JPH06136298A

JPH06136298A - 銅系内部導体を有する低温焼成多層回路基板外部導体用ペースト

Info

Publication number: JPH06136298A
Application number: JP4287557A
Authority: JP
Inventors: Akinori Yokoyama; 明典横山; Yoshio Hayashi; 善夫林
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】低温焼成多層回路基板の銅、銅−銀合金から
なる内部導体と優れたマッチング性を有する少量の銀を
含み銅を主成分とした外部導体の開発。【構成】一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（ただし、０．０１≦
ｘ≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃度が平
均の銀濃度の２．１倍以上であり、粒子表面に向かって
銀濃度が増加する領域を有する平均粒子径が０．１〜２
０μｍであり、且つ２０μｍ以下の粉末の存在割合が９
０％以上であることを特徴とする銅合金粉末１００重量
部に対して、平均粒子径０．１〜１０μｍで且つ１０μ
ｍ以下の存在割合が９０％以上であるガラスフリット
０．１〜３０重量部と有機ビヒクルからなる内部導体が
銅、あるいは銅−銀合金である低温焼成多層回路基板の
外部導体用ペースト及び該組成のペーストを外部導体と
して印刷、焼成させてなる低温焼成多層回路基板。【効果】耐マイグレーション性、高い接着力、耐酸化
性のみならず、銅、あるいは銅−銀合金からなる内部導
体と優れた電気的接合を有する高密度化が可能な多層回
路基板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の低温焼成多層回路基板用
外部導体用ペーストは、高密度、信号の高速伝送に優れ
た特性を発揮する低温焼成多層回路基板の外部導体とし
て使用できる。また、ハイブリッドＩＣ回路として利用
できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料分野で高集積化、高密度
化が進む中で、ハイブリッドＩＣ基板としても多層化技
術が進められている。中でも、低温焼成グリーンシート
多層による多層化が進められている。多層化の方法とし
て、予めビアホールあるいはスルーホール用の穴をドリ
ルあるいはパンチングで作製されたグリーンシート（焼
成前の基板）に導体として銀、銀−パラジウム、銀−白
金、金などの貴金属粉末を用いたペースト、また、銅、
ペーストさらに必要に応じて誘電体、抵抗ペーストを印
刷し、印刷されたグリーンシートを多層化し、酸素含有
雰囲気中あるいは不活性雰囲気中で５５０〜１０６０℃
低温で同時焼成して多層回路基板として用いられてい
る。こうして多層回路基板の外部導体が形成された後、
必要に応じて、クロスオーバーガラス、オーバーガラ
ス、外部抵抗体などを印刷焼成を繰り返し行い、低温焼
成多層回路基板としての回路を形成していく方法が公知
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これまでに、低温焼成
多層回路基板の外部導体として用いられている、銀、銀
パラジウム、銀−白金、金、銅には以下の問題点があ
る。すなわち、銀の場合、内部導体として用いる場合に
は、積層されているため、内部導体間でのマイグレーシ
ョン性はそれほど問題にならないが、外部導体が銀であ
る場合には、多層回路基板のような高密度パターン間で
の外部導体間での銀マイグレーションが問題になる。

【０００４】銀−バラジウムの場合には、インピーダン
スが高すぎて実用回路に適さない。銀−白金の外部導体
では、信頼性、ファインライン回路のはんだ付け時のは
んだ食われは良いが、マイグレーション性に問題があ
る。金では、コストがかかりすぎてしまうことのみなら
ずはんだ食われが起こり易い。銅が外部導体として用い
られる場合には、ファインラインでのインピーダンスも
低く、電気的特性も優れるが、不活性雰囲気中で焼成し
て作製されるため、グリーンシート及び内部導体ペース
ト、外部導体ペーストの有機ビヒクルを完全に焼き飛ば
し、銅導体の酸化防止のため添加酸素量をかなり厳しく
コントロールしなければならなかった。このため、酸素
１０ｐｐｍ前後の窒素雰囲気中での焼成が一般に用いら
れてきている。しかし、有機ビヒクルの焼き飛び残、は
んだ付け不良の問題も多く発生しているのが現状であ
る。たとえば、酸素ドープ量を増加したりすると、焼成
雰囲気の影響を最も受け易い外部導体が銅の場合、内部
導体（ビアホール導体、スルーホール導体を通じて）と
の接合において、銅粉末の焼成時の微量でも酸化が起こ
ると内部導体（ビアホールあるいはスルーホール導体を
通して）との合金化が不十分になり易く接合面での電気
的不良、はんだ付け不良をおこし易い。また、酸素ドー
プ量を減少すると、有機ビヒクルの焼き飛び残が生じ、
内部導体との接合不良を起こすなどの問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式Ａｇ_xＣ
ｕ_1-x（ただし、０．０１≦ｘ≦０．４、原子比）で表
され、且つ粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度の２．１倍
より高く、粒子表面に向かって銀濃度が増加する領域を
有する平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、且つ２０
μｍ以下の粉末が９０％以上である銅合金粉末１００重
量部に対して、平均粒子径０．１〜１０μｍで且つ１０
μｍ以下の粉末が９０％以上であるガラスフリット０．
１〜２０重量部、及び有機ビヒクルを含有することを特
徴とする、内部導体が銅あるいは銅−銀合金からなる低
温焼成多層回路基板の外部導体用ペースト、および該組
成のペーストを焼結してなる表面の銀濃度が平均の銀濃
度の２倍以上であることを特徴とする一般式Ａｇ_xＣｕ
_1-x（ただし、０．０１≦ｘ≦０．４、原子比）で表さ
れる外部導体からなる低温焼成多層回路基板に関するも
のである。

【０００６】本発明で使用することのできる銅合金粉末
の作製法はすでに本発明者により出願されているアトマ
イズ法が好ましい（ＵＳＰ５０９１１１４号）。開示内
容によれば、不活性ガス雰囲気中で、千数百度の高温度
でかかる組成の銅、銀を融解し、高速の不活性ガスを用
いて融液をアトマイズし、急冷凝固して微粉末を作製す
る方法である。

【０００７】銀量ｘが０．０１未満では外部導体として
焼成時、十分な耐酸化性が乏しく、銅あるいは銅−銀合
金からなる内部導体との接合が十分とれない。０．４を
超える場合には、外部導体間での銀のマイグレーション
が起こり易くなる。好ましくは、０．０１〜０．３５で
あり、さらに、０．０１〜０．２５が好ましい。また、
本発明で使用することのできる銅合金粉末の表面の銀濃
度は平均の銀濃度より高く、粒子表面に向かって銀濃度
が増加する領域を有しているが、表面の銀濃度は平均の
銀濃度の２．１倍以上のものである。２．１倍未満の場
合には導体の焼成時の耐酸化性が不十分のみならず、内
部導体との接合が十分でない。好ましくは、２．１倍以
上４０倍以下である。さらに、３倍以上３０倍以下が好
ましい。

【０００８】本発明の外部導体用ペーストは内部導体と
の焼成時の合金接合によって充分な電気的導通を得るも
のである。すなわち、本発明で用いる銅合金粉末は銅が
主成分であり、且つ表面に銀濃度が高いため、銅、ある
いは銅−銀合金内部導体（ビアホールあるいはスルーホ
ール導体）とかかる組成の外部導体ペーストが焼成時に
容易に合金化しやすいことが利点の一つである。また、
最も外部導体が焼成雰囲気の影響を受け易いことから
も、焼成時の耐酸化性が高く、充分な電気的接合が得ら
れることももう一つの利点である。さらに、焼結後の外
部導体としても、平均の銀濃度が低く導体間でのマイグ
レーションの問題もないことも利点の一つである。

【０００９】本発明で用いる銅合金粉末は、平均粒子径
が０．１〜２０μｍであるが、０．１μｍ未満であると
粒子の含有する酸素量が高く焼成時の導通不良を起こし
易い。２０μｍを超える場合には、焼結性が不十分で、
そのためビアホールあるいはスルーホールを通しての内
部導体との電気的接合が不十分になり易い。好ましく
は、０．１〜１０μｍの平均粒子径である。そのため、
２０μｍ以下の粒子の存在割合が９０％以上でないと焼
結の接点も不十分になる。好ましくは、９５％以上であ
る。

【００１０】本発明で用いられる平均粒子径とは、体積
積算平均粒子径を表す。測定は、レーザー回折型平均粒
子径測定装置（島津製ＳＡＬＤ１１００）を用いて、溶
媒をエチレングリコール中に銅合金粒子を完全に分散さ
せて測定した。また、２０μｍ以上の粉末の存在も同様
にしてレーザー回折型平均粒子径測定装置を用いて粒径
分布より求めた。

【００１１】また、本発明の低温焼成多層回路基板外部
導体用ペーストは、ガラスフリットを銅合金粉末１００
重量部に対して０．１〜２０重量部含有しているが、ガ
ラスフリットの役目としては、多層回路基板との強固な
接着力を与えるものである。ガラスフリットの平均粒子
径は０．１〜１０μｍである。測定は銅合金粉末と同様
にして、レーザー回折型粒子径分布測定装置（島津製Ｓ
ＡＬＤ１１００）を用いて体積積算により行った。平均
粒子径が０．１μｍ未満であるとペースト中の分散が困
難であり、１０μｍを超える場合には焼結不足を起こし
たり、印刷適性が悪く、沈降分離しやすい。好ましく
は、平均粒子径が０．２〜８μｍである。また、１０μ
ｍ以下の割合が９０％以上であるものが使用できる。９
０％未満であると、内部導体との合金化の阻害をしてし
まう。好ましくは、９９％以上である。

【００１２】また、ガラスフリットが０．１重量部未満
の場合には、充分な接着力がなく、２０重量部を超える
場合には、銅合金粉末の焼結が不十分になる。好ましく
は、０．２〜１５重量部である。ガラスフリットの成分
としては、ＰｂＯ，ＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａｌ
₂Ｏ₃Ｏから選ばれた１種以上を主成分にするものであ
り、使用されるガラスフリットとしては、たとえば、Ｐ
ｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｚｎ
Ｏ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，ＰｂＯ−
ＳｉＯ₂−ＣａＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ，ＰｂＯ
−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＭｎＯ，Ｐｂ
Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，ＰｂＯ−Ｂ
₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＺｎＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
−ＣａＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ ₂−ＭｇＯ，Ｐｂ
Ｏ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ
₃−Ａｌ₂Ｏ₃，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃，Ｐｂ
Ｏ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃
−ＣａＯ，ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系などの非晶性、あるい
は結晶性ガラスフリットを使用するのが好ましい。なか
でも、ＰｂＯ成分を含むガラスフリットが好ましい。ガ
ラスフリットの役割としては、低温焼成多層回路基板と
かかる組成の外部導体との接着性を高めるためのもので
あり、焼成時、多層回路基板と結合するものが好まし
く、ガラスフリットの軟化点としては、６５０℃以下３
００℃以上のものが好ましく、さらに、５５０℃以下３
５０℃以上のものが好ましい。また熱膨張係数差が多層
基板と８０％未満であることが好ましい。

【００１３】本発明の低温焼成多層回路基板外部導体用
ペーストには、接着強度を高めるため、及びガラスフリ
ットとの濡れ性を高めるため、酸化第一銅粉末を添加す
るのが良い。酸化第一銅粉末の平均粒子径は、０．１〜
１０μｍのものを使用するのが良い。０．１μｍ未満の
場合には、ペースト中での分散性が悪い。１０μｍを超
える場合には、銅合金粉末の焼結を阻害する。好ましく
は、０．１〜７μｍである。また、酸化第一銅粉末は１
０μｍ以下の粉末の割合が９０％以上であることが良
い。９０％未満であると、スクリーン印刷性のみなら
ず、銅合金粉末の焼結を阻害してしまうものである。好
ましくは、９５％以上である。また、酸化第一銅の添加
量としては、銅合金粉末１００重量部に対して０．１〜
１５重量部添加して用いることができる。０．１未満の
場合には充分な接着強度が得られず、１５重量部を超え
る場合には、銅合金粉末の焼結を阻害する。好ましく
は、０．１〜１０重量部、さらに０．１〜７重量部がよ
り好ましい。酸化第一銅粉末の場合にも、平均粒子径及
び粒子径分布の測定は、銅合金粉末の測定法と同様にし
て体積積算により行った。１０μｍ以下の割合は体積積
算粒子径分布より求めた。

【００１４】そのほか、さらに、低温焼成多層回路基板
との接着性、ほんだ濡れ性を高めるために、酸化第二
銅、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化ほう素、シリカ、酸化カドミウムなどの微粉末
（好ましくは、平均粒子径０．１〜１０μｍ）を銅合金
粉末１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部添加
することもできる。

【００１５】本発明の低温焼成多層回路基板外部導体用
ペーストは有機ビヒクルを含んでいるが、有機ビヒクル
としては、特に、特定はなく公知の有機ビヒクルを用い
ることができる。有機ビヒクルの役割としては、ペース
トに適度な粘度、チキソ性を与える物であり、たとえ
ば、エチルセルロース、メチルセルロース、アクリル樹
脂、ブチラール樹脂などの公知の有機バインダーであ
り、溶剤を用いて粘度、保存在を与える物である。溶剤
も公知の溶剤を用いることができる。

【００１６】また、必要に応じて、カップリング剤（チ
タンカップリング剤、シランカップリング剤）、水添ヒ
マシ油、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンなどのチ
キソ剤や、高級脂肪酸（たとえば、ステアリン酸、リノ
レン酸、リノール酸、パルミチン酸など）及びそれらの
銅塩を添加することもできる。有機ビヒクルの使用量と
しては、銅合金粉末１００重量部に対して、１〜２００
重量部が好ましい。さらに、２〜１５０重量部がより好
ましい。また、前記添加剤は、銅合金粉末１００重量部
に対して、０．００１〜３０重量部が好ましい。

【００１７】本発明の外部導体用ペーストを印刷して、
焼成する場合、不活性雰囲気中で焼成するのが好ましい
が、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、水素、ヘ
リウム雰囲気中が好ましい。特に、経済的な面から窒素
雰囲気中が好ましい。これら、不活性雰囲気中で焼成す
る場合、３５０〜１０５０℃程度の低温度で焼成し、結
晶体を形成するのが好ましい。この時、有機ビヒクルを
充分に焼き飛ばすために３００〜６００℃まで酸素をド
ープするのがさらに好ましい。たとえば、１〜１０００
ｐｐｍドープするのが好ましい。焼成炉は、抵抗加熱炉
が、近赤外線炉など公知の焼成炉を用いることもできる
が、ベルトコンベア式の炉が好ましい。焼成時間として
は、特に指定はないが、最高焼成温度で３分から１２０
分が好ましい。

【００１８】前記温度で焼成し、焼結体として形成した
本発明の外部導体において、導体表面の銀濃度は平均の
銀濃度より高いものが特に好ましい。外部導体表面の銀
濃度は平均の銀濃度の２倍以上が好ましく、さらに、３
倍以上５０倍以下が好ましい。２未満の場合にははんだ
付け性が悪くなる。すなわち、焼結のための温度である
ため、粒子の融解より粒子どうしの接点からシンタリン
グが始まる。この時、得られる外部導体の表面もやはり
銀濃度の高い導体表面を有する。しかし、焼成温度が１
１００℃を超えたりすると、外部導体が溶融し、流動化
が起こり導体の形状がくずれるばかりでなく銀濃度の平
均化が起こる。また、酸素ドープ量が過剰に入りすぎた
りすると導体表面の銅濃度がかえって増加したりする。

【００１９】本発明の低温焼成多層回路基板外部導体は
表面の銀濃度が高いため、ランタンボライド系、ルテニ
ウム系外部抵抗体、ガラスペースト、絶縁ペーストをさ
らに、外部導体上にコートし、加熱処理する場合にも耐
酸化性を有し、電気的、半田濡れ性の劣化が少ないなど
の利点がある。本発明で使用できる低温焼成多層基板用
グリーンシート（積層して焼成する前の段階）として
は、公知の材料を用いることができるが、特に、アルミ
ナ（Ａｌ ₂Ｏ₃）、フォルステライト（２ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ₂）、ムライト（３ＡＩ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コー
ジライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、Ｃ
ａＺｒＯ₃を主成分としてＢ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂のガラス
成分を添加したものや、βースポジュメン（Ｌｉ₂Ｏ・
Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂）系や、ＢａＯ・ＳｎＯ₂、Ｔ
ｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃からなるＢａＳｎ（ＢＯ₃）₂系、Ｂ
ａＴｉ（ＢＯ３）２系、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｓｉ
Ｏ₂、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃などからなる系、ＢａＯ、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂と添加物からなるガラス系が好まし
い。

【００２０】たとえば、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−
ＣａＯ系ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ−Ａｌ
₂Ｏ ₃−ＳｉＯ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂
Ｏ₃系ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣａＺｒＯ₃、ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃系ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系
ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃、２ＭｇＯ−ＳｉＯ₂，２ＭｇＯ−
２Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢａＳｎＢ₂Ｏ₆−ＢａＴｉＢ₂Ｏ
₃系、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ
₃系、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ
₃系などがあげられる。グリーンシートの厚さとしては
５μｍ〜２０００μｍ程度のものが使用することができ
るが特に指定する物ではない。

【００２１】本発明で使用される銅合金粉末の表面の銀
濃度、及び本発明の低温焼成多層回路基板用外部導体ペ
ーストにより得られる外部導体の表面の銀濃度の測定
は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社
製ＸＳＡＭ８００）を用いて行った。測定条件：試料台にカーボン両面テープを張り付け、銅
合金粉末あるいは外部導体チップ（オーバーコートして
なくむき出しの状態）を全面に覆うように張り付け、真
空脱気を十分に行った後、アルゴン雰囲気＜１０^-8 ｔｏｒｒＭｇＫα線試料電流１０ｍＡ１２ｋＶ取り出し角度９０度で測定した。エッチング条件：アルゴンガス３ｋｅＶ１０^-7 ｔ
ｏｒｒ５分間上記条件で測定、エッチングを交互に５回繰り返し行い
最初の２回の測定値の平均値を表面の銀濃度ｘ＝Ａｇ／
（Ａｇ＋Ｃｕ）、銅濃度１−ｘ＝Ｃｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ）
とした。銅合金粉末、及び外部導体の平均の銀濃度の測
定値は、試料を濃硝酸溶液中で溶解した後、ＩＣＰ（高
周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて試料を濃
硝酸に溶解して測定した。

【００２２】また、マイグレーション試験は、外部導体
幅８０μｍ、間隔１００μｍを作製して６０℃、９０％
相対湿度中、導体間隔に５０ＤＣＶ印可した時のマイグ
レーション時間を測定した。５時間以上を良好、５時間
未満を不良とした。また、内部導体と外部導体との接続
面における電気的接合は第２層目の導体とビアホールで
接続された外部導体との間のインピーダンス測定より判
断した。

【００２３】外部導体のはんだ濡れ性（はんだ付け性）
は、２３０℃すず／鉛共晶はんだ浴に１０秒ｄｉｐして
濡れ面積が９５％以上を良好とした。それ以下を不良と
した。外部導体のインピーダンスは４端子法を用いて測
定した。以下に実施例を示す。

【００２４】

【実施例】

【００２５】

【粉末作製例１】銅粒子５７１．５ｇ、銀粒子１０８ｇ
を十分に混合し、黒鉛るつぼ中で窒素雰囲気中１７００
℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端より窒素雰囲気
中に噴出し、噴出と同時に４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素ガス
を融液に対して噴出し、アトマイズした。得られた粉末
は平均粒子径１１μｍであった。銅合金粉末の表面の銀
濃度は、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１４で
あり、表面の銀濃度は０．４５だった。また、平均の銀
濃度ｘは０．１であり、表面の銀濃度は、平均の銀濃度
の４．５倍であった。

【００２６】以下に同様にして作製された銅合金粉末の
作製例を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例１】粉末作製例１で得られた銅合金粉末の中、
１０μｍ以下の粉末を分級した。得られた粉末は平均粒
子径４．２μｍ（２０μｍ以下９９％以上）であった。
その粉末１０ｇとＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスフリ
ット（平均粒子径５μｍ、１０μｍ以下９９％以上）
０．２ｇ、エチルセルロース０．０５ｇアクリル樹脂
０．５ｇ、テルペノール１ｇ、ブチルカルビトール２
ｇ、ブチルカルビトールアセテ−ト２ｇ、酸化第一銅粉
末（平均粒子径２μｍ、１０μｍ以下９９％以上）０．
１ｇ、パルミチン酸０．１ｇ、シリコンオイル０．００
１ｇ、チタンカップリング剤０．０００１ｇ、水添ヒマ
シ油０．００２ｇを混合してペーストとした。別に、ム
ライトにＢ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯを添加してなるグリ
ーンシートに公知の銅ペーストを回路として印刷し、同
様にして１０層作製した。さらに外層のグリーンシート
の外部導体、内部接続用ビアホールあるいはスルーホー
ルに前記作製した外部導体用ペーストを印刷した後、公
知の方法で積層し、７００℃で６０分間窒素中焼成し
た。この時、５００℃まで、酸素３００ｐｐｍドープし
た。

【００２９】得られた導体の表面の銀濃度を測定したと
ころ、表面より銀濃度は０．６、０．５２、０．４５、
０．４、０．３であり、表面の銀濃度は０．５６であ
り、平均の銀濃度の２．８倍であった。表層の外部導体
と内部導体との接合が良く、内部と外部での接合面では
ほとんど抵抗値の上昇は見られなかった。さらに、印刷
抵抗体として、ランタンボライド系の抵抗体を導体間に
印刷し、９００℃で窒素雰囲気中で焼成した。抵抗値の
導体電極による抵抗値上昇は見られなかった。また、オ
ーバーコートガラスを印刷し、５５０℃窒素雰囲気中で
処理しても、導体表面の変色は見られなかった。

【００３０】マイグレーション試験をしたところ、良好
であった。また、外部導体のインピーダンスも良好であ
った。

【００３１】

【実施例２】粉末作製例１で得られた銅合金粉末の中４
μｍ以下の粉末を分級した。得られた粉末は平均粒子径
２μｍ（２０μｍ以下９９％以上）であった。得られた
分級粉末１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂
ガラスフリット（平均粒子径０．３μｍ、１０μｍ以下
９９％以上）０．３ｇ、酸化第一銅粉末（平均粒子径
０．２μｍ、１０μｍ以下９９％以上）０．１ｇ、エチ
ルセルロース０．０２ｇ、アクリル樹脂０．０４ｇ、メ
チルセルロース０．００１ｇ、ブチラール樹脂０．０２
ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．６ｇ、酸化第一
銅粉末（平均粒子径０．２μｍ、１０μｍ以下９９％以
上）０．１ｇ、ステアリン酸０．０００１ｇ、沈降防止
剤０．００１ｇを十分に混合してペーストとした。

【００３２】別に、フォルステライトにＢ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂を添加してなる、ビアホールを形成したグリーンシ
ートに公知の銅−銀合金（銀５重量％）を用いたペース
トを印刷し、さらに、公知誘電体ガラスペーストを印刷
し、ビヤホールにも銅−銀合金（銀５重量％）導体ペー
ストを印刷して、同様にしてグリーンシートを６枚作製
した。外層のグリーンシートに前記作製した外部導体用
ペーストを外部導体、内部導体接続用ビアホールあるい
はスルーホールに印刷して、ホットプレスで積層し、７
００℃で窒素中で２時間同時焼成した。

【００３３】５５０℃まで、酸素を５００ｐｐｍドープ
した。得られた外部導体の表面の銀濃度は、０．９、
０．８、０．７、０．５、０．４であり、表面の銀濃度
は０．８５であって、平均の銀濃度の３．４倍であっ
た。こうして得られた外部導体と内部導体との接合は良
好で、導電性は接合面で抵抗値が増加することは見られ
なかった。また、マイグレーション試験の結果良好であ
った。

【００３４】さらに、ランタンボライド系抵抗体ペース
ト、誘電体ガラスペーストをコートして、窒素雰囲気中
で焼成した。抵抗体と外部導体との接合での抵抗値変化
は０．１％以下と良好であった。

【００３５】

【実施例３】粉末作製例３で得られた銅合金粉末の中２
μｍ以下の粉末を分級した。得られた分級粉末は平均粒
子径０．９μｍ（２０μｍ以下９９％以上）であった。
分級粉末１０ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ
ガラスフリット（平均粒子径１μｍ、１０μｍ以下９９
％以上）０．０２ｇ、アクリル樹脂１ｇ、ブチルセロソ
ルブ０．２ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．１
ｇ、シリコンオイル０．００１ｇ、チキソ剤０．０００
１ｇ、酸化第一銅粉（平均粒子径０．２μｍ、１０μｍ
以下９９％以上）０．８ｇ、酸化カドミウム０．１ｇ、
酸化ビスマス０．１ｇ（平均粒子径０．５μｍ、１０μ
ｍ以下９９％以上）。パルミチン酸０．１ｇ、ステアリ
ン酸０．１ｇを混合してペーストとした。

【００３６】別に、アルミナ、コージライトにＢ₂Ｏ₃
を添加してなる、ビアホール形成されたグリーンシート
に公知銅−銀合金（銀３０重量％）ペーストを用いて回
路を形成した。さらに、公知誘電体ペーストを印刷し、
ビアホールにも印刷した後、同様にしてグリーンシート
を８層作製した。さらに、前記作製した外部導体用ペー
ストを外層のグリーンシートの外部導体および内部導体
との接続用ビアホールあるいはスルーホールに印刷した
後、ホットプレスで積層し、９００℃窒素中で１時間同
時焼成した。

【００３７】この時、５００℃まで酸素３００ｐｐｍド
ープした。得られた外部導体の表面の銀濃度を測定した
ところ、表面より、銀濃度は０．８８、０．８、０．
７、０．６、０．５であり、表面の銀濃度は０．８４で
あった。平均の銀濃度は０．２５であり、表面の銀濃度
は平均の銀濃度の３．３倍であった。外部導体と内部導
体との接合は良好であり、接合面での抵抗値の上昇はみ
られなかった。また、マイグレーション試験の結果良好
であった。

【００３８】外部導体にさらに、絶縁ガラスペーストを
印刷して５５０℃窒素雰囲気中で焼成した。この時、５
００℃まで、酸素を１００ｐｐｍドープした。得られた
外部導体回路のガラスコートによる変色などは見られな
かった。

【００３９】

【実施例４】粉末作製例４で得られた銅合金粉末の中３
μｍ以下の粉末を分級した。得られた粉末は平均１．２
μｍ（２０μｍ以下９９％以上）であった。分級粉１０
ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃ガラ
スフリット（平均粒子径０．５μｍ、１０μｍ以下９９
％以上）１ｇ、酸化銅０．１ｇ、酸化ビスマス０．００
２ｇ、酸化第一銅（平均粒子径０．２μｍ、１０μｍ以
下９９％以上）０．０２５ｇ、エチルセルロース０．２
ｇ、アクリル樹脂０．２ｇ、ブチラール樹脂０．１ｇ、
ステアリン酸０．０００１ｇ、チキソ剤０．０００２
ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．５ｇ、α−テル
ペノール０．５ｇを充分に混合してペーストとした。

【００４０】別に、β−スポジュメンとＢａＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスからなるすでにビアホールが形成
されているグリーンシートに導体回路として公知銅ペー
ストを印刷した。さらに、ビアホール印刷、ルテニウム
系抵抗体ペースト印刷したのち、同様にしてグリーンシ
ート６枚作製した。外層のグリーンシートの外部導体及
び内部導体接続用ビアホールあるいはスルーホールとし
て、前記作製した外部導体用ペーストを用いて印刷し
た。さらに、ホットプレスで積層し、７００℃窒素雰囲
気中で３０分間焼成した。この時、５５０℃まで酸素１
００ｐｐｍドープした。内部導体と外部導体との接合面
における抵抗値増加は見られなかった。また、マイグレ
ーション試験は良好であった。

【００４１】外部導体の表面の銀濃度は、表面より０．
３、０．２５、０．２４、０．２、０．１５であり、表
面の銀濃度は０．２７５であって、平均の銀濃度の５．
５倍であった。

【００４２】

【比較例】

【００４３】

【比較例１】銅粒子６３．５ｇ、銀粒子１０８ｇを混合
して黒鉛るつぼに入れ、１７００℃まで窒素雰囲気中で
加熱溶解した。融液をるつぼ先端より窒素雰囲気中へ噴
出し、噴出と同時に、４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガスを
融液に対して噴出し、アトマイズした。得られた粉末
は、平均粒子径１３μｍであった。平均の銀濃度ｘは
０．５、平均の銅濃度は０．５であった。得られた銅合
金粉末の中、１０μｍ以下の粉末を分級した。分級後の
粉末の平均粒子径は５μｍ（２０μｍ以下９９％以上）
であった。分級後の銅合金粉末１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ
₃−ＳｉＯ₂（平均粒子径１μｍ、１０μｍ以下９９％
以上）ガラスフリット０．２ｇ、酸化第一銅粉（平均粒
子径０．５μｍ、１０μｍ以下９９％以上）０．０１
ｇ、エチルセルロース０．３ｇ、テルペノール０．６
ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．３ｇ、沈降防止
剤０．００１ｇを充分に混合してペーストとした。

【００４４】市販銅ペーストをアルミナとＢａＯ−Ｂ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスからなるすでにビアホール形成さ
れたグリーンシート上及びビアホールにも印刷した。さ
らに、誘電体も印刷した後、同様にして６枚のグリーン
シートを作製した。外層のグリーンシートに前記作製し
た外部導体用ペーストを外部導体及び内部導体接続用ビ
アホールあるいはスルーホールに印刷した後、ホットプ
レスで熱圧着した後、７００℃で空気中で５０分間同時
焼成した。さらに、公知のランタンボライド系の抵抗体
を印刷したのち、９００℃１０分間焼成した。

【００４５】焼成し、作製された外部導体のマイグレー
ション試験をしたところ、マイグレーションが著しかっ
た。また、外部導体の表面の銀濃度は、表面より０．
１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、表面の銀
濃度は０．１５であって、平均の銀濃度より０．３倍と
低かった。

【００４６】

【比較例２】市販の銅粒子（平均粒子径２μｍ、２０μ
ｍ以下９９％以上）１０ｇ、ＰｂＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂
−Ｂ₂Ｏ₃（平均粒子径１μｍ、１０μｍ以下９９％以
上）１ｇ、アクリル樹脂０．１ｇ、テルペノール０．１
ｇ、ブチルセロソルブ０．３ｇ、ブチルカルビトルアセ
テート０．５ｇ、酸化第二銅粉末（平均粒子径１μｍ、
１０μｍ以下９９％以上）０．２ｇ、チタンカップリン
グ剤０．０００２ｇを充分に混合してペーストとした。
前記作製した外部導体用ペーストを外層グリーンシート
の外部導体及び内部導体接続用ビアホールあるいはスル
ーホール導体として印刷した後、比較例１と同様にして
作製した６枚のグリーンシートとともにホットプレスで
積層した。さらに、６００℃窒素雰囲気中で６０分間焼
成した（５００℃まで酸素１００ｐｐｍドープした）。
外部導体と内部導体との接合はあまり良好でなく、抵抗
値の増加が見られた。さらに、ランタンボライド系抵抗
体を印刷し、窒素雰囲気中で９００℃で１０分間焼成し
た。抵抗体とのマッチング性は悪く、ノイズが高かっ
た。また、外部導電体のはんだ付け性は悪かった。

【００４７】

【比較例３】銅粒子２５４ｇ、銀粒子１０８ｇを混合し
て黒鉛るつぼに入れ、窒素雰囲気中で１７００℃まで加
熱溶解した。融液をるつぼ先端より窒素雰囲気中へ噴出
し、噴出と同時に、７ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガスを融液
に対して噴出し、アトマイズした。得られた銅合金粉末
は平均粒子径３０μｍであった。

【００４８】銅合金粉末の平均の銀組成ｘは０．２、平
均の銅組成は０．８であった。表面の銀濃度は表面より
０．８、０．７６、０．７、０．６、０．５であり、表
面の銀濃度は０．７８であった。表面の銀濃度は平均の
銀濃度の３．９倍であった。得られた銅合金粉末１０ｇ
（平均粒子径３０μｍ、２０μｍ以下１５％）、ＰｂＯ
−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（平均粒子径１μｍ、１０μｍ以
下９９％以上）０．３ｇ、テルペノール０．２ｇ、ブチ
ルセロソルブ０．２ｇ、酸化第一銅（平均粒子径１μ
ｍ、１０μｍ以下９９％以上）０．５ｇ、チタンカップ
リング剤０．００３ｇを充分に混合してペーストとし
た。

【００４９】アルミナとＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
ガラスからなるビアホール形成されたグリーンシートに
市販銅ペーストを印刷し、ビアホール内にも銅ペースト
を印刷し、公知抵抗ペーストも印刷して、同様にしてグ
リーンシートを６枚作製した。前記作製外部導体用ペー
ストを外層のグリーンシートに外部導体及び内部導体接
続用ビアホールあるいはスルーホールとして印刷した。
さらに、ホットプレスで積層した後、７００℃窒素中で
６０分間同時焼成した（５００℃まで酸素３００ｐｐｍ
ドープ）。平均粒子径が大きく、充分な焼結性が得られ
ず、外部導体は抵抗が高かった。また、内部導体との接
合は悪く、抵抗値が著しく増加した。また、はんだ濡れ
性も悪かった。

【００５０】

【比較例４】粉末作製例５で作製した銅合金粉末の中１
０μｍ以下の粉末（平均銀濃度０．１２、平均粒子径
４．５μｍ、２０μｍ以下９９％以上）１０ｇ、ＰｂＯ
−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスフリット（平均粒子径１０
μｍ、１０μｍ以下５０％）１ｇ、酸化第一銅粉（平均
粒子径０．５μｍ、１０μｍ以下９９％以上）０．００
１ｇ、エチルセルロース０．３ｇ、テルペノール３ｇを
混合してペーストとした。前記作製外部導体用ペースト
を比較例３と同じ外層グリーンシートに外部導体及び内
部導体接続用ビアホールあるいはスルーホール導体とし
て印刷した後、比較例３と同様にして作製された内部導
体として銅が印刷されている６枚のグリーンシートとと
もにホットプレスで積層した後、６００℃４０分間窒素
雰囲気中で焼成した（５００℃まで酸素３００ｐｐｍド
ープした）。充分な焼結性が得られず、外部導体の抵抗
値は高かった。また、内部導体との接合面における抵抗
値は非常に高かった。しかし、マイグレーションは良好
であった。また、はんだ濡れ性は悪かった。

【００５１】

【比較例５】粉末作製例１で得られた銅合金粉末を１０
μｍで分級した。得られた分級後の粉末は平均粒子径
４．５μｍ（２０μｍ以下９９％以上）であった。分級
後の粉末１０ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ（平均粒子
径３０μｍ、１０μｍ以下５％）ガラスフリット０．３
ｇ、エチルセルロース０．５ｇ、テルペノール１ｇを充
分に混合してペーストとした。

【００５２】フォルステライトとＢ₂Ｏ₃からなるビア
ホール形成されたグリーンシート上に市販銅ペーストを
印刷した。ビアホールにも印刷したのち、同様にしてグ
リーンシートを８枚作製した。前記作製した外部導体用
ペーストを外層グリーンシートに外部導体及び内部導体
接続用ビアホールあるいはスルーホールとして印刷した
後、積層してホットプレスで熱圧着した。さらに、８０
０℃６０分間窒素雰囲気中で焼成した（５００℃まで酸
素９００ｐｐｍドープ）。得られた銅合金導体は、ガラ
スフリットが導体膜中に析出していて抵抗は高かった。
また、外部導体の表面の銀濃度は０．１５、０．１８、
０．２、０．２、０．２であり、表面の銀濃度は０．１
６５で平均の銀濃度より低かった。

【００５３】

【比較例６】粉末作製例１で得られた銅合金粉末を１０
μｍで分級した。得られた分級粉は平均４．５μｍ（２
０μｍ以下９９％以上）であった。分級後の粉末１０
ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃（平均粒子径１μｍ、
１０μｍ以下９９％以上）ガラスフリット５ｇ、エチル
セルロース０．３ｇ、テルペノール１ｇ、チタンカップ
リング剤０．００２ｇを充分に混合してペーストとし
た。

【００５４】ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスから
なる予めビアホールが形成されているグリーンシートに
市販銅ペーストを回路、ビアホール共に印刷した。さら
に、欄胆ボライド系抵抗体ペーストを印刷して、同様に
して６枚グリーンシートを作製した。外層グリーンシー
トの外部導体及び内部導体接続用ビアホールあるいはス
ルーホール７００℃空気中で１時間焼成した。さらに、
外部導体との接続用ビアホール内にも同様にして銀導体
を形成した後、前記銅合金ペーストを印刷した。印刷
後、６００℃窒素雰囲気中で１０分間加熱焼成した（５
００℃まで酸素４００ｐｐｍドープした）。焼成後の外
部導体は、ガラスが表面に析出して、内部導体との接合
面で充分な導電性が得られなかった。

【００５５】

【比較例７】粉末作製例１で得られた銅合金粉末を１０
μｍで分級した。得られた分級粉は平均粒子径４．５μ
ｍであった。分級後の粉末（平均粒子径４．５μｍ、２
０μｍ以下９９％以上）１０ｇ、エチルセルロース０．
３ｇ、テルペノール０．４ｇ、ブチルカルビトールアセ
テート０．３ｇを充分に混合してぺーストとした。

【００５６】比較例６で作製された多層回路基板の外部
導体としてスクリーン印刷した。印刷後、６００℃窒素
雰囲気中で１０分間加熱焼成した（５００℃まで酸素４
００ｐｐｍドープ）。焼成後の銅合金導体は、多層基板
との接着力が不足していて基板より簡単に剥がれた。

【００５７】

【比較例８】粉末作製例１で得られた銅合金粉末の中１
０μｍ以下の粉末（平均粒子径４．５μｍ、２０μｍ以
下の粉末９９％以上）１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｓｉ
Ｏ₂ガラスフリット（平均粒子径１μｍ、１０μｍ以下
９９％以上）４ｇ、酸化第一銅（平均粒子径１８μｍ、
１０μｍ以下１０％）３ｇ、エチルセルロース０．７
ｇ、ブチルカルビトールアセテート２ｇ、沈降防止剤
０．００１ｇを充分に混合してペーストとした。得られ
たペーストを比較例７と同じ多層回路基板の外部導体と
してスクリーン印刷した。印刷後、８００℃３０分間加
熱焼成した。（５００℃まで酸素１００ｐｐｍドー
プ）。焼成後の銅合金導体は、焼結不足であり、内部導
体との接合面での充分な導電性が得られなかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（０．
０１≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃
度が平均の銀濃度の２．１倍より高く、粒子表面に向か
って銀濃度が増加する領域を有する平均粒子径０．１〜
２０μｍで且つ２０μｍ以下が９０％以上の銅合金粉末
１００重量部に対して平均粒子径０．１〜１０μｍで１
０μｍ以下が９０％以上のガラスフリット０．２〜３０
重量部及び有機ビヒクルよりなる低温焼成多層回路基板
の外部導体用ペーストを提供するものであるが、基板と
の優れた接着性、はんだ濡れ性、耐マイグレーション
性、耐酸化性を有するのみならず、銅あるいは銅−銀合
金からなる内部導体と焼成時に容易に合金化するため優
れた電気的接合性を有する外部導体及び低温焼成多層回
路基板を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（ただし、０．０
１≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃度
が平均の銀濃度の２．１倍より高く、且つ粒子表面に向
かって銀濃度が増加する領域を有する、平均粒子径が
０．１〜２０μｍであり、且つ２０μｍ以下の粉末が９
０％以上であることを特徴とする銅合金粉末１００重量
部に対して、平均粒子径０．１〜１０μｍで且つ１０μ
ｍ以下の粉末が９０％以上であるガラスフリット０．１
〜２０重量部、有機ビヒクルからなることを特徴とす
る、銅あるいは銅−銀合金を内部導体に有する低温焼成
多層回路基板外部導体用ペースト
【請求項２】請求項１記載のペーストに平均粒子径
０．１〜１０μｍであり、１０μｍ以下の粉末が９０％
以上である酸化第一銅粉末を銅合金粉末１００重量部に
対して０．１〜１５重量部添加してなる低温焼成多層回
路基板外部導体用ペースト。
【請求項３】請求項１または２記載のガラスフリット
がＰｂＯ，ＳｉＯ₂Ｂ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，Ａｌ₂Ｏ₃から
選ばれた１種以上の酸化物成分を主成分にしたガラスフ
リットからなることを特徴とする低温焼成多層回路基板
外部導体用ペースト。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の低温焼
成多層回路基板外部導体用ペーストを銅あるいは銅−銀
合金を内部導体に有する低温焼成多層回路基板の外層に
印刷し、焼結してなる一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（ただし、
０．０１≦ｘ≦０．４、原子比）で表される外部導体を
有する低温焼成多層回路基板。
【請求項５】請求項４記載の外部導体の表面の銀濃度
が平均の銀濃度の２倍より高いことを特徴とする低温焼
成多層回路基板。