ｐｐｍ以下と低いので、環境にやさしく、環境規制にも対応した燃料油を提供することができる。また、軽油基材またはガソリン基材としての性状も備えているので、有効活用することができる。

また、本実施形態では、分離工程において所望するＬＬＣＯ留分とＨＬＣＯ留分との比率に応じて分留温度を２００℃以上２９０℃以下の範囲内で調整することができ、その結果、得られる軽油基材およびガソリン基材の比率を調整することができる。すなわち、分留温度を変えるだけで、所望する燃料油を多く製造することができる。
なお、最終的に得られるガソリン基材の炭素数６〜８の芳香族分は、第２の水素化脱硫処理工程および分解工程の原料油であるＨＬＣＯ留分に含まれる２環および３環芳香族分が多いほど、多く製造される。したがって、ＨＬＣＯ留分の組成を変えることで炭素数６〜８の芳香族分の含有量を調整することができる。すなわち、分留塔１０１における分留温度を調整するという簡単な操作だけで、そのときの需要に応じた燃料油を多量に製造することができる。

[６.本実施形態の変形]
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、ＦＣＣ装置から得られたＬＣＯ留分を分離装置１０に通油して、ＬＬＣＯ留分とＨＬＣＯ留分とに分離したが、ＲＦＣＣ装置から得られたＬＣＯ留分を分離装置１０に通油してもよい。

また、前記実施形態では、第１の脱硫工程においてＬＬＣＯ留分に直留軽油を混合させたが、これは直留軽油に限定されず、例えば、水添脱硫軽油（ＤＧＯ）などを用いてもよい。ＤＧＯを用いる場合、ＬＬＣＯ留分の脱硫工程後に混合させることが好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制約されるものではない。
本実施形態における分離工程のベンチ試験を行った（試験１）後、本実施形態における脱硫工程の水素化脱硫処理ベンチ試験（試験２）、および本実施形態における分解工程の水素化分解処理ベンチ試験（試験３）を行った。

＜試験１＞
ＦＣＣ装置から得られた分解軽油（ＬＣＯ）留分を蒸留装置にて軽質分解軽油（ＬＬＣＯ）留分と重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分とに分離し、得られたＬＬＣＯ留分およびＨＬＣＯ留分の性状を分析した。
硫黄分については、放射励起法（ＪＩＳ Ｋ２５４１−４ 「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第４部：放射線式励起法」）を、密度については、振動式密度法（ＪＩＳ Ｋ２２４９ 「原油及び石油製品−密度試験方法（振動式密度試験方法）」）を、窒素分は化学発光法（ＪＩＳ Ｋ２６０９ 「原油及び石油製品−窒素分試験方法（化学発光法）」）、さらに飽和炭化水素分、オレフィン分、芳香族分等の組成については、高速液体クロトグラム法（ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７ 「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」）を用いた。また、セタン指数は、セタン指数計算方法（ＪＩＳ Ｋ２２８０ 「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数計算方法」）を用いて測定値より求めた。

[実施例１]
ＬＬＣＯ留分の蒸留終点（ＥＰ）を分留温度の目標として、分留温度２３０℃で、ＬＬＣＯ留分とＨＬＣＯ留分の比率が２０／８０質量％となるように、分留を行った。

[実施例２]
分留温度２７０℃で、ＬＬＣＯ留分とＨＬＣＯ留分の比率が４０／６０質量％となるように分留を行った。

[比較例１]
実施例１および実施例２との比較を行うために、分離前のＬＣＯ留分の性状を分析した。
実施例１〜２および比較例１のサンプルの分析結果を以下の表１に示す。

表１からわかるように、実施例１および実施例２のＬＬＣＯ留分は全芳香族分中の１環芳香族分の比率が高く、ＨＬＣＯ留分は全芳香族分中の２環＋３環芳香族分の比率が高い。このように、ＬＬＣＯ留分およびＨＬＣＯ留分の比率を調整することができる。

＜試験２＞
試験１で得られたＬＬＣＯ留分を用いて水素化脱硫処理を行った。
水素化脱硫処理は、以下に示す水素化脱硫触媒１００ｃｃを充填した反応管に、実施例３、４および比較例２に示すサンプルを通油し、通油後のサンプルの性状を分析し、評価した。
水素化脱硫処理で用いた水素化脱硫触媒は、アルミナ担体にチタン水溶液を含浸担持した担体に、ニッケル、モリブデン、リンを含む金属溶液を含浸担持して調製した。詳細は以下のとおりである。

塩基性炭酸ニッケル（ＦＬＵＫＡ：ＮｉＯ_２；６２．３質量％）９５ｇ、三酸化モリブデン３２３ｇ、正リン酸（純度８０質量％）３９ｇをイオン交換水１０００ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、８０℃で濃縮後、室温に冷却、純水にて５００ｃｃに定容し、ニッケルモリブデンリン含浸液（Ｓ１）を調整した。

四塩化チタン５００ｇおよび純水１リットルをそれぞれ氷水の冷却槽で冷却しておいた。この冷却しておいた純水を攪拌し、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、１時間攪拌し、水酸化チタンゲルを得た。そのゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの純水に再分散させ濾過洗浄した。この操作を洗浄液が中性になるまで４〜５回繰り返し、塩素根を取り除いた。
得られた水酸化チタンゲルをＴｉＯ_２として１１ｇ採取した。それに２５質量％アンモニア水を５０ｃｃ添加し、攪拌した。さらに、３０質量％過酸化水素水１００ｃｃを徐々に添加し、チタニアゲルを溶解させ、ペルオキソチタン溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物を２９ｇ徐々に添加して、攪拌しつつゆっくりと昇温し、５０℃にて余剰の過酸化水素水を除去した。さらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ｃｃになるまで濃縮し黄橙色透明なヒドロキシカルボキシラトチタンアンモニウム液（Ｔ１）を得た。

吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ-アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うようにヒドロキシカルボキシラトチタンアンモニウム溶液（Ｔ１）６０ｃｃを純水で希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ａ２）を得た。

ニッケルモリブデンリン含浸液（Ｓ１）を５０ｃｃ採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加し、吸水率０．７５ｃｃ／ｇの担体（Ａ２）１００ｇに、その吸水率に見合うように純水で容積を調整した溶液を、常圧下で含浸し、１２０℃で１６時間乾燥させ、水素化脱硫触媒を調整した。

[参照例１]
参照例として、一般的な中東系原油からの直留軽油のみを上記反応管に通油した。

[実施例３]
参照例１の直留軽油に、実施例１のＬＬＣＯ留分を２０％混合した。

[実施例４]
参照例１の直留軽油に、実施例２のＬＬＣＯ留分を２０％混合した。

[比較例２]
参照例１の直留軽油に、比較例１のＬＣＯを１５％混合した。

[比較例３]
参照例１の直留軽油に、比較例１のＬＣＯを２０％混合した。
上記実施例３、４および比較例２、３のサンプルの水素化脱硫処理前後の性状を以下の表２に示す。なお、表２中のＷＡＴ（Weight Average Temperature）とは、生成油中の硫黄分含有量を達成する温度のことである。

表２の比較例２および比較例３からわかるように、ＬＣＯ留分を水素化脱硫処理した後のセタン指数を５５以上に維持するには、ＬＣＯ留分の混合比率を１５％までにしか上げることができない。また、硫黄分８ｐｐｍを得るためのＷＡＴは、参照例に比べて７℃上昇した。
一方、実施例３および実施例４は１環芳香族分を多く含んだＬＬＣＯ留分であるので、混合比率を２０％まで向上させても、セタン指数５７と良好な値が得られた。また、硫黄分８ｐｐｍを得るためのＷＡＴは、参照例と比べてもほとんど変わらない。
したがって、１環芳香族分の比率の高いＬＬＣＯ留分は、直留軽油に高比率で混合させることができ、高いセタン指数を有する超低硫黄軽油基材を製造できることがわかる。

＜試験３＞
試験１で得られたＨＬＣＯ留分を用いて水素化脱硫処理および水素化分解処理を行った。
水素化脱硫処理および水素化分解処理は、試験２で用いた水素化脱硫触媒と以下に示す水素化分解触媒とを５０／５０容量％の比率で充填した反応管に、実施例５、６および比較例４〜６に示すサンプルを通油し、通油後のサンプルに含まれる炭素数６〜８の芳香族分について評価した。
水素化分解処理で用いた水素化分解触媒は以下のように、ニッケル・モリブデンを含む金属溶液をアルミナ担体に含浸担持して調整した。

合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ_２０含量：１３．３質量％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比：５．０）をアンモニウムイオン交換し、ＮＨ_４−ＹゼオライトＮａ_２Ｏ含量：１．３質量％）を得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、この懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、さらに濃度０．５７ｍｏｌ／ｌの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後さらに３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩを得た。この鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩの一部をとり乾燥した後、細孔構造を測定した。
細孔構造としては、６００Å以下の細孔容積は０．５３９３ｃｃ／ｇ、６００Å以下の細孔容積に占める５０〜３００Åの細孔容積の割合は２２．８％、さらに、１００〜３００Åの細孔容積の割合は１５．６％であった。

次に、アルミナスラリーの調整を行った。内容積２００リットルのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度：５．０質量％）８０ｋｇおよび５０質量％のグルコン酸溶液２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度：２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるようにこの希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し、水酸化アルミニウムスラリー（調合スラリーＩ）を得た。

この調合スラリーＩをさらに６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、調合スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、６０℃の０．３質量％アンモニア水６００リットルで洗浄し、アルミナケーキとした。このアルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し、１４５℃で５時間熟成した。さらにＡｌ_２Ｏ_３換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーＡを得た。触媒の調整は、３２００ｇの鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩ（３０．５質量％濃度）と２６２５ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズの三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の担体Ａ３を得た。

次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでりんご酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ３にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ_３として１０．０質量％、ＮｉＯとして４．２５質量％になるように含浸し、乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒を得た。この水素化分解触媒は、比表面積４５５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６２ｃｃ／ｇ、細孔径１０００Å以上の細孔容積０．１３ｃｃ／ｇであった。比表面積はＢＥＴ法、細孔容積、細孔分布は水銀圧入法で測定したものである。

[実施例５]
実施例１のＨＬＣＯ留分（２環＋３環／全芳香族分の割合７５％）を用いた。
反応条件：温度３９０℃、水素分圧７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．６ｈｒ^−１

[実施例６]
実施例２のＨＬＣＯ留分（２環＋３環／全芳香族分の割合８３％）を用いた。
反応条件：実施例５と同じ

[比較例４]
比較例１のＬＣＯ（２環＋３環／全芳香族分の割合６５％）を用いた。
反応条件：実施例５と同じ

[比較例５]
比較例４において、反応条件を以下のようにした。
反応条件：温度３９０℃、水素分圧７ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈｒ^−１

[比較例６]
比較例４において、反応条件を以下のようにした。
反応条件：温度３８０℃、水素分圧７ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈｒ^−１
上記実施例５、６および比較例４〜６のサンプルを水素化脱硫処理および水素化分解処理を実施後の性状を以下の表３に示す。
分解率は、ガスクロ蒸留（ＡＳＴＭ Ｄ２８８７）ならびにベンチ試験での液収率から算出した沸点１９０℃より軽質留分への転化率である。なお、表３の炭素数８の芳香族分選択性および炭素数８の芳香族分／全芳香族分は、重質ナフサ重量基準での値である（重質ナフサは炭素数７以上の沸点１９０℃までの留分である）。また、芳香族類の組成分析には、ＦＩＤガスクロマトグラフィー法（ＪＩＳ Ｋ２５３６−２ 「ガソリン全組成分析」）を用いた。

表３より得られた炭素数８の芳香族分／全芳香族分の割合と分解率との関係をグラフ化したものを図３に示す。図３からもわかるように、水素化分解処理前の２環＋３環／全芳香族分の割合が高いほど、炭素数８の芳香族分の選択性が高い。したがって、２環または３環芳香族分を原料とすると、炭素数８の芳香族分を高い収率で得ることができる。

本発明は、接触分解（ＦＣＣ）装置で留出する分解軽油（ＬＣＯ）から有用な超低硫黄燃料油を製造する方法として利用することができる。

本発明の一実施形態にかかる超低硫黄燃料油の製造装置を示す概略図。 ＬＣＯ留分に含まれる芳香族分の組成比率と留出温度の関係を示すグラフ。 実施例の試験３で得られた結果から炭素数８の芳香族分と分解率との関係を示すグラフ。

符号の説明

１０…分離装置
２０…第１の水素化脱硫装置
３０…第２の水素化脱硫装置
４０…水素化分解装置

Claims (7)

1. 炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法であって、
   前記ＬＣＯを、１環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下である軽質分解軽油留分と、２環および３環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下である重質分解軽油留分とに、前記軽質分解軽油留分の分留温度を２００℃以上２９０℃以下の範囲に設定して分離する分離工程と、
   前記分離工程で留出した前記軽質分解軽油留分に直留軽油を混合して水素化脱硫処理を実施して第１の軽油基材を製造する第１の脱硫工程と、
   前記分離工程で分離した前記重質分解軽油留分を脱硫して脱硫重質分解軽油を製造する第２の脱硫工程と、前記脱硫重質分解軽油を分解してガソリン基材と第２の軽油基材とを製造する分解工程と、を実施する
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
2. 請求項１に記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記直留軽油の混合割合を４０〜８０容量％として実施する
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記第１の脱硫工程は、水素分圧２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で行い、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理を実施する
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記第２の脱硫工程は、水素分圧５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下で行い、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理を実施する
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記分解工程は、周期表第６族および第８族金属を含有し、さらに結晶性アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒を用いて水素化分解処理を実施する
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
6. 請求項５に記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記結晶性アルミノシリケートは、Ｙ型ゼオライトであり、かつ鉄を含有している
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
7. 請求項５または請求項６に記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記水素化分解触媒は、前記結晶性アルミノシリケートを１０質量％以上８０質量％以下で含有している
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。

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