JPH06139813A

JPH06139813A - 低温焼成多層回路基板外部導体用ペースト

Info

Publication number: JPH06139813A
Application number: JP4287558A
Authority: JP
Inventors: Akinori Yokoyama; 明典横山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1994-05-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（ただし、０．０１≦
ｘ≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃度が平
均の銀濃度の２．１倍以上であり、粒子表面に向かって
銀濃度が増加する領域を有する、平均粒子径が０．１〜
２０μｍであり、且つ２０μｍ以下の粉末の存在割合が
９０％以上であることを特徴とする銅合金粉末１００重
量部に対して、平均粒子径０．１〜１０μｍで且つ１５
μｍ以下の存在割合が９０％以上であるガラスフリット
０．１〜３０重量部と有機ビヒクルからなる低温焼成多
層回路基板外部導体用ペースト、及び該組成ペーストを
内部導体が銀、銀−パラジウム、銀−白金、金から選ば
れた１種以上である低温焼成多層基板の外部導体として
印刷し、焼成させてなる低温焼成多層回路基板。【効果】耐マイグレーション性、高い接着性、耐酸化
性のみならず、内部導体との優れた電気的接合を有する
高密度化が可能な多層回路基板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の低温焼成多層回路基板用
外部導体ペーストは、高密度、信号の高速伝送に優れた
特性を発揮する低温焼成多層回路基板の外部導体として
使用できる。また、ハイブリッドＩＣ回路として利用で
きる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料分野で高集積化、高密度
化が進む中で、ハイブリッドＩＣ基板としても多層化技
術が進められている。中でも、低温焼成グリーンシート
多層による多層化が進められている。多層化の方法とし
て、予めビアホールあるいはスルーホール用の穴をドリ
ルあるいはパンチングで作製されたグリーンシート（焼
成前の基板）に導体として銀、銀−パラジウム、銀−白
金、金などの貴金属粉末を用いたペースト、さらに必要
に応じて誘電体、抵抗ペーストを印刷し、印刷されたグ
リーンシートを多層化し、酸素含有雰囲気中あるいは空
気中で５５０〜１０６０℃低温で同時焼成して多層回路
基板として用いられている。当然、こうして得られた結
果、低温焼成多層回路基板の外部導体（外層導体）とし
て銀、銀−パラジウム、銅、銀−白金、金のペーストが
用いられてきた。また、前記貴金属からなる内部導体が
空気中あるいは含酸素雰囲気中で形成された後、不活性
雰囲気（たとえば、窒素雰囲気中）で外部導体としての
銅ペーストを焼成する方法も公知である。

【０００３】外部導体を作製した後、必要に応じて、ク
ロスオーバーガラス、オーバーガラス、外部抵抗体など
を印刷焼成を繰り返し行い、低温焼成多層回路基板とし
ての回路を形成していくものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これまでに、低温焼成
多層回路基板の外部導体として用いられている、公知な
銀、銀−パラジウム、銀−白金、金、銅には以下の問題
点がある。すなわち、銀の場合、内部導体として用いる
場合には、積層されているため、内部導体間でのマイグ
レーション性はそれほど問題にならないが、外部導体が
銀である場合には、貴金属系の内部導体（すなわち、
銀、銀−パラジウム、銀−白金、金）との焼成時の接合
は内部導体と固溶体をつくり易いため良好であるが、多
層回路基板のような高密度パターン間での外部導体間で
の銀マイグレーションが問題になる。

【０００５】銀−バラジウムの場合には、やはり、貴金
属系を用いた内部導体との焼成時の接合は良いが、ファ
インラインとして用いられる外部導体としては、インピ
ーダンスが高すぎて実用回路に適さない。銀−白金の外
部導体では、貴金属系の内部導体との焼成時の接合は良
好であり、信頼性、ファインライン回路のはんだ付け時
のはんだ食われは良いが、マイグレーション性に問題が
ある。

【０００６】金では、同様にして貴金属系内部導体との
焼成時の接合は良好であるが、コストがかかりすぎてし
まう。銅を外部導体として用いる場合には、ファインラ
インでのインピーダンスも低く、電気的特性も優れる
が、前記貴金属系の内部導体を空気中あるいは酸素含有
雰囲気中で焼成し形成した後、不活性雰囲気中で焼成し
て作製されるため、有機ビヒクルを完全に焼成するため
の添加酸素量をかなり厳しくコントロールしなければな
らず１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中での焼成が一般に用
いられてきている。そのため、有機ビヒクルの焼き飛び
残があり、はんだ付け不良も生じ易い。また、外部導体
が銅の場合、焼成時、前記貴金属系内部導体（ビアホー
ル導体、スルーホール導体を通じて）との接合におい
て、銅粉末の焼成時あるいは保存状態の微量酸化状態で
内部導体との合金化が不十分になり易く接合面での電気
的不良を起こし易い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式Ａｇ_xＣ
ｕ_1-x（ただし、０．０１≦ｘ≦０．４、原子比）であ
らわされ、且つ粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度の２．
１倍より高く、粒子表面に向かって銀濃度が増加する領
域を有する平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、且つ
２０μｍ以下の粉末が９０％以上である銅合金粉末１０
０重量部に対して、平均粒子径０．１〜１０μｍで且つ
１０μｍ以下の粉末が９０％以上であるガラスフリット
０．１〜３０重量部、及び有機ビヒクルを含有すること
を特徴とする低温焼成多層回路基板外部導体用ペース
ト、および該組成のペーストを、銀、銀−パラジウム、
銀−白金、金より選ばれた１種以上である内層の内部導
体（ビアホール導体、スルーホール導体を含む）を有す
る低温焼成多層回路基板の外層に印刷し焼結してなる一
般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（ただし、０．０１≦ｘ≦０．４、
原子比）で表される外部導体からなる低温焼成多層回路
基板に関するものである。

【０００８】本発明で使用することのできる銅合金粉末
の作製法はすでに本発明者により出願されているアトマ
イズ法が好ましい（ＵＳＰ５０９１１１４号）。開示内
容によれば、不活性ガス雰囲気中で、千数百度の高温度
でかかる組成の銅、銀を融解し、高速の不活性ガスを用
いて融液をアトマイズし、急冷凝固して微粉末を作製す
る方法である。

【０００９】銀量ｘが０．０１未満では外部導体として
焼成時、十分な耐酸化性が乏しく、内部導体との接合が
十分とれない。０．４を超える場合には、外部導体間で
の銀のマイグレーションが起こり易くなる。好ましく
は、０．０１〜０．３５であり、さらに、０．０１〜
０．２５が好ましい。また、本発明で使用することので
きる銅合金粉末の表面の銀濃度は平均の銀濃度より高
く、粒子表面に向かって銀濃度が増加する領域を有して
いるが、表面の銀濃度は平均の銀濃度の２．１倍以上の
ものである。２．１倍未満の場合には導体の焼成時の耐
酸化性が不十分のみならず、内部導体との接合が十分で
ない。好ましくは、２．１倍以上４０倍以下である。さ
らに、３倍以上３０倍以下が好ましい。

【００１０】本発明の外部導体用ペーストは内部導体と
の焼成時の合金接合によって充分な電気的導通を得るも
のである。すなわち、銀と前記内部導体の貴金属成分は
全率固溶体をつくり、本発明で使用の銅合金粉末表面に
銀濃度が高いことから、すでに形成されている内部導体
の銀、銀−パラジウム、銀−白金あるいは金を含む貴金
属内部導体とかかる組成の外部導体ペーストが容易に合
金化しやすく、そのため充分な電気的接合が得られるこ
とにある。また、焼結後の外部導体としても、平均の銀
濃度が低く導体間でのマイグレーションの問題もないこ
とも利点の一つである。

【００１１】銅の外部導体であると、焼成時の銅粒子の
酸化がわずかでもあると、すでに形成されている内部導
体の銀、白金、パラジウム、金成分などからなる内部導
体との合金による接合が十分に行われず接点不良を起こ
す。本発明で用いる銅合金粉末は、平均粒子径が０．１
〜２０μｍであるが、０．１μｍ未満であると粒子の含
有する酸素量が高く焼成時の導通不良を起こし易い。２
０μｍを超える場合には、ファイライン化時の目詰まり
を起こし易く、好ましくに。好ましく、０．２〜１５μ
ｍの平均粒子径である。さらに、低温焼成多層回路基板
の外部導体のようなファインライン印刷性と内部導体と
の充分な合金化のため２５μｍ以下の粒子の存在が９０
％以上が必要である。さらに、好ましくは９５％以上で
ある。

【００１２】本発明で用いられる平均粒子径とは、体積
積算平均粒子径を表す。測定は、レーザー回折型平均粒
子径測定装置（島津製ＳＡＬＤ１１００）を用いて、溶
媒をエチレングリコール中に銅合金粒子を完全に分散さ
せて測定した。また、２５μｍ以上の粉末の存在も同様
にしてレーザー回折型平均粒子径測定装置を用いて粒径
分布より求めた。

【００１３】また、本発明の低温焼成多層回路基板外部
導体用ペーストは、ガラスフリットを銅合金粉末１００
重量部に対して０．１〜３０重量部含有しているが、ガ
ラスフリットの役目としては、多層回路基板との強固な
接着力を与えるものである。ガラスフリットの平均粒子
径は０．１〜１０μｍである。測定は銅合金粉末と同様
にして、レーザー回折型粒子径分布測定装置（島津製Ｓ
ＡＬＤ１１００）を用いて体積積算により行った。平均
粒子径が０．１μｍ未満であるとペースト中の分散が困
難であり、１０μｍを超える場合には焼結不足を起こし
たり、印刷適性が悪く、沈降分離しやすい。好ましく
は、平均粒子径が０．２〜７μｍである。また、１５μ
ｍ以下の割合が９０％以上であるものが使用できる。９
０％未満であると、内部導体との合金化の阻害をしてし
まう。好ましくは、９９％以上である。

【００１４】また、ガラスフリットが０．１重量部未満
の場合には、充分な接着力がなく、３０重量部を超える
場合には、銅合金粉末の焼結が不十分になる。好ましく
は、０．２〜２０重量部である。ガラスフリットの成分
としては、ＰｂＯ，ＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、から
選ばれた１種以上を主成分にするものであり、使用され
るガラスフリットとしては、たとえば、ＰｂＯ−ＳｉＯ
₂−Ｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ，ＰｂＯ−Ｓ
ｉＯ₂−Ｂｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｃａ
Ｏ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｍ
ｇＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＭｎＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃，
ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＣａＯ
−ＺｎＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ，Ｐｂ
Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ
₂Ｏ₃，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃，ＰｂＯ−Ｓｉ
Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃａ
Ｏ，ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系などの非晶性、あるいは結晶
性ガラスフリットを使用するのが好ましい。なかでも、
ＰｂＯを含むガラスフリットが好ましい。ガラスフリッ
トの役割としては、低温焼成多層回路基板とかかる組成
の外部導体との接着性を高めるためのものであり、焼成
時、多層回路基板と結合するものが好ましく、ガラスフ
リットの軟化点としては、６５０℃以下２００℃以上の
ものが好ましく、さらに、５５０℃以下２００℃以上の
ものが好ましい。また熱膨張係数差が多層基板と５０％
未満であることが好ましい。

【００１５】本発明の低温焼成多層回路基板用外部導体
用ペーストには、接着強度を高めるため、さらに、酸化
第一銅粉末を添加するのが良い。酸化第一銅粉末の平均
粒子径は、０．１〜２０μｍのものを使用するのが良
い。０．１μｍ未満の場合には、ペースト中での分散性
が悪い。２０μｍを超える場合には、銅合金粉末の焼結
を阻害する。好ましくは、０．１〜１０μｍである。ま
た、酸化第一銅粉末は２５μｍ以下の粉末の割合が９０
％以上であることが良い。９０％未満であると、スクリ
ーン印刷性のみならず、銅合金粉末の焼結を阻害してし
まうものである。好ましくは、９５％以上である。ま
た、酸化第一銅の添加量としては、銅合金粉末１００重
量部に対して０．１〜２０重量部添加して用いることが
できる。０．１未満の場合には充分な接着強度が得られ
ず、２０重量部を超える場合には、銅合金粉末の焼結を
阻害する。好ましくは、０．１〜１３重量部、さらに、
０．１〜７重量部がより好ましい。酸化第一銅粉末の場
合にも、平均粒子径及び粒子径分布の測定は、銅合金粉
末の測定法と同様にして体積積算により行った。２５μ
ｍ以下の割合は粒子径分布より求めた。

【００１６】そのほか、さらに、低温焼成多層回路基板
との接着性、はんだ濡れ性を高めるために、酸化第二
銅、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化ほう素、シリカ、酸化カドミウムなどの微粉末
（好ましくは、平均粒子径０．０１〜１０μｍ）を銅合
金粉末１００重量部に対して、０．１〜２０重量部添加
することもできる。

【００１７】本発明の低温焼成多層回路基板外部導体用
ペーストは有機ビヒクルを含んでいるが、有機ビヒクル
としては、特に、特定はなく公知の有機ビヒクルを用い
ることができる。有機ビヒクルの役割としては、ペース
トに適度な粘度、チキソ性を与える物であり、たとえ
ば、エチルセルロース、メチルセルロース、アクリル樹
脂、ブチラール樹脂などの公知の有機バインダーであ
り、溶剤を用いて粘度、保存在を与える物である。溶剤
も公知の溶剤を用いることができる。

【００１８】また、必要に応じて、ガップリング剤（チ
タンカップリング剤、シランカップリング剤）、水添ヒ
マシ油、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンなどのチ
キソ剤や、高級脂肪酸（たとえば、ステアリン酸、リノ
レン酸、リノール酸、パルミチン酸など）及びそれらの
銅塩を添加することもできる。有機ビヒクルの使用量と
しては、銅合金粉末１００重量部に対して、１〜３００
重量部が好ましい。また、前記添加剤は、銅合金粉末１
００重量部に対して、０．００１〜３０重量部が好まし
い。

【００１９】本発明の外部導体用ペーストを印刷して、
焼成する場合、不活性雰囲気中で焼成するのが好ましい
が、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、水素、ヘ
リウム雰囲気中が好ましい。特に、経済的な面から窒素
雰囲気中が好ましい。これら、不活性雰囲気中で焼成す
る場合、５５０〜１０５０℃程度の低温度で焼成し、焼
結体を形成するのが好ましい。この時、有機ビヒクルを
充分に焼き飛ばすために５００〜６００℃まで酸素をド
ープするのがさらに好ましい。たとえば、１〜１０００
ｐｐｍドープするのが好ましい。焼成炉は、抵抗加熱炉
が、近赤外線炉など公知の焼成炉を用いることもできる
が、ベルトコンベア式の炉が好ましい。焼成時間として
は、特に指定はないが、最高焼成温度で３分から１２０
分が好ましい。

【００２０】前記温度で焼成し、焼結体として形成した
本発明の外部導体において、導体表面の銀濃度は平均の
銀濃度より高いものが特に好ましい。外部導体表面の銀
濃度は平均の銀濃度の２倍以上が好ましく、さらに、３
倍以上が好ましい。すなわち、焼結のための温度である
ため、粒子の融解より粒子どうしの接点からシンタリン
グが始まる。この時、得られる外部導体の表面もやはり
銀濃度の高い導体表面を有する。しかし、焼成温度が１
１００℃を超えたりすると、外部導体が溶融し、流動化
が起こり導体の形状がくずれるばかりでなく銀濃度の平
均化が起こる。また、酸素ドープ量が過剰に入りすぎた
りすると導体表面の銅濃度がかえって増加したりする。

【００２１】本発明の低温焼成多層回路基板外部導体は
表面の銀濃度が高いため、外部抵抗体、ガラスペース
ト、絶縁ペーストをさらに、外部導体上にコートし、加
熱処理する場合にも耐酸化性を有し、電気的、半田濡れ
性の劣化が少ないなどの利点がある。本発明で使用でき
る低温焼成多層基板用グリーンシート（積層して焼成す
る前の段階）としては、公知の材料を用いることができ
るが、特に、アルミナ（Ａｌ ₂Ｏ₃）、フォルステライ
ト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ムライト（３ＡＩ₂Ｏ₃・
２ＳｉＯ₂）、コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃
・５ＳｉＯ₂）、ＣａＺｒＯ₃を主成分としてＢ
₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂のガラス成分を添加したものや、βー
スポジュメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂）系
や、ＢａＯ・ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃からなるＢ
ａＳｎ（ＢＯ₃）₂系、ＢａＴｉ（ＢＯ₃）₂系、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃などから
なる系、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂と添加物からな
るガラス系が好ましい。

【００２２】たとえば、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−
ＣａＯ系ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ−Ａｌ
₂Ｏ ₃−ＳｉＯ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂
Ｏ₃系ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣａＺｒＯ₃，ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃系ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系
ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃＋２ＭｇＯ−ＳｉＯ₂，２ＭｇＯ−
２Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢａＳｎＢ₂Ｏ₆−ＢａＴｉＢ₂Ｏ
₃系、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ
₃系、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ
₃系などがあげられる。グリーンシートの厚さとしては
５μｍ〜２０００μｍ程度のものが使用することができ
るが特に指定する物ではない。

【００２３】本発明で使用される銅合金粉末の表面の銀
濃度、及び本発明の低温焼成多層回路基板用外部導体ペ
ーストにより得られる外部導体の表面の銀濃度の測定
は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社
製ＸＳＡＭ８００）を用いて行った。測定条件：試料台にカーボン両面テープを張り付け、銅
合金粉末あるいは外部導体チップ（オーバーコートして
なくむき出しの状態）を全面に覆うように張り付け、真
空脱気を十分に行った後、アルゴン雰囲気＜１０^-8 ｔｏｒｒＭｇＫα線試料電流１０ｍＡ１２ｋＶ取り出し角度９０度で測定した。エッチング条件：アルゴンガス３ｋｅＶ１０^-7 ｔ
ｏｒｒ５分間上記条件で測定、エッチングを交互に５回繰り返し行い
最初の２回の測定値の平均値を表面の銀濃度ｘ＝Ａｇ／
（Ａｇ＋Ｃｕ）、銅濃度１−ｘ＝Ｃｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ）
とした。銅合金粉末、及び外部導体の平均の銀濃度の測
定値は、試料を濃硝酸溶液中で溶解した後、ＩＣＰ（高
周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて試料を濃
硝酸に溶解して測定した。

【００２４】また、マイグレーション試験は、外部導体
幅８０μｍ、間隔１００μｍを作製して６０℃、９０％
相対湿度中、導体間隔に５０ＤＣＶ印可した時のマイグ
レーション時間を測定した。５時間以上を良好、５時間
未満を不良とした。また、内部導体と外部導体との接続
面における電気的接合は第２層目の導体とビアホールで
接続された外部導体との間のインピーダンス測定より判
断した。

【００２５】外部導体のはんだ濡れ性（はんだ付け性）
は、２３０℃すず／鉛共晶はんだ浴に１０秒ｄｉｐして
濡れ面積が９５％以上を良好とした。それ以下を不良と
した。外部導体のインピーダンスは４端子法を用いて測
定した。以下に実施例を示す。

【００２６】

【実施例】

【００２７】

【粉末作製例１】銅粒子５７１．５ｇ、銀粒子１０８ｇ
を十分に混合し、黒鉛るつぼ中で窒素雰囲気中１７００
℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端より窒素雰囲気
中に噴出し、噴出と同時に５０ｋｇ／ｃｍ²の窒素ガス
を融液に対して噴出し、アトマイズした。得られた粉末
は平均粒子径１２μｍであった。銅合金粉末の表面の銀
濃度は、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１４で
あり、表面の銀濃度は０．４５だった。また、平均の銀
濃度ｘは０．１であり、表面の銀濃度は、平均の銀濃度
の４．５倍であった。

【００２８】以下に同様にして作製された銅合金粉末の
作製例を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【実施例１】粉末作製例１で得られた銅合金粉末の中、
１０μｍ以下の粉末を分級した。得られた粉末は平均粒
子径４．５μｍであった。その粉末１０ｇとＰｂＯ−Ｂ
₂Ｏ ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ガラスフリット（平均粒子径
５μｍ、１０μｍ以下９９％以上）０．２ｇ、エチルセ
ルロース０．０５ｇ、アクリル樹脂０．５ｇ、テルペノ
ール１ｇ、ブチルカルビトール２ｇ、ブチルカルビトー
ルアセテ−ト２ｇ、酸化第一銅粉末（平均粒子径２μ
ｍ）０．１ｇ、シリコンオイル０．００１ｇ、チタンカ
ップリング剤０．０００１ｇを混合してペーストとし
た。

【００３１】また、ムライトにＢ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏを添加してなるグリーンシートに銀ペースト、誘電
体、ルテニウム系抵抗ペーストを回路として印刷し、１
０層に積層し、さらに８００℃で６０分間空気中焼成し
た。得られた多層回路基板上に、外部導体として前記組
成のペーストを印刷した。印刷後、７００℃で窒素雰囲
気中で１０分間焼成した。この時、５００℃まで、酸素
４００ｐｐｍドープした。

【００３２】得られた導体の表面の銀濃度を測定したと
ころ、表面より銀濃度は０．６、０．５、０．４５、
０．４、０．３であり、表面の銀濃度は０．５５であ
り、平均の銀濃度の２．７５倍であった。導体の導電性
は表層の外部導体と内部導体との接合が良く、内部と外
部での接合面ではほとんど抵抗値の上昇は見られなかっ
た。

【００３３】さらに、印刷抵抗体として、ランタンボラ
イド系の抵抗体を導体間に印刷し、９００℃で窒素雰囲
気中で焼成した。抵抗値の導体電極による抵抗値上昇は
見られなかった。また、オーバーコートガラスを印刷
し、５５０℃窒素雰囲気中で処理しても、導体表面の変
色は見られなかった。マイグレーション試験をしたとこ
ろ、良好であった。また、外部導体のインピーダンスも
良好であった。

【００３４】

【実施例２】粉末作製例１で得られた銅合金粉末の中５
μｍ以下の粉末を分級した。得られた粉末は平均粒子径
２μｍであった。得られた分級粉末１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ
₂Ｏ ₃−ＺｎＯガラスフリット（平均粒子径０．３μ
ｍ、１５μｍ以下９９％以上）０．３ｇ、酸化第一銅粉
末（平均粒子径０．２μｍ）０．１ｇ、エチルセルロー
ス０．０２ｇ、アクリル樹脂０．０４ｇ、ブチルカルビ
トールアセテート０．６ｇ、酸化第一銅粉末（平均粒子
径０．２μｍ、１０μｍ以下９９％以上）０．１ｇ、沈
降防止剤０．００１ｇを十分に混合してペーストとし
た。

【００３５】別に、フォルステライトにＢ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂を添加してなる、ビアホールを形成したグリーンシ
ートに銀−パラジウム５％のペーストを印刷し、さら
に、ルテニウム系抵抗体を印刷し、さらに、誘電体ガラ
スペーストを印刷し、ビヤホールにも銀−パラジウム導
体ペーストを印刷して、同様にして作製したグリーンシ
ートを６枚積層して７００℃で空気中で同時焼成した。

【００３６】すでに、外部導体との接続用ビアホールに
銀−パラジウム導体が形成されている多層回路基板の外
部導体として、前記組成のペーストを用いて回路印刷し
た。印刷後、７５０℃窒素雰囲気中で１０分間で焼成し
た。５５０℃まで、酸素を５００ｐｐｍドープした。得
られた外部導体の表面の銀濃度は、０．９、０．８、
０．７、０．５、０．４であり、表面の銀濃度は０．８
５であって、平均の銀濃度の３．４倍であった。

【００３７】こうして得られた外部導体と内部導体との
接合は良好で、導電性は接合面で抵抗値が増加すること
は見られなかった。また、マイグレーション試験の結果
良好であった。さらに、ランタンボライド系抵抗体ペー
スト、誘電体ガラスペーストをコートして、窒素雰囲気
中で焼成した。抵抗体と外部導体との接合での抵抗値変
化は０．１％以下と良好であった。

【００３８】

【実施例３】粉末作製例３で得られた銅合金粉末の中２
μｍ以下の粉末を分級した。得られた分級粉末は平均粒
子径０．８μｍ（２０μｍ以下９９％以上）であった。
分級粉末１０ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃
−ＺｎＯガラスフリット（平均粒子径１μｍ、１５μｍ
以下９９％以上）０．０２ｇ、ブチルセロソルブ０．２
ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．１ｇ、シリコン
オイル０．００１ｇ、チキソ剤０．０００１ｇ、酸化第
一銅粉（平均粒子径０．２μｍ、２５ｍ以下９９％以
上）０．８ｇ、酸化カドミウム０．１ｇ、酸化ビスマス
０．１ｇ（平均粒子径０．５μｍ、２５μｍ以下９９％
以上）。パルミチン酸０．１ｇ、ステアリン酸０．１ｇ
を混合してペーストとした。

【００３９】別に、アルミナ、コージライトにＢ₂Ｏ₃
を添加してなる。ビアホール形成されたグリーンシート
に銀−白金ペーストを用いて回路を形成した。さらに、
ルテニウム系抵抗体ペースト、誘電体ペーストを印刷
し、ビアホールにも銀−白金ペーストを印刷した後、同
様にしてグリーンシートを８層積層して、８００℃空気
中で同時焼成した。

【００４０】得られた多層回路基板に外部導体との接続
用としてのビアホール導体を形成した後、前記組成の外
部導体用ペーストを用いて回路印刷形成した。さらに、
７００℃窒素雰囲気中で１０分間焼成した。この時、５
００℃まで酸素３００ｐｐｍドープした。得られた外部
導体の表面の銀濃度を測定したところ、表面より、銀濃
度は０．８８、０．８、０．７、０．６、０．５であ
り、表面の銀濃度は０．８４であった。平均の銀濃度は
０．２５であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の３．３
倍であった。

【００４１】外部導体と内部導体との接合は良好であ
り、接合面での抵抗値の上昇はみられなかった。また、
マイグレーション試験の結果良好であった。外部導体に
さらに、絶縁ガラスペーストを印刷して５５０℃窒素雰
囲気中で焼成した。この時、５００℃まで、酸素を１０
０ｐｐｍドープした。得られた外部導体回路のガラスコ
ートによる変色などは見られなかった。

【００４２】

【実施例４】粉末作製例４で得られた銅合金粉末の中３
μｍ以下の粉末を分級した。得られた粉末は平均１．２
μｍであった。分級粉１０ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｃａ
Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃ガラスフリット（平均粒子径０．
５μｍ、１５μｍ以下９９％以上）１ｇ、酸化銅０．１
ｇ、酸化ビスマス０．００２ｇ、酸化第一銅（平均粒子
径０．２μｍ、１５μｍ以下９９％以上）０．０２５
ｇ、エチルセルロース０．２ｇ、アクリル樹脂０．２
ｇ、ブチラール樹脂０．１ｇ、ステアリン酸０．０００
１ｇ、チキソ剤０．０００２ｇ、ブチルカルビトールア
セテート０．５ｇ、α−テルペノール０．５ｇを充分に
混合してペーストとした。

【００４３】別に、β−スポンジュメンとＢａＯ−Ａｌ
₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスからなるすでにビアホールが形
成されているグリーンシートに導体回路とし金ペースト
を印刷した。さらに、ビアホール印刷、ルテニウム系抵
抗体ペースト印刷したのち、同様にして作製したグリー
ンシート６枚積層し、７５０℃空気中で同時焼成した。

【００４４】得られた多層回路基板に外部導体と内部導
体との接合用ビアホール導体形成した後、外部導体とし
て、前記組成のペーストを用いて回路印刷した。さら
に、７００℃窒素雰囲気中で１０分間焼成した。この
時、５５０℃まで酸素１００ｐｐｍドープした。内部導
体と外部導体との接合面における抵抗値増加は見られな
かった。また、マイグレーション試験は良好であった。

【００４５】外部導体の表面の銀濃度は、表面より０．
３、０．２５、０．２４、０．２、０．１５であり、表
面の銀濃度は０．２７５であって、平均の銀濃度の５．
５倍であった。

【００４６】

【比較例】

【００４７】

【比較例１】銅粒子６３．５ｇ、銀粒子１０８ｇを混合
して黒鉛るつぼに入れ、．７００℃まで窒素雰囲気中で
加熱溶解した。融液をるつぼ先端より窒素雰囲気中へ噴
出し、噴出と同時に、４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガスを
融液に対して噴出し、アトマイズした。得られた粉末
は、平均粒子径１３μｍであった。平均の銀濃度ｘは
０．５、平均の銅濃度は０．５であった。得られた銅合
金粉末の中、１０μｍ以下の粉末を分級した。分級後の
粉末の平均粒子径は５μｍであった。分級後の銅合金粉
末１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（平均粒子径１
μｍ）ガラスフリット０．２ｇ、酸化第一銅粉（平均粒
子径０．５μｍ、１０μｍ以下９９％以上）０．０１
ｇ、エチルセルロース０．３ｇ、テルペノール０．６
ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．３ｇ、沈降防止
剤０．００１ｇを充分に混合してペーストとした。

【００４８】銀−白金（３ｗｔ％）ペーストをアルミナ
とＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスからなるすでにビ
アホール形成されたグリーンシート上に印刷した。さら
に、ビアホール内にも印刷した後、公知のルテニウム系
抵抗体を印刷し、さらに、誘電体も印刷した後、同様に
して印刷されたグリーンシートを６枚積層し、ホットプ
レスで熱圧着した後、７００℃で空気中で１０分間焼成
した。外部導体との接続用ビアホールにも銀−白金ペー
ストが同様にして作製された低温焼成多層回路基板の外
部導体として、前記作製した、銅合金ペーストを回路と
して印刷した。９００℃窒素雰囲気中で１０分間焼成し
たのち（５００℃まで酸素３０００ｐｐｍドープし
た）、さらに、公知のランタンボライド系の抵抗体を印
刷したのち、９００℃１０分間焼成した。

【００４９】焼成し、作製された外部導体のマイグレー
ション試験をしたところ、マイグレーションが著しかっ
た。また、外部導体の表面の銀濃度は、表面より０．
１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、表面の銀
濃度は０．１５であって、平均の銀濃度より０．３倍と
低かった。

【００５０】

【比較例２】市販の銅粒子（平均粒子径２μｍ）１０
ｇ、ＰｂＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃（平均粒子径
１μｍ）１ｇ、アクリル樹脂０．１ｇ、テルペノール
０．１ｇ、ブチルセロソルブ０．３ｇ、ブチルカルビト
ルアセテート０．５ｇ、酸化第二銅０．２ｇ、チタンカ
ップリング剤０．０００２ｇを充分に混合してペースト
とした。

【００５１】比較例１で作製された低温焼成多層回路基
板上に作製したペーストを外部導体として印刷した。印
刷後、６００℃窒素雰囲気中で１０分間焼成した（５０
０℃まで酸素１００ｐｐｍドープした）。外部導体と内
部導体との接合はあまり良好でなく、抵抗値の増加が見
られた。さらに、ランタンボライド系抵抗体を印刷し、
窒素雰囲気中で９００℃で１０分間焼成した。抵抗体と
のマッチング性は悪く、ノイズが高かった。また、外部
導電体のはんだ付け性は悪かった。

【００５２】

【比較例３】銅粒子２５４ｇ、銀粒子１０８ｇを混合し
て黒鉛るつぼに入れ、窒素雰囲気中で１７００℃まで加
熱溶解した。融液をるつぼ先端より窒素雰囲気中へ噴出
し、噴出と同時に、５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガスを融液
に対して噴出し、アトマイズした。得られた銅合金粉末
は平均粒子径３５μｍであった。

【００５３】銅合金粉末の平均の銀組成ｘは０．２、平
均の銅組成は０．８であった。表面の銀濃度は表面より
０．８、０．７６、０．７、０．６、０．５であり、表
面の銀濃度は０．７８であった。表面の銀濃度は平均の
銀濃度の３．９倍であった。得られた銅合金粉末１０ｇ
（平均粒子径３５μｍ、２５μｍ以下３０％）、ＰｂＯ
−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（平均粒子径１μｍ）０．３ｇ、
テルペノール０．２ｇ、ブチルセロソルブ０．２ｇ、酸
化第一銅（平均粒子径１μｍ、１０μｍ以下９９％以
上）０．５ｇ、チタンカップリング剤０．００３ｇを充
分に混合してペーストとした。

【００５４】アルミナとＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
ガラスからなるビアホール形成されたグリーンシートに
金ペーストを印刷し、ビアホール内にも金ペーストを印
刷し、公知ルテニウム系抵抗体も印刷して、同様にして
作製されたグリーンシートを６枚積層して、ホットプレ
スで熱圧着した後、７００℃空気中で６０分間焼成し
た。外部導体との接続用ビアホール内にも同様にして金
導体を作製した後、得られた低温焼成多層回路基板上
に、前記ペーストを用いて回路印刷した。印刷後、６０
０℃１０分間窒素雰囲気中で焼成した（５００℃まで酸
素３００ｐｐｍドープ）。

【００５５】平均粒子径が大きく、充分な焼結性が得ら
れず、外部導体は抵抗が高かった。また、内部導体との
接合は悪く、抵抗値が著しく増加した。また、はんだ濡
れ性も悪かった。

【００５６】

【比較例４】粉末作製例５で作製した銅合金粉末の中１
０μｍ以下の粉末（平均銀濃度０．１２、平均粒子径
４．５μｍ、２５μｍ以下９９％以上）１０ｇ、ＰｂＯ
−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスフリット（平均粒子径１０
μｍ、１５μｍ以下６０％）１ｇ、酸化第一銅粉（平均
粒子径０．５μｍ、２５μｍ以下９９％以上）０．００
１ｇ、エチルセルロース０．３ｇ、テルペノール３ｇを
混合してペーストとした。比較例３と同じ低温焼成多層
回路基板の外部導体として作製したペーストを印刷し
た。さらに、６００℃１０分間窒素雰囲気中で焼成した
（５００℃まで酸素３００ｐｐｍドープした）。充分な
焼結性が得られず、外部導体の抵抗値は高かった。ま
た、内部導体との接合面における抵抗値は非常に高かっ
た。しかし、マイグレーションは良好であった。また、
はんだ濡れ性は悪かった。

【００５７】

【比較例５】粉末作製例１で得られた銅合金粉末を１０
μｍで分級した。得られた分級後の粉末は平均粒子径
４．５μｍ（２５μｍ以下９９％以上）であった。分級
後の粉末１０ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ（平均粒子
径３０μｍ、１５μｍ以下１０％）ガラスフリット０．
３ｇ、エチルセルロース０．５ｇ、テルペノール１ｇを
充分に混合してペーストとした。

【００５８】フォルステライトとＢ₂Ｏ₃からなるビア
ホール形成されたグリーンシート上に銀−パラジウムペ
ーストを印刷した。ビアホールにも銀−パラジウムペー
ストを印刷したのち、同様にして作製したグリーンシー
トを６枚積層して、ホットブレスで熱圧着した。さら
に、８００℃６０分間加熱焼成した。得られた多層回路
基板の外部導体用ビアホールにも同様にして銀−パラジ
ウム導体を形成した後、前記ペーストを外部導体として
印刷した。印刷後、７００℃窒素雰囲気中で１０分間焼
成した。（５００℃まで酸素９００ｐｐｍドープ）。得
られた銅合金導体は、ガラスフリットが導体膜中に析出
していて抵抗は高かった。また、外部導体の表面の銀濃
度は０．１５、０．１８、０．２、０．２、０．２であ
り、表面の銀濃度は０．１６５で平均の銀濃度より低か
った。

【００５９】

【比較例６】粉末作製例１で得られた銅合金粉末を１０
μｍで分級した。得られた分級粉は平均４．５μｍであ
った。分級後の粉末１０ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ
₃（平均粒子径１μｍ）ガラスフリット５ｇ、エチルセ
ルロース０．３ｇ、テルペノール１ｇ、チタンカップリ
ング剤０．００２ｇを充分に混合してペーストとした。

【００６０】ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスから
なる予めビアホールが形成されているグリーンシートに
銀ペーストを回路、ビアホール共に印刷した。さらに、
ルテニウム系抵抗体ペーストを印刷して、同様にして作
製されたグリーンシート６枚を熱圧着して、７００℃空
気中で１時間焼成した。さらに、外部導体との接続用ビ
アホール内にも同様にして銀導体を形成した後、前記銅
合金ペーストを印刷した。印刷後、６００℃窒素雰囲気
中で１０分間加熱焼成した（５００℃まで酸素４００ｐ
ｐｍドープした）。焼成後の外部導体は、ガラスが表面
に析出して、内部導体との接合面で充分な導電性が得ら
れなかった。

【００６１】

【比較例７】粉末作製例１で得られた銅合金粉末を１０
μｍで分級した。得られた分級粉は平均粒子径４．５μ
ｍであった。分級後の粉末（平均粒子径４．５μｍ、２
５μｍ以下９９％）１０ｇ、エチルセルロース０．３
ｇ、テルペノール０．４ｇ、ブチルカルビトールアセテ
ート０．３ｇを充分に混合してペーストとした。

【００６２】比較例６で作製された多層回路基板の外部
導体としてスクリーン印刷した。印刷後、６００℃窒素
雰囲気中で１０分間加熱焼成した（５００℃まで酸素４
００ｐｐｍドープ）。焼成後の銅合金導体は、多層基板
との接着力が不足していて基板より簡単に剥がれた。

【００６３】

【比較例８】粉末作製例１で得られた銅合金粉末の中１
０μｍ以下の粉末（平均粒子径４．５μｍ、２５μｍ以
下の粉末９９％以上）１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｓｉ
Ｏ₂ガラスフリット（平均粒子径１μｍ、１５μｍ以下
９９％以上）４ｇ、酸化第一銅（平均粒子径１８μｍ、
２５μｍ以下７０％）３ｇ、エチルセルロース０．７
ｇ、ブチルカルビトールアセテート２ｇ、沈降防止剤
０．００１ｇを充分に混合してペーストとした。得られ
たペーストを比較例７と同じ多層回路基板の外部導体と
してスクリーン印刷した。印刷後、８００℃３０分間加
熱焼成した。（５００℃まで酸素１００ｐｐｍドー
プ）。焼成後の銅合金導体は、焼結不足であり、内部導
体との接合面での充分な導電性が得られなかった。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（０．
０１≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃
度が平均の銀濃度の２．１倍より高く、粒子表面に向か
って銀濃度が増加する領域を有する平均粒子径０．１〜
２０μｍで且つ２０μｍ以下が９０％以上の銅合金粉末
１００重量部に対して平均粒子径０．１〜１０μｍで１
５μｍ以下が９０％以上のガラスフリット０．２〜３０
重量部及び有機ビヒクルよりなる低温焼成多層回路基板
の外部導体用ペーストを提供するものであるが、基板と
の優れた接着性、はんだ濡れ性、耐マイグレーション
性、耐酸化性を有するのみならず、銀、銀パラジウム、
金、銀−白金からなる内部導体と焼成時に容易に合金化
するため優れた電気的接合性を有する外部導体及び低温
焼成多層回路基板を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（ただし、０．０
１≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃度
が平均の銀濃度の２．１倍より高く、且つ粒子表面に向
かって銀濃度が増加する領域を有する、平均粒子径が
０．１〜２０μｍであり、且つ２５μｍ以下の粉末が９
０％以上であることを特徴とする銅合金粉末１００重量
部に対して、平均粒子径０．１〜１０μｍで且つ１５μ
ｍ以下の粉末が９０％以上であるガラスフリット０．１
〜３０重量部、有機ビヒクルからなることを特徴とする
低温焼成多層回路基板外部導体用ペースト
【請求項２】請求項１記載のペーストに平均粒子径
０．１〜２０μｍであり、２５μｍ以下の粉末が９０％
以上である酸化第一銅粉末を銅合金粉末１００重量部に
対して０．１〜２０重量部添加してなる低温焼成多層回
路基板外部導体用ペースト。
【請求項３】請求項１または２記載のガラスフリット
がＰｂＯ，ＳｉＯ₂Ｂ₂Ｏ₃，ＺｎＯから選ばれた１種
以上の酸化物成分を主成分にしたガラスフリットからな
ることを特徴とする低温焼成多層回路基板外部導体用ペ
ースト。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の低温焼
成多層回路基板外部導体用ペーストを、内層の導体回路
あるいはビアホール導体あるいはスルーホール導体が少
なくとも銀、銀−パラジウム、銀−白金、金から選ばれ
た１種以上であることを特徴とする低温焼成多層回路基
板の外層に印刷し、焼結してなる一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．４、原子比）で表される
外部導体を有する低温焼成多層回路基板。
【請求項５】請求項４記載の外部導体の表面の銀濃度
が平均の銀濃度の２倍より高いことを特徴とする低温焼
成多層回路基板。