JPH04272236A - 微粒子含有炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微粒子含有炭素繊維，特
に単繊維の内層部のみに微粒子を含有する炭素繊維に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年炭素繊維の用途展開が拡がるととも
に、比強度，比弾性率，耐熱性，電気伝導性，電波遮蔽
性，熱伝導性などの機械特性および機能性に対する向上
要求が高まっている。機能性を付与することを目的とし
て、従来の炭素繊維に微粒子を機能付与材料として混合
する技術（特公昭６１−５８４０４号公報、特開平２−
２５１６１５号公報など）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した微粒
子含有炭素繊維において、微粒子の径は通常０．１μｍ
以上の物が多く、単繊維径が５〜１０μｍ程度の炭素繊
維にとっては大きな異物となり、引張強度などの機械的
特性を低下させる原因となっていた。引張強度の低下防
止を狙って０．０１〜０．１μｍ径のいわゆる超微粒子
を適用する検討も行なわれているが、二次凝集により実
際に分散している粒子の径が大きくなり、引張強度の低
下を十分抑えることができないという問題があった。

【０００４】そこで本発明者らは微粒子を含有しかつ引
張強度が高い微粒子混合炭素繊維を鋭意検討して本発明
に至った。すなわち本発明の課題は、上記従来技術では
達成し得なかった引張強度の高い微粒子含有炭素繊維を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、単
繊維の内層部のみに微粒子を含有することを特徴とする
炭素繊維によって解決することができる。

【０００６】すなわち、本発明の炭素繊維は内層部のみ
に微粒子を含有した炭素繊維である。好ましくは同心円
状の２層構造であって、実質的にその内層部のみに微粒
子を含有し、繊維表面を含む外層部には微粒子を含有し
ない炭素繊維である。ただし、この外層部にも本発明の
目的を損わぬ限りにおいて、若干量の微粒子の存在は許
される。

【０００７】一般に炭素繊維は、内層部に比べて外層部
の弾性率が高く、引張応力下では繊維表面に応力が集中
するために、表面欠陥があるとそこが開始点となって破
断する。本発明の炭素繊維は実質的に外層部に微粒子を
含有しないため、微粒子混合に起因する表面欠陥が存在
せず、したがって微粒子混合前の引張強度を維持するこ
とができ、しかも内層部に混合した微粒子による性能向
上あるいは機能性付与効果を有する優れた炭素繊維であ
る。

【０００８】本発明繊維の内層部とは、単繊維の表面を
含まない部分をいい、内層部と表面との間のいわゆる外
層部の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上，より好ま
しくは０．１μｍ以上，一層好ましくは１μｍ以上であ
る。すなわち、外層部の厚みが０．０１μｍ未満では微
粒子に起因する表面欠陥への応力集中を防止することが
難しく、したがって微粒子混合による引張強度の低下を
防止することが難しい場合があり好ましくない。外層部
厚みの上限については、好ましくは単繊維半径の９５％
以下，より好ましくは７０％以下，一層好ましくは４０
％以下である。すなわち、外層部の厚みが９５％を越え
ると内層部の厚みが単繊維半径の５％未満となり、実質
的に微粒子混合による性能向上あるいは機能性付与が困
難になることがある。

【０００９】内層部の微粒子混合状態については、内層
部全体に均一に混合してもよいが、濃度分布をつけて混
合することも可能である。またその内層部をさらに微粒
子を含む層と含まない層との多層構造としてもよい。目
的に応じて構成を最適化するのが好ましい。

【００１０】微粒子としては炭化ホウ素，炭化ケイ素，
炭化チタンなどの炭化物、酸化チタン，シリカ，酸化ホ
ウ素，ジルコニアなどの酸化物、窒化ケイ素，窒化ホウ
素，窒化チタンなどの窒化物、ホウ化チタン，ホウ化窒
素などのホウ化物、ニッケル，タングステンなどの金属
微粒子、カーボンブラックなどの無機微粒子、ポリスチ
レンなどの有機微粒子およびそれらの混合物が例示でき
る。

【００１１】微粒子の径は、好ましくは１μｍ以下，よ
り好ましくは０．５μｍ以下，さらに好ましくは０．１
μｍ以下がよい。すなわち、１μｍを越えると内部異物
として異物の周囲に応力が集中し、そこが破壊開始点と
なって引張強度が低下する場合があり、好ましくない。

【００１２】微粒子の混合量は目的に応じて最適化する
が、好ましくは０．５〜５０ｗｔ％，より好ましくは１
〜２０ｗｔ％程度が一般的である。すなわち、０．５ｗ
ｔ％未満では性能向上あるいは機能性付与効果が小さく
、また５０ｗｔ％を越えると引張強度が低下することが
あり好ましくない。

【００１３】本発明繊維の引張強度としては、弾性率が
３５×１０３　ｋｇｆ／ｍｍ２　未満の炭化糸では好ま
しくは５５０ｋｇｆ／ｍｍ２　以上、より好ましくは６
００ｋｇｆ／ｍｍ２　以上、さらに好ましくは６５０ｋ
ｇｆ／ｍｍ２　以上である。一方、弾性率が３５×１０
３　ｋｇｆ／ｍｍ２　以上の黒鉛化糸では好ましくは４
５０ｋｇｆ／ｍｍ２　以上、より好ましくは５００ｋｇ
ｆ／ｍｍ２　以上、さらに好ましくは５５０ｋｇｆ／ｍ
ｍ２　以上である。 すなわち、上記炭化糸および黒鉛化糸において、引張強
度がそれぞれ５５０ｋｇｆ／ｍｍ２　未満および４５０
ｋｇｆ／ｍｍ２　未満では従来の汎用炭素繊維のレベル
であり、高強度、高弾性率を求められる用途には好まし
くない。

【００１４】上記の炭素繊維について、その製法例を説
明する。表面に微粒子を含有しない炭素繊維を製造する
方法としては、アクリル系重合体やピッチの芯鞘型複合
紡糸によりプリカーサーの内層部のみに微粒子を含有さ
せる方法が最も適しており、以下その芯鞘型複合紡糸に
よるアクリル系重合体からの炭素繊維の製造例を説明す
る。

【００１５】すなわち、アクリル系炭素繊維の原料繊維
であるアクリル繊維（プリカ−サ−）を構成するアクリ
ル系重合体としては、アクリロニトリルのホモポリマー
あるいはアクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノ
マ，たとえばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸お
よびそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩および低
級アルキルエステル類，アクリルアミドおよびその誘導
体，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸およびそれ
らの塩類またはアルキルエステル類などとの共重合体を
挙げることができる。その共重合体の共重合量は好まし
くは１０モル％以下，より好ましくは５．０モル％以下
，一層好ましくは２．０モル％以下である。

【００１６】その重合法については、従来公知の溶液重
合，懸濁重合，乳化重合などを適用することができるが
、重合度としては極限粘度（［η］）で１．０以上，好
ましくは１．５以上にするのが一般的である。内層部と
外層部のポリマー組成および重合度については、同じで
もよいが、目的に応じて変えることもできる。外層部の
ポリマーは実質的に微粒子を含有せず、内層部のポリマ
ーは微粒子を含有するが、ポリマーへの微粒子の混合方
法としては、重合前、重合途中あるいは重合終了後のい
ずれで混合してもよい。いずれの場合も均一に分散する
ことが引張強度向上に重要であり、予め溶媒で十分に均
一分散したものを混合することが好ましい。

【００１７】上記のアクリル系重合体の芯鞘型複合紡糸
には、湿式紡糸法，乾湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法を
採用できるが、好ましくは細繊度が得られやすい乾湿式
紡糸法である。その複合紡糸には、芯鞘口金を用いて芯
部に微粒子を混合したポリマーを入れるようにする。口
金には、同心あるいは偏心タイプなど公知の芯鞘口金を
用いるが、好ましくは同心タイプの口金である。口金孔
数については３００〜１００００程度が一般的である。 芯および鞘の吐出量を調節することにより、微粒子を混
合した内層部の厚みを調節することができる。

【００１８】製糸延伸倍率については、２〜２０倍程度
が一般的であるが、倍率が高すぎると鞘がつぶれる場合
があるので４〜１５倍程度が好ましい。

【００１９】このようにして得られた芯鞘構造のアクリ
ル系繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化
した後、１０００℃以上の不活性雰囲気中で炭化する。 より高い引張強度を得るためには、不活性雰囲気中の焼
成温度を１２００〜１６００℃の範囲にすることが好ま
しいが、さらに必要に応じて２０００℃以上で黒鉛化す
ることができる。

【００２０】炭素繊維の緻密性を上げて強度および弾性
率を向上させるためには、酸化性雰囲気中での耐炎化お
よび不活性雰囲気中での炭化を緊張下あるいは延伸条件
下に行なうことが有効である。特に耐炎化、３００〜５
００℃の炭化および２４００〜３０００℃の黒鉛化領域
で延伸することが一層有効である。具体的には延伸比で
１．０〜１．４倍程度にするのが望ましい。

【００２１】得られた炭素繊維を公知の方法により表面
処理およびサイジング付与することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本発明における引張強度および単繊維
圧縮強度は、それぞれ樹脂含浸ストランド評価法および
ループ法により求めた。

【００２３】引張強度 “ベ−クライト”ＥＲＬ−４２２１／三フッ化ホウ素モ
ノエチルアミン（ＢＦ３　・ＭＥＡ）／アセトン＝１０
０／３／４部を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ス
トランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化させ、ＪＩ
Ｓ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法
に従って測定した。

【００２４】単繊維圧縮強度 約１０ｃｍの単繊維をスライドグラス上に置き、中央部
にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維をひねりながら
ループを作り、その上にプレパラートを置く。ループの
両端を指で押さえながら、一定速度で引張り歪をかけ、
破断するまでのループの短径（Ｄ）と長径（φ）を測定
する。単繊維径（ｄ）とＤから次式により歪（ε）を計
算し、εを横軸，長径と短径との比（φ／Ｄ）を縦軸に
してグラフにプロットする。 ε＝１．０７×ｄ／Ｄ φ／Ｄが一定値（約１．３）から急に増大し始める歪を
圧縮降伏歪として約１０本の単繊維につき測定し、その
平均値を求めた。得られた平均値に上記ストランド引張
試験で求めた引張弾性率を掛けて単繊維圧縮強度とした
。

【００２５】実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％とメタクリル
酸０．５モル％からなる共重合体を用いて、濃度が１９
重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液（ポリ
マーＡ）を作製するとともに、ポリマーＡに粒子径０．
９μｍの炭化ホウ素微粒子を５ｗｔ％混合したポリマー
Ｂを作製した。

【００２６】ポリマーＡおよびポリマーＢをそれぞれ鞘
および芯用ポリマーとして、いずれも温度３５℃に調整
し、孔径０．１２ｍｍφ，ホ−ル数５００の同心タイプ
の芯鞘口金を通して一旦空気中に吐出して約４ｍｍの空
間を走らせた後、温度５℃，濃度３０％のＤＭＳＯ水溶
液中で凝固させた。引取速度は２０ｍ／分であった。吐
出量の比は芯部２に対して鞘部は１であった。凝固糸条
を水洗後、３段の温水延伸浴で２．５倍に延伸しシリコ
−ン系油剤を付与した後、１１０℃に加熱されたロ−ラ
−表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに３．７ｋｇｆ
／ｃｍ２　の加圧スチ−ム中で３倍に延伸して単繊維繊
度０．８ｄ，ト−タルデニ−ル４００Ｄの繊維束を得た
。得られたアクリル繊維は芯部に炭化ホウ素微粒子を含
有していた。

【００２７】この芯鞘アクリル系繊維を２４０〜２７０
℃の空気中で延伸比１．０５で耐炎化して耐炎化繊維に
転換し、ついで最高温度１７００℃の窒素雰囲気中で炭
化して炭素繊維を得た。得られた芯鞘炭素繊維をさらに
２６００℃の窒素雰囲気中、延伸比１．０５で焼成して
黒鉛化繊維とした。

【００２８】得られた黒鉛化繊維は内層部に微粒子を含
有しており、厚さ約１μｍの外層部には微粒子を含有し
ない黒鉛化繊維であった。ストランド引張特性は引張弾
性率が６２×１０３　Ｋｇｆ／ｍｍ２　と高弾性率でか
つ引張強度が４８０ｋｇｆ／ｍｍ２　と高強度であった
。

【００２９】比較例１ 実施例２において、芯部にもポリマーＡを入れた以外は
、実施例１と同様な方法で製糸および焼成したところ、
引張強度は４９０ｋｇｆ／ｍｍ２　と高強度であったが
触媒微粒子は含有せず、引張弾性率は５５×１０３　Ｋ
ｇｆ／ｍｍ２　であった。

【００３０】比較例２ 実施例２において、鞘部にもポリマーＢを入れた以外は
、実施例１と同様な方法で製糸および焼成したところ、
引張弾性率は６４×１０３　Ｋｇｆ／ｍｍ２　と高弾性
率だったが、引張強度が３３０ｋｇｆ／ｍｍ２　と低強
度であった。

【００３１】実施例２ 実施例１においてポリマーＡに粒子径０．０５μｍのシ
リカ微粒子を６ｗｔ％混合する以外は実施例１と同一条
件で製糸して単繊維繊度０．８ｄ，ト−タルデニ−ル４
００Ｄの繊維束を得た。得られたアクリル繊維は芯部に
シリカ微粒子を含有していた。

【００３２】この芯鞘アクリル系繊維を２４０〜２７０
℃の空気中で延伸比１．０５で耐炎化して耐炎化繊維に
転換し、ついで最高温度１５００℃の窒素雰囲気中で焼
成することにより、芯部に均一に微粒子を含有し、鞘部
には微粒子を含有しない同心円状の炭素繊維が得られた
。

【００３３】ストランド引張特性は引張弾性率が３０×
１０３　Ｋｇｆ／ｍｍ２　でかつ引張強度が５７０ｋｇ
ｆ／ｍｍ２　と高強度であり、単繊維圧縮強度は７２０
ｋｇｆ／ｍｍ２　と高強度であった。

【００３４】比較例３ 実施例１において、芯部にもポリマーＡを入れた以外は
、実施例１と同様な方法で製糸および焼成したところ、
引張弾性率および引張強度はそれぞれ３０×１０３　Ｋ
ｇｆ／ｍｍ２　および５８０ｋｇｆ／ｍｍ２　と同一レ
ベルであったが、単繊維圧縮強度は６３０ｋｇｆ／ｍｍ
２　とシリカを混合した場合に比べて低強度であった。

【００３５】比較例４ 実施例１において、鞘部にもポリマーＢを入れた以外は
、実施例１と同様な方法で製糸および焼成したところ、
引張強度が４３０ｋｇｆ／ｍｍ２　と低強度であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の微粒子混合炭素繊維は、従来の
技術では非常に困難な引張強度の高い微粒子含有炭素繊
維であり、微粒子混合による性能向上あるいは機能付与
効果と高引張強度の両方を満足する炭素繊維である。本
発明繊維は、弾性率、圧縮強度、導電性、電波遮蔽性あ
るいは耐熱性に優れた高引張強度炭素繊維であるため、
この炭素繊維を強化繊維として、熱硬化性および熱可塑
性樹脂，セラミックス，金属などをマトリックスとして
機能性に優れかつ高強度の複合材料が得られる。具体的
には、超音速飛翔体などの航空機用途、ロケット，トラ
スなどの宇宙用途、釣竿およびゴルフシャフトなどのス
ポーツ用途，電波遮蔽材，耐熱部材などに用いることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単繊維の内層部のみに微粒子を含有するこ
   とを特徴とする微粒子含有炭素繊維。