JPH04182452A

JPH04182452A - 脂肪族ジカルボン酸モノエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH04182452A
Application number: JP2314780A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Minamii; 正好南井; Seiichi Kai; 甲斐　静一
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-06-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JP2943318B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は医農薬中間体あるいは化成品中間体と巳で利用
される脂肪族ジカルボン酸モノエステルの製造方法に関
する。

〈従来の技術〉脂肪族ジカルボン酸とアルコールとを脱水縮合し、モノ
エステル体を得る場合、目的のモノエステル体以外にジ
エステル体を副生ずることが知られている。

そこでジエステル体の副生をを抑える目的で、アルコー
ルの使用量を少なくすることが考えられるが、その場合
には未反応の脂肪族ジカルボン酸の回収が多くなり、転
化率の大幅な低下が避けられない。かかる方法の改良的
手段として特開昭５４−２２３１６においては、ジエス
テルの生成を抑制する目的で、アジピン酸ジメチルエス
テルを共存させるとともに、当モル以上の水を使用し、
酸性イオン交換樹脂に接触させて、アノピン酸モノメチ
ルエステルを得ている。しかしながら木方法においても
水を共存させる為、転化率が低く、満足できる方法では
なかった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明者らは、より効率的な脂肪族ジカルボン酸モノエ
ステルの製造方法を検討し、原料である脂肪族ジカルボ
ン酸の転化率を高め、副生ずる脂肪族ジカルボン酸ジエ
ステル体の生成を抑え、しかも後の精製も有利に反応を
行う方法を見出し本発明を完成した。

〈解決するための手段〉即ち、本発明は一般式ＣＩ［）ＨｏｏＣ（ＣＨ１２）、Ｃ−Ｃ（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨ（
ＩＩ　］（式中、ｎおよびｍは１〜４の整数を表わし、
−は単結合、二重結合または三重結合を表わす。但し、
−が二重結合または三重結合である時はｎ＝用である。

）で示される脂肪族ジカルボン酸と、−数式ＣＩ［１３Ｒ
−ＯＨ（Ｉ［ｌ）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示されるアルコールとを、酸触媒存在下、−数式Ｃ■
ｒ　’。

ＲＯＯＣ（ＣＨｚ）−Ｃ−Ｃ（ＣＨｚ）。Ｃ０ＯＲ〔ｒ
ｖ：（式中、ｎ、ｍ、−及びＲは前記と同し意味を表わ
す。）で示される脂肪族ジカルボン酸ノエステルを共存させ、
実質的に水を添加せずに反応させることを特徴とする一
般式〔１〕ＲＯＯＣ（ＣＨ２）、（−Ｃ（ＣＨＩ）、Ｃ００）ｌ　
　Ｃｌ　）（式中、ｎ、ｍ、−及びＲは前記と同し意味
を表わす。）で示される脂肪族ジカルボン酸モノエステルの製造方法
に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される一般式［１１）で示される脂肪族ジ
カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−ブテン
−１，４−ジカルボン酸、３−ヘキセン−１，６−ジカ
ルボン酸、４−オクテン−１，８−ジカルボン酸、５−
デセン−１，１０−ジカルボン酸、２−ブチン−１，４
−ジカルボン酸、３−ヘキシン−１，６−ンカルボン酸
、４−オクチン−１，８−ジカルボン酸、５−デシン−
ＬＩＯ−ジカルボン酸等を例示することができる。

もう一方の原料である一般式（ｍ　３で示されるアルコ
ールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、し−ブタノール、ｎ−オクタツール、イ
ソオクタツール、ｎ　−ヘキサノール等を例示すること
ができる。

該アルコール［ｌｌ１）の使用量は脂肪族ジカルボン酸
〔ＩＩ〕１モルに対し、０７モル以上、１４モル以下が
好ましい。

共存させる一般式（ＩＶＩで示される脂肪族ジカルボン
酸ジエステルの量は、脂肪族ジカルボン酸Ｃｌｌ１１モ
ルに対し、０．３モル以上、１．３モル以下が好ましい
。

本反応においては有機溶媒の使用が有効である。

かかる溶媒としては、例えば、トルエン、ヘンゼン、キ
シレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロルエタン
、ジオキサン等の芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、ケトン、エーテル類を挙げることができる。

なかでも後処理の点から、原料の脂肪族ジカルボン酸（
ＩＩ）に対し、冷時溶解度の低いものが好ましく、かか
る意味からトルエン、ベンゼン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素や、ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水素が好ましい。

かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、原料
の、脂肪族ジカルボン酸に対し０．５〜５重量倍程度で
ある。

酸触媒としては、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、リン酸、塩化
水素、硝酸等の無機または有機の酸が利用されるが、中
でも、トルエンスルホン酸、ｇｆｍ、メタンスルホン酸
が好ましい。

該酸触媒の使用量は通常、原料である脂肪族ジカルボン
酸〔ＩＩ］に対して０．５〜５重量％の範囲である。

また本発明において、実質的己こ水を添加セずとは、水
を意図的に加えることを行わないと言う意味であり、全
く水が存在してはならないということではない。従って
、酸触媒中の水分等、例えば硫酸、リン酸、硝酸中に含
まれる水は十分許容されるのである。

反応温度は通常、６０〜１２０°Ｃの範囲であり、溶媒
の沸点により適宜定めることができる。

反応時間は特に制限されないが、通常１〜８時間の範囲
である。

反応終了後、反応混合物からの脂肪族ジカルボン酸モノ
エステル〔Ｉ〕の単離は、例えば、反応液を冷却し、未
反応の脂肪族ジカルボン酸を結晶として除いたあと、有
機層を濃縮、蒸留してもよいし、有機層をアルカリを用
いて抽出し、水層を酸析後さらに溶媒にて抽出後、濃縮
、蕉留によっても精製できる。

かかる操作により、−数式（１）で示される脂肪族ジカ
ルボン酸モノエステルが効率よく得られる。

〈発明の効果〉本発明により、原料である脂肪族ジカルボン酸（Ｉｔ）
の転化率を高め、脂肪族ジカルボン酸ジエステルＣｒＶ
）の副生を抑えることにより、−数式〔ＩＩで示される
脂肪族ジカルボン酸モノエステルが高い収率で、しかも
工業的にも有利に得られる。該脂肪族ジカルボン酸モノ
エステルは医薬、農薬、添加剤、化成品等の中間体とし
て有用である。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ピメリンＭ１６．０２ｇ（０，１ｍｏｌ）、ピメリン酸
ジエチルエステル１２．９７ｇ（０，０６ｍｏｌ）　、
エタノール４．６１ｇ（０，１ｍｏｌ）　、濃硫酸０．
３２ｇ及びベンゼン３２ｇを加え、攪拌下５時間還流し
た。反応終了後、反応液を分析したところ、ピメリン酸
の消費は８６Ｘであり、ピメリン酸モノエチルエステル
の選択率は９０χであった。

実施例２スペリンＭ１７．４２ｇ（０，１ｍｏｌ）、スヘリン酸
ジメチルエステル１６．１８ｇ（０，０８ｍｏｌ）　、
メタノール２．８８ｇ（０，０９ｍｏｌ）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸０．２６ｇ及びトルエン４０ｇを加え、８
０〜８５°Ｃにて７時間加熱攪拌した。反応終了後、反
応液を分析したところ、スヘリン酸の消費量は８２χで
あり、スペリン酸モノメチルエステルの選択率は９３′
Ａであった。反応？Ｆｌは０〜５°Ｃに冷却し、未反応
のスヘリン酸をろ別して除き、ろ液を蕉留にて精製し、
後留として、スペリン酸モノメチルエステルを得た。

ｂ、ｐ、１３３〜１３５°（１０，５ｍｍｌ（ｇ実施例
３３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸１７．２２ｇ（０
，１ｍｏ！　、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジ
メチルエステル２４．０３ｇ（０，１２ｍｏｌ）　、メ
タノール２．５６ｇ（０，０８ｍｏｌ）、濃硫酸０．５
１ｇ及びトルエン５１ｇを７０〜７５°Ｃにて８時間加
熱した。反応終了後、反液を分析したところ、３−ヘキ
セン−１，６−ジカルボン酸の消費量は、７３Ｘであり
、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸モノメチルエス
テルの選択率は９１χであった。

実施例４３−ハキノン−１，６−ジカルボン酸１７．０２ｇ（０
，１ｍｏｌ）　、３−ヘキシン−１，６−ジカルボン酸
ジｎ−プロピルエステル１２．７１ｇ（０，０５ｍｏｌ
）　、ｎ−プロパツール８．４１ｇ（０，１４ｍｏｌ）
、ｐ−トルエンスルホン酸０．３４ｇ及びメチルイソブ
チルケトン３５ｇを９０°Ｃにて６時間加熱した。反応
終了後、反応液を分析すると、３−ヘキシン−１，６−
ジカルボン酸の消費は９１χであり、３−ヘキシン−１
，６−ジカルボン酸モノｎ−プロピルエステルの選択率
は８０％であった。

実施例５セバシン酸２０．２２ｇ（０，１ｍｏｌ）、セバシン酸
ジメチルエステル２０．７２ｇ（０，０９ｍｏｌ）　、
メタノール２．８８ｇ（０，０９ｍｏｌ）、ｐ−）ルエ
ンスルホンｌｔ０．２０ｇ及びシクロルエタン４０ｇを
還流下に８時間反応した。反応混合物を分析したところ
、セバシン酸の転化率は８０χであり、セハンン酸モノ
メチルエステルの選択率は８３ｚであった。

比較例〔実施例２に水を１０ｗｔχ　（対ジカルボン酸
）加えた例〕スペリンａ１７．４２ｇ（０，１ｍｏｌ）、スヘリン酸
ジメチルエステル１６．１８ｇ（０，０８ｍｏｌ）　、
メタノール２．８８ｇ（０，０９ｍｏｌ）、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸０．２６ｇ及びトルエン４０ｇ　、水１．
７４ｇ（スヘリン酸に対し１（ｈｔえ、０．０９７ｍｏ
ｌ）を加え、８０〜８５°Ｃにて７時間加熱攪拌した。

反応終了後、反応液を分析したところ、スヘリン酸の消
費量は６８χであり、スヘリン酸モノメチルエステルの
選択率は９１χであった。反応液は０〜５°Ｃに冷却し
、未反応のスヘリン酸をろ別して除き、ろ液を遺留にて
晴製し、復習として、スヘリン酸モノメチルエステルを
得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、ｎおよびｍは１〜４の整数を表わし、■は単結
合、二重結合または三重結合を表わす。但し、■が二重
結合または三重結合である時はｎ＝ｍである。）で示される脂肪族ジカルボン酸と、一般式〔III〕Ｒ−
ＯＨ〔III〕（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示されるアルコールとを、酸触媒存在下、一般式〔I
V〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、ｎ、ｍ、■及びＲは前記と同じ意味を表わす。）で示される脂肪族ジカルボン酸ジエステルを共存させ、
実質的に水を添加せずに反応させることを特徴とする一
般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、ｎ、ｍ、■及びＲは前記と同じ意味を表わす。）で示される脂肪族ジカルボン酸モノエステルの製造方法
。
（２）使用するアルコール〔III〕のモル比が脂肪族ジ
カルボン酸〔II〕に対し０．７モル以上１．４モル以下
であることを特徴とする請求項１記載の方法。
（３）共存する脂肪族ジカルボン酸ジエステル〔IV〕の
モル比が脂肪族ジカルボン酸〔II〕に対し０．３モル以
上１．３モル以下であることを特徴とする請求項１また
は２記載の方法。
（４）反応を有機溶媒中で実施することを特徴とする請
求項１、２または３記載の方法。
（５）酸触媒がトルエンスルホン酸または硫酸であるこ
とを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法
。