JPH0583642B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はアリクル系繊維を原料として品質の優
れた炭素繊維を迅速かつ能率良く製造する方法に
関する。 更に詳しくは高温焼成処理において繊維相互の
合着又は融着のない高強度炭素繊維束の製造方法
に係るものである。 〔背景技術〕 アクリル系繊維が高強力、高弾性の炭素繊維用
原料として有用であることが見出されて以来、工
業的規模での製造方法、その他に関する多くの提
案がなされている。特に炭素繊維を複合材料の補
強材として使用する場合には高度の引張り強さが
要求され、しかも単繊維としてのみならず繊維束
としてもその性能が安定に得られることが望まれ
ている。 このような要請を満足させるためには原料であ
るアクリル繊維を目的とする炭素繊維に転換する
焼成過程、即ち原繊維を酸素含有気流中において
200〜300℃の温度領域で処理する予備酸化工程、
次いで窒素ガス等の不活性気流中で700℃までの
温度で処理する前炭素化工程、更に窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性気流中での2000℃までの温
度で処理する炭素化工程を最も適切な条件で操作
することが肝要である、と同時に目標とする炭素
繊維性能をより容易に達成し得る原繊維を見出す
ことも特に重要な課題である。 しかしながらアクリル系繊維を炭素繊維へ転換
する焼成過程は大巾な物理的、化学的な変化を伴
うこと等から両者の因果関係は未だ明らかではな
く、多くの未解決の問題を包含している。従つて
炭素繊維用アクリル系繊維として具備すべき条
件、もしくは最適焼成方法に関して特に工業的見
地から検討する必要がある。 本発明者らはアクリル系繊維を原料として迅速
かつ能率良く炭素繊維を製造する方法に関して鋭
意検討した結果、前記の焼成工程のうち第一段階
の予備酸化工程がきわめて重要であることを確認
した。即ち該工程はアクリル系繊維を構成する分
子の環化反応および架橋反応を進行させ、分子間
結合を強固にし、かつ炭素化反応に移行し易い分
子構造に変性する役割を有している。 従来、予備酸化工程は原繊維を空気中200〜300
℃の温度で加熱処理することにより実施されてい
るが、上記反応を充分に進行させるためにはかな
りの長時間処理を要し、このことが炭素繊維の高
価格をもたらす大きな要因となつている。 前記予備酸化工程での反応、主としてニトリル
基の環化反応および酸素吸収に伴う酸化的架橋反
応などは処理温度に強く影響され、高温である程
その進行が加速される。従つて予備酸化時間をで
きるだけ短縮し、迅速に焼成することを目的とす
る場合、より高温度での焼成技術の確立が一つの
重要な研究課題となる。例えば本発明者らの検討
では予備酸化を空気気流中、240℃で実施した場
合には１〜３時間の焼成時間を必要とするが、
270℃では20〜40分に短縮できる。予備酸化によ
つて繊維の密度は漸次増大し、好適到達点では約
1.35〜1.40ｇ／cm³となる。 一方、このような予備酸化温度の上昇による予
備酸化時間短縮法の最も大きな難点の一つは、該
焼成操作中に著しく原繊維の単繊維相互の合着又
は融着を誘発することである。この現象は、原繊
維の組成、繊維の表面構造および構成本数の大き
さなどによつてもその度合を異にするが、通常の
アクリル系繊維では殆んどの場合発生することを
認めた。 しかも合着又は融着現象の発生した酸化処理繊
維を引き続き炭素化して得られる炭素繊維は機械
的特性、とりわけ引張強度の低下が極めて大き
く、時には炭素化工程中で切断を生ずるなどのト
ラブルを生じ、明らかに合着又は融着現象が炭素
繊維の性能に重大な悪影響を及ぼすことを認め
た。 〔発明の目的〕 本発明は、予備酸化工程の処理時間を短縮し、
かつ焼成時の合着又は融着現象を起さない方法に
つき、鋭意検討を重ねた結果、特殊なポリシロキ
サンの水分散剤をアクリル系繊維に付着若しくは
含有せしめることによつて上記した問題点を解決
しえることを見出したものである。 アミノシロキサンを油剤として使用したプレカ
ーサーを焼成し炭素繊維を作る方法が、例えば米
国特許第4378343号明細書等で提案されているが、
上記の発明に示されるアミノシロキサンの付着プ
レカーサーは、その焼成過程における融着防止の
効果が、400〜600Kg／mm²と高い強度を有する炭素
繊維を作り得るプレカーサーとしては未だ十分な
ものではないと言われている。 そこで、本発明者らは、上述した如き高性能炭
素繊維を作るための検討を進めた結果、アクリル
系繊維プレカーサーに付着せしめる油剤として特
定のポリシロキサンが有用であり、かつ油剤によ
る繊維の処理に際して油剤中に於けるポリシロキ
サンが繊維上に均一に付着し、その乾燥時に繊維
上においてマイグレーシヨンなどを起さない状態
に保たれていること、また、ポリシロキサンエマ
ルジヨン処理したアクリル繊維がその焼成時にタ
ール化しにくいものであり、繊維の融着、膠着を
防止する効果を備えたものであることなどの要件
を備えたアクリル系繊維プレカーサーを焼成する
と上記目的を達成しうることを見出し本発明を完
成した。 〔発明の構成〕 本発明の要旨とするところは、下記一般式
〔〕で示されるポリシロキサンを、一般式〔〕
で示される乳化剤で水系溶媒に分散した油剤に
て、該ポリシロキサンの付着量が0.01〜10重量％
となるようにアクリル系繊維を処理して得たアク
リル系繊維プレカーサーを耐炎化し、炭素化して
炭素繊維を製造することにある。 一般式〔〕：

【化】 〔式中R₁，R₂，R₄：水素、アルキル基又はア
リール基 R₃，R₅：水素又は

【式】 （R₆，R₇，R₈：水素、低級アルキル基又はア
リール基） Ｘ：アルキレン基又はアリーレン基 Ｙ：

【式】

【式】

【化】 （R₉：水素又は低級アルキル基、R₁₀：水素、
低級アルキル基又はアミノアルキル基、 ｐ：20以下の整数 R₁₄，R₁₅：Ｈ又はメチル基 ｍ，ｎ：ｍ＋ｎ≧10でポリシロキサンの分子量
が100000以下となる正の整数を各示す〕 一般式〔〕：

【化】 〔R₁₁：アルキル基、 R₁₂：Ｈ又はアルキル基、 R₁₃：Ｈ又はメチル基、ｑ：20以下の整数を各
示す〕 本発明を実施するに際して用いるアクリル系繊
維は90モル％以上アクリロニトリルを重合した重
合体より作られたものである。 アクリロニトリル以外の成分が10モル％より多
い重合体から作られた繊維は、その耐炎化工程に
おいて、一般に合着現象を防止することが困難と
なり、焼成操作性を悪化させ、かつ目的とする炭
素繊維の物性が急激に低下する。 アクリロニトリル以外の共重合成分としては例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリ
ル酸誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等
のアルキルビニルケトン、アクロレイン、メタク
ロレイン等のアクロレイン誘導体、２−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビ
ニルピリジン誘導体、メタリルスルホン酸ソー
ダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のスルホン酸誘
導体、酢酸ビニル、メタクリロニトリル等があげ
られる。 これらは単独でも組合せでも良い。 前記アクリロニトリル共重合体は通常のラジカ
ル重合触媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム／亜硫
酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム／亜硫酸
水素ナトリウムなどのレドツクス触媒を用いて従
来から知られている重合方法、例えばジメチルホ
ルムアミド中での溶液重合や水系懸濁重合、乳化
重合等の方法によつて製造することができる。 紡糸原液は通常、溶剤−水系の凝固浴を使用し
て湿式又は乾−湿式紡糸される。 凝固浴を出た糸条は、洗滌、延伸、乾燥緻密
化、更に必要に応じて後延伸、緩和等の主要工程
を経てアクリル系繊維に製造されるが、特に延伸
工程によつて原料繊維の配向を高度に達成せしめ
る必要がある。 本発明の原繊維を製造する方法としては、紡
糸、洗浄された水膨潤状態にある（つまり、乾燥
緻密化以前の）繊維、もしくは乾燥緻密化繊維に
ポリシロキサンを乳化分散させたものを特定量付
着せしめる。 本発明で使用するポリシロキサンは一般式
〔〕で示される如き特定の官能基を有するポリ
シロキサン類であり、とくにアミノ基を有するポ
リアミノシロキサン、就中、第１級アミノ基と第
２級アミノ基とを有するポリアミノシロキサンを
特定の乳化剤で分散した油剤にてアクリル繊維を
処理し乾燥して得られるプレカーサーはポリシロ
キサンがアクリル繊維表面上に適度な架橋構造を
形成して付着しており、油剤の繊維表面上での経
時的マイグレーシヨンを起すことがなく、その焼
成時に於ける繊維の融着、膠着などの不都合な現
象がなく極めて高性能な炭素繊維を作ることがで
きるので好しい。 ポリシロキサンの繊維上への付着量は繊維重量
当り0.01〜10.0重量％なる範囲が望しい。 一方、ポリシロキサン類を水性媒体に分散せし
めるに際して用いる乳化剤は一般式〔〕で示さ
れる化合物である。 一般式〔〕中、

【式】又はR₁₂ で示される基が水素であるポリエチレングリコー
ル類、ポリプロピレングリコール類はポリシロキ
サン類の水性媒体中への乳化作用が良好ではある
が、この油剤にて処理されたプレカーサーはター
ル発生率が高く、その耐炎化工程に於て繊維間に
融着、膠着などの不都合な現象が認められるので
望しくない。 これに対し、分岐アルキルエーテル型の乳化剤
はポリシロキサンの水性媒体中への均一乳化作用
に優れており、ポリシロキサンの繊維表面上への
均一付着性が向上すると共に、経時的マイグレー
シヨンなどの不都合のないプレカーサーとするこ
とができる。 また、

【式】又はR₁₂が１級アル コールより誘導された乳化剤は、ポリシロキサン
の水性媒体中への分散力が十分とはいえず、油剤
の乳化安定性が不足しているのであるが、分岐ア
ルコールより誘導された乳化剤にてポリシロキサ
ンを水性媒体中に乳化した油剤は優れた乳化安定
性を示す。とくに第２級アルコールから誘導され
た乳化剤は優れた特性を示すので好しい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をより具体的に説明す
る。 炭素繊維のストランドの性能は、JIS Ｒ−7601
により、試長200mm、試料数10本で測定した平均
値である。 実施例 １ 水系懸濁重合法で調製した組成が、アクリロニ
トリル98wt％、メタクリル酸2wt％、比粘度（重
合体0.1ｇを100mlのジメチルホルムアミドに溶解
し25℃で測定）0.18のアクリロニトリル系重合体
をジメチルホルムアミドに溶解し、24wt％の原
液を調製した。 この原液を孔径0.15mm、孔数2000の紡糸ノズル
から乾湿式紡糸、洗滌延伸を行つて、水分率120
％の水膨潤アクリル系繊維を得た。 ついで、下式(1)で示されるアミノシロキサン
を、下式(2)で示されるEO付加アルコールで、水
に乳化させた乳化浴により、該水膨潤繊維を処理
してこれを1.1％（対繊維重量比）付着せしめ、
引き続き乾燥及び緻密処理を施した。1.3デニー
ルの繊維ａを得た。

【化】 〔分子量は15000であり、Ｎ含有量は0.7％であ
る。〕 C_oH_2o+1Ｏ−（CH₂CH₂O）_nＨ …(2) ［本化合物は多種化合物の混合物でありC_o
H_2o+1O^-は、セカンダリーアルコール由来の基を
指し、ｎは平均値として12であり、又ｍは平均値
として７である。］ 又、別に比較検討のため(3)のポリシロキサンを
同様に、付着させて乾燥緻密化し1.3デニールの
繊維ｂを得た。これらの繊維は単糸の毛羽立ち、
糸切れ、広がり等のトラブルは認められなかつ
た。

【化】 〔分子量は15000である〕 次に、空気中でこれらの繊維ａ，ｂを220℃〜
260℃の範囲で40分間耐炎化処理した后、N₂中、
500〜1200℃までの昇温勾配を適用して炭素化処
理して、炭素繊維Ａ，Ｂを調製した。 得られた炭素繊維のストランド性能を、第１表
に示す。

【表】 紡糸を行なつて５ｍ／分の速度で引きとり、未延
伸糸を調整した。この際、該ノズルの孔数は6000
であつた。この未延伸糸を98℃の熱水中で洗滌し
ながら、5.5倍延伸し、更に、沸水中で十分に洗
滌し、油剤処理、表面温度125℃の熱ロール上で、
乾燥及び緻密処理を行ない、引き続き実施例１と
同一のポリシロキサン(1)，(3)を実施例１と同様に
夫々付着させて、アクリル繊維ｃ，ｄを得た。 次に、これらのプレカーサーを、耐炎化時間が
60分の他は、実施例１と同様のプロセスで焼成
し、炭素繊維Ｃ，Ｄを得た。 得られた炭素繊維のストランド性能を第２表に
示す。

【表】 第２表から、本発明によるポリシロキサン及び
乳化剤を使用して、高性能の炭素繊維が得られる
ことが認められた。 実施例 ３ 実施例１と同一の方法で得た水膨潤アクリル系
繊維に、下記(4)，(5)，(6)のポリシロキサンを前記
乳化剤(2)とともに付着させた。

【化】 〔分子量は20000であり、Ｎ含有量は0.4％であ
る。〕

【化】 〔分子量は10000であり、エポキシ基を約１重
量％含む〕

【化】 〔分子量は18000であり、ポリエーテル基を約
３％含む〕 次いで、これらの繊維を乾燥して、アクリル繊
維ｅ，ｆ，ｇを得た。 これらの繊維を実施例１と同様のプロセスで焼
成し、炭素繊維Ｅ，Ｆ，Ｇを得た。 得られた炭素繊維のストランド性能を第３表に
示す。

【表】 素繊維を得るのに極めて効果的であることが認め
られた。 実施例 ４ 実施例１と同様のプロセスで、(1)式で示され
る、アミノシロキサンの付着量が異なるアクリル
繊維ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑを得た。これを実施例１
と同様の工程で炭素化して第６表に示す炭素繊維
Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑを得た。

【表】 アクリル繊維ｍの風合いはやゝ硬く、繊維間の
密着が既に生じていると推定されるが、これはシ
ロキサンの付着量が少なすぎて繊維への付着斑が
生じたことに基因すると思われる。又、繊維ｑは
シロキサン付着量が10％を越えたもので繊維の紡
糸、捲取工程に於いて単繊維のロールへの捲付が
発生し、該繊維を捲取ることができなかつた。 従つて本実験からポリシロキサンの付着量は
0.01〜10重量％が好適範囲であることが判る。 比較例 乳化剤が(7)式で示されることの他は実施例１と
同様のプロセスでプレカーサーh.炭素繊維Ｈを得
た。 Ｈの性能は第４表の通りである。

【化】

【表】 この結果から炭素繊維性能に、乳化剤の性状が
大きく影響することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるポリシロキサン
   を、一般式〔〕で示される乳化剤で水系溶媒に
   分散した油剤にて、該ポリシロキサンの付着量が
   0.01〜10重量％となるようにアクリル系繊維を処
   理して得たアクリル系繊維プレカーサーを、耐炎
   化し、炭素化することを特徴とする炭素繊維の製
   造方法。 一般式〔〕： 【化】 〔式中R₁，R₂，R₄：水素、アルキル基又はア
   リール基、 R₃，R₅：水素又は【式】 （R₆，R₇，R₈：水素、低級アルキル基又はア
   リール基） Ｘ：アルキレン基又はアリーレン基、 Ｙ：【式】【式】 【化】 （R₉：水素又は低級アルキル基、 R₁₀：水素、低級アルキル基又はアミノアルキ
   ル基、 ｐ：20以下の整数 R₁₄，R₁₅：Ｈ又はメチル基 ｍ，ｎ：ｍ＋ｎ≧10でポリシロキサンの分子量
   が100000以下となる正の整数を各示す〕 一般式〔〕： 【化】 〔R₁₁：アルキル基、 R₁₂：Ｈ又はアルキル基、 R₁₃：Ｈ又はメチル基、ｑ：20以下の整数を各
   示す〕 ２ ポリシロキサンとして、Ｙがアミノアルキル
   基である一般式〔〕で示されるポリシロキサン
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の炭素繊維の製造方法。 ３ ポリシロキサンとして、 Ｙが【式】（R₁₆：C_1〜10のアルキ レン基を示す）なるポリオルガノシロキサンを用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の炭素繊維の製造方法。