JPH0474146A

JPH0474146A - 新規多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0474146A
Application number: JP18531390A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kaji; 正史梶; Takanori Aramaki; 隆範荒牧; Tokuhito Nakahara; 徳人中原
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1992-03-09
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JP2868854B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な多価ヒドロキシ化合物及びその製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能なベ
ースレジンの開発が求められている。例えば、航空宇宙
産業に使用される複合材マトリクス樹脂としてのエポキ
シ樹脂については、より一層の高耐熱性、高耐湿性が強
く要請されている。

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂でこ
れらの要求を満足するものは未だ存在しない。例えば、
周知のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、常温で液状
であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等
との混合が容易であることから広く使用されているが、
耐熱性、耐湿性の点で問題がある。さらに、耐熱性、耐
湿性、機械的特性の改良を目的として、フェノールアラ
ルキル樹脂のエポキシ化物（特開昭６０−１１２．８１
３号公報）及び硬化剤としてのフェノールアラルキル樹
脂（特開昭５９−１０５．０１８号公報）が提案されて
いるが耐熱性、機械的特性の点で充分とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、耐熱性、機械的特性に優れた
性能を有し、積層、成形、注型等の用途に有用なエポキ
シ樹脂の原料又はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用
いられる新規な多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）（但し、式中Ａ
はナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表される多価ヒドロ
キシ化合物である。

また、本発明は、ジヒドロキシナフタレンとこのジヒド
ロキシナフタレンに対して０．１〜０゜９モルの下記一
般式（ＩＩ）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ′は
水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す）で表さ
れる結合剤とを反応させ、上記一般式（Ｉ）で表される
多価ヒドロキシ化合物を製造する方法である。

上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物は、
ジヒドロキシナフタレンと上記一般式（ｎ）で表される
ジアルコール類又はそのエーテル化合物からなる縮合剤
とを反応させることにより得られる。

ジヒドロキシナフタレンとしては、例えば、１゜４−ヒ
ドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン
、ｌ、５−ジヒドロキシナフタレン、■、６−シヒドロ
キシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、ｌ
、８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が例示
され、これらの単独又は混合物として用いられる。

縮合剤としては、上記一般式（ＩＩ）で表されるジアル
コール類又はそのエーテル化合物が用いられる。縮合剤
の異性体としては〇一体、ｍ〜体、ｐ一体いずれでもよ
いが、好ましくはｍ一体又はｐ一体であり、具体的には
、ｐ−キシリレングリコール、α。

α′−ジメトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジェトキ
シーｐ−キシレン、α、α°−ジーｎ−プロピルーｐ−
キシレン、α、α°−ジイソプロピルーｐ−キシレン、
１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
、ｌ、４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン
、１，４−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ベンゼン
、１，４−ジ（２−ｎプロポキシ−２−プロピル）ベン
ゼン、１，４−ジ（２−ｎプロポキシ−２−プロピル）
ベンゼン、■、４−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン等が挙げられる。

上記ジヒドロキシナフタレンと縮合剤とを反応させる際
の両者のモル比は、ジヒドロキシナフタレン１モルに対
して縮合剤が１モル以下でなければならず、好ましくは
０．１〜０．９の範囲である。０．１モルより少ないと
未反応ジヒドロキシナフタレン量が多くなり、硬化物と
した場合の耐熱性が低下する。また、０．９モルを超え
ると樹脂の軟化点が高くなり、用途によっては樹脂の作
業性に支障をきたす。また、一般式（Ｉ）においてれは
好ましくは１５以下、より好ましくはＩＯ以下である。

ｎが１５より大きいと樹脂の軟化点が上昇し、作業性に
支障をきたす。

このジヒドロキシナフタレンと縮合剤とを反応させて多
価ヒドロキシ化合物を製造する反応は酸触媒の存在下に
行う。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より
適宜選択することができ、例えば、塩酸、フッ化水素、
リン酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸あるいは固体酸等が
挙げられる。

この反応は通常１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる
。また、反応の際に、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
アルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等の溶媒を使
用することもできるが、−船釣には、無溶媒下において
１００〜２００°Ｃにて溶融反応を行い、その間、生成
する水又はアルコールは系外に除く方法が好適に用いら
れる。反応終了後、結合水、溶媒等を除き多価ヒドロキ
シ化合物は回収される。この場合、多価ヒドロキシ化合
物中には未反応のジヒドロキシナフタレンを含むが、こ
のまま組成物としてエポキシ樹脂原料或いはエポキシ樹
脂硬化剤として使用することができる。また、必要によ
り、得られた多価ヒドロキシ化合物の反応生成物中に残
存する未反応ジヒドロキシナフタレンを水蒸気蒸留等の
方法で除去してもよいし、洗浄等の方法でさらに精製し
てもよい。

このようにして得られた本発明の多価ヒドロキシ化合物
は、エポキシ樹脂の原料として用いられる以外に、エポ
キシ樹脂硬化剤としても使用することができる。エポキ
シ樹脂硬化剤として使用した場合、従来のフェノールノ
ボラック硬化剤に比べて耐熱性、機械的特性及び耐湿性
に優れた硬化物を得ることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例１５００１ｎｌの４０フラスコに１，６−ジヒドロキシナ
フタレン１６０　ｇ（１，０モル）、ｐ−キシリレング
リコール８・２．８ｇ（０，６モル）を仕込み、さらに
シュウ酸０．８ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１
５０℃で４時間反応させた。この間、生成する水は系外
に除き、褐色状樹脂２１４ｇを得た。得られた樹脂のＯ
Ｈ当量は１１２であり、軟化点はＪＩＳ　Ｋ　２５４８
に基づいて測定したところ、１３６℃であった。

得られた樹脂のＧＰＣを第１図に、赤外吸収スペクトル
を第２図に示す。

実施例２１　＋’−７−ジヒドロキシナフタレン１６０　ｇ（１
，０モル）、ｐ−キシリレングリコール６９ｇ（０，５
モル）を用いて実施例１と同様に反応を行い、褐色状樹
脂２１１ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１０７で
あり、軟化点は１３５℃であった。

実施例３２．７−ジヒドロキシナフタレンを用いて実施例２と同
様に反応を行い、褐色状樹脂２１２ｇを得た。

得られた樹脂のＯＨ当量は１０７であり、軟化点は１３
６°Ｃであった。

実施例４５００１ｎｌの４日フラスコに１．５−ジヒドロキシナ
フタレン４０　ｇ　（０，２５モル）、１．４−ジ（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン２４．　３ｇ（
０，１２５モル）を仕込み、さらにテトラヒドロフラン
２５０−を加え溶解した。溶解後、濃塩酸２０ｇを加え
、還流下、１２時間反応させた。反応後、水酸化ナトリ
ウム水溶液にて中和し、大量の水に投入した後、濾過し
水洗を行った後乾燥し、粉末状樹脂５２ｇを得た。

得られた樹脂のＧＰＣを第３図に、赤外吸収スペクトル
を第４図に示す。

参考例実施例１で得た樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン６０
０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウム
クロリド０．３ｇを加え、減圧下（１５０ｗＨｇ）　、
７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７３ｇを３時
間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒ
ドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロル
ヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間
反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き
、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エ
ポキシ樹脂１４１ｇを得た。エポキシ当量は１７６であ
り、軟化点は９６℃であった。

本樹脂を用い、第１表に示す配合で樹脂組成物を調整し
た後、成形（１６０℃、３分）し、硬化試験片を得た。

試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後
、種々の物性試験に供した。

結果を第１表に示す。

比較参考例０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、第
１表に示す配合で樹脂組成物を得た後、参考例と同様に
成形、ポストキュアを行い試験片を得た後、各種試験に
供した。結果を第１表に示す。

第　　１表〔発明の効果〕本発明により得られる多価ヒドロキシ化合物は、エポキ
シ樹脂原料又はエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、
これらにより得られる硬化物は耐熱性、機械的特性等に
優れた性能を有し、各種用途への展開が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１で得られた樹脂の
ＧＰＣ及び赤外吸収スペクトルであり、第３図及び第４
図はそれぞれ実施例４で得られた樹脂のＧＰＣ及び赤外
吸収スペクトルである。特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表さ
れる多価ヒドロキシ化合物。
（２）ジヒドロキシナフタレンとこのジヒドロキシナフ
タレンに対して０．１〜０．９モルの下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ’は
水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す）で表さ
れる縮合剤とを反応させ、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表さ
れる多価ヒドロキシ化合物を製造することを特徴とする
多価ヒドロキシ化合物の製造方法。