JPH0578602A - 抗菌性樹脂または抗菌性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経時的な変色を生じない抗菌性樹脂と、海水
中での使用においても藻類などの付着防止作用が長期的
に持続する抗菌性塗料を提供する。 【構成】 抗菌性を有する金属イオンが保持された無機
のオキソ酸の塩を添加することを特徴とする。無機のオ
キソ酸の塩としては、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム
が特に好ましい。抗菌性樹脂は、この添加物を０．１〜
６０重量％好ましくは１〜５０重量％の範囲で熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂などの各種樹脂中に含有することが
望ましい。また、抗菌性塗料の主要成分である塗膜形成
要素としては、上記樹脂の他、油性塗料、繊維素誘導体
塗料を挙げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は細菌やカビの繁殖や藻類
の付着を防止する作用を有する抗菌性樹脂または抗菌性
塗料に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、殺菌作用を有する
金属イオンを担持したゼオライトを含有する抗菌性樹脂
組成物が知られている。しかし、前記抗菌性樹脂組成物
は年月の経過に伴い、徐々に変色するという問題を有し
ており、変色によって商品価値が低下するような商品に
対しては変色防止剤を添加することが必要であった（特
開昭６３−２６５９５８号公報）。

【０００３】また、従来より殺菌作用を有する金属イオ
ンを担持したゼオライトを含有する抗菌性塗料組成物も
公知である。しかし、この抗菌性塗料組成物を、漁網や
船などにおいて藻類や貝類の付着防止用塗料として使用
する場合には、海水中の陽イオンとゼオライトに担持さ
れている殺菌作用を有する金属イオンとのイオン交換反
応により、殺菌作用を有する金属イオンの溶出が早ま
り、付着防止効果が短期間で消滅するという問題があっ
た。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、前述の問題点を解決したもの
であり、変色防止剤を使用しなくとも経時的な変色を生
じない抗菌性樹脂を提供することを目的とする。また、
本発明は、海水中での使用においても藻類などの付着防
止作用が長期的に持続する抗菌性塗料を提供することを
目的とする。

【０００５】

【発明の構成】本発明の抗菌性樹脂および抗菌性塗料
は、抗菌性を有する金属イオンが保持された無機のオキ
ソ酸の塩を添加したことを特徴とする。無機のオキソ酸
の塩としては、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムが特に
好ましい。

【０００６】

【発明の具体的な説明】以下に本発明を具体的に説明す
るが、この欄において抗菌性樹脂なる用語を抗菌性塗料
を包含する意味で使用する。抗菌性樹脂の添加物の母材
となる無機のオキソ酸の塩とは、オキソ酸の解離できる
水素原子を金属イオンで置換したものをいい、イオン交
換能を有しており、かつ、水に不溶性のものでなければ
ならない。水溶性であると、水、海水中に母材が溶出し
て、抗菌力が持続しないからである。

【０００７】このような無機のオキソ酸の塩としては、
珪酸塩、アルミン酸塩、燐酸塩、チタン酸塩などが例示
され、珪酸塩としてはメタ珪酸アルミン酸マグネシウ
ム、メタ珪酸アルミン酸カルシウム、珪酸カルシウム、
珪酸マグネシウム、珪酸カーボネート、アルミン酸塩と
してはアルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウ
ム、燐酸塩としては燐酸カルシウム、燐酸ジルコニウ
ム、チタン酸塩としてはチタン酸カリウム、チタン酸カ
ルシウムなどの化合物が好ましく、特に、メタ珪酸アル
ミン酸マグネシウムと、燐酸カルシウムを主成分とする
燐灰石は安全性の点からも好ましい。

【０００８】メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは、塩基
性アルミン酸マグネシウムに珪酸ソーダを反応させて得
ることができ、化学式、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｘＭｇＯ・ｙＳｉ
Ｏ₂ ・ｚＨ₂ Ｏ〔ここでｘは１又は２、ｙおよびｚは１
以上の整数〕で表される。また、燐灰石はアパタイトと
も呼ばれ、フッ素燐灰石、塩素燐灰石、水酸燐灰石等の
総称である。

【０００９】イオン交換される抗菌性を有する金属イオ
ンとしては、通常、抗菌剤、殺菌剤として使用される金
属イオン、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐ
ｂ、Ｃｄなどの金属イオンを用いることができる。特
に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの金属イオンは人体に対す
る安全性の面で望ましい。これらの金属イオンは、通常
の方法で、前記オキソ酸の塩の金属イオンとイオン交換
される。

【００１０】例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎなどのイ
オン交換は、水酸化物を生成するｐＨ値より低く、しか
も、オキソ酸の塩が溶解しない領域で行われる。即ち、
Ａｇの場合はｐＨ９〜４、Ｃｕの場合はｐＨ６〜４、Ｚ
ｎの場合はｐＨ９〜４の範囲であって、６０℃以上の温
度領域が望ましい。上記金属イオンは、塩化物や硫酸塩
の形で利用することもできるが、陰イオンが残りにくい
硝酸塩を利用するのが好ましい。

【００１１】無機のオキソ酸の塩は、その金属イオンの
一部が抗菌性を有する金属イオンによってイオン交換さ
れるが、イオン交換される抗菌性の金属イオンの割合
は、オキソ酸の塩が保有するイオン交換容量の０．１〜
９０モル％であることが適当である。さらに、母材中の
イオン交換された金属イオンは母材の０．０１〜４０重
量％であることが好ましい。金属イオンの割合が、上記
最小値に満たない場合には、抗菌性が十分に発揮され
ず、他方、最大値を越える場合には、金属イオンが不安
定となり、抗菌効果の安定性と持続性を欠くことにな
る。

【００１２】イオン交換操作後は、常法に従い、洗浄、
乾燥して抗菌性樹脂の添加物を得る。なお、乾燥しただ
けでは抗菌性の金属イオンが強固に固定されず、溶出し
易いので、乾燥後、３００℃以上の温度で焼成すること
が望ましい。

【００１３】本発明の抗菌性樹脂は、前記添加物を０．
１〜６０重量％好ましくは１〜５０重量％の範囲で熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの各種樹脂中に含有するこ
とが望ましい。熱可塑性合成樹脂としては、例えばフッ
素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリスチレン樹
脂等がある。

【００１４】また、熱硬化性樹脂としては、例えば、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹
脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等が
挙げられる。

【００１５】更に、塗料の主要成分である塗膜形成要素
としては、上記樹脂の他、油性塗料、繊維素誘導体塗料
を挙げることができる。本発明の抗菌性樹脂は、適当な
溶媒を使用したり、顔料成分を配合することも可能であ
り、その使用および配合は通常の方法で行い得る。

【００１６】なお、前記添加物は樹脂に配合する際の分
散性を高めるうえで、粒子径が３０μｍ以下、特に５μ
ｍ以下のものが好ましい。この添加物中には、自由状態
の金属イオンが少なく、加熱や光による酸化作用を受け
にくいので、これが配合された樹脂自体の変色が起きな
い。本発明の抗菌性樹脂は、塗料の他、日用雑貨品、家
具建材、家電製品、繊維、包装材料などに利用可能であ
る。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を具体的
に説明する。添加物の調製 硝酸銀（ＡｇＮＯ₃)３．２ｇと硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃)₂
・３Ｈ₂ Ｏ）３８．０ｇを５リットルの純水に溶解し、
ｐＨを５．０に調整した。この水溶液にメタ珪酸アルミ
ン酸マグネシウム（富士化学工業（株）製、商品名ノイ
シリン；Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂ ・７Ｈ₂ Ｏ、
平均粒径１．０μｍ、水分量２０重量％）１２５ｇを添
加し、再度、ｐＨを５．０に調整し、６０℃で１時間撹
拌した。その後、スラリー重量の５倍量の温水で洗浄
し、乾燥（１１０℃、４時間）および焼成（６００℃、
２時間）して、添加物（Ａ）を得た。この添加物（Ａ）
の組成を表１に示す。

【００１８】硝酸銀（ＡｇＮＯ₃)３．２ｇと硝酸銅（Ｃ
ｕ（ＮＯ₃)₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）３８．０ｇを５リットルの純
水に溶解し、ｐＨを５．０に調整した。この水溶液にＡ
型ゼオライト（平均粒径２．０μｍ、水分量２３重量
％）１３０ｇを添加し、再度、ｐＨを５．０に調整し、
６０℃で１時間撹拌した。その後、５当量の温水で洗浄
し、乾燥（１１０℃、４時間）および焼成（６００℃、
２時間）して、添加物（Ｂ）を得た。この添加物（Ｂ）
の組成を表１に示す。

【００１９】

【表１】添加物 母材 金属イオン（重量％） （Ａｇ） （Ｃｕ） Ａ メタ珪酸アルミン酸マグネシウム ２．０ １０．０ Ｂ Ａ型ゼオライト ２．０ １０．０

【００２０】実施例１ 上記添加物（Ａ）および（Ｂ）を、それぞれ１．０重量
％の濃度となるようにポリエチレンに混合し、溶融延伸
して１mm厚の板に成形した。それぞれの抗菌性樹脂板を
（ＡＰ）、（ＢＰ）とする。抗菌性組成物の評価 上記抗菌性樹脂を次の方法により評価した。

【００２１】（１）細菌に対する抗菌力（Halo Test) 生理食塩水中に被検菌を１０⁹ 個／ml懸濁した液を、寒
天培地を入れたシャーレに０．１ml入れ、コンラージ棒
で塗布した。その後、上記板（ＡＰ）（ＢＰ）を直径８
mmの円形に切断した円板をシャーレの上に置き、３２℃
で２４時間培養し、阻止帯を測定した。被検菌として、
エッシェリヒア・コリ(Escherichia coli) 、シュード
モナス・エルギノーサ (Pseudomonas aeruginosa) 、
スタフィロコッカス・オーレウス(Staphylococcus aur
eus)の３種を用い、菌の培地は一般細菌用寒天培地を用
いた。

【００２２】（２）真菌の死滅率 上記板（ＡＰ）、（ＢＰ）抗菌性樹脂組成物の成型物を
１mm×２mm×５mmに切断したもの１ｇを９mlの無菌生理
食塩水に添加した液と、被検菌アスペルギルス・ニガー
( Aspergillus niger)を１０⁸ 個／ml懸濁した液１mlと
を混合して、２８℃で２４時間接触させ、生菌数測定法
に準じて生菌数を測定した。以上のテスト結果を表２に
まとめて示す。なお、テスト（１）、（２）共、メタ珪
酸アルミン酸マグネシウムおよびＡ型ゼオライト自体の
評価結果は、全て陰性であった。

【００２３】

【表２】 Halo Test (mm) 生菌数 死滅率 抗菌性樹脂 Sta.aure Esc.coli Pse.aeru （個／ml） （％） ＡＰ 0.5 0.5−1.0 0.5−1.0 1×10⁵ 99.9 ＢＰ 0.0 0.5 0.0 5×10⁷ 50.0 コントロール(*1) − − − 10⁸ − (*1)添加物を混合しない樹脂

【００２４】（３）変色テスト 抗菌性樹脂の試験片（ＡＰ、ＢＰ）を太陽光の下で３０
日間放置後、試験片の変色度合を観察した。同様に、試
験片をカーボンアーク光で３００時間照射後、また、キ
セノンランプで３００時間照射した場合の試験片の変色
度合を調べた。変色度合は肉眼で観察し、変色の無いも
のを○で、変色のあるものを×で表示した。テストの評
価結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】 変色テスト 抗菌性樹脂 太陽光 カーボンアーク光 キセノンランプ ＡＰ ○ ○ ○ ＢＰ × × ×

【００２６】実施例２ 前記添加物（Ａ）と（Ｂ）の１０重量部を、固形分濃度
が２０重量％のポリエステル樹脂４５０重量部にそれぞ
れ配合して抗菌性塗料を得、これらの抗菌性塗料をポリ
エステル製の網にディップ法でコーティングして試験網
ＡＱ及びＢＱを調製した。

【００２７】実施例３ 実施例２において、添加物（Ａ）と（Ｂ）の配合割合を
４０重量部とし、ポリエステル樹脂の配合割合を３００
重量部とした以外は、全く同様にして、試験網ＡＲ及び
ＢＲを調製した。

【００２８】実施例４ 添加物（Ａ）と（Ｂ）の１０重量部を、固形分濃度が３
０重量％のアクリル樹脂３００重量部にそれぞれ配合し
て抗菌性塗料を得、これらの抗菌性塗料を用いて実施例
２と同様にして試験網ＡＳ及びＢＳを調製した。

【００２９】実施例５ 添加物（Ａ）と（Ｂ）の１０重量部を、固形分濃度が３
０重量％のナイロン樹脂３００重量部にそれぞれ配合し
て抗菌性塗料を得、これらの抗菌性塗料をナイロン製の
網にディップ法でコーティングして試験網ＡＴ及びＢＴ
を調製した。

【００３０】参照例１ 添加物を配合しない、固形分濃度が２０重量％のポリエ
ステル樹脂塗料をポリエステル製の網にディップ法でコ
ーティングして試験網Ｑp を調製した。

【００３１】参照例２ 添加物を配合しない、固形分濃度が３０重量％のナイロ
ン樹脂塗料をナイロン製の網にディップ法でコーティン
グして試験網Ｔn を調製した。

【００３２】実施例６ 実施例２〜５及び参照例１、２の試験網を用いて防藻性
の評価試験を行った。評価試験は各々の試験網を有明海
の海中に浸漬し、藻類の付着状態を経時的に肉眼観察し
て、次の３段階で評価した。 ○・・・藻類などの付着が無い状態 △・・・藻類などがやや付着した状態 ×・・・藻類などがかなり付着した状態

【００３３】

【表４】 藻類の付着状態（経時変化） 試験網 １ヵ月 ２ヵ月 ３ヵ月 ５ヵ月 実施例２ ＡＱ ○ ○ ○ △ 実施例２ ＢＱ ○ △ × × 実施例３ ＡＲ ○ ○ ○ ○ 実施例３ ＢＲ ○ ○ △ × 実施例４ ＡＳ ○ ○ ○ △ 実施例４ ＢＳ ○ △ × × 実施例５ ＡＴ ○ ○ ○ ○ 実施例５ ＢＴ ○ × × × 参照例１ Ｑp △ × × × 参照例２ Ｔn △ × × ×

【００３４】

【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂は、変色防止剤を使
用しなくとも経時的な変色を生じない。また、不溶性で
あるから、環境汚染や毒性の問題がなく、人体に対して
も安全性が高い。本発明の抗菌性塗料は、防腐、防カビ
効果、防藻、防貝効果を有し、特に海水中での使用にお
いても藻類などの付着防止作用が長期的に持続する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抗菌性を有する金属イオンが保持された
   無機のオキソ酸の塩を添加したことを特徴とする抗菌性
   樹脂または抗菌性塗料。
2. 【請求項２】 前記無機のオキソ酸の塩がメタ珪酸アル
   ミン酸マグネシウムである請求項１記載の抗菌性樹脂ま
   たは抗菌性塗料。