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KR100231655B1 - 노볼락 수지중의 금속 이온 감소 방법 - Google Patents

노볼락 수지중의 금속 이온 감소 방법 Download PDF

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KR100231655B1
KR100231655B1 KR1019940702124A KR19940702124A KR100231655B1 KR 100231655 B1 KR100231655 B1 KR 100231655B1 KR 1019940702124 A KR1019940702124 A KR 1019940702124A KR 19940702124 A KR19940702124 A KR 19940702124A KR 100231655 B1 KR100231655 B1 KR 100231655B1
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KR
South Korea
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solvent
Prior art date
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KR1019940702124A
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Inventor
엠. 달릴 라만
다나 엘. 듀람
Original Assignee
마이클 에이. 카푸토
훽스트 셀라니스 코오포레이숀
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Publication date
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Abstract

본 발명은 처리된 이온 교환 수지를 사용하여, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는, 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 노블락 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 노블락 수지로터 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 광저항성 조성물의 제조 방법 및 그 광저항성 조성물을 사용하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
노블락 수지중의 금속 이온 감소 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 매우 낮은 함량의 금속 이온(특히, 나트륨 및 철)을 갖는 페놀수지의 제조 방법 및 페놀 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 양성으로 작용하는 광저항성 조성물에 유용한 감광성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 기재위에 감광 혼합물을 코우팅하고, 영상화하고, 현상하는 방법뿐 아니라 기재를 감광 조성물로 코우팅하는 방법에 관한 것이다.
광저항성 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립과 같은 소형 전자 부품 제조를 위한 미세 평판 인쇄법에 사용된다. 일반적으로 이런 방법들에서는 기재 물질위에 집적 회로를 만드는데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 얇은 광저항성 조성물 필름을 코우팅한다. 그 후 코팅한 기재를 베이킹하여 광저항성 조성물내 임의의 용매를 증발시키고 상기 코우팅을 기재에 고정시킨다. 열처리된 기재의 코우팅면은 이후, 방사선 조사시 쉽게 영상화된다.
이같은 방사산 조사는 코팅된 표면의 노출 부위에 화학적 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-레이 방사선 에너지는 오늘날 평판 인쇄법에서 통용되는 방사선 유형들이다. 이같은 영상화 조사 이후, 기재의 코팅된 표면의 방사선-조사된 부위 또는 비조사된 부위를 용해시키고 제거하기 위해 현상액으로 코우팅된 기재를 처리한다.
금속 오염물은 오랫동안, 고밀도 집적 회로 및 컴퓨터 칩의 조립에 문제가 되어 왔으며, 종종 단점 증가, 수율 감소, 분해 및 성능 저하를 일으킨다. 플라스마 법에서는, 나트륨 및 철과 같은 금속이 광저항물내에 존재하는 경우 특히 플라스마 스트리핑시에 오염을 일으킬 수 있다. 그러나, 이런 문제들은 조립 과정에서 충분히 극복되었다. 예를 들면, 고온 어니일링 사이클 동안 오염물 HCL 게터링(gettering)을 사용함으로써 문제가 극복된다.
반도체 디바이스가 점점 더 복잡해짐에 따라, 상기 문제들은 더욱 더 극복하기 어럽게 되었다. 실리콘 웨이퍼를 양성 광저항성 액체로 코우팅하고 계속하여 산소 마이크로파 플라스마와 같은 것을 사용하여 스트립하면, 반도체 디바이스의 성능 및 안전성은 종종 저하되는 것으로 보인다. 플라스마 스트리핑 과정이 반복됨에 따라, 종종 상기 디바이스의 분해가 더 많이 일어난다. 이런 문제들의 주원인은 광저항물내의 금속 오염물, 특히 나트륨 및 철 이온이라는 것이 밝혀졌다. 광저항물내의 금속 함량이 1.0 ppm이하이면 상기 반도체 디바이스의 특성에 역효과를 미치는 것으로 밝혀졌다.
노볼락 수지는 종종 액체 광정항성 배합물내에서 고분자 결합제로 사용된다. 이 수지들은 전형적으로, 산촉매(예, 옥살산)의 존재하에서 포름알데히드와 1개 또는 그 이상의 다중 치환된 페놀간의 축합 반응에 의해 생성된다. 복잡한 반도체 디바이스의 조립시, 1.0ppm보다 훨씬 낮은 금속 오염물 함량을 갖는 노볼락 수지를 제공하는 것이 더욱 중요하게 되었다.
광저항성 조성물에는 음성 작용 및 양성-작용의 두가지 유형이있다. 음성으로 작용하는 광저항성 조성물이 방사선에 조사되어 영상화되는 경우, 조사된 그저항성 조성물 부위는 현상액(예, 가교결합 반응이 일어남)에 잘 용해되는 반면 조사되지 않은 광저항성 코우팅 부위는 현상액에 비교적 잘용해되지 않는다. 그러므로, 조사된 양성 광저항물을 현상액으로 처리함으로써 코우팅의 노출된 부위의 제거 및 광저항 코우팅내에 양성의 영상을 만들 수 있다. 또한, 하부에 깔린 기재 표면의 원하는 부분을 노출시킨다.
이런 현상 조작후 이제 부분적으로 비보호된 기재를 기재-부식제 용액 또는 플라스마 기체등으로 처리할 수 있다. 그 부식재 용액 또는 플라스마 기체들은 현상하는 동안 광저항성 코우팅이 제거된 기재 부분을 부식시킨다. 상기 광저항성 코우팅이 여전히 남아 있는 기재 부위는 보호되므로 방사선의 영상화 조사에 사용되는 광마스크와 같이, 기재 물질중에 부식된 모양이 만들어진다. 그후 광저항성 코우팅의 남은 부위를 스트리핑 조작 동안 제거할 수 있으므로 깨끗한, 부식된 기재면을 얻을 수 있다. 몇가지 예에서는 하부에 깔린 기재에 대한 접착성을 증가시키고, 부식액에 대한 내성을 증가시키기 위해 현상하는 단계후, 부식 단계전에 남은 광저항성층을 열처리하는 것이 바람직하다.
보편적으로, 양성 작용이 광저항성 조성물은 음성 작용의 저항물보다 선호되는데, 일반적으로 양성 저항성 조성물이 더 우수한 분해능 및 모양 이송 특성을 갖기 때문이다. 광저항성 분해능은 조사 및 현상후, 상기 저항성 조성물이 고도의 영상 에지 선명도를 가지면서 광마스크로부터 기재로 수송할 수 있는 최소의 특성으로 정의된다. 오늘날 많은 응용물의 제조에 있어서, 1microm이하의 저항성 분해능이 요구된다. 또한, 현상된 광저항성 벽이형품(Wall profile)은 기재에 대해 거의 수직인 것이 거의 항상 바람직하다. 광저항성 코우팅의 현상된 부위와 현상되지 않은 부위간의 상기 구분은 기재위 마스크 영상의 정확한 모양 수송을 이룬다.
[발명의 요약]
본 발명은 매우 낮은 함량의 금속 이온(특히 나트륨 및 천)을 함유하는 페놀-포름알데히드 수지의 제조 방법 및 그것을 광저항성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 페놀-포름알데히드 수지 및 감광제를 함유하는 양성 작용의 광저항물의 제조 방법 및 그 광저항물을 반도체 디바이스의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 포름알데히드와 한개 또는 그 이상의 페놀 화합물(예 m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸 페놀 또는 3,5-크실레놀)을 축합하여 얻어지는 물에 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지를 제공한다.
수득한 노블락 수지는 매우 낮은 함량의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연과 같은 금속 이온을 갖는다. 총 금속 이온 함량은 1ppm이하인 것이 바람직하며, 500ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나트륨 및 철이 가장 보편적인 금속 이온 오염물이며 감지하기가 가장 쉽다. 이러한 금속 이온 함량은 기타 다른 금속 이온 함량의 지시약으로 사용된다. 나트륨 및 철이온 함량은 각각, 100ppb 및 400ppb 이하이며, 75ppb 및 300ppb인 것이 바람직하며, 30ppb 및 130ppb인 것이 더욱 바람직하며, 20ppb 및 20ppb인 것이 가장 바람직하다.
물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는, 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 노블락 수지는 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 포름알데히드롤 1개 또는 그 이상의 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 페놀 화합물(예, m-크레놀, p-크레졸, 3,5-디메틸 페놀 또는 3,5-크실레놀)과 축합하여 수득한다. 축합 반응은 산 촉매(예, 옥살산)의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 실시 태양에서 옥살산은 매우 낮은 함량의 금속 이온을 함유한다.
또한, 정제를 위해 산성 이온 교환 수지를 사용함으로써 물에 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지를 수득할 수 있다.
US-A 073 622는 유기 용매중에 노블락 수지를 용해시키고, 그 용액을 산성 착물 형성 화합물의 수용액과 접촉시킴으로써 500ppb이하의 총 나트륨 및 철 이온 함량을 갖는 노블락 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 착물 형성제의 용액을 물 및 미넬란산 용액(a)및 노블락 수지 용매와 혼화할 수 있는 용매(c)로 예비처리된 산성 이온 교환 수지로 대체한 점에 있어서 상기 제조 방법과 다르다.
[바람직한 실시 태양의 상세한 설명]
본 발명은 매우 낮은 함량의 금속 이온(특히, 나트륨 및 철)을 갖는 노블락 수지의 제조 방법을 제공한다. 한 실시 태양에서는 포름알데히드를 정제하기 위해 산성 이온 교환 수지를 사용하며, 특히 바람직한 실시 태양에서는 산촉매(예, 옥살산)의 정제를 위해 같은 유형의 이온 교환 수지를 사용한다. 본 발명 방법은 다음 단계들을 포함한다 : a) 이온 교환 수지를 물로, 바람직하게는 탈이온수로 처리한 뒤, 미네랄 산용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 처리하여 이온 교환 수지내 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500ppb이하, 바람직하게는 100ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb로 감소시키는 단계; b) 물/포름알데히드 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 그 용액중의 총 나트륨 및 철 이온의 함량을 500ppb 이하, 바람직하게는 375ppb 이하, 좀더 바람직하게는 250ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180ppb이하, 가장 바람직하게는 30ppb이하로 감소시키는 단계; c) 총 나트륨 및 철 이온의 함량은 200pbb 이하, 바람직하게는 10ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb이하, 가장 바람직하게는 30ppb 이하인 한개 또는 그 이상의 페놀 화합물을 제공하는 단계; 및 d) 산 촉매, 특히 바람직하게는 옥살산의 존재하에 상기 포름알데히드를 한개 또는 그 이상의 페놀 화합물과 축합하여 총 나트륨 및 철 이온 함량이 500ppb 이하, 바람직하게는 375ppb 이하, 좀더 바람직하게는 250ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180ppb이하, 가장 바람직하게는 40ppb이하인 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지를 생성하는 단계.
본 발명은 또한, 총 나트륨 및 철 이온 함량이 매우 낮은 양성 광저항성 조성물의 제조 방법을 제공한다. 그 방법은 다음 단계를 포함한다; a) 이온 교환 수지를 물로, 바람직하게는 탈이온수로 처리한 뒤, 미네랄 산용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 처리하여 이온 교환 수지내 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb 로 감소시키는 단계; b) 물/ 포름알데히드 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 그 용액중의 총 나트륨 및 철 이온의 함량을 500ppb 이하, 바람직하게는 375ppb 이하, 좀 더 바람직하게는 250ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180ppb 이하, 가장 바람직하게는 30ppb 이하로 감소시키는 단계; c) 총 나트륨 및 철 이온의 함량이 200ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50ppb 이하, 가장 바람직하게는 30ppb 이하인 한개 또는 그 이상의 페놀 화합물을 제공하는 단계; d) 산 촉매, 특히 바람직하게는 옥살산의 존재하에 상기 포름알데히드를 한개 또는 그 이상의 페놀 화합물과 축합하여 총 나트륨 및 철 이온 함량이 500ppb 이하, 바람직하게는 375ppb 이하, 좀더 바람직하게는 250ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180ppb 이하, 가장 바람직하게는 40ppb 이하인 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지를 생성하는 단계; 및 e) 광저항성 조성물을 감광시키기에 충분한 량의 감광제성분(1); 매우 낮은 총 나트륨 및 철 이온 함량을 갖는, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지(2); 및 적당한 용매(3)의 혼합물을 제공하는 단계, 또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 적당한 기재를 양성 작용 광저항성 조성물로 코우팅함으로써 기재위에 광영상을 만드는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다 :
a) 이온 교환 수지를 물로, 바람직하게는 탈이온수로 처리한 뒤, 미네랄 산용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 처리하여 이온 교환 수지내 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb 로 감소시키는 단계; b) 물/ 포름알데히드 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 그 용액중의 총 나트륨 및 철 이온의 함량을 500ppb 이하, 바람직하게는 375ppb 이하, 좀 더 바람직하게는 250ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180ppb 이하, 가장 바람직하게는 30ppb 이하로 감소시키는 단계; c) 총 나트륨 및 철 이온의 함량이 200ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50ppb 이하, 가장 바람직하게는 30ppb 이하인 한개 또는 그 이상의 페놀 화합물을 제공하는 단계; d) 산 촉매, 특히 바람직하게는 옥살산의 존재하에 상기 포름알데히드를 한개 또는 그 이상의 페놀 화합물과 축합하여 총 나트륨 및 철 이온 함량이 500ppb 이하, 바람직하게는 375ppb 이하, 좀더 바람직하게는 250ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180ppb 이하, 가장 바람직하게는 40ppb 이하인 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지를 생성하는 단계; e) 광저항성 조성물을 감광시키는 충분한 량의 감광제성분(1); 매우 낮은 총 나트륨 및 철 이온 함량을 갖는, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지(2); 및 적당한 용매(3)의 혼합물을 제공하는 단계; 및 f) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 코팅된 기재를 열처리하고; 상기 감광 조성물을 영상화 조사시키고, 그 조성물의 영상화 조사된 부위를 적당한 현상액(예, 알칼리 수성 현상액)으로 제거시키는 단계, (임의로, 상기 제거 단계 직전 또는 직후, 상기 기재를 열처리 할 수도 있다.)
매우 낮은 함량의 금속 이온 오염물을 함유하는 노블락 수지는 먼저, 산촉매의 존재하에서, 포름알데히드를 한개 또는 그 이상의 페놀 화합물과 축합시킨 뒤, 다음(1) 내지 (4)의 경우 이외에 한해서, 상기 수지로 부터 금속 이온 제거를 수행한다.; (1)노블락 수지를 적당한 용매를 사용한 용액중에 넣고; (2)이온 교환 수지를 전술한 물 및 미네랄산 용액으로 처리하고; (3) 그후, 그 이온 교환 수지를 노블락 수지의 용매와 같거나, 또는 적어도 혼화가능한 용매로 철저히 헹구고; (4) 그후, 그 노블락 수지 용액을 이온 교환 수지를 통과시킨다.
노블락 수지를 직접 정제하는 방법은 다음 단계들을 포함한다 :
a) 이온 교환 수지를 물로, 바람직하게는 탈이온수로 처리한 뒤, 미네랄 산용액(예. 5-98% 의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 처리하여 이온 교환 수지내 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppb 이하, 가장 바람직하게는 20 ppb 로 감소시키는 단계 ;
b) 적당한 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계 ;
c) 이온 교환 수지위에 남아 있는 대부분의 물, 바람직하게는 물을 전부 제거하기 위해 상기 산성 이온 교환 수지를, 노볼락 수지 용매와 같거나 또는 혼화 가능한 용매로 처리하는 단계; 및
d) 상기 노볼락 수지를 이온 교환 수지에 통과시켜서 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 이하, 바람직하게는 375 ppb 이하, 좀 더 바람직하게는 250 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180 ppb 이하, 가장 바람직하게는 40 ppb 이하로 감소시키는 단계.
또한, 본 발명은 매우 낮은 함량의 금속 이온들을 갖는 양성 광저항성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 방법은 다음 단계들을 포함한다 : a) 이온 교환 수지를 물로, 바람직하게는 탈이온수로 처리한 뒤, 미네랄 산용액(예. 5-98% 의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 처리하여 이온 교환 수지내 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppb 이하, 가장 바람직하게는 20 ppb 로 감소시키는 단계; b) 적당한 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계; c) 이온 교환 수지위에 남아 있는 대부분의 물, 바람직하게는 물을 전부 제거하기 위해 상기 산성 이온 교환 수지를, 노블락 수지 용매와 같거나 또는 혼화 가능한 용매로 처리하는 단계; d) 상기 노블락 수지를 이온 교환 수지에 통과시켜서 총 나트륨 및 이온 함량을 500ppb 이하, 바람직하게는 375ppb 이하, 좀 더 바람직하게는 250ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180ppb 이하, 가장 바람직하게는 40ppb이하로 감소시키는 단계; 및 e) 광저항성 조성물을 감광시키기에 충분한 량의 감광제 성분(1); 매우 낮은 총 나트륨 및 철 이온 함량을 갖는, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지(2); 및 적당한 용매(3)의 혼합물을 제공하는 단계.
또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 양성 작용 광저항성 조성물로 코우팅함으로써 기재위에 광영상을 만드는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다 : a) 이온 교환 수지를 물로, 바람직하게는 탈이온수로 처리한 뒤, 미네랄 산용액(예. 5-98% 의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 처리하여 이온 교환 수지내 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppb 이하, 가장 바람직하게는 20 ppb 로 감소시키는 단계; b) 적당한 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계; c) 이온 교환 수지위에 남아 있는 대부분의 물, 바람직하게는 물을 전부 제거하기 위해 상기 산성 이온 교환 수지를, 노블락 수지 용매와 같거나 또는 혼화 가능한 용매로 처리하는 단계; d) 상기 노블락 수지를 이온 교환 수지에 통과시켜서 총 나트륨 및 이온 함량을 500ppb 이하, 바람직하게는 375ppb 이하, 좀 더 바람직하게는 250ppb 이하, 더욱 바람직하게는 180ppb 이하, 가장 바람직하게는 40ppm이하로 감소시키는 단계; e) 광저항성 조성물을 감광시키기에 충분한 량의 감광제 성분(1); 매우 낮은 총 나트륨 및 철 이온 함량을 갖는, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지(2); 및 적당한 용매(3)의 혼합물을 제공하는 단계; 및 f) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 코팅된 기재를 열처리하고; 상기 감광 조성물을 영상화 조사키시고, 그 조성물의 영상화 조사된 부위를 적당한 현상액(예, 알칼리 수성 현상액)으로 제거시키는 단계.(임의로, 상기 제거 단계 직전 또는 직후, 상기 기재를 열처리할 수도 있다.)
스티렌/디비닐벤젠 양이온 교환 수지와 같은 산성 이온 교환 수지를 본 발명 방법에서 사용한다. 상기 이온 교환 수지는 Rohm 및 Hass 사로부터 시판되는 AMBERLYST 15 수지이다. 이 수지는 전형적으로 나트륨 및 철을 80,000 내지 200,000ppb 함유한다. 본 발명 방법에 사용하기 전, 이온 교환 수지를 물로 처리한 뒤 미네랄산 용액으로 처리하여 금속 이온 함량을 감소시켜야 한다. 상기 이온 교환 수지를 처음에는 탈이온수로, 그 후 10%황산 용액과 같은 미네랄산 용액으로 행군 뒤, 탈이온수로 재차 헹구고, 미네랄산 용액으로 다시 헹구고 탈이온수로 한번 더 헹구는 것이 바람직하다. 노블락 수지 용액을 정제할 때는, 그후에 이온 교환 수지를 노블락 수지 용매와 같거나 또는 적어도 그것과 혼화가능한 용매로 헹구는 것이 중요하다.
포름알데히드 또는 노블락 수지는 용액 형태(물중의 약 38% 포름알데히드 및 메탄올의 용액 또는 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트중의 약 40%노블락 수지의 용액)로서 이온 교환 수지를 함유하는 컬럼을 통과시키는 것이 바람직하다. 그런 용액들은 전형적으로 각각 250 내지 1000ppb 의 나트륨 및 철 이온을 함유한다. 본 발명 방법을 수행하는 동안 이 값은 각각 10ppb 로 감소된다.
또한, 정제된 포름알데히드와 축합한 페놀 화합물은 금속 이온 함량이 낮아야 한다. 상기 페놀 화합물을 증류시킴으로써 낮은 금속 이온 함량을 얻으며 이로인해 총 나트륨 및 철 이온 함량은 50 ppb 또는 그 이하로 낮아진다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시 태양에서는 산촉매(예, 옥살산 수용액)또는 산성 이온 교환 수지를 함유하는 컬럼에 통과시킨다. 전형적으로, 처리되지 않은 옥살산은 약 1000 내지 2000 ppb 또는 그 이상의 나트륨 및 철의 금속 이온 함량을 갖는다. 이온 교환 수지를 통과시키는 처리 후에, 탈이온수중의 10% 옥살산 용액중의 금속 함량은 10ppb 로 낮아지는데, 이것은 금속 이온 함량을 측정하는데 사용되는 테스트의 감지 한계이다. 전형적으로, 본 발명 방법의 바람직한 실시 태양에서 촉매의 양으로서, 약 1%의 옥살산만을 사용하더라도, 금속 이온 농도에 기여하는 바가 매우 크다.
본 발명은 광저항성 조성물의 제조 방법 및 그 광저항 조성물을 사용하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 광저항 조성물은 감광제, 본 발명의 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 노블락 수지 및 적당한 용매의 혼합물을 제공함으로써 형성된다. 상기 광저항물 및 노블락 수지에 대한 적당한 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알콜(예, 메틸)에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트와 에틸락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글리임, 에틸렌 글리콜 모노에틸, 에테르, 아세테이트를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
착색제, 염료, 반-조선제(anti-striation agent), 균전제(leveling agent), 가소제, 접착 촉진제, 속도 강화제, 용매 및 계면활성제( 예, 비이온성 계면활성제)와 같은 기타 임의 성분들을 광저항성 조성물이 기재위에 코우팅되기 전에 노블락 수지, 증감제및 용매의 용액의 첨가할 수 있다. 본 발명의 광저항 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가제의 예는 노블락 및 증감제의 합한 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 메틸 바이올렌 2B (C.I. 제42535호), 크리스탈 바이올렛(C.I. 제42555호), 말라카이트 그린(C.I 제42000호), 빅토리아 블루오 B(C.I 제44045호) 및 뉴트랄 레드(C.I 제50040호)를 포함한다. 염료 첨가제는 상기 기재로부터 빛의 후방 산란을 억제함으로써 분해능을 증가시키는 것을 돕는다.
반-조선제는 노볼락 및 증감제의 합한 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 가소제는 예를 들면 인산 트리-(β-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄퍼; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시수지; 및 알킬 수지이며, 노블락 및 증감제의 합한 중량을 기준으로 약 1 내지 10중량%인 것을 사용한다. 가소제 첨가제는 상기 물질의 코우팅 성능을 개선시키고 기재에 부드럽고 균일한 두께의 필름을 도포할 수 있게 한다.
사용되는 접착 촉진제는 노블락 및 증감제 총량을 기준으로 약 4중량%이하로 사용되며, 그예로는 β-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸 트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타클리레이트; 비닐 트리클로로실란 및 r-아미노-프로필 트리에톡시 실란이 있다. 사용되는 현상 속도 강화제는 노블락 및 증감제총량을 기준으로 약 20중량%이하로 사용되며, 그 예로는 파크르산, 니코틴산 또는 니트로시남산이 있다. 상기 강화제들은 조사 및 비조사된 부우에서 모두 광저항성 코우팅의 용해도를 증가시키므로 대조의 몇가지 정도의 달성되지 못할지라도 현상 속도가 우선적으로 고려될 때는 도포시에 사용한다. 즉, 광저항성 코우팅의 조사된 부위가 현상액에 의해 더 빨리 용해되는 반면 또한, 강화제는 비조사된 부위로부터 광저항성 코우팅의 더 큰 손실을 일으킬 것이다.
용매는 조성물중에 95 중량% 이하의 고체로 전체 조성물내에서 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기재위에 광저항성 용액을 코우팅하고 건조시킨 후에 거의 제거된다. 비-이온계 계면활성제는 노블락 및 증감제 총량을 기준으로 약 10중량 % 이하로 사용되며 그 예로는 노닐 페녹시 폴리(에틸렌 옥시)에탄올; 옥틸 페녹시 에탄올이 있다.
제조된 광저항성 용액은 광저항성 분야에서 사용되는 통상의 방법 예를 들면 침지, 분무, 회전 및 스핀 코우팅에 의해 기재에 도포될 수 있다. 스핀 코우팅인 경우, 원하는 두께의 코우팅을 제공하기 위한 고체 함량%, 사용되는 스핀 장치 및 스핀 시간에 관한한, 상기 저항성 용액을 조절할 수 있다. 적당한 기재로는 실리콘, 알루미늄, 고분자 수지, 실리콘 디옥사이드, 도우프된 실리콘 디옥사이드, 실리콘 질화물, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹스, 알루미늄/구리 혼합물; 칼륨 아르세나이드 및 기타 III/V 족화합물들을 포함한다.
진술된 방법에 의해 생성된 광저항성 코우팅은 특히, 열적 성장된 실리콘/실리콘 디옥사이드-코팅된 웨이퍼에, 도포하기에 적합하며, 그것은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 성분의 제조에 사용된다. 또한 알루미늄/알루미늄 옥사이드 웨이퍼도 사용될 수 있다. 상기 기재는 또한, 다양한 고분자 수지, 특히 폴리에스테르와 같이 투명한 고분자 수지를 포함할 수 있다. 그 기재는 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 것처럼 적당한 조성물의 접착성이 증가된 층을 가질 수 있다.
그후, 광저항성 조성물 용액을 기재위에 코우팅하고 그 기재를 뜨꺼운 폴리이트상에서는 약 3 초 내지 약 180초 동안, 또는 대류어번내에서는 약15 내지 약 90분 동안 약 70℃ 내지 약 100℃에서 처리한다. 이런 온도 처리는 광저항물내에 남아 있는 용매의 농도를 감소시키기 위한 것이나. 상기 감광제의 실질적인 열분해를 일으키는 것은 아니다. 일반적으로, 용매의 농도는 최소화하는 것이 바람직하며, 실질적으로 모든 용매가 증발되고 기재상의 광저항성 조성물 두께가 약 1micron 정도가 될때까지 상기 첫번째 온도 처리를 실시한다. 바람직한 한 실시 태양에서의 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 이같은 처리는 용매 제거의 변화 속도가 비교적 근소하게 될때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용자가 원하는 광저항성 뿐 아니라 사용되는 장치 및 제품의 코우팅 시간에 따라 달라진다. 그 후 그 코우팅 기재에 적당한 마스크, 음극판(negatives), 스텐슬, 템플레이트 등을 사용하여 만들어지는 모든 원하는 모양으로 화학 방사선(예, 약300nm 내지 약 450nm의 파장의 자외선), X-레이, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 복사선을 조사시킬 수 있다.
그 후, 그 광저항성물을 임의로, 현상 전 또는 후에 후조사 제2백킹 또는 열처리 시킬 수 있다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃가 되며 약 100℃ 내지 약 110℃인 것이 바람직하다. 가열은 뜨거운 플레이트상에는 약 30초 내지 약 2분 동안, 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90초 동안이고 또는 대류어번에 의해서는 약 30 내지 약 45분 동안 수행한다.
영상화 조사된 부위를 제거시키기 위해 조사된 광저항물-코우팅된 기재를 알칼리 현상 액중에 함침시킴으로써 현상하거나 또는 분무 현상법에 의해 현상한다. 그 용액을, 예를 들면 질소 파열 교반과 같이 교반하는 것이 바람직하다. 기재는 광저항성 코우팅이 전부 또는 거의 전부가 조사된 부위로부터 용해될 때까지 현상액중에 남아 있어야 한다. 현상액은 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 포함할 수 있다. 테트라 메틸 암모늄 수산화물이 바람직한 수산화물이다. 현상 용액으로부터 코우팅된 웨이퍼를 제거한 후, 코우팅의 집착성 및 부식 용액 및 기타 물질에 대한 화학적 내성을 증가시키기 위해 임의의 후현상 열처리 또는 베이크(bake)를 수행할 수 있다. 후 현상 열처리는 코우팅의 연화점 이하로 코우팅 및 기재를 어번 베이킹하는 것을 포함할 수 있다. 특히 실리콘/실리콘 디옥사이드-형 기재상의 미세회로 부품 유니트에서와 같은 공업적인 용도에 있어서, 완충된, 하이드로 플루오르산 염기 부식 용액으로 상기 현상된 기재를 처리할 수 있다. 본 발명의 광저항성 조성물은 산-염기 부식 용액에 내성이 있으며 기재의 조사되지 않은 광저항성 -코우팅 부위에 효과적인 보호를 제공한다.
하기의 구체적인 실시예들은 본 발명 조성물을 생산하고 사용되는 방법을 예시한다. 그러나 이런 실시예들이 본 발명 범위을 어떤 식으로든 제한 또는 한정하는 것은 아니며 본 발명을 실시하기 위해 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 수치들은 베타적인 것으로 해석되지 말아야 한다.
[실시예 1]
25 g 의 건조 앰버리스트(AMBERLYST) 15 이온 교환 수지 비이드를 원추형 플라스크에 넣고, 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비이드들이 물아래 가라앉게 한다. 플라스크를 밀봉시키고, 밤새 정치시켜 수지 비이드들을 팽윤시킨다. 다음날 아침, 물을 따라버리고, 수지 비이드가 잠기도록 탈이온수를 첨가하여, 플라스크를 천천히 흔들었다. 물을 다시 따라 버린다. 탈이온수로 헹구고, 따라버리는 단계를 3 번 더 실시했다. 수득한 이온 교환 수지의 슬러리를 직경이 2 cm 인 21.5 cm 길이의 유리 컬럼에 붓고, 소공성 디스크 및 정지콕을 장착시켰다. 수지를 바닥에 가라 앉히고, 25 분 동안 컬럼을 탈이온수로 같은 높이로 채웠다. 수지를 바닥에 다시 가라앉게 했다.
베드의 길이를 측정하고, 베드의 부피를 68 ml 로 계산했다. 수지 베드에 10% 의 황산 용액을 약 16 ml/분(14.1 베드 부피/시)의 속도로 통과시켰다. 베드 부피의 6 배의 상 용액을 수지 베드에 통과시켰다. 그 후, 거의 동일한 유출 속도로 베드 부피의 60 배의 탈이온수를 수지 베드에 통과시켰다. 유출수의 pH 를 측정하여 방금 만든 탈이온수에 대해 pH 가 6 이 되는지를 확인한다.
약 3.5 의 pH 를 가지며, 약 240 ppb 의 나트륨 및 약 4900 ppb 의 철을 함유한 물내의 37% 포름 알데히드 용액 및 7% 의 메탄올 500 g 을 동일한 유속으로 수지 베드에 통과시켰다. 수득된 포름 알데히드는 〈20 ppb 의 나트륨, 〈100ppb 의 철과 같이 금속 이온 함량이 매우 낮았다.
[실시예 2]
275,790 PA(40 psig)의 압력 등급을 갖는 0.034 ㎥(1.2 ft3)의 수지 캐니스터에 21.6Kg(48 lb)의 습윤 앰버리스트 15 이온 교환 수지 비이드(건조 중량 17.1Kg)(건조 중량 38lb)을 넣었다. 689,475 PA(100psig)의 압력 등급을 갖는 1895 ℓ(500 gal)의 내부면이 유리로된 공급 용기, 교반기 및 7.62㎝(3inch), 696,370 PA(101 psig)의 파단 디스크에 379ℓ (100.0 gal)의 탈이온수를 공급했다. 질소를 사용하여 공급 용기를 137.895 PA( 20 psig)로 가압시키고, 바닥의 출구 밸브, 수지 캐니스터, 공급 밸브를 통해 1,034,213PA(150psig)의 압력 등급 및 5.08 ㎝(2 inch), 689,476/689,476 PA(100/100 psig) 2중 파단 디스크를 갖는 내부면이 유리로된 생성물 용기로 서서히 옮겼다. 그후, 상기 2가지 용기 모두를 배수시켰다.
모든 밸브를 잠그고, 공급 용기에 208.45 ℓ(55 gal)의 탈이온수를 장입시킨 후, 24.75 kg(55 lb)의 98% 황산을 장입시켰다. 교반기를 60rpm으로 맞추고, 온도를 20-30℃로 유지시켰다. 질소를 사용하여 공급 용기를 137,895 PA( 20 psig)로 가압시키고, 바닥의 출구 밸브를 열어 수지 캐니스터, 열린 투입 밸브를 통해 황산 용액을 생성물 용기에 느리게 이동시켰다. 약 1.33 ℓ(0.35 gal/)분의 액체 유속이 얻어질 때까지 투입 밸브를 열어 둔다. 공급 용기와 생성물 용기를 배수시키고, 수지 캐니스터로가는 공급 용기의 출구 밸브를 잠그고, 공급 용기를 탈이온수로 헹궜다.
공급 용기에 1.705.5 ℓ(450 gal)의 탈이온수를 장입시키고, 온도를 20-30℃로 유지시키고, 교반기를 60rpm으로 조정했다. 질소를 사용하여 공급 용기를 137,895 PA(20 psi)로 가압시키고, 바닥의 출구 밸브를 열어 수지 캐니스터, 투입 밸브를 통해 생성물 캐니스터로 약 6.8 ℓ(1.8 gal/분)의 액체 유속으로 물을 느리게 이동시켰다. 생성물 용기내의 물의 pH를 테스트하여 방금 만든 탈이온수의 pH 와 맞는지를 확인했다. 교반기의 작동을 중지시키고, 공급물 및 생성물 캐니스터를 완전히 배수시키고, 모든 밸브를 잠갔다.
280 ppb 나트륨 및 280 ppb 철을 갖는 100 갤런의 물중의 37% 포름알데히드 용액 및 7% 의 메탄올을 공급 용기에 장입시키고, 온도를 20-30℃ 로 유지시켰다. 바닥의 출구 밸브를 열어 수지 캐니스터를 통해 포름알데히드 용액을 느리게 이동시켰다. 반응물 용기의 투입 밸브를 열어 반응물 용기로 약 2.65ℓ(0.7 gal/분)의 액체 유속을 얻었다. 수득된 포름알데히드는 ＜20ppb의 나트륨, ＜20 ppb의 철과 같이 금속 이온 함량이 매우 낮았다.
[실시예 3]
275,790 PA(40 psig)의 압력 등급을 갖는 0.174 ㎥(6.2 ft3)의 수지 캐니스터에 111.6Kg(248 lb)의 습윤 앰버리스트 15 이온 교환 수지 비이드(건조 중량 88.2Kg)(건조 중량 196 lb)을 넣었다.
실시예 2에 설명된 세척 방법에 따라 세척한 수지 캐니스터에 약 280 ppb의 나트륨 및 280 ppb 의 철을 함유한 1415.25Kg(3145 lb)의 물내의 37%포름알데히드 용액 및 7%메탄올을 공급했다. 1분당 약 14.985Kg(33.3 lb)용액의 유속으로 수지 캐니스터를 통해, 포름알데히드 용액을 느리게 이동시켰다. 수득한 포름알데히드는 10ppb의 나트륨, 20ppb의 철과 같이 금속 이온 함량이 매우 낮았다.
[실시예 4]
실시예 3의 절차를 반복하고, 1372.5 Kg(3050 lb)의 물내의 37% 포름알데히드 용액 및 7%의 메탄올을 수지 캐니스터에 통과시켰다. 수득된 포름알데히드는 ＜10 ppb의 용액 이온 및 ＜20ppb의 철 이온 함량을 갖는다.
[실시예 5]
180 g의 건조 앰버리스트 15 이온 교환 수지 비이드를 원추형 플라스크내에 위치시키고, 모든 수지 비이드가 물속에 잠기도록 탈이온수를 첨가하였다. 상기 플라스크를 밀봉하고, 하루밤 동안 정지시켜 수지 비이드를 팽윤시켰다. 다음날 아침 물을 따라내고, 수지 비이드가 덮이도록 탈이온수를 첨가하고 플라스크를 느리게 교반하였다. 물을 다시 따라내었다. 탈이온수에 의한 세정 및 따라내기 단계를 3회 더 반복하였다. 이온 교환 수지의 생성된 슬러리를 소공성 디스크 및 정지콕을 갖는 500 ml의 유리 컬럼내로 주입하였다. 그 수지를 바닥에 가라앉히고, 컬럼을 다시 탈이온수로 25분 동안 같은 높이로 채웠다. 그 수지가 바닥에 다시 가라앉았다.
베드의 길이를 측정하였으며, 베드의 부피는 500 ml로 계산되었다. 약 16ml/분(14.1 베드 부피/시간)의 속도로 수지 베드를 통해 10%황산 용액을 통과시켰다. 6배 베드 부피의 산 용액을 상기 수지 베드를 통해 통과시켰다. 그 후 50배의 베드 부피의 탈이온수를 동일한 유속으로 수지 베드를 통해 통과시켰다. 유출수의 pH를 측정하여 방금 만든 탈이온수에 대해 pH가 6이 되는지를 확인한다.
약 110ppb 의 나트륨 및 약 140ppb의 철을 함유하는 물중의 3600g의 8% 옥살산 용액을 동일한 유속의 수지 베드를 통해 통과시켰다. 얻어진 옥살산은 다음과 같이 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는다; 나트륨-＜ 10ppb, 철 -＜10ppb.
[실시예 6]
실시예 2의 포름알데히드를 함유하는 저농도 금속 이온의 37%용액 116.325kg(258.5lbs)을 압력 등급 689,475PA(100 psig)의 교반기 및 5.08 ㎝(2 inch)의 413,685 PA(60 psig)의 파단 디스크를 갖는 379ℓ(100 gal)의 내부면이-테플론으로된 공급 용기속에 넣었다. 1895 ℓ(500 gal)의 내부면이-유리로된 용매 용기속으로 270 Kg(600 lbs)의 액체 에톡시-3-에톡시 프로피오네이트 용매(EEP)를 첨가하였다.
압력 등급 2,068,428 PA(300 psig) 및 7.62 ㎝(3 inch), 792,897 PA(115 psig)의 파단 디스크를 갖는 758 ℓ(200 gal)의 내부면이-스테인레스 스틸로된 반응 용기속으로 2.25 Kg(5 lbs)의 실시예 3의 옥살산을 볼 밸브가 있는 5.08㎝(2inch)의 입구를 통해 분말로서 첨가하였다. ＜10ppb 나트륨 및 ＜270 ppb철의 금속 이온 함량을 갖는 45.2%의 m-크레졸, 40.6%의 p-크레졸 및 14.0%의 2,5-크실레놀의 혼합물 160.74kg(357.2lb), 및 250ppb의 나트륨 및 70ppb의 철의 금속 이온 함량을 갖는 m-크레졸 액체 21.87Kg(48.6 lb) 및 300ppb의 나트륨 및 40ppb의 철의 금속 이온 함량을 갖는 P-크레졸 액체 42.75 kg(95.1 lb).
반응 용기의 교반기는 100rpm의 속도로 맞추고, 온도는 92-96℃에서 유지하였다. 90분 지난후에 공급 용기로부터 약 1.3Kg(2.9 lb)/분의 질량 유속으로 116.37kg(258.6 lb)의 포름알데히드 용액을 첨가하였다. 그 후 온도를 92-96℃에서 7시간 동안 유지하였다. 용매의 대기 증류를 개시하고, 증류물을 공급 용기로 흐르게하였다. 반응 혼합물의 온도는 3시간에 걸쳐 약 190℃까지 증가시켰다. 추가의 열 및 진공을 반응 용기에 가하여 약 200 ℃의 온도 및 4666 PA(35 mmHg)의 진공에 도달하게 하고, 이 상태로 약 15분 동안 유지하였다. 그 후 진공을 해제하고 반응을 완결하였다.
용매 용기로부터 270 Kg(600 lb)의 EEP 를 약 35분에 걸쳐 반응 용기속으로 첨가하였다. 반응물을 EEP에 용해시키고, 생성된 노블락 수지 용액을 0.4㎛(0.4 micron)의 큐노(Cuno) 카트리지 필터를 통해 통과시켰다. EEP 내 40% 노블락 용액은 다음 성분을 함유하였다: 40ppb의 나트륨, 60 ppb의 철, 10＜ppb 칼륨, ＜10ppb 칼슘, ＜10ppb 마그네슘, 30ppb의 구리 및 ＜10ppb 아연.
0.2 ㎛(0.2 micron)의 아크로디스크(Acrodisc)편평 필터를 통해 용액을 통과시키므로써 다시 여과하였다. 금속 이온 함량은 다음과 같았다 : 14ppb의 나트륨, 15ppb의 철, ＜10ppb 칼륨, ＜10ppb 칼슘, ＜10ppb 마그네슘, 25ppb의 구리 및 ＜10ppb 아연.
[실시예 7]
실시예 6의 공정을 반복하였으며, 40% 노블락 수지 용액에 대해 측정한 금속 이온 함량은 다음과 같았다 : ＜20ppb 나트륨 및 40 ppb의 철.
[실시예 8]
실시예 6의 공정을 반복하였으며, 40% 노블락 수지 용액에 대해 측정한 금속 이온 함량은 다음과 같았다 : ＜20ppb 나트륨 및 ＜20ppb 철.
[실시예 9]
실시예 6의 공정을 반복하였으며, 40% 노블락 수지 용액에 대해 측정한 금속 이온 함량은 다음과 같았다 : ＜20ppb 나트륨 및 60ppb의 철.
[실시예 10]
2,068,428 PA(300 psig)의 압력 등급과 7.62 cm(3 inch), 792,897 PA(115 psig) 파단 디스크를 가진 7580 ℓ(2000 gal)의 내부면이 스테인레스 스틸로된 반응 용기에, 볼 밸브를 가진 포트를 통해서 27.9 Kg(62 1b)의 분말상 미정제옥살산과 18.95 ℓ(5 gal)의 탈이온수를 첨가했다. 41.6% m-크레졸, 47.7% p-크레졸 및 10.6% 의 2,5-크실레놀/2,4-크실레놀의 55/45 혼합물로 이루어진 2809.35 Kg(6243 1b)의 혼합물을 첨가했다.
상기 반응 용기 교반기를 약 100 rpm 에 설정하고 온도를 92-96℃ 로 유지시켰다. 90 분 동안, 실시예 2 의 포름알데히드 용액 1415.25 Kg(3145 1b)를 약 14.985 Kg 33.3 1b)/분의 질량 유속하에 첨가했다. 이어서, 온도를 7 시간 동안 92-96℃ 로 유지시켰다. 용매의 대기압 증류를 개시하고 반응 혼합물의 온도는 6 시간에 걸쳐 약 190℃ 로 상승시켰다. 추가로 반응 용기를 약 200℃ 및 4666 PA(35 mmHg) 진공 상태에 도달할 때까지 가열하고 진공처리하여, 그 상태를 약 30 분 동안 유지시켰다. 이어서 진공 상태를 해제시키고 반응을 완결했다.
약 35 분 동안, 반응 용기에 3375 Kg(7500 1b)의 PGMEA 를 첨가했다. 생성물을 PGMEA 에 용해시키고, 형성된 노볼락 수지 용액을 0.4 ㎛(0.4 micron) Cuno 카트리지 필터에 통과시켰다. 수득한 PGMEA 중의 40% 노볼락 용액은 64 ppb 의 나트륨 이온, 28 ppb 의 칼륨 이온, 47 ppb 의 철 이온, 43 ppb 의 크롬 이온, 47 ppb 의 칼슘 이온 및 30 ppb 의 알루미늄 이온을 함유하였다.
[실시예 11]
실시예 2 의 낮은 금속 이온 함량을 갖는 포름알데히드 37% 용액으로서 1372.5 Kg(3050 1b)의 포름알데히드를 사용하여 실시예 10 의 절차를 반복했다. 생성물을 약 3375 Kg(7500 1b)의 PGMEA 에 용해시켰다. 수득한, PGMEA 중의 40% 노볼락 용액은 43 ppb 의 나트륨 이온, 15 ppb 의 칼륨 이온, 56 ppb 의 철 이온, 86 ppb 의 크롬 이온, 45 ppb 의 칼슘 이온 및 28 ppb 의 알루미늄 이온을 함유하였다.
[비교예 12]
포름알데히드를 금속 이온 함량을 감소시키는 이온 교환 수지층에 통과시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2 의 방법을 반복했다. 실시예 6 에서와 같이 노볼락 수지가 생성되었으며, 이를 디글리임에 용해시켜 20 중량%의 노볼락 수지를 함유한 용액을 제조했다. 이 미처리 용액은 약 150 ppb 의 나트륨 및 약 1400 ppb 의 철을 함유했다. 이어서 상기 용액을 실시예 5 에 게재된 절차에 따라서 이온 교환 수지층에 통과시켰다. 수득한 용액은 약 110 ppb 의 나트륨 함량 및 약 1250 ppb 의 철 함량을 가졌다.
[실시예 13]
실시예 1 에서와 같이 엠버리스트-15(베드 부피 45 ml)를 사용해서 컬럼을 제조하고 세척했다. 충분한 양의 증류된 디글리임을 컬럼에 통과시켜 거의 모든 물을 제거한 후에, 1300 ppb 의 나트륨과 210 ppb 의 철을 함유하는 PGMEA 중의 미정제노볼락 수지(실시예 6 의 정제된 노볼락 수지와 동일한 조성을 가짐)의 용액 74 g 을 컬럼에 통과시켰다. 초기 14 ml 의 컬럼 사(死)부피(대부분 디글리임)을 폐기하였다. 수득한 수지 용액을 다음과 같이 낮은 금속 이온 함량을 갖는다 : 〈20 ppb 나트륨, 〈20 ppb 철.
[실시예 14]
실시예 13 의 과정을 반복하고 동일한 수지 용액 104 g 을 세척하고 금속 농도를 측정한 결과는 다음과 같다 : 20 ppb 나트륨 및 〈20 ppb 철.
[실시예 15]
3 가지 상이한 농도의 2,3,4,4′-테트라히드록시벤조페논(PAC)의 2,1,5-디아조에스테르, 즉 8%, 12%, 및 16%(총 고형분의 중량에 대한 중량%)를 첨가하므로써, EEP 중에 용해된 실시예 6 의 정제된 노볼락 수지 45.82 중량% 용액으로부터 광저항성 용액을 제조했다. 광저항성 용액을 표준 기법을 사용하여 일정한 속도하에 석영판상에 스핀 코우팅하여 1.5 ㎛(1.5 micron)의 초기 두께를 가진 광저항성 층을 얻었다. 필름을 90℃ 하에 30 분 동안 순환기류 오븐내에서 소성시켰다. 각각의 광저항성 조성물에 대한 RO 및 R 을 측정하였다.
RO 는 0.263N TMAH 현상액중에서 측정하였다(25 ± 0.5℃). RO 는 미조사된 또는 음성 영상의 필름 손실분이며, 필름을 현상액중에 30 분 동안 놓아두고 총 필름 손실분을 측정하므로써 결정된다. RO 는 Å/분의 단위로 필름 손실 비율로서 보고된다.
R 은 완전 표백된 필름의 필름 손실율로서, 마찬가지로 각각의 광저항성 배합물에 대하여 0.263N TMAH(25 ± 0.5℃) 현상액 중에서 측정하였다. 각각의 필름을 완전히 표백시키는데 필요한 용량은 다양한 수준의 방사선에 노출시킨 후 석영 판상에서 1.5 ㎛(1.5 micron) 필름에 대해 377 nm 에서의 흡광도를 측정하므로써 결정되었다. R 은 1.5 ㎛(1.5 micron) 표백된 필름을 완전히 용해시키는데 필요한 시간을 측정해서 산정하였다. 또한, R 은 Å/분 단위로 보고된다.
선명도를 얻기 위한 첨가량은 1.5㎛(1.5micron) 필름을 Optoline 구배 마스크하에서 폭이 좁은 365 ± 10 nm 방사선을 조사시키고 최초의 선명한, 또는 완전히 현상된 단계에 도달하는데 필요한 에너지를 계산하므로써 측정된다. 모든 현상 단계는 25 ± 0.5℃하에 0.263 TMAH 중에서 1분 동안 실시하였다.

Claims (31)

  1. a) 산성 이온 교환 수지를 물로 세척하고, 그 이온 교환 수지를 미네랄산 용액으로 세척하여 이온 교환 수지중의 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; b) 물/포름알데히드 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 상기 용액의 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; c) 총 나트륨 및 이온 함량이 200 ppb 미만인 한개 또는 그 이상의 페놀성 화합물을 제공하는 단계; 및 d) 산 촉매의 존재하에서 상기 포름알데히드를 상기 한개 또는 그 이상의 페놀성 화합물과 축합하여 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노볼락 수지를 생성하는 단계를 포함하는, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노볼락 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 총 나트륨 및 철 이온 함량을 100 ppb 미만으로 감소시키기 위해 상기 이온 교환 수지를 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매의 총 나트륨 및 철 이온 함량은 100 ppb 미만이고, 생성된 노볼락 수지의 총 나트륨 및 철 이온 함량은 180 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. a) 산성 이온 교환 수지를 물로 세척하고, 그 이온 교환 수지를 미네랄산 용액으로 세척하여 이온 교환 수지중의 금속 이온을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; b) 물/포름알데히드 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 상기 용액의 금속 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; c) 금속 이온 함량이 200 ppb 미만인 한개 또는 그 이상의 페놀성 화합물을 제공하는 단계; d) 산 촉매의 존재하에서 상기 포름알데히드를 상기 한개 또는 그 이상의 페놀성 화합물과 축합하여 총 금속 이온 함량이 500 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노볼락 수지를 생성하는 단계; 및 e) 광저항성 조성물을 감광하기에 충분한 량의 감광제 성분(1), 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 상기 노볼락 수지(2) 및 적당한 용매(3)의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 양성 광저항성 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 총 나트륨 및 철 함량을 100 ppb 미만으로 감소시키기 위해 상기 이온 교환 수지를 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매의 총 나트륨 및 철 이온 함량은 100 ppb 미만이고, 생성된 노볼락 수지의 총 나트륨 및 철 이온 함량은 180 ppb 미만인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. a) 산성 이온 교환 수지를 물로 세척하고, 그 이온 교환 수지를 미네랄산 용액으로 세척하여 이온 교환 수지중의 금속 이온을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; b) 물/포름알데히드 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 상기 용액의 금속 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; c) 금속 이온 함량이 200 opb 미만인 한개 또는 그 이상의 페놀성 화합물을 제공하는 단계 ; d) 산 촉매의 존재하에서 상기 포름알데히드를 상기 한 개 또는 그 이상의 페놀성 화합물과 축합하여 총 금속 이온 함량이 500 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노볼락 수지를 생성하는 단계; e) 광저항성 조성물을 감광하기에 충분한 량의 감광제성분(1), 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 상기 노볼락 수지(2) 및 적당한 용매(3)의 혼합물을 제공하여 양성 작용 광저항성 조성물을 생성하는 단계; f) 적당한 기재를 상기 광저항성 조성물로 코우팅하는 단계; g) 거의 모든 용매가 제거될 때까지 상기 코우팅된 기재를 열처리하는 단계; h) 상기 광저항성 조성물을 영상화 조사시키는 단계; 및 i) 상기 광저항성 조성물의 영상화 조사된 부위를 적당한 현상액으로 제거시키는 단계를 포함하는, 적당한 기재위에 광-영상을 만드는 것에 의한 반도체 디바이스를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 총 나트륨 및 철 함량을 100 ppb 미만으로 감소시키기 위해 상기 이온 교환 수지를 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매의 총 나트륨 및 철 이온 함량은 100 ppb 미만이고, 생성된 노볼락 수지의 총 나트륨 및 철 이온 함량은 180 ppb 미만인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. a) 산성 이온 교환 수지를 물로 처리하고, 그후 그 이온 교환 수지를 미네랄산 용액으로 처리하여 이온 교환 수지중 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; b) 적당한 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계; c) 상기 노볼락 수지 용매와 혼화할 수 있는 용매로 상기 이온 교환 촉매를 세척하는 단계; 및 d) 그 노볼락 수지 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 상기 용액의 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는, 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 노볼락 수지를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 노볼락 수지의 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 총 나트륨 및 철 함량을 100 ppb 미만으로 감소시키기 위해 상기 이온 교환 수지를 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 생성된 상기 노볼락 수지의 총 나트륨 및 철 이온 함량이 180 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테히트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 노볼락 수지 용매와 상기 이온 교환 수지를 세척하는데 사용되는 용매가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  18. a) 산성 이온 교환 수지를 물로 처리하고, 그후 그 이온 교환 수지를 미네랄산 용액으로 처리하여 이온 교환 수지중 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; b) 적당한 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계; c) 상기 노볼락 수지 용매와 혼화할 수 있는 용매로 상기 이온 교환 촉매를 세척하는 단계; d) 그 노볼락 수지 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 상기 용액의 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; 및 e) 광저항성 조성물을 감광하기에 충분한 량의 감광 조성물(1), 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는, 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 노볼락 수지(2) 및 적당한 용매(3)의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 양성 광저항물을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 노볼락 수지의 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 총 나트륨 및 철 함량을 100 ppb 미만으로 감소시키기 위해 상기 이온 교환 수지를 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 생성된 상기 노볼락 수지의 총 나트륨 및 철 이온 함량이 180 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 노볼락 수지 용매와 상기 이온 교환 수지를 세척하는데 사용되는 용매가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 노볼락 수지 용매, 상기 이온 교환 수지를 세척하는데 사용되는 용매 및 상기 광저항성 조성물의 용매가 모두 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  25. a) 산성 이온 교환 수지를 물로 처리하고, 그후 그 이온 교환 수지를 미네랄산 용액으로 처리하여 상기 이온 교환 수지중 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; b) 적당한 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계; c) 상기 노볼락 수지 용매와 혼화할 수 있는 용매로 상기 이온 교환 촉매를 세척하는 단계; d) 그 노볼락 수지 용액을 상기 이온 교환 수지에 통과시켜서 상기 용액의 총 나트륨 및 철 이온 함량을 500 ppb 미만으로 감소시키는 단계; e) 광저항성 조성물을 감광하기에 충분한 량의 감광 조성물(1), 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는, 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 노볼락 수지(2) 및 적당한 용매(3)의 혼합물을 제공하는 단계; 및 f) 거의 모든 용매가 제거될 때까지 상기 코우팅된 기재를 열처리하고; 상기 감광 조성물을 영상화 조사시키고; 상기 조성물의 영상화 조사된 부위를 적당한 현상액으로 제거시키는 단계를 포함하는, 적당한 기재를 양성 작용의 광저항성 조성물로 코우팅시킴으로써 기재위에 광-영상을 만드는 것에 의한 반도체 디바이스를 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 제거 단계 직전 또는 직후에 코우팅된 기재를 베이킹하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 총 나트륨 및 철 함량을 100 ppb 미만으로 감소시키기 위해 상기 이온 교환 수지를 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 생성된 상기 노볼락 수지의 총 나트륨 및 철 이온 함량이 180 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 노볼락 수지 용매와 상기 이온 교환 수지를 세척하는 데 사용되는 용매가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 노볼락 수지 용매, 상기 이온 교환 수지를 세척하는 데 사용되는 용매 및 상기 광저항성 조성물 용 용매가 모두 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580949A (en) * 1991-12-18 1996-12-03 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in novolak resins and photoresists
KR100242920B1 (ko) * 1992-03-06 2000-03-02 잰대머 저수준의 금속이온을 갖는 포토레지스트(rhotoresists having a low level of metal ions)
SG52770A1 (en) * 1992-07-10 1998-09-28 Hoechst Celanese Corp Metal ion reduction in top anti-reflective coatings for photoresists
US5830990A (en) * 1992-07-10 1998-11-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Low metals perfluorooctanoic acid and top anti-reflective coatings for photoresists
WO1994012912A1 (en) * 1992-11-25 1994-06-09 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in bottom anti-reflective coatings for photoresists
US5476750A (en) * 1992-12-29 1995-12-19 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in the raw materials and using a Lewis base to control molecular weight of novolak resin to be used in positive photoresists
US5286606A (en) * 1992-12-29 1994-02-15 Hoechst Celanese Corporation Process for producing a developer having a low metal ion level
US5614349A (en) * 1992-12-29 1997-03-25 Hoechst Celanese Corporation Using a Lewis base to control molecular weight of novolak resins
US5443736A (en) * 1993-10-20 1995-08-22 Shipley Company Inc. Purification process
US5472616A (en) * 1993-10-27 1995-12-05 Shipley Company, Inc. Modified anion exchange process
US5350714A (en) * 1993-11-08 1994-09-27 Shipley Company Inc. Point-of-use purification
US5679766A (en) * 1993-12-07 1997-10-21 Shipley Company, L.L.C. Purification process of novolar resins using acid treated chelating cation exchange resin
US5525315A (en) * 1993-12-07 1996-06-11 Shipley Company, L.L.C. Process for removing heavy metal ions with a chelating cation exchange resin
US5500127A (en) * 1994-03-14 1996-03-19 Rohm And Haas Company Purification process
WO1996012214A1 (en) * 1994-10-12 1996-04-25 Hoechst Celanese Corporation Low metal ion photoactive compounds and photoresists compositions produced therefrom
US5614352A (en) * 1994-12-30 1997-03-25 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in novolak resins solution in PGMEA by chelating ion exchange resin
US5837417A (en) * 1994-12-30 1998-11-17 Clariant Finance (Bvi) Limited Quinone diazide compositions containing low metals p-cresol oligomers and process of producing the composition
US5521052A (en) * 1994-12-30 1996-05-28 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in novolak resin using an ion exchange catalyst in a polar solvent and photoresists compositions therefrom
WO1997000465A1 (en) * 1995-06-16 1997-01-03 Clariant International Ltd. Resin compositions for photoresist applications
US5693749A (en) * 1995-09-20 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Fractionation of phenol formaldehyde condensate and photoresist compositions produced therefrom
US5739265A (en) * 1995-09-20 1998-04-14 Clariant Finance (Bvi) Ltd. Fractionation of phenol formaldehyde condensate and photoresist compositions produced therefrom
US5750031A (en) * 1995-09-26 1998-05-12 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for producing surfactant having a low metal ion level and developer produced therefrom
US5656413A (en) * 1995-09-28 1997-08-12 Hoechst Celanese Corporation Low metal ion containing 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphe nol and photoresist compositions therefrom
US5962183A (en) * 1995-11-27 1999-10-05 Clariant Finance (Bvi) Limited Metal ion reduction in photoresist compositions by chelating ion exchange resin
US5665517A (en) * 1996-01-11 1997-09-09 Hoechst Celanese Corporation Acidic ion exchange resin as a catalyst to synthesize a novolak resin and photoresist composition therefrom
US5789522A (en) * 1996-09-06 1998-08-04 Shipley Company, L.L.C. Resin purification process
US6200479B1 (en) 1997-01-14 2001-03-13 Shipley Company, L.L.C. Phenolic resin purification
US5702611A (en) * 1997-01-14 1997-12-30 Shipley Company, L.L.C. Process for removing heavy metal ions by ion exchange
US5936071A (en) * 1998-02-02 1999-08-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for making a photoactive compound and photoresist therefrom
JP2002182402A (ja) * 2000-12-18 2002-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd レジストのベースポリマーの精製方法
US20040206702A1 (en) * 2002-08-08 2004-10-21 Davidson James M. Use of an oxidizer to improve trace metals removal from photoresist and photoresist components
JP2005075767A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd フォトレジスト基材及びその精製方法、並びにフォトレジスト組成物
EP1734032A4 (en) * 2004-04-05 2008-04-02 Idemitsu Kosan Co CALIX RESININCINAR COMPOUNDS, PHOTORESIST BASE MATERIALS AND COMPOSITIONS THEREOF
JP7249904B2 (ja) * 2019-07-25 2023-03-31 丸善石油化学株式会社 酸分解性樹脂の製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929808A (en) * 1956-04-04 1960-03-22 Exxon Research Engineering Co Removal of metal contaminants in polymerization processes
US4033909A (en) * 1974-08-13 1977-07-05 Union Carbide Corporation Stable phenolic resoles
US4033910A (en) * 1975-09-26 1977-07-05 Union Carbide Corporation Methyl formate as an adjuvant in phenolic foam formation
GB1509354A (en) * 1976-04-24 1978-05-04 Maruzen Oil Co Ltd Process for purifying halogenated alkenyl-phenol polymers
JPH063549B2 (ja) * 1984-12-25 1994-01-12 株式会社東芝 ポジ型フォトレジスト現像液組成物
US4636540A (en) * 1985-07-08 1987-01-13 Atlantic Richfield Company Purification of polymer solutions
US4784937A (en) * 1985-08-06 1988-11-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Developing solution for positive-working photoresist comprising a metal ion free organic base and an anionic surfactant
JPS6232453A (ja) * 1985-08-06 1987-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト用現像液
US4747954A (en) * 1985-09-16 1988-05-31 The Dow Chemical Company Removal of metals from solutions
JPH0737486B2 (ja) * 1986-11-18 1995-04-26 日本ゼオン株式会社 半導体基板塗布材料用ポリマ−の精製方法
JPH0680119B2 (ja) * 1986-06-27 1994-10-12 日本ゼオン株式会社 ノボラツク樹脂の精製方法
JPS6472155A (en) * 1987-09-12 1989-03-17 Tama Kagaku Kogyo Kk Developing solution for positive type photoresist
GB8729510D0 (en) * 1987-12-18 1988-02-03 Ucb Sa Photosensitive compositions containing phenolic resins & diazoquinone compounds
JPH0751611B2 (ja) * 1988-01-25 1995-06-05 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂及びビスフェノールの製造方法
JPH01228560A (ja) * 1988-03-08 1989-09-12 Hitachi Chem Co Ltd 不純金属成分の低減された溶液の製造法
JP2536600B2 (ja) * 1988-08-29 1996-09-18 日本合成ゴム株式会社 ノボラック樹脂中の低核体の除去方法
US5175078A (en) * 1988-10-20 1992-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Positive type photoresist developer
JPH03128903A (ja) * 1989-07-13 1991-05-31 Fine Kurei:Kk 合成樹脂の改質方法および改質合成樹脂
DE3923426A1 (de) * 1989-07-15 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von novolak-harzen mit geringem metallionengehalt
JPH0465415A (ja) * 1990-07-04 1992-03-02 Hitachi Chem Co Ltd 不純金属成分の低減されたノボラツク樹脂の製造法
US5378802A (en) * 1991-09-03 1995-01-03 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Method for removing impurities from resist components and novolak resins
JP2771076B2 (ja) * 1991-09-03 1998-07-02 オリン・マイクロエレクトロニツク・ケミカルズ・インコーポレイテツド レジスト成分からの金属不純物の除去方法
JP2771075B2 (ja) * 1991-09-03 1998-07-02 オリン・マイクロエレクトロニツク・ケミカルズ・インコーポレイテツド レジスト成分からの金属不純物除去方法
JPH0768297B2 (ja) * 1991-11-28 1995-07-26 丸善石油化学株式会社 フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法
JPH0768296B2 (ja) * 1991-11-28 1995-07-26 丸善石油化学株式会社 ビニルフェノール系重合体の金属除去方法
KR100242920B1 (ko) * 1992-03-06 2000-03-02 잰대머 저수준의 금속이온을 갖는 포토레지스트(rhotoresists having a low level of metal ions)
JPH0673148A (ja) * 1992-07-03 1994-03-15 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂の製造方法
SG52770A1 (en) * 1992-07-10 1998-09-28 Hoechst Celanese Corp Metal ion reduction in top anti-reflective coatings for photoresists
WO1994012912A1 (en) * 1992-11-25 1994-06-09 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in bottom anti-reflective coatings for photoresists
US5286606A (en) * 1992-12-29 1994-02-15 Hoechst Celanese Corporation Process for producing a developer having a low metal ion level
WO1994014858A1 (en) * 1992-12-29 1994-07-07 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in polyhydroxystyrene and photoresists
US5476750A (en) * 1992-12-29 1995-12-19 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in the raw materials and using a Lewis base to control molecular weight of novolak resin to be used in positive photoresists
JP3282284B2 (ja) * 1993-03-31 2002-05-13 日本ゼオン株式会社 感光性組成物の処理方法

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Publication number Publication date
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