JP2001505918A - 半導体プロセス用酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高純度の酸及びそれらの誘導体、特にクエン酸及びクエンン酸アンモニウムの製造法。これらの精製された組成物は半導体産業用集積回路の製造に有用である。精製は、強酸イオン交換樹脂を使用して行う。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体プロセス用酸の精製法 技術分野 この発明は、半導体の製造においてキレート化剤として有用な酸の精製法に関 する。本発明はかかる方法によって精製された酸組成物にも関する。 背景技術 種々の酸及びそれらの誘導体は、半導体の製造におけるカチオン不純物の除去 用キレート化剤として使用されている、そしてますます小さくなる集積回路の寸 法を維持するために、ますます高純度形態で、これらの製造業者に提供されなけ ばならない。これらの酸は、少なくとも２つのカルボン酸基をもつカルボン酸を 含み、かつＣ₂〜Ｃ₆ジカルボン酸を含む。Ｃ₂〜Ｃ₆ジカルボン酸の特定例は、シ ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸 を含む。アミノカルボン酸の例は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及 びヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）を含む。望ましい酸はクエ ン酸である。好適な誘導体はクエン酸アンモニウムである。 一般に、これらの酸は周知であり、例えば、マロン酸はバルビツル酸塩及び薬 剤の中間体として使用されている。また、シュウ酸は、自動車放熱器、汎用金属 及び装置の洗浄、精製剤及び中間物質として、皮なめし用、触媒、研究用試薬、 パーマネントプレス樹脂用剥離剤として、繊維漂白剤及び希土類の処理用に使用 される。クエン酸は、クリーニング産業において有効な成分として知られ、典型 的にバスタブおよび蛇口に、液体洗濯用洗剤及びオーブン・クリーナに使用され る。鉄鋼産業において、クエン酸溶液は鋼製装置から腐食及び酸化物を除去する ことが知られている。クエン酸は半導体産業において限定された量使用されてい るが、市販のクエン酸は必要な性質のものではない。市販の食品用グレードのク エン酸は、強酸カチオンイオン交換樹脂によって精製されている。得られるクエ ン酸はこれまで市販されていた食品用グレードのクエン酸より優れている。 クエン酸は、モラッセの発酵によって工業的に作られている。発酵後、イオン 交換樹脂を使用してクエン酸を回収（ＥＰ ３２４２１０号参照）、並びにアニ オン交換樹脂を使用してクエン酸溶液から硫酸塩及び塩化物を除去している（Ｐ ｉｓｈｃｈ．Ｐｒｏｍ−ｓｔ（Ｍｏｓｃｏｗ）（１９８８），１１，３０−２参 照）。カチオン及びアニオンイオン交換樹脂膜は、単糖類及び蛋白質からクエン 酸を分離するために使用されてきた（ＪＰ４３０２４８８７号参照）が、半導体 製造業者に必要な高純度のクエン酸を製造できない。 最近の工業グレードのクエン酸及びクエン酸アンモニウムは、半導体プロセス に好ましくないレベルの鉄、カルシウム及びバリウムを含むカチオン不純物を含 有している。本発明は、一般に、精製カルボン酸及びそれらの誘導体、特に、集 積回路の製造業者に有用な精製クエン酸、マロン酸、シュウ酸及びクエン酸アン モニウムを提供する。 半導体産業は、超高純度のクエン酸、マロン酸、シュウ酸及びクエン酸アンモ ニウムを必要とする。硫酸又は塩酸官能価をもったスチレン−ジビニルベンゼン 架橋樹脂のような強酸イオン交換樹脂を使用することによって、酸の溶液中の金 属不純物は除去できる。クエン酸アンモニウムは、精製クエン酸と高純度水酸化 アンモニウムを反応させることによって作ることができる。 ポスト−化学機械研磨（ＣＭＰ）は、清浄剤のクエン酸塩を使用している、そ してこれは次の文献に記載されている：POST-CM Pcleaning of WAND SiO₂：“A Model Study”，Mat．Res．Soc．Symp．Proc．Vol．386，1995 Materials Resea rch Society．Malik pages 109-114。 発明の開示 本発明の一態様は、集積回路の化学機械研磨後の洗浄用高精製クエン酸組成物 である。化学機械研磨は、アドバンスド・マイクロ・デバイス社によるＰＣＴ／ ＵＳ９６／００１５６号、米国特許出願第０８／３９１，８１２号に記載されて いる。本発明のクエン酸組成物は、１００ｐｐｂ以下の鉄カチオン、２０ｐｐｂ 以下のカルシウム・カチオン、及び１００ｐｐｂ以下のバリウム・カチオンを有 するが、カチオン不純物は１０ｐｐｂ以下が望ましい。本発明のクエン酸は、脱 イオン水における工業銘柄のクエン酸をスルホン酸又は塩酸官能価をもつスチレ ンージビニルベンゼン・カチオンイオン交換樹脂にさらして、そのイオン交換さ れた流出液を収集することによって調製される。別の態様における本発明は、１ ００ｐｐｂ以下のＦｅ⁺，２０ｐｐｂ以下のＣａ⁺⁺及び１０ｐｐｂ以下のＢａ⁺を 有する、望ましくはカチオン不純物の各々が１０ｐｐｂ以下の精製クエン酸又は クエン酸アンモニウムに、ウェーハの表面をさらす工程からなる、化学機械研磨 後のウェーハの洗浄法を提供する。 発明を実施するための最良の実施態様 次の実施例は、メートル法の単位を使用する。 実施例１ 工業用グレードのクエン酸を水に溶解させて２８．８％の溶液を作った。この 溶液を２ＢＶ／時（ＢＶはベッド値）でイオン交換カラム（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ３５）に通した。出発材料（後記表の５８７４−５６−１参照）は高レベルのカ ルシウム、鉄、ナトリウム、及び他の金属汚染物質を有する。精製後、半導体プ ロセスに有害な金属不純物は実質的に除去された（後記表の５８７４−５６−３ 参照）。クエン酸は、高純度の水酸化アンモニウムでの中和によってクエン酸ア ンモニウムに転化された。 実施例２ ＡＤＭ ＵＳＰグレードのクエン酸（無水微粒状）を超高純度脱イオン水に溶 解させた。この溶液は３インチ（７，６２ｃｍ）直径のカラム内でイオン交換樹 脂で精製した。その出発材料（後記表の５８７４−７４参照）は検出器を飽和さ せる程カルシウムが高い。精製後、そのクエン酸は、２６ｐｐｂのカルシウムレ ベルを有する（後記表の５８７４−７６参照）。 実施例３ 実施例２に類似の方法を用いてクエン酸を精製した。結果は、クエン酸をＡｍ ｂｅｒｌｙｓｔ３５に接触させた後、半導体用途に適することを示す（後記表の ５８７４−７６−１（出発材料）及び精製材料（５８７４−７６−３）参照）。 実施例４ カラムを通る流量が４ＢＶ／時であったことを除いて、実施例２に類似の方法 を用いてクエン酸を精製した。工業グレードのクエン酸溶液のカルシウムレベル は５．６ｐｐｍであった。クエン酸をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５に接触させた後、 クエン酸中のカルシウムレベルは４７ｐｐｂに低下した。このレベルは、半導体 用途に適する。 実施例５ 工業用グレードのシュウ酸を実施例１及び２で記載したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３ ５イオン交換樹脂で処理した。その分析結果を次表に示す。 実施例６ イオン交換カラムを含有するＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５に溶液を通したことを除 いて、実施例１に類似の方法を用いてクエン酸を精製した。精製後、半導体プロ セスに有害な不純物は実質的に除去された。 特に断らない限り、結果は全てｐｐｂで示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． キレート化剤として有用な酸の水溶液を強酸で処理された少なくとも１つ のイオン交換樹脂床に通す工程からなることを特徴とする、半導体製造において キレート化剤として有用な酸の精製法。 ２． 前記強酸が硫酸または塩酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 前記樹脂がスチレンージビニルベンゼン架橋樹脂であることを特徴とする 請求項１記載の方法。 ４． 前記樹脂がスルホン酸官能価を有することを特徴とする請求項１記載の方 法。 ５． 前記酸が、Ｃ₂−Ｃ₆ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカル ボン酸からなる群から選んだ少なくとも２つのカルボン酸基をもつカルボン酸で あることを特徴とする請求項１記載の方法。 ６． 前記酸が、クエン酸の水溶液からなることを特徴とする請求項１記載の方 法。 ７． 前記酸が、シュウ酸の水溶液からなることを特徴とする請求項１記載の方 法。 ８． 前記精製された酸が、１００ｐｐｂ以下の鉄カチオン、２０ｐｐｂ以下の カルシウム・カチオン、及び１００ｐｐｂ以下のバリウム・カチオンを含有する ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ９． キレート化剤として有用な酸の水溶液を強酸で処理された少なくとも１つ のイオン交換樹脂床に通す工程からなる半導体製造においてキレート化剤として 有用な酸の精製法によって調製された精製酸組成物。 １０． 下記の工程からなることを特徴とする集積回路の製造に有用な高純度ク エン酸アンモニウムの製造法： 強酸で処理された少なくとも１つのイオン交換樹脂床にクエン酸を通す 工程； 前記イオン交換された酸を収集する工程； 高純度の水酸化アンモニウムを添加する工程；及び 高純度のクエン酸アンモニウムを生成する工程。 からなることを特徴とする、半導体製造においてキレート化剤として有用な酸の 精製法。 １１． 前記強酸が硫酸または塩酸であることを特徴とする請求項１０記載の方 法。 １２． 前記樹脂がスチレンージビニルベンゼン架橋樹脂であることを特徴とす る請求項１０記載の方法。 １３． 前記樹脂がスルホン酸官能価を有することを特徴とする請求項１０記載 の方法。 １４．前記精製されたクエン酸アンモニウムが、１００ｐｐｂ以下の鉄カチオン 、２０ｐｐｂ以下のカルシウム・カチオン、及び１００ｐｐｂ以下のバリウム・ カチオンを含有することを特徴とする請求項１０記載の方法。 １５． 強酸で処理された少なくとも１つのイオン交換樹脂床にクエン酸を通す 工程；前記イオン交換された酸を収集する工程；高純度の水酸化アンモニウムを 添加する工程；及び高純度のクエン酸アンモニウムを生成する工程からなる集積 回路の製造に有用な高純度クエン酸アンモニウムの製造法によって調製されたこ とを特徴とする精製クエン酸アンモニウム。