JPH0465415A - 不純金属成分の低減されたノボラツク樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不純金属成分の低減されたノボラック樹脂の製
造法に関し、更に詳しくはフォトレジスト溶液あるいは
平坦化剤に使用するための不純金属成分の低減されたノ
ボラック樹脂の製造法に関するものである。

（従来の技術） 半導体製造工程において、ナトリウム、カリウム、鋼、
鉄等の可動性イオンを含む不純金属成分が含まれると、
半導体を劣化させるという問題を生じる。近年、高集積
度で微細な回路は、素子の上下左右の間隔が狭いばかシ
でなく、絶縁膜そのものの厚さも薄くなっている。その
ために、パターンを形成するためのフォトレジスト溶液
の不純金属成分の濃度は低いことが望まれている。

フォトレジスト溶液は、主に、ノボラック樹脂と感光剤
からなっておシ、感光剤は再結晶法によシ精製は比較的
容易である。これに対して、ノボラック樹脂の不純金属
成分の低減は困難である。

−射的な製造法によるノボラック樹脂には、ナトリウム
や鉄が約１００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｂ含まれていて。

このような樹脂を用いたフォトレジスト溶液は。

ナトリウムや鉄が約１００〜３００　ｐｐｂ含まれる。

望まれるフォトレジスト溶液の不純金属成分濃度Ｆｉｓ
　ｏ　ｐＩ）ｂ以下であシ、そのためにはフォトレジス
ト溶液に含まれるノボラック樹脂の不純金属成分の濃度
を１００　ｐｐｂ以下としなければならない。

高純度ノボラック樹脂の製造法は１％開昭６１−３４０
０９号公報や％開昭６２−２１２４０９号公報に示され
ておシ、その方法は合成反応終了直前に、１２０〜２０
０℃で９合成した樹脂を水洗する方法であるが、この方
法では１合成プロセスが複雑化するばか）でなく、不純
金属成分は十分に除去されない問題もある。また、４！
開昭６３−６０２６号公報には、ノボラック樹脂をある
溶媒に溶解させて、酸性水を用いて液抽出を行うことに
よりｅ製する方法が示されている。この方法では、不純
金属成分は低減することができるが。

ノボラック樹脂中の水分が増加するために、このノボラ
ック樹脂を用いたフォトレジストｕ溶液中の水分が増加
し特性上好ましくない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、不純金属成分の低減されたノボラック樹脂、
更に詳しくはフォトレジスト溶液あるいは平坦化剤に使
用するための不純金属成分の低減されたノボラック樹脂
の製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究し次
結果、不純金属成分特にナトリウムの低減されたノボラ
ック樹脂の製造法を見出した。

本発明は、蒸留またはイオン交換樹脂を用いた精製によ
り不純金属成分を低減し次合成原料および合成時に不純
金属成分の溶出しない合成釜を用い、かつ、不活性ガス
を０，５〜１．５リツトル（２５”Ｃ，ｌａｔｍ、）／
分として吹き込んで合成する不純金属成分の低減された
ノボラック樹脂の製造法に関する。

本発明では、ノボラック樹脂とは、フェノール類とアル
デヒド類を酸性条件下で重合させることによシ得られる
樹脂である。ここで、フェノール類とは、フェノール、
クレゾール、キシレノール。

レゾルシノール等のフェノール性水酸基を有スル本のが
該当し、アルデヒド類とはホルムアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、バラホルムアルデヒド“等のアルデヒド基を
有するものが該当する。また。

酸性条件とする触媒としては、塩酸、蓚酸、硫酸等のノ
ボラック化反応触媒が該当する。本発明での合成原料と
は、フェノール類およびアルデヒド類を示す、このよう
なノボラック樹脂の合成原料を、蒸留によシまたはイオ
ン交換樹脂を用いた精製によう不純金属成分を低減する
。このようにして得られた不純金属成分の低減された合
成原料を。

石英製釜、ｌ！Ｉ！洗浄したガラス製釜等の不純金属成
分の溶出しない合成釜に入れる。更に、窒素、アルゴン
等の不活性ガスを０，５〜１，５リツトル（２５”Ｃ，
ｌａｔｍｌ／分として吹き込んで合成して不純金属成分
の低減されたノボラック樹脂を得ることがで１！る。不
活性ガスの流量が０．５リツトル（２５’Ｃ，ｊａｔｍ
　＞　７分未満であるときは反応釜内部の不活性ガス量
が少ないために外部の不純金属成分が反応釜内部に侵入
し易くなシ、不純金属成分濃度が高くなる。逆に、不活
性ガスの流量が１．５リツトル（２５℃、　　ｌａｔｍ
　）／分を越えると反応釜内からアルデヒドが抜は易く
なジアルデヒド濃度が制御できなくなる。

（実施例） 以下１本発明を実施例により説明する。

実施例１ メタクレゾール（和光紬薬試薬１級）とパラクレゾール
（和光紬薬試薬１級）を、各々、２０ｍｍＨｇ　・１０
　（１〜１３０℃で減圧蒸留し念。３７チホルマリン水
溶液（和光紬薬試薬１級）を、アンバーリスト１５（強
酸性陽イオン交換ＭＲ型。

オルガノ社製）を３７チホルマリン水溶液２０に９に対
して３００ｇ用いてカラム法によシイオン交換精製し友
。これらの精製し几結果を表１に示す。

Ｎａ濃度とＦｅ濃度は、原子分光光度計（高滓製作所製
、ＡＡ−６７０Ｇ）を用いて原子吸光分析を行った。

表１に示し九精製したメタ−クレゾール５８５トバラー
クレゾール７１５箇および３フチホルマリン水溶液６７
３ｇを不純金属成分の溶出されない２リツトルの石英製
釜に投入した。ついで。

酸性触媒として蓚酸５ｇを投入した。テフロン製羽根で
攪拌し９反応釜内に窒素ガスを０．８５１Ｊツトル（２
５℃、ｌａｔｍ）／分で吹き込んだ。還流温度で４時間
反応させ１次に反応系内から水を除去した。脱水させた
後で、釜内の温度を１８０℃まで上げて更に２時間反応
させ喪。この後、窒素ガス吹き込みを止め、減圧下（３
０〜４０Ｔｏｒｒ）。

１８０℃で３０分間かけてフリークレゾールを除去した
。こうして得られたクレゾール樹脂のＮａ濃度は６０　
ｐｐｂ　、　Ｆｅ濃度は６０　ｐｐｂであった。

クレゾール樹脂１重量部を電子工業用の酢酸−２−エト
キシエチル３重量部に溶解させ、そのワニスについて原
子分光光度計（高滓製作所製ＡＡ−６７０Ｇ）を用いて
原子吸光分析を行りた。ワニスのＮａ、Ｆｅ濃度を４倍
とし、クレゾール樹脂のＮａ、　　Ｆｅ濃度とした。以
下の実施例、比較例においても同様に行った。

実施例２ 表１に示し九精製した合成原料を、実施例１に示し光よ
うな配合仕込で酸洗浄し九２リットルの酸洗浄したガラ
ス製釜に投入した。

ガラス製釜の酸洗浄は、以下の洗浄方法によった。２リ
ツトルのガラス製釜に、３重量−の希硝酸１８００９を
入れテフロン製羽根で１０時間かき混ぜた。この後、希
硝酸を廃棄してイオン交換水１８００　ｓを入れテフロ
ン製羽根で１０時間かき混ぜ、ついで、釜中のイオン交
換水を廃棄した。

合成原料を投入後、実施例１と同じ条件でクレゾール樹
脂を合成した。こうして得られたクレゾール樹脂のＮａ
濃度は７０　ｐｐｂ、　Ｆｅ濃度は６０ｐｐｂであった
。

比較例１ 表１に示し次精製した合成原料を、実施例ＩＫ示した配
合仕込で酸洗浄していない２リツトルのガラス製釜に投
入した。合成原料を投入後、実施例１と同じ条件でクレ
ゾール樹脂を合成した。

こうして得られたクレゾール樹脂のＮｍ濃度は３００　
ｐｐｌ）、　　Ｆｅ濃度は２００　ｐｐｂであつ九。ガ
ラス製釜からの不純金属成分の溶出あるいはガラス製釜
に付着し喪不純金属成分の溶出によ〕、クレゾール樹脂
が汚染されたと考えられる。

比較例２ 表ＩＫ示し九精製した合成原料を、実施例１に示し穴配
合°仕込で、不純金属成分の溶出しない石英製釜に投入
した。投入後、不活性ガスの吹き込みを行わすに、その
ほかは実施例１と同じ条件でクレゾール樹脂を合成した
。

こうして得られたクレゾール樹脂のＮａ濃度は１５０ｐ
ｐｂ、Ｆｅ１）［は６０ｐｐｂであった。不活性ガスを
吹き込まなかったため不純金属成分、特にＮａが反応釜
内に侵入しクレゾール樹脂を汚染したと考えられる。

（発明の効果） 本発明によシ、不純金属成分の低減されたノボラック樹
脂が製造できる。この樹脂は、不純金属成分の存在が好
ましくない半導体製造分野に特に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、蒸留またはイオン交換樹脂を用いた精製により不純
   金属成分を低減した合成原料および合成時に不純金属成
   分の溶出しない合成釜を用い、かつ、不活性ガスを０．
   ５〜１．５リットル（２５℃、１ａｔｍ．）／分として
   吹き込んで合成することを特徴とする不純金属成分の低
   減されたノボラック樹脂の製造法。