JP3085750B2 - 抗菌性樹脂または抗菌性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は細菌やカビの繁殖や藻類
の付着を防止する作用を有する抗菌性樹脂または抗菌性
塗料に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、殺菌作用を有する
金属イオンを担持したゼオライトを含有する抗菌性樹脂
組成物が知られている。しかし、前記抗菌性樹脂組成物
は年月の経過に伴い、徐々に変色するという問題を有し
ており、変色によって商品価値が低下するような商品に
対しては変色防止剤を添加することが必要であった（特
開昭６３−２６５９５８号公報）。

【０００３】また、従来より殺菌作用を有する金属イオ
ンを担持したゼオライトを含有する抗菌性塗料組成物も
公知である。しかし、この抗菌性塗料組成物を、漁網や
船などにおいて藻類や貝類の付着防止用塗料として使用
する場合には、海水中の陽イオンとゼオライトに担持さ
れている殺菌作用を有する金属イオンとのイオン交換反
応により、殺菌作用を有する金属イオンの溶出が早ま
り、付着防止効果が短期間で消滅するという問題があっ
た。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、前述の問題点を解決したもの
であり、変色防止剤を使用しなくとも経時的な変色を生
じない抗菌性樹脂を提供することを目的とする。また、
本発明は、海水中での使用においても藻類などの付着防
止作用が長期的に持続する抗菌性塗料を提供することを
目的とする。

【０００５】

【発明の構成】本発明の抗菌性樹脂および抗菌性塗料
は、抗菌性を有する金属イオンが保持された、塩基性ア
ルミン酸マグネシウムに珪酸ソーダを反応させて得られ
るメタ珪酸アルミン酸マグネシウムを添加したことを特
徴とするものである。

【０００６】

【発明の具体的な説明】以下に本発明を具体的に説明す
るが、この欄において抗菌性樹脂なる用語を抗菌性塗料
を包含する意味で使用する。本発明に係る抗菌性樹脂の
添加物の母材としては、塩基性アルミン酸マグネシウム
に珪酸ソーダを反応させて得られるメタ珪酸アルミン酸
マグネシウムを用いる。メタ珪酸アルミン酸マグネシウ
ムは、化学式、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｘＭｇＯ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚ
Ｈ₂ Ｏ〔ここでｘは１又は２、ｙおよびｚは１以上の整
数〕で表され、水に不溶であるから、水、海水中への母
材の溶出による抗菌力の低下が起こり難い。また、メタ
珪酸アルミン酸マグネシウムは安全性の点からも好まし
い。

【０００７】イオン交換される抗菌性を有する金属イオ
ンとしては、通常、抗菌剤、殺菌剤として使用される金
属イオン、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐ
ｂ、Ｃｄなどの金属イオンを用いることができる。特
に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの金属イオンは人体に対す
る安全性の面で望ましい。これらの金属イオンは、通常
の方法で、前記メタ珪酸アルミン酸マグネシウムにイオ
ン交換などで担持される。例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｓｎなどのイオン交換は、水酸化物を生成するｐＨ値よ
り低く、しかも、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムが溶
解しない領域で行われる。即ち、Ａｇの場合はｐＨ９〜
４、Ｃｕの場合はｐＨ６〜４、Ｚｎの場合はｐＨ９〜４
の範囲であって、６０℃以上の温度領域が望ましい。上
記金属イオンは、塩化物や硫酸塩の形で利用することも
できるが、陰イオンが残りにくい硝酸塩を利用するのが
好ましい。

【０００８】メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは、抗菌
性を有する金属イオンによってイオン交換などで担持さ
れるが、イオン交換される抗菌性の金属イオンの割合
は、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムが保有するイオン
交換容量の０．１〜９０モル％であることが適当であ
る。さらに、母材中のイオン交換された金属イオンは母
材の０．０１〜４０重量％であることが好ましい。金属
イオンの割合が、上記最小値に満たない場合には、抗菌
性が十分に発揮されず、他方、最大値を越える場合に
は、金属イオンが不安定となり、抗菌効果の安定性と持
続性を欠くことになる。イオン交換操作後は、常法に従
い、洗浄、乾燥して抗菌性樹脂の添加物を得る。なお、
乾燥しただけでは抗菌性の金属イオンが強固に固定され
ず、溶出し易いので、乾燥後、３００℃以上の温度で焼
成することが望ましい。

【０００９】本発明の抗菌性樹脂は、前記添加物を０．
１〜６０重量％好ましくは１〜５０重量％の範囲で熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの各種樹脂中に含有するこ
とが望ましい。熱可塑性合成樹脂としては、例えばフッ
素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリスチレン樹
脂等がある。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹
脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等が
挙げられる。

【００１０】更に、塗料の主要成分である塗膜形成要素
としては、上記樹脂の他、油性塗料、繊維素誘導体塗料
を挙げることができる。本発明の抗菌性樹脂は、適当な
溶媒を使用したり、顔料成分を配合することも可能であ
り、その使用および配合は通常の方法で行い得る。な
お、前記添加物は樹脂に配合する際の分散性を高めるう
えで、粒子径が３０μｍ以下、特に５μｍ以下のものが
好ましい。この添加物中には、自由状態の金属イオンが
少なく、加熱や光による酸化作用を受けにくいので、こ
れが配合された樹脂自体の変色が起きない。本発明の抗
菌性樹脂は、塗料の他、日用雑貨品、家具建材、家電製
品、繊維、包装材料などに利用可能である。

【００１１】

〔添加物の調製〕

硝酸銀（ＡｇＮＯ₃)３．２ｇと硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃)₂
・３Ｈ₂ Ｏ）３８．０ｇを５リットルの純水に溶解し、
ｐＨを５．０に調整した。この水溶液にメタ珪酸アルミ
ン酸マグネシウム（富士化学工業（株）製、商品名ノイ
シリン；Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂ ・７Ｈ₂ Ｏ、
平均粒径１．０μｍ、水分量２０重量％）１２５ｇを添
加し、再度、ｐＨを５．０に調整し、６０℃で１時間攪
拌した。その後、スラリー重量の５倍量の温水で洗浄
し、乾燥（１１０℃、４時間）および焼成（６００℃、
２時間）して、添加物（Ａ）を得た。この添加物（Ａ）
の組成を表１に示す。硝酸銀（ＡｇＮＯ₃)３．２ｇと硝
酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃)₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）３８．０ｇを５リッ
トルの純水に溶解し、ｐＨを５．０に調整した。この水
溶液にＡ型ゼオライト（平均粒径２．０μｍ、水分量２
３重量％）１３０ｇを添加し、再度、ｐＨを５．０に調
整し、６０℃で１時間攪拌した。その後、５当量の温水
で洗浄し、乾燥（１１０℃、４時間）および焼成（６０
０℃、２時間）して、添加物（Ｂ）を得た。この添加物
（Ｂ）の組成を表１に示す。

【００１２】

【表１】添加物 母材 金属イオン（重量％） （Ａｇ） （Ｃｕ） Ａ メタ珪酸アルミン酸マグネシウム ２．０ １０．０ Ｂ Ａ型ゼオライト ２．０ １０．０

【００１３】実施例１、比較例１ 上記添加物（Ａ）および（Ｂ）を、それぞれ１．０重量
％の濃度となるようにポリエチレンに混合し、溶融延伸
して１mm厚の板に成形した。それぞれの抗菌性樹脂板を
（ＡＰ）、（ＢＰ）とする。

【００１４】〔抗菌性組成物の評価〕 上記抗菌性樹脂を次の方法により評価した。 （１）細菌に対する抗菌力（Halo Test) 生理食塩水中に被検菌を１０⁹ 個／ml懸濁した液を、寒
天培地を入れたシャーレに０．１ml入れ、コンラージ棒
で塗布した。その後、上記板（ＡＰ）（ＢＰ）を直径８
mmの円形に切断した円板をシャーレの上に置き、３２℃
で２４時間培養し、阻止帯を測定した。被検菌として、
エッシェリヒア・コリ(Escherichia coli) 、シュード
モナス・エルギノーサ (Pseudomonas aeruginosa) 、
スタフィロコッカス・オーレウス(Staphylococcus aur
eus)の３種を用い、菌の培地は一般細菌用寒天培地を用
いた。

【００１５】（２）真菌の死滅率 上記板（ＡＰ）、（ＢＰ）を２mm×５mmにカットした切
断片１ｇを９mlの無菌生理食塩水に添加した液と、被検
菌アスペルギルス・ニガー( Aspergillus niger)を１０
⁸ 個／ml懸濁した液１mlとを混合して、２８℃で２４時
間接触させ、生菌数測定法に準じて生菌数を測定した。
以上のテスト結果を表２にまとめて示す。なお、テスト
（１）、（２）共、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムお
よびＡ型ゼオライト自体の評価結果は、全て陰性であっ
た。

【００１６】

【表２】 Halo Test (mm) 生菌数 死滅率 抗菌性樹脂 Sta.aure Esc.coli Pse.aeru （個／ml） （％） ＡＰ 0.5 0.5−1.0 0.5−1.0 1×10⁵ 99.9 ＢＰ 0.0 0.5 0.0 5×10⁷ 50.0 コントロール(*1) − − − 10⁸ − (*1)添加物を混合しない樹脂

【００１７】（３）変色テスト 抗菌性樹脂の試験片（ＡＰ、ＢＰ）を太陽光の下で３０
日間放置後、試験片の変色度合を観察した。同様に、試
験片をカーボンアーク光で３００時間照射後、また、キ
セノンランプで３００時間照射した場合の試験片の変色
度合を調べた。変色度合は肉眼で観察し、変色の無いも
のを○で、変色のあるものを×で表示した。テストの評
価結果を表３に示す。

【００１８】

【表３】 変色テスト 抗菌性樹脂 太陽光 カーボンアーク光 キセノンランプ ＡＰ ○ ○ ○ ＢＰ × × ×

【００１９】実施例２、比較例２ 前記添加物（Ａ）と（Ｂ）の１０重量部を、固形分濃度
が２０重量％のポリエステル樹脂４５０重量部にそれぞ
れ配合して抗菌性塗料を得、これらの抗菌性塗料をポリ
エステル製の網にディップ法でコーティングして試験網
ＡＱ及びＢＱを調製した。

【００２０】実施例３、比較例３ 実施例２、比較例２において、添加物（Ａ）と（Ｂ）の
配合割合を４０重量部とし、ポリエステル樹脂の配合割
合を３００重量部とした以外は、全く同様にして、試験
網ＡＲ及びＢＲを調製した。

【００２１】実施例４、比較例４ 添加物（Ａ）と（Ｂ）の１０重量部を、固形分濃度が３
０重量％のアクリル樹脂３００重量部にそれぞれ配合し
て抗菌性塗料を得、これらの抗菌性塗料を用いて実施例
２、比較例２と同様にして試験網ＡＳ及びＢＳを調製し
た。

【００２２】実施例５、比較例５ 添加物（Ａ）と（Ｂ）の１０重量部を、固形分濃度が３
０重量％のナイロン樹脂３００重量部にそれぞれ配合し
て抗菌性塗料を得、これらの抗菌性塗料をナイロン製の
網にディップ法でコーティングして試験網ＡＴ及びＢＴ
を調製した。

【００２３】参照例１ 添加物を配合しない、固形分濃度が２０重量％のポリエ
ステル樹脂塗料をポリエステル製の網にディップ法でコ
ーティングして試験網Ｑp を調製した。

【００２４】参照例２ 添加物を配合しない、固形分濃度が３０重量％のナイロ
ン樹脂塗料をナイロン製の網にディップ法でコーティン
グして試験網Ｔn を調製した。

【００２５】実施例６ 実施例２〜５、比較例２〜５、及び参照例１、２の試験
網を用いて防藻性の評価試験を行った。評価試験は各々
の試験網を有明海の海中に浸漬し、藻類の付着状態を経
時的に肉眼観察して、次の３段階で評価した。試験結果
を表４に示す。 ○・・・藻類などの付着が無い状態 △・・・藻類などがやや付着した状態 ×・・・藻類などがかなり付着した状態

【００２６】

【表４】 藻類の付着状態（経時変化） 試験網 １ヵ月 ２ヵ月 ３ヵ月 ５ヵ月 実施例２ ＡＱ ○ ○ ○ △ 比較例２ ＢＱ ○ △ × × 実施例３ ＡＲ ○ ○ ○ ○ 比較例３ ＢＲ ○ ○ △ × 実施例４ ＡＳ ○ ○ ○ △ 比較例４ ＢＳ ○ △ × × 実施例５ ＡＴ ○ ○ ○ ○ 比較例５ ＢＴ ○ × × × 参照例１ Ｑp △ × × × 参照例２ Ｔn △ × × ×

【００２７】

【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂は、変色防止剤を使
用しなくとも経時的な変色を生じない。また、不溶性で
あるから、環境汚染や毒性の問題がなく、人体に対して
も安全性が高い。本発明の抗菌性塗料は、防腐、防カビ
効果、防藻、防貝効果を有し、特に海水中での使用にお
いても藻類などの付着防止作用が長期的に持続する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−164722（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306463（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−264074（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−294373（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300975（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/14 C09D 7/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抗菌性を有する金属イオンが保持され
   た、塩基性アルミン酸マグネシウムに珪酸ソーダを反応
   させて得られるメタ珪酸アルミン酸マグネシウムを添加
   したことを特徴とする抗菌性樹脂または抗菌性塗料。