JPH0426503A

JPH0426503A - メタノールの改質方法

Info

Publication number: JPH0426503A
Application number: JP2131260A
Authority: JP
Inventors: Takuya Moriga; 卓也森賀; Tetsuya Imai; 哲也今井
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1992-01-29
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JP2734481B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はメタノールの改質方法に関するもので、更に詳
しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを改質して製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合
成され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。

メタノール分解反応は次の（１）、　（２）式のとおり
である。

［：Ｈ，ＯＨ→ＣＯ＋２）１２ ΔＨ２５℃＝　２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ　　−−・（
１）ＣＨ３０Ｈ＋　　ｎＨ２Ｏ−（２＋ｎ））Ｉａ＋（
１−ｎ）Ｃ口＋ｎＣＬ・　（２）ここで０＜ｎ＜１メタノール水蒸気改質反応は次の（３〕式のとおりであ
る。

ＣＩ（３０Ｈ＋　　Ｈ２Ｏ→　　０口２　　＋３Ｈ２八
Ｈ２５℃＝　１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ　　・・・（３
）従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナ
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されている。又上述した金属担持法に
よる触媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法
で調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさら
には銅を含有してなるメタノールの改質触媒がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば、上記の７００℃程度の高温下におかれていても改質
性能を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要で
ある。

従来のメタノールを改質する触媒は、先に述べた金属担
持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こ
しやすいなど現在のところ多くの問題点を残している。

また、反応器としては、シェルアンドチューブ型の熱交
換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し、原
料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は触
媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。この
改質反応は大きな吸熱反応があり、必要な反応熱はシェ
ル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度があまり大きく
ないため、触媒層内の温度が反応熱により低くなり、反
応速度を大きくすることが難しいという問題がある。

本発明は上記技術水準に鑑み、伝熱機能及び触媒機能の
双方を同時に併せもった触媒を使用してメタノールの改
質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、メタノール又はメタノールと水の混合物から
水素含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物
を多孔屓担体に含有させた粉末を金属又は合金材料にそ
のまゝ、又は溶射用に造粒した後、溶射被覆してなる触
媒を用いるメタノールの改質方法である。

本発明の上記構成における金属又は合金材料として伝熱
管そのものを使用することを好ましい態様とするもので
あり、また金属又は合金材料に被覆してなる触媒を還元
処理して用いることも好ましい態様とするものである。

〔作用〕

金属又は合金材料に触媒成分が担持されているので伝熱
機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用い、
該伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱機能
と触媒機能の双方を同時に併せもたせることができ、メ
タノール改質方法として極めて合目的である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう水素含有ガスとは、水素を５０％以上、−
酸化炭素を３５％以下、二酸化炭素を２５％以下含有す
るガスである。

素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、
コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を用いることが
でき、これらの表面に銅、亜鉛、クロムからなる群の一
種以上の酸化物とニッケルの酸化物を多孔質担体に含有
させた粉末をそのまま又は溶射用に造粒した後、溶射被
覆によって溶着させる。

銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物とニッ
ケルの酸化物を多孔質担体に含有させた粉末とは、次の
とおりである。まず触媒成分の組成は銅、亜鉛、クロム
からなる群の一種以上の酸化物の一種とニッケル酸化物
の組合せにおいては、ＣｕＯ／ＮｉＯ、ＺｎＯ／ＮｉＯ
、Ｃｒ２Ｏ５／ＮｉＯで１０／９０〜９０／１０の範囲
（以下、モル比で表示）が適当であり、特に２０／８０
〜６０／４０の範囲が好ましい。ＣｕＯ、Ｚｎ口。

Ｃｒ、０３の二種以上との組合わせにおいては、ＣｕＯ
−ＺｎＯ、Ｃ０Ｏ−Ｃｒ２０ｓ　、　ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ
５とＮｉＯとの比で、１０：９０〜９０：１０の範囲が
好ましく、また、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｒＪｓの三種との
組合わせにおいては、ＮｉＯとの比で、１０：９０〜９
０：１０の範囲が好ましい。次に触媒の組成は、上記触
媒成分（ＣｕＯ、ＺｎＤ　、　Ｃｒ２ｂ３の一種以上と
ＮｉＯの混合物）と多孔質担体の重量比で２０：８０〜
９５：５の範囲が好ましく、特に４０：６０〜８０：２
０の範囲が好ましい。ここで多孔質担体ではケイソウ土
、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライトなどであり
、比表面積が０．１〜５００ｍ３／ｇのものをさす。

本発明の銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化
物をニッケルの酸化物を多孔質担体に含有させた粉末を
調製することは、上記金属化合物と多孔質担体の水溶液
に沈殿剤としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属
元素の水酸化物又は炭酸塩をそのまま、あるいは水溶液
にしたもの又はアンモニア水等を混合し、沈殿を生成さ
せ、乾燥、焼成する方法などが用いられる。

又本発明でいう溶射用に造粒とは、上述のように調製し
た粉末を溶射機の粉末供給管中での流動性を高めるため
、所定量の水、バインダ、解こう剤を加えて混練し、ス
プレードライ法で造粒することをさす。

溶射被覆の手段としては粉末式火炎溶射及びプラズマ溶
射などがある。

また、本発明で触媒反応を行わせる前処理として、水素
を３％以上１００％以下含有するガス（不活性ガスバラ
ンス）を、２００〜５００℃で触媒上を流通させ金属複
合酸化物を還元する処理を行うのが好ましい。

本発明のメタノール改質方法にける好ましい反応条件は
、次のとおりである。

反応温度＝２００〜７００℃ 特に好ましくは２００〜５００℃ 反応圧カニ　０〜３０　ｋｇ／ｃｄＧ特に好ましくは０〜１５　ｋｇ／ｃａｆＧメタノール１
モルに対する水の供給モル比：１０以下、特に好ましく
は３以下〔実施例〕以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１］１５ＩｕＸ　７０ｗＸ　２＋ｓｍ　（厚さ）のＳＯ３３
０４板を十分に清浄にした後、粉末式火炎溶射機に表１
に示す９種の粉末を粉末供給管に供給して上記ＳＯ３３
０４板上に粉末式火炎溶射を行い、触媒１〜９を調製し
た。

上記触媒１〜９を反応器に充填して２００〜３５０℃で
、１２〜１６時間水素還元処理を行った後、下記第２表
に示す条件で触媒活性評価を行った。結果を第３表に示
す。

第表第表純度９９％ＬＯ／ＣＨ，０Ｈ〜１゜（ｍｏｌ／ｍｉ’）第表なお、生成ガスの組成（ｍｏ１％−乾燥ベースでＨ２Ｏ
、ＣＨ，０）１を除外した組成、以下同じ）は、次の通
りであった。

（１）メタノール原料ｈ＊：６４〜６７％、ＣＯ：３１〜３３％、ＣＯ，：０
．１〜２％、ＣＨ，：０．０２〜２％（２）メタノール
・水混合液原料Ｈ，：６６〜７１％、ＣＯ：１４〜３３％、ＣＯ＊：０
．５〜１４％、ＣＨ，’　　：　　０．０　１−１　％
〔実施例２〕実施例１と同じ方法で第４表に示す４種の粉末を、粉末
式火炎溶射機に供給して、粉末式火炎溶射を行い触媒１
０〜１３を調製した。これらの触媒を反応器に充填して
、２００〜３５０℃で、１２〜１６時間水素還元処理を
行った後、第５表に示す条件で触媒活性評価を行った。

結果を第６表に示す。

第　　４　　表第表第表なお、各温度での生成ガスの組成は次の通りであった。

（１）反応温度　　２５０℃、３００℃Ｌ：６６〜７２
％、ＣＯ：１３〜３３％、ＣＤ２：　１〜１５％、ｃＨ
，：ｏ、ｏｉ〜１％（２）反応温度　　３５０℃ Ｌ：６６〜７３％、ＣＤ＝８〜３３％、ＣＯ□　：１〜
１９％、ＣＨ，：０．０１〜１％さらに、上記触媒を第
５表に示す反応条件（反応温度３５０℃）で１０００時
間連続試験を行った結果、メタノール転化率は１００％
で一定であった。

〔実施例３〕実施例１の触媒１の粉末調製工程で、多孔質担体として
ゼオライトの代わりに、アルミナ、シリカ、チタニア又
はケイソウ土粉末を用いた以外は同じ方法で、触媒１４
〜１６　（ＮｉＯ：ＣｕＯ＝　５０　：　５０モル比、
触媒中の多孔質担体の含有量５０重量％）を調製した。

これらの触媒を実施例１と同じ方法で水素還元後、活性
評価を行った。結果を第７表に示す。

第　　７　　表なお生成ガスの組成は、次の通りであった。

（１）メタノール原料）１２：６３〜６１％、［’０：３０〜３２％、Ｃ口、
：０．５　〜３　％、　ＣＨ，：０．１　〜３　％（２
）メタノール・水混合原料Ｈ２：６４〜７１％、ＣＯ：１４〜３２％、ＣＤ２：　
１〜１４％、Ｃ１１，：０．０５〜２％〔実施例４〕予め十分に清浄にした外径１０．５　ｃｍ、長さ１００
關、触媒外表面積３３ｃ＋／のＳ［ＩＳ　３０４管の管
外壁に、下記第８表に示す粉末を粉末式火炎溶射機に供
給して粉末式火炎溶射を行い、触媒１８を調製した。

第　　８　　表上記触媒１８を反応管として、反応管の内側を熱媒で加
熱することにより昇温し、熱媒温度を２００〜３５０℃
にし、反応管外表面に水素３０％（窒素バランス）ガス
を供給して還元処理を行った後、熱媒を昇温し熱媒温度
を３５０℃に一定にした後、反応管外表面に、３５０℃
のメタノールと水の混合蒸気（８，０／ＣＨ，ＯＨ＝１
、５　（ｍｏｌ／ｍｌり　）を１５　［：ｃｃ／ｈ］の
流量で供給した結果、メタノール反応率は９８％であっ
た。

一方、同じ触媒外表面積になるように、従来のペレット
型触媒を二重管の外側に充填し、内側と熱媒を通すよう
な反応管として同じように反応させた結果、メタノール
反応率は９０％以下であった。

結局、本発明による反応管は伝熱速度が大きいためメタ
ノール反応率が大きいことがわかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように、本発明による伝熱
機能の優れた触媒を用いることにより、メタノールはメ
タノールと水の混合物から水素含有ガスを製造する方法
において極めて合目的に行える方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

　メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有
ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、クロムからな
る群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物を多孔質
担体に含有させた粉末を金属又は合金材料にそのまゝ、
又は溶射用に造粒した後、溶射被覆してなる触媒を用い
ることを特徴とするメタノールの改質方法。