JPH02264011A - 黒鉛繊維製造用アクリル系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は黒鉛繊維製造用アクリル系繊維、特にプラスチ
ックスなマトリックスとする複合材に用いられる高性能
黒鉛繊維製造に供する前駆体繊維に間する。

［従来技術］ 炭素繊維は比強度や比弾性率が金属材料などに比べ高い
ので、近年、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ、レ
ジャー分野や宇宙航空用途を主体に軽量構造材として大
量に使用されるに至っている。その需要の拡大に伴って
品質の一層の向上が望まれており、最近強度の改善には
大きな進歩が見られる。またより高弾性率化がハンドリ
ング特性の改良を伴って進んでいる。これにより構造材
のより薄肉化が期待される。

ところでアクリル系黒鉛繊維は難黒鉛質であり、上述の
技術改良にもかかわらずピッチ系黒鉛繊維のように容易
に高弾性率を得ることは難しいため少なくとも２０００
℃の最高処理温度で処理され、多くの場合２５００℃を
超えている。このような高温の熱処理装置としては耐熱
性から黒鉛材が用いられるが、黒鉛材も２０００℃を超
える高温では昇華によって徐々に減耗するため生産の障
害となっている。障害の程度は黒鉛化温度が高い程大き
くなるので、出来るだけ低温で弾性率を高くすることが
生産性の観点から重要である。この問題に対し古くから
種々の改良技術が提案されている。

それらの多くは黒鉛化炉の方式あるいは構造に関するも
の、黒鉛化時の昇温速度あるいは降温速度や張力の適正
化に間するもの、および触媒黒鉛化に関するものが主流
であった。

本発明に関係する触媒黒鉛化に間しては、黒鉛材料の分
野で古くから検討され、数多くの金属にその効果が認め
られている。その中で炭素繊維に適用され物性の改善が
認められているのはホウ素である。ホウ素は他の金属と
異なり固溶体を形成できる点が特徴であり、そのことが
物性改善に働いていると考えられている。例えば特公昭
４７−５０３３１号公報、特公昭４８−９８０１号公報
、ＵＳＰ３６５６９０４号明細書には黒鉛化時の雰囲気
にホウ素化合物を用いる方法、あるいは原料繊維にホウ
素化合物を含浸付着させる方法が開示されている。また
特公昭４８−４３５８０号公報には例えばボロン−プロ
ポキシドのような金属アルコキシド化合物を繊維形成前
に含有させる方法が示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら黒鉛化雰囲気にホウ素化合物を用いる方法
は炉内に分解物が堆積すること、ホウ素の利用効率が悪
いことが大きな問題である。また原料繊維にホウ素を含
浸付着させる方法はホウ素化合物が粒子状で繊維内部に
存在するために、触媒効果が充分に生かされないという
問題や繊維の緻密性への悪影響がある。またホウ素のア
ルコキシド化合物を繊維形成前に含有させる方法は、ポ
リアクリルニトリルの紡糸に通常用いられる水が、該化
合物を分解するためベンゼン、エタノール、キシレンの
様な有機溶媒を用いる必要があり、工業的に非常に不利
な条件となっている。従来技術はこのような欠点がある
。

本発明者らはこのような従来技術に対し、触媒黒鉛化の
ためのホウ素の繊維へのより効率的で、かつより効果的
な導入方法について鋭意検討し、本発明に至ったもので
ある。すなわち、本発明の課題はより低温の黒鉛化処理
でより高い弾性率を有する黒鉛繊維を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の課題は８５　ｗ　４％以上のアクリロニトリル
、０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％の耐炎化促進成分および含ホ
ウ素ビニル化合物を主成分とし、かつ該含ホウソ化合物
をホウ素として０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％含有する黒鉛
ｗＡ維製造用アクリル系繊維によって解決することがで
きる。　まず本発明繊維の構成について説明する。

すなわち、本溌明繊維はアクリロニトリルと耐炎化促進
成分を主体とする。この際、アクリロニトリルは全ポリ
マーに対−Ｌ、８５ｗｔ％以上、好ましくは９０　ｗ　
４％以上が必要である。８５ｗｔ％以下では繊維の軟化
点が低下し、耐炎化時に接着が生じ得られる炭素繊維の
物性が低くなる。

アクリロニトリルの共重合成分である耐炎化促進成分と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
あるいはそれらの塩類等の従来から知られている耐炎化
促進能を有するビニール系単量体を挙げることができる
。これらの成分は全ポリマーに対して０．１ｗｔ％〜４
ｗｔ％、好ましくは０．３ｗｔ％〜１ｗｔ％が必要であ
る。この成分が０．１ｗｔ％以下ではその効果が小さい
ため焼成時、特に耐炎化初期における配向緩和が大きく
得られる黒鉛繊維の弾性率の低下を招く。

また４ｗｔ％以上では耐炎化処理の目的である閉環反応
以外の好ましくない副反応を伴い物性の低下を招きやす
くなる。

一方、本発明繊維は前記アクリロニトリルおよび耐炎化
促進成分の他に、含ホウ素ビニル化合物を含有させる。

このホウ素ビニル化合物としては、例えば、ビニル・ジ
・ノルマル−ブトキシφボランＣＨ２＝　ＣＨＢ（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２イソプロペニルφジ拳ノル
マル−ブトキシＣ　Ｈ２＝　Ｃ　Ｃ　Ｈ３！３（Ｏ　Ｃ
　Ｈ２Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ３）２などである。

また繊維中の前記ビニル化合物量は、ホウ素量として０
．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０。

３ｗｔ％〜１ｗｔ％が必要である．このときホウ素量が
０．０５ｗｔ％以下では黒鉛化段階におけるホウ素の触
媒効果によって黒鉛化処理の低温化や黒鉛繊維の高弾性
率化が達成できなくなる．−方、３ｗｔ％を超えると得
られる黒鉛繊維中にホウ素の炭化物の生成し、かえって
物性低下を招くことになる。

なお、含ホウ素ビニル化合物及び耐炎化促進成分等を含
めた共重合成分の総量としては全繊維もしくは全ポリマ
に対し１５ｗｔ％未溝に保つことが望ましく、その意味
で用いる含ホウ素ビニル化合物はホウ素含有率の高いも
のの方が好ましい。

以上のとおり、本発明はアクリロニトリル、耐炎化促進
成分および含ホウ素ビニル化合物が所定を割合のもとに
構成されたアクリル系繊維であって、この繊維を黒鉛繊
維の原料とすれば、黒鉛化処理の低温化が可能になり、
これによって生産性が一段と向上する。また得られる黒
鉛繊維は高弾性率であると共に、その高弾性率に対応し
た機械的特性を有し、ハンドリング特性も優れたものと
なるのである。

次に、本発明の製造例について説明する。

まず、アクリロニトリル、耐炎化促進成分および含ホウ
素ビニル化合物を主成分とするホウ素含有アクリル系重
合体は公知の方法により製造されるが、例えば含ホウ素
ビニル化合物をポリマ（即ち繊維）中に導入する方法と
しては、例えば（１）含ホウ素ビニル化合物の単独重合
体と、アクリロニトリルおよび耐炎化促進成分を主成分
とするアクリル系重合体とを混合する方法。

（２）含ホウ素ビニル化合物と他のビニル化合物との共
重合体と、アクリロニトリルおよび耐炎化促進成分を主
成分とするアクリル系重合体とを混合する方法。

（３）アクリロニトリル、耐炎化促進成分および含ホウ
素ビニル化合物を主成分とするビニル化合物を共重合す
る方法。

などが好適である。

上記ホウ素含有アクリル系重合体は公知の湿式紡糸法あ
るいは乾湿式紡糸法などにより繊維化されるが、その際
該重合体を溶解し紡糸が可能な溶媒としてはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオ
キシド等があげることができる。

また、ここに得られる原糸としては特に緻密性及び配向
度の高いものが望ましい。

すなわち、まず原糸の緻密性について得られる黒鉛繊維
の弾性率を高く保つためには、黒鉛繊維の緻密性が重要
である。ホウ素はその触媒黒鉛化作用により、黒鉛繊維
の比重すなわち緻密性が高くなるが、原糸と焼成条件を
軽視して、ホウ素だけでは黒鉛繊維の緻密性を高く保つ
ことは困難である。このため原糸の緻密性はなるべく高
く保つことが望ましく、緻密性の尺度であるヨウ素吸着
量で３％以下が好ましい、なお原糸のヨウ素吸着量は次
の方法で求めることができる゛。

すなわち、ヨウ素５０ｇ、２，４−ジクロロフェノール
１０ｇ１酢酸９０ｇ１およびヨウ化カリウム１００ｇを
秤量し、水で希釈し、水溶液として１リツトルとする。

該水溶液１００ｍ１に乾燥試量０．５ｇを浸せきし、６
０±０．５℃で５０分吸着処理を行う。処理後試料を流
水中で３０分水洗後、遠心脱水する。脱水した試料を１
００ｍ１のジメチルスルホキシドに加温溶解し、１／１
０規定の硝酸銀水溶液で電位差滴定によりヨウ素の濃度
を求め、乾燥試料に対するヨウ素吸着量を算出する。ヨ
ウ素の吸着量は原糸内に存在するミクロボイドあるいは
構造的に粗な部分の量に対応する。

原糸の緻密性は主として製糸条件の中、紡出、凝固条件
、延伸条件、及び付与する油剤に左右される。即ち、湿
式紡糸における凝固に際してはなるべくドラフトが小さ
くなるように、口金寸法や紡糸遠度を設定するのが好ま
しい。また湿式紡糸よりは吐出糸を一旦空気中を走行さ
せる乾湿式紡糸の方が、凝固液に接触する以前の空気中
の流動状態で細化が起こり、実質的なドラフトが小さく
なり、容易に緻密な原糸が得られるので好ましい。

また、延伸は緻密な原糸を得る目的からは、乾燥以前の
湿潤状態での延伸を単糸間の接着を生じさせない範囲で
、例えば３〜４倍と出来る限り高延伸倍率とし、例えば
沸騰水のような高温ですることが好ましい、更に、乾燥
以前に適用する油剤は膨潤状態の糸条の内部に拡散浸透
し、緻密性を阻害することがあるので、なるべ（分子量
の大なるものを選定するのが望ましい。撥水性の高いシ
リコーン系の油剤はこの点本発明に好適である。

次に原糸の配向度としては、８５％以上のものが用いら
れる。原糸の配向は得られる黒鉛繊維の配向に影響する
が、焼成時特に耐炎化初期の配向緩和が大きく影響する
ので、原糸よりは耐炎糸の配向で考える方よい。その意
味で耐炎糸の配向度は７８％以上が好ましい。また原糸
の単糸繊度は焼成時に単糸内構造差が生じることからで
きる限り細いことが弾性率を高くするためには有利であ
る。その意味で、単糸繊度は１．５デニール以下が好ま
しい。

なお、原糸の配向度は次の方法で求めることができる。

すなわち、繊維軸に垂直方向からＸ線を入射させて得ら
れる赤道線上の回折像の強度分布から下式により求めら
れる。

π（％）＝　［（１８０−Ｈ）／１８０１　Ｘ１００こ
こでＨは赤道線上の強い回折のデバイ環に沿い測定され
た強度分布で原糸の場合はポリアクリロニトリルに由来
し、耐炎糸の場合はグラファイト前駆体構造に由来する
面指数（００２）に相当する。

このようにして得られたホウ素含有アクリル系繊維は黒
鉛繊維に転換すれば、従来技術との比較でその効果は明
らかであるが、更に原料繊維を黒鉛繊維に転換する焼成
工程においても、緻密性及び配向をを高める条件を採用
することにより、従来アクリル系繊維では達成できなか
った超高弾性率の達成が一層容易となる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ アクリロニトリル９０　ｗ　ｔ％、メタクリル酸２ｗｔ
％、ビニルφジｎ−ブトキシボラン８ｗｔ％よりなるア
クリル系重合体をジメチルスルホキシド溶液中で常法に
より重合し、［η］＝１．８（４５℃における溶液粘度
６００ボイズ）の重合体溶液を得た。

これを直径０．２ｍｍ５孔数３０００の口金を用い一旦
空気中に吐出し、ついで３０％、１５℃のＤＭＳＯ水溶
液に導き凝固させた。

凝固糸は水洗、熱水延伸後アミノシロキサンを主成分と
する油剤を付与し、乾燥緻密化後４．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
の加圧スチーム中で延伸し、全倍率１２．４倍、単糸繊
度０．７ｄの原糸を採取した。

この原糸は強度７ｇ／ｄ、伸度１１．２％、本文中に記
載した方法で求めたヨウ素吸着量は２゜１％であった。

Ｘ線回折により求めた配向度は９０．２％であった。

得られた原糸を２４０〜２７０’Ｃの温度勾配を有する
加熱空気中で原長よりも短くならないように緊張下で耐
炎化を施した。　耐炎化繊維のＸ線回折によるグラファ
イト前駆体構造の配向度は８１．８％であった。

かくして得られた耐炎化繊維を４００〜１０００℃の温
度勾配を有する窒素雰囲気にシールされた炭化炉に、原
長よりも短くならないように緊張下で炭化し、さらに最
高温度を変更して黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛繊
維の物性はＪＩＳ−Ｒ−７６０１に従って含浸ストラン
ド法によって求めた。結果を表１に示した。

比較例１ アクリロニトリル９９ｗｔ％、メタクリル酸１ｗｔ％よ
りなるアクリル系重合体をジメチルスルホキシド溶液中
で常法により重合し、［η］＝１゜８（４５℃における
溶液粘度６００ボイズ）の重合体溶液を得た。これを実
施例１と同じ方法で処理し黒鉛繊維を得、その物性は表
１に示した。

表１ 実施例２ 実施例１においてアクリロニトリルとビニル・ジ・ｎ−
ブトキシ・ボランとの比率を表２のように変更した以外
、実施例１と同様に黒鉛１ｍ維を作製した。得られた黒
鉛繊維の物性を表２に示した。

表２ の触媒効果を最大限に利用でき、優れた力学特性、特に
弾性率の優れた黒鉛繊維を得ることができる。

また従来より低温の黒鉛化処理で従来と同等の弾性率が
得られる。さらに従来アクリル系ａ維では、達成するこ
とが困難であった超高弾性率を達成することが可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ８５ｗｔ％以上のアクリロニトリル、０．１ｗｔ％〜４
   ｗｔ％の耐炎化促進成分および含ホウ素ビニル化合物を
   主成分とし、かつ該含ホウ素ビニル化合物をホウ素とし
   て０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％含有する黒鉛繊維製造用ア
   クリル系繊維。