JPH06100687B2

JPH06100687B2 - 管球

Info

Publication number: JPH06100687B2
Application number: JP58151724A
Authority: JP
Inventors: 洋二弓削; 有義石崎; 徳良斉藤; 丈司石井
Original assignee: Toshiba Lighting and Technology Corp; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Toshiba Lighting and Technology Corp; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1994-12-12
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: GB2148588A; JPS6043608A; DE3430727A1; US4634919A; GB2148588B; DE3430727C2; GB8420961D0

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は光干渉を利用して所望の波長域の光を選択的に
放射するようにした管球に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

先に、反射形バルブの反射面に酸化チタン薄層と低屈折
率のシリカ薄層とを７〜９層交互重層してなる可視光反
射赤外線透過膜を設けた商品名クールレイランプが開発
された。このランプは発光部材であるフィラメントある
いは発光管から放射された光のうち可視光を反射面で反
射して前方に投射し、赤外線を反射面を透過して後方に
放射すするので、赤外線の少ない光を投射できる利点が
ある。

また、近年Ｔ形または管形のバルブの中心に発光部材で
あるフィラメントを配設し、バルブの内外両面のうち少
なくとも一方に酸化チタン薄層と低屈折率のシリカ薄層
とを７〜９層交互重層してなる可視光透過赤外線反射膜
を設けて、フィラメントから放射された光のうち可視光
を反射膜を透過して外界に放射し、赤外線を反射膜で反
射してフィラメントに帰還させて加熱する高効率電球が
開発された。この電球は高効率でしかも赤外線の少ない
光を放射できる利点がある。

上述した可視光反射赤外線透過膜も可視光透過赤外線反
射膜もいずれも高屈折率の金属酸化物と低屈折率の金属
酸化物とを交互重層したもので光干渉によって上述の作
用をするが、薄層の厚さが異るため、透過や反射をする
波長域が違うものである。そこで、このような光学膜を
本発明において光干渉膜と総称する。

しかして、従来、酸化チタン薄層の形成方法としてはバ
ルブ面またはシリカ薄層上に酸化チタンなどを真空蒸着
法、スパッタリング法、CVD法などによって直接成膜す
るか、あるいは有機チタン化合物の溶液をスプレー法、
スピンナー法、浸漬引上げ法、はけ塗法、印刷法などに
よって塗布し、熱分解して酸化チタンに変成しかつ成膜
している。これらの方法のうち大量処理に適していると
の理由によって塗布法が好まれている。しかして、塗布
法に用いられる塗布液として、通常、一般式：Ti(OR)₄
（ここに、Ｒは１価の炭化水素基を表す。）で表わされ
るチタンアルコキシド類、たとえばテトライソプロキシ
チタン、テトラブトキシチタンなどの有機溶媒溶液が用
いられるが、チタンアルコキシド類は、加水分解性が大
きいため、大気中の水分を吸収して容易に加水分解する
ため、塗布液は白濁化、高粘度化するなど、きわめて安
定性に乏しく、取扱いが困難である。このような欠点を
改良するため、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルな
どのキレート化剤、アルコール類の酢酸エステル類など
を溶剤として用い、チタンアルコキシド類を安定化させ
た塗布液が提案されている。しかしながら、この方法に
おいては、塗布液の耐湿安定性は向上するけれども、酸
化チタン薄層の成膜性が悪く、また、得られた酸化チタ
ン薄層の屈折率も小さい。さらに、チタンアルコキシド
類を予め水を加えて重合させたポリマを含有する有機溶
剤液を塗布液とする提案がなされている。この提案の塗
布液は酸化チタン薄層の成膜性に優れているが、湿度の
影響による白濁化は改良されていない。さらに、特開昭
54−43241号公報にはチタンアルコキシド類に水を加え
て重合させ、さらにアセチルアセトンなどのキレート化
剤を用いて安定化した塗布液が提案されている。この塗
布液は耐湿安定性に優れ、また、この塗布液を用い酸化
チタン薄層の単層を形成する場合の成膜性に優れてい
る。しかしながら、上述の光干渉膜のように低屈折率の
金属酸化物薄層たとえばシリカ薄層との多重層膜を得る
場合には、酸化チタン薄層と低屈折率金属酸化物薄膜と
の層間密着性が悪い欠点を有している。

一方酸化チタン薄層を光干渉膜として用いた場合その屈
折率が光学特性に大きな影響を与える。すなわち光干渉
膜は一般に低屈折率層と高屈折率層の交互重層したもの
よりなり光学特性は低屈折率層と高屈折率層の屈折率の
比により変化しその比が大きいほど反射率が高く又、反
射する波長範囲が広くなる。それ故高屈折率層である酸
化チタン層はできるだけ高屈折率の方が望ましい。しか
し前記従来の有機チタン化合物を用いて組成、熱分解条
件を調整して屈折率を高くして管球ガラスバルブに光干
渉膜を形成した場合、点灯中温度上昇により膜が白濁す
るという問題が発生する。これは酸化チタンの結晶構造
がアナターゼ相よりルチル相へ変化するためであり、膜
の白濁は光を散乱させるため干渉膜として性能が著しく
低下する。又この相変化により白濁と共にクラックが発
生しやすくなり管球を点滅させた場合膜の剥離も発生す
る。この構造変化は膜の原材料によって生ずる温度が変
化し前記液を用いた場合600〜700℃になるためバルブ温
度が高い管球の場合特に問題となる。

〔発明の目的〕

本発明は成膜性が良くかつ層間密着性が優れ、さらに、
薄くて光学特性が良好で光の損失の少なくまた耐熱性の
ある光干渉膜を備えた管球を提供することを目的とす
る。

〔発明の概要〕

光干渉膜を構成する酸化チタン薄層を、一般式： Ti(OR)₄で表わされるチタンアルコキシド類
のアルコキシ基の一部または全部を、一般式:HOCOR′で表わされるカルボン酸類のカルボン酸
残基：−OCOR′および一般式:HXで表わされるチタンとキレート環を形成し得
る有機化合物類の残基：−Ｘの群から選ばれた１種また
は２種以上の置換基で置換した有機チタン化合物Ａの５
ないし50重量部と、一般式： Ti(OR)₄で表わされるチタンアルコキシド類
の異種同種を加水重合して得られるチタンアルコキシド
・ポリマの置換基：−ORの一部または全部を、一般式： HOCOR′ で表わされるカルボン酸類の残基：−OCOR′および一般式： HXで表わされるチタンとキレート環を形成し
得る有機化合物の残基： −Ｘの群から選ばれる１種ま
たは２種以上の置換基で置換した有機チタン化合物Ｂの
95ないし50重量部と、からなる混合物を塗布し、熱分解
して酸化チタンからなる薄層に形成したことによって、
層間密着性が良好で高屈折率でありさらに耐熱性に優れ
た、光学特性の良好な薄層に形成したことである。

〔発明の実施例〕

本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。図は本
発明を適用してなる高効率ハロゲン電球の一例を示す。
図中、（１）は、石英ガラスなどの耐熱ガラスからなる
Ｔ形バルブ、（２）はこのバルブ（１）の内外両面のう
ち少なくとも一方、たとえば外面に形成された可視光透
過赤外線反射性光干渉膜、（３）はバルブ（１）の基部
を圧潰封止してなる封止部、（４），（４）はこの封止
部（３）内に埋設されたモリブデン導入箔、（５），
（５）はこの導入箔（４），（４）に接続し、バルブ
（１）内に延在した１対の内導線、（６）はこれら内導
線（５），（５）間に装架されてバルブ（１）中心に位
置する発光部材の１種であるコイルフイラメント、
（７）はバルブ（１）端部に装着された口金である。そ
うして、バルブ（１）内にはアルゴンなどの不活性ガス
とともに所要のハロゲンを封入してある。

上記光干渉膜（２）は第２図に拡大して示すように、バ
ルブ（１）のガラス面に高屈折率の酸化チタン薄層（2
1）（右下りハッチングを付す。）とこの薄層（21）よ
り低屈折率の金属酸化物薄層たとえばシリカ薄層（22）
（左下りハッチングを付す）とを５〜９層交互重層して
なり、各層（21），（22）の厚さを適当にすることによ
って、上述のように、光干渉によって可視光を良く透過
し、赤外線を良く反射する性質を有する。

この光干渉膜（２）は次の方法によって酸化チタン薄層
（21）と、シリカ薄層（22）とを交互に形成して得られ
る。

酸化チタン薄層（21）は有機チタン化合物Ａと、有機チ
タン化合物ポリマＢとの混合物をバルブ（１）の表面お
よびシリカ薄層（22）の表面に塗布し、熱分解して得ら
れる。層の厚さは混合物の濃度および塗布方法の制御に
よって定まる。

有機チタン化合物Ａは一般式：Ti(OR)₄で表わされるチ
タンアルコキシド類たとえばテトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラブトキシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタ
ン、ジイソプロポキシジブドキシチタンなどのチタンア
ルコキシド類のアルコキシ基の一部または全部を、一般
式HOCOR′で表わされるカルボン酸類たとえば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸などのカルボン酸残基： −OCOR′および／または一般式HXで表わされるチタンと
キレート環を形成し得る有機化合物類たとえばアセチル
アセトン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、
アセト酢酸、プロピオニル酪酸などのα又はβ−ケトン
酸類、これらケトン酸類のメチル、エチル、プロピル、
ブチルなどの低級アルキルエステル類、グリコール酸、
乳酸などのオキシ酸類、これらオキシ酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどの低級アルキルエステル類、
ジオール類、アミノアルコール類などのキレート化剤の
残基：−Ｘで置換した化合物類たとえばジイソプロポキ
シビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス
（アセチルアセトナト）チタンなどである。チタンアル
コキシド類のアルコキシ基の一部または全部をカルボン
酸残基および／またはキレート化剤残基で置換した化合
物類は、チタンアルコキシドとカルボン酸および／また
はキレート化剤とを有機溶剤の存在下または非存在下に
反応させることにより容易に製造することができる。

上記有機チタン化合物ポリマＢは一般式： Ti(OR)₄で表わされるチタンアルコキシド類の異種同種
に水を反応させることにより、容易に重合して重合度ｎ
が２〜50のチタンアルコキシドポリマが得られる。この
ポリマに一般式:HOCOR′で表わされるカルボン酸および
／または一般式:HXで表わされるチタンとキレート環を
形成し得るキレート化剤を反応させることにより得られ
る。有機チタン化合物ポリマＢとして、重合度ｎが２〜
50、好ましくは２〜20のポリマが用いられる。

しかして、本発明においては、前述した有機化合物Ａを
５〜50重量部と有機チタン化合物ポリマＢを95〜50重量
部とからなる混合物を80重量％以下、好ましくは１〜40
重量％すなわち酸化チタン：TiO₂に換算して20重量％以
下、好ましくは１〜10重量％を含有する有機溶剤溶液で
あり、要すれば、ガラス質形成剤たとえば無機または有
機のりん化合物類、ほう素化合物類、ひ素化合物類、ア
ンチモン化合物類、錫化合物類、亜鉛化合物類、鉛化合
物類、カリウム化合物類、硝酸ニッケル、硝酸コバルト
などの１種または２種以上を添加することができる。有
機溶剤としては使用する有機チタン化合物Ａおよび有機
チタン化合物ポリマＢの双方を溶解し得るものであれば
どのようなものでも使用することができるが、溶剤の揮
発性、溶液の安定性、経済性などから、沸点180℃以下
の低級アルコール類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化
合物の単独または２種以上の混合物が好まれて使用され
る。

しかして、有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポリ
マＢとの混合物を含有する有機溶剤溶液を塗布液として
上述したバルブ（１）外面およびその後の工程において
バルブ外面上に形成されたシリカ薄層（22）上に一様な
厚さに塗布し、300℃以上の温度で３〜10分間保持し、
上混合物を加熱分解することにより透明で均一な膜厚の
均質な酸化チタン薄層（21）を密着形成することができ
る。そうして、塗布法は浸漬引上げ法、スプレー法、ス
ピンナー法、印刷法、はけ刷り法など公知のいずれの方
法でもよいが、電球バルブ（１）に適用して均一でかつ
一定の膜厚の酸化チタン薄層（21）を形成せしめる場合
には浸漬引上げ法が好ましい。また、300℃以上の温度
に加熱したバルブ（１）の上述した所定面に塗布液をス
プレーして熱分解することによって所望厚さの酸化チタ
ン薄層（21）を形成させることもできる。

上記シリカ層（22）は有機けい素化合物たとえば、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシ
ジイソプロポキシシラン、ジクロルジメトキシシランな
どのアルコキシシランおよびその重合体を含有する有機
溶剤溶液を塗布液として上述の酸化チタン薄層（21）を
形成したバルブ（１）表面に上述と同様な方法で塗布
し、乾燥後加熱分解することにより形成できる。

上述の有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポリマＢ
との混合物は安定で特に耐湿性および成膜性に優れ、特
にシリカなど異種金属酸化物薄膜との密着が良く、かつ
得られた酸化チタン薄層（21）はち密で、密着性が良
く、透明でかつ高屈折率で、異種金属酸化物との多重層
構造に形成しても層間剥離のおそれがなく、又高温まで
膜の結晶構造が安定であり白濁、クラックなどが発生せ
ず本実施例のように、バルブ温度が高くかつ反覆点滅の
用途のものには好適である。

つぎに、具体例をあげて上記光干渉膜（２）の形成方法
をさらに詳述する。

（Ａ）有機チタン化合物Ａの合成テトライソプロポキシチタン：Ti(OiPr)₄42.6gをエタノ
ール234gに溶解し、アセチルアセトン30gを加えて反応
させ、Ti(OiPr)₄の−OiPr基の一部をアセチルアセトン
残基で置換した有機チタン化合物54.6g含有するエタノ
ール溶液を得た。ここで、iPrはイソプロピル基を表
す。

（Ｂ）有機チタン化合物ポリマＢの合成テトライソプロポキシチタン：Ti(OiPr)₄56.8gをエタノ
ール350gに溶解し、攪拌しながら水3.2gを徐々に添加し
重合させた。ついで、この溶液を攪拌しながらアセチル
アセトン40gを添加し、−OiPr基の一部がアセチルアセ
トン残基で置換された重合度ｎ＝10の有機チタン化合物
ポリマB60.8gを含有するエタノール溶液を得た。

（Ｃ）酸化チタン薄層形成用塗布液の調製上記調製した有機チタン化合物Ａのエタノール溶液30g
と上記有機チタン化合物ポリマＢのエタノール溶液400g
とを混合し、要すれば、ガラス質形成材として五酸化り
ん：P₂O₅0.4gを添加し、TiO₂に換算した有機チタン化合
物Ａと有機チタン化合物ポリマＢとの混合物濃度が3.6
重量％になるようにＡとＢの混合比を調整して酸化チタ
ン薄層形成用塗布液を得た。

（Ｄ）酸化チタン薄層（21）の形成上記調製した酸化チタン薄層形成用塗布液に良く洗浄し
た封止電球を浸漬して引上げ、500℃の温度に加熱した
電気炉中で10分間加熱焼成し、バルブ（１）外面に酸化
チタン薄層（21）を形成した。

（Ｅ）シリカ薄層（22）の形成 SiO₂に換算した濃度が5.0重量％の有機けい素化合物を
含有する有機溶剤溶液たとえば日本曹逹（株）製アトロ
ン R NSi−500（主成分シリケートポリマの混合酢酸エ
ステル溶液）に酸化チタン薄層（21）を形成した電球を
浸漬して引上げ、500℃の温度に加熱した電気炉中で10
分間加熱焼成し、上述の酸化チタン薄層（21）上にシリ
カ薄層（22）を形成した。なお、形成された膜の厚さは
光学距離が赤外線の1/4波長に近い値に引上げ速度およ
び濃度で調整した。

（Ｄ）および（Ｅ）の工程を数回繰返すことにより良好
な可視光透過赤外線反射性の光干渉膜（２）が形成さ
れ、膜（２）中にピンホールや剥離などは存在しなかっ
た。

つぎに、有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポリマ
Ｂとの混合比を変え光干渉膜を形成し光学特性を分光反
射率により調べた結果、酸化チタン膜の屈折率は有機チタン化合物の組成及
びガラス質形成材によって変化し有機チタン化合物Ａが
５％以下では500nmで2.5以上となり５％以上では100nm
で2.0以下となった。又この値はガラス質形成材により
若干変動した。

つぎにこの電球を点灯したところ500nmでの酸化チタン
層の屈折率が2.5以上である。有機チタン化合物Ａが50
％以上混合液から形成された膜ではバルブの温度上昇に
より白濁が発生し、Ｘ線回折で調べた結果アナターゼ相
よりルチル相への変化がみられた。

しかし本実施例電球（すなわち有機チタン化合物Ａ
が５〜50重量部と有機チタン化合物ポリマＢの95〜50重
量部とからなる混合物より形成された酸化チタン薄膜を
もつ電球）では非晶質構造を主とし、点灯後も上記非晶
質構造を主とし、点灯後も上記非晶質構造およびこれに
若干混在するアナターゼ相からルチル相への変化は認め
られなかった。又1000nmでの屈折率が2.0以下の膜は光
学特性が劣るため大巾な効率向上が得られず又、点滅を
くり返したとき剥離が発生した。一方屈折率が500nmで
2.5以下1000nmで2.0以上の酸化チタン膜を用いた光干渉
膜（２）は均質で光学特性が良好で、長期間点滅使用し
ても白濁剥離等が発生しなかった。さらにこの膜は波長
による屈折率の変化が小さいため光干渉膜を形成した場
合可視光部の透過率の変化が小さくなり光が着色すると
いう欠点も少なくなる。

以上のように有機チタン化合物Ａの５〜50重量部と有機
チタン化合物ポリマＢの95〜50重量部を混合した液を用
いて酸化チタン膜の屈折率が500nmで2.5以下1000nmで2.
0以上になるようにして可視光透過赤外線反射膜を形成
した結果、フィラメントより放射された赤外線が反射膜
により反射されてフィラメントに帰還した発光効率が大
巾に向した良好な電球が得られた。

なお、前述の実施例はフイラメント１個の小形ハロゲン
電球について説明したが、本発明においては、たとえば
直管形耐熱ガラス製バルブに複数のフイラメントを短絡
線を介して離間配設した電球においてバルブの内外両面
のうち少なくとも一方に上述と同様な可視光透過赤外線
反射性の光干渉膜を形成してもよく、さらに普通電球バ
ルブの内外両面のうち少なくとも一方に上述の光干渉膜
を設けてもよい。

さらに、本発明はメタルハライドランプの発光管端部外
面に可視光透過赤外線反射性光干渉膜を設けて電極部を
加熱してもよい。

さらに、本発明において、反射形電球あるいは反射形高
圧放電灯などの反射形ランプにおいて、バルブの反射面
に可視光反射赤外線透過性光干渉膜を設ければ、可視光
を光干渉膜で反射して前方に投射し、赤外線を後方に放
射して、赤外線を含まない光を投射できる。

〔発明の効果〕

本発明の管球は発光部材を封装したガラスバルブの内外
両面のうち少なくとも一方に酸化チタン薄層およびこの
薄層より低屈折率の金属酸化物薄膜を交互重層してなる
光干渉膜を形成してなり、上記酸化チタン薄層は、（Ａ）一般式： Ti(OR)₄ （ここに、Ｒは炭素数１〜18の１価の炭化水素基の異種
同種を表す。）で表わされるチタンアルコキシド類のア
ルコキシ基の一部又は全部を、一般式： HOCOR′ （ここに、Ｒ′は炭素数１〜18の１価の炭化水素基を表
す。）で表わされるカルボン酸の残基：−OCOR′および一般式:HXで表わされるチタンとキレート環を形成し得
る有機化合物の残基： −Ｘの群から選ばれる１種また
は２種以上の置換基で置換した、有機チタン化合物Ａの５〜50重量部と、（Ｂ）一般式： Ti(OR)₄ （ここに、Ｒは炭素数１〜18の１価の炭化水素基の異種
同種を表す。）で表わされるチタンアルコキシド類の同
種異種を加水重合して得られるチタンアルコキシド・ポ
リマの置換基：−ORの一部または全部を、一般式： HOCOR′ （ここに、Ｒ′は炭素数１〜18の１価の炭化水素基を表
す。）で表わされるカルボン酸の残基： −OCOR′およ
び一般式:HXで表わされるチタンとキレート環を形成し得
る有機化合物の残基：−Ｘの群から選ばれる１種または
２種以上の置換基で置換した、有機チタン化合物ポリマＢの95〜50重量部と、からなる混合物を塗布し、熱分解して酸化チタンからな
る薄層に形成されてなることを特徴とする。さらに酸化
チタン層の屈折率が500nmで2.5以下1000nmで2.0以上に
することが好ましい。

このため、この管球の酸化チタン薄層は良く成膜され異
種金属酸化物層との層間密着性がよく、ち密で均質で一
定厚さの層が得やすく、また、透明で屈折率が高い。し
たがって、この酸化チタン薄層を有する光干渉膜は光学
的特性が一定で、局部不均一がなく、光損失が少なく長
期反覆点滅しても剥離のおそれがない利点がある。

さらに、上記有機チタン化合物Ａおよび有機チタン化合
物ポリマＢはいずれも安定で特に耐湿性に優れているの
で、保存や取扱いが容易で管球の大量生産に適する付帯
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の管球の一実施例の断面図、第２図は同
じく要部拡大断面図である。（１）…バルブ、（２）…光干渉膜（21）…酸化チタン薄層（22）…低屈折率金属酸化物薄層（６）…発光部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤徳良千葉県市原市五井南海岸12―８日本曹達株式会社商品開発研究所内 (72)発明者石井丈司千葉県市原市五井南海岸12―８日本曹達株式会社商品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光部材を封装したガラスバルブと、この
バルブの内外両面のうち少なくとも一方に形成され、酸
化チタン薄層およびこの薄層より低屈折率の金属酸化物
薄層を交互重層してなる光干渉膜とを具備し、上記酸化
チタン薄層は、（Ａ）一般式：Ti(OR)₄ （ここに、Ｒは炭素数１〜18の１価の炭化水素基の異種
同種を表す。）で表されるチタンアルコキシド類のアル
コキシ基の一部または全部を、一般式:HOCOR′ （ここに、Ｒ′は炭素数１〜18の１価の炭化水素基を表
す。）で表されるカルボン酸の残基：−OCOR′および一般式:HXで表されるチタンとキレート環を形成し得る
有機化合物の残基：−Ｘの群から選ばれる１種または２
種以上の置換基で置換した、有機チタン化合物Ａの５ないし50重量部と、（Ｂ）一般式：Ti(OR)₄ （ここに、Ｒは炭素数１〜18の１価の炭化水素基の異種
同種を表す。）で表されるチタンアルコキシド類の異種
同種を加水重合して得られるチタンアルコキシド・ポリ
マの置換基：−ORの一部または全部を、一般式:HOCOR′ （ここに、Ｒ′は炭素数１〜18の１価の炭化水素基を表
す。）で表されるカルボン酸の残基：−OCOR′および一般式:HXで表されるチタンとキレート環を形成し得る
有機化合物の残基：−Ｘの群から選ばれる１種または２
種以上の置換基で置換した、有機チタン化合物ポリマＢの95ないし50重量部と、からなる混合物を塗布し、熱分解して酸化チタンからな
る薄層に形成されてなることを特徴とする管球。
【請求項２】上記酸化チタン薄層は非晶質構造を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の管球。
【請求項３】有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポ
リマＢとの混合物はりん化合物、ほう素化合物、ひ素化
合物およびアンチモン化合物の群から選ばれた１種また
は２種以上のガラス質形成剤を含有していることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の管球。