JPH04115472A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二次電池に関する。

［従来の技術］ 従来よりエネルギーを貯蓄できる二次電池としては、鉛
蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等が実用化されているが、最近
では高エネルギー密度化、軽量、小型化等の要望に答え
リチウム二次電池の開発が進んでいる。

二次電池は正極、負極が酸化還元反応をくり返すことに
よりエネルギーを蓄え、放出するがこの際電解液中にイ
オンが放出されたり、電解液中のイオンが電極中に注入
される。このイオン種に着眼してみると、正極と負極で
充放電に関与するイオンが同種であるシステムの電池と
異種であるシステムの電池に分けることができる。

前者の電池としては例えばＭ　ｎ　Ｏ２／　Ｌ　ｉ電池
があげられる。この電池は充放電に伴い、正、負極でリ
チウムか酸化、還元されるため電解液中の塩濃度は変化
しない。

これに対して導電性高分子を正極活物質として用いたリ
チウム二次電池は正極ではアニオンのドープ、脱ドープ
が、負極ではリチウムの酸化、還元が起こることにより
エネルギーをたくわえ、放出しているため、充電時と放
電時では塩濃度が変化する。又、正極での反応はアニオ
ンが負極での反応はリチウムが関与するため、アニオン
を安定化し、しかも効率良くドープ、脱ドープさせるよ
うな正極に適した電解液は必ずしもリチウムの酸化還元
反応の可逆性を保ち、かつ効率を上げる負極に適した電
解液と一致しない。現在のところ正極にも負極にも同時
に適合する電解液は得られていない。このため両極の性
能は充分に利用されず、満足な電解液が得られていない
のか現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこれらの問題点を解決する。すなわち、正極、
負極特性を互いの利点を損なうことなく、最大限発現さ
せる電解液及びそれを使用した二次電池を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、正極と負極とて異なる種類のイオンが電極反
応に関与することにより機能が発現する二次電池におい
て、電解質層が異なる種類、構成の固体電解質を２つ以
上積層させたことを特徴とする。

本発明により各電極に最も適した組成の電解質を同時に
用いることが可能となり、電池性能は著しく向上した。

本発明で用いられる電池を構成する正極と負極は異なる
イオンの酸化、還元反応により機能か発現する組み合わ
せてあれば何てあってもかまわないか、特に導電性高分
子を活物質とする電極を用いた電池に有効である。

導電性高分子材料としてはピロール、チオフェン、フラ
ン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェニルベンジ
ジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンあるいは
これら誘導体を重合した導電性あるいは半導性高分子か
あげられる。

特にアニリン重合体を活物質とする電池が性能的に優れ
ている。これら重合体は重合と同時に電解質アニオンと
錯体を形成し、酸化還元反応にともなってアニオンが出
入りするが、カチオンと錯体を形成するポリマーとして
はポリチオフェン、ポリフェニレンの他ポリフェニレン
ビニレン、ポリフェニレンキシリレンなどがあげられ、
これらはイオンのドーピングにより錯体を形成して高電
気型導度となり、エネルギーを蓄積することができる。

導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例えば、
Ｃｌ０１４−　　ＰＦ６−　　ＡｓＦ６５ｂＦｂ　　　
ＢＦ４−、パラトルエンスルホン酸アニオン、ニトロベ
ンゼンスルホン酸アニオン、Ｆｅ　（ＣＮ）ｂ−などの
錯アニオン、水素、Ｎａ”　　Ｋ”　　Ｌｉ＋などのア
ルカリ金属、（ＣＨ３）＜　Ｎ”　　　（Ｃ２Ｈ５）４
　Ｎ”（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋などのアンモニウムカチオン
あるいはＡｌＣｌ３、ＦｅＣ１：＋、ＣａＣｌ３などの
ルイス酸等をあげることかできる。

上記導電性高分子は化学重合、電解重合、プラズマ重合
により合成できるが、いずれの方法を用いても良い。化
学重合法は例えば”Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ、、１０５　（１９８７）”　ｆこ、又電解重合
法は“Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１３０
　。

１５０６　（１９８３）“に示されている。

これら導電性高分子はアニオンドープ型の電極とカチオ
ンドープ型の電極とを組み合わせて電池にしても良いし
、アニオンドープ型の導電性高分子とＬ　ｉ、Ｎａ、に
、Ａｇ、Ｚｎ、Ａ　ｌ、Ｃｕ等の金属、あるいはＬｉと
ＡＩ、Ｍｇ。

Ｓ　ｉ、ｐｂ、Ｑａ、Ｉ　ｎ等との合金等と組み合わせ
て電池にしても良い。特にリチウムあるいはリチウム合
金、リチウム層間化合物と組み合わせた電池は高い起電
力が得られ好ましい。

本発明で用いられる電解質は異なった構成からなる少な
くとも２つの固体電解質層の積層体であることを特徴と
する。これら積層体は正極に接触する層か正極の酸化還
元反応を効率良く行わせるのに適した電解質層から成り
、負極に接触する層は同様に負極に適した電解質層から
成ることを特徴とする。従来の電解質は液体であるため
、上記両成分を分離したまま電池として使用することは
困難であったが、本発明では電解液を固体化することに
より可能とした。

例えば導電性高分子を活物質とするリチウム二次電池に
おいては、正極の酸化還元反応はアニオンのドープ、脱
ドープが伴う。本発明者らは導電性高分子へのドーピン
グ、脱ドーピングを効率良く、可逆的に行なわせる電解
液を検討したところ、エステル系、炭酸エステル系等の
溶媒と比較的格子エネルギーの小さな塩との組み合わせ
が最適であることか明らかとなった。

具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、γブチロラクトン、及び
誘導体、スルホラン、３メチルスルホラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒かあげられ
るが、特にエステル系、炭酸エステル系が好ましい。

これら溶媒は比較的に誘電率か高く、又導電性高分子の
ドーピング電位付近で安定であるという特徴を有してい
る。更にこれら溶媒の粘度を下げるためグライムや炭化
水素等の溶媒を添加してもよい。

電解質塩としてはＳＣＮ”″　ＣＩ−Ｂｒｌ−ＢＦ４−
″　　ＰＦ６−″　　Ａ　ｓ　Ｆ　５Ｃ１０４５ｂＦｂ
　　　ＣＦ３５Ｏ３ Ｂ　（Ｃ６Ｈ５）４−等のアニオンと、Ｌｉ”Ｎａ”　
　Ｋ＋等のアルカリ金属カチオン、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”
　　　（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋の有機カチオン等の有機カチ
オンとからなる電解質塩か挙げられる。正極へのドーピ
ング特性はこれら電解質塩と溶媒との組み合わせにより
大きく左右する。電解質塩の濃度としては３Ｍ以上であ
ることか好ましい。正極から高容量を得るには充分なド
ーパントｆｆｉか必要であるか、塩濃度か低いと多量の
電解液か必要となり、電池の高エネルギー密度化が困難
となるためである。

一方、前記例のリチウム二次電池における負極の酸化、
還元を効率よく、可逆的に繰返すことが可能な電解液と
は、リチウムの充放電に伴うモス状リチウムやデンドラ
イトの生成を抑制し、かつリチウムの充放電効率の高い
ものである。これも塩と溶媒との組み合わせにより大き
く変化する。例えばＣＦｘ５Ｏ３Ｌｉのγ−ブチロラク
トン溶液、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉのγ−ブチロラクトン／エ
トキシメトキシエタン溶液、ＬｉＡｓＦ５のエチレンカ
ーボネート／２−メチルテトラヒドロフラン溶液、Ｌｉ
ＢＦ＋のプロピレンカーボネート／ジメトキシエタン溶
液等が挙げられる。

塩濃度としては３Ｍ以下であることか好ましい。高濃度
電解液を用いると液抵抗の低下が起こり、又、デンドラ
イト、モス状リチウム等の発生かおこり易く劣化が激し
いため好ましくない。

本発明で用いられる固体状電解質は上記電解液をゲル化
剤等を用いて固体化させても良いし、上記成分からなる
高分子固体電解質を用いても良い。高分子固体電解質と
しては、例えばオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖
を分子内に有する高分子材料が挙げられる。イオン伝導
度向上のため上記組成の電解液を添加してもよい。

電解液のゲル化に用いられるゲル化剤としては具体的に
はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂原料等が
用いられるがこれに限ったものではない。

ゲル化した固体状電解質の強度が弱い場合はセパレータ
等に電解液とゲル化剤を含浸させてケル化しても良い。

本発明で用いられる二次電池は基本的に前記の正極、負
極、固体状電解質からなるが、各電極には集電体を付与
すると良い。又、固体状電解質の形態によってはセパレ
ータを用いると良い。

集電体としてはＮｉｓ　Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属、ス
テンレス銅等の合金、５ｎ０２、Ｉｎｚ０３等の金属酸
化物、炭素体、ポリピロールなどの高電気伝導度を持つ
材料が良い。これらを圧着、あるいは蒸着、無電解メツ
キ等により密着し、集電効率を向上させることが好まし
い。

セパレーターとしては例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等の織布、不織布、ガラス繊維等の不織布、あるい
はこれら複合体等が用いられる。

［実施例］ 以下、実施例をもって更に具体的に説明する。

実施例１ アニリン０．５Ｍを含む１．５Ｎ硫酸水溶液中で、反応
極として厚さ１０μ副のＳＵＳ電極を用いて１ＩＩＡ／
Ｃ１２の定電流によりアニリンの重合を行った。通電量
は３Ｃハ］２とした。ポリアニリンを形成させた電極を
流水で充分洗浄したのち、０．２Ｎ硫酸中で−０，４Ｖ
　ｖｓＳ　、　Ｃ、Ｅまで電位をかけて充分に脱ドーピ
ングを行った。次にこれを２０％ヒドラジン水溶液で還
元し、十分に洗浄、乾燥させ、ポリアニリン電極を得た
。次に固体状電解質を以下の手順で作成した。

固体状電解質１： ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共
重合トリオール（Ｍ　−８０００、ＥＯ／ＰＯ−３／ｌ
）１０ｇ　、メチルエチルケトン９ｇ１トリレン−２，
４−ジイソシアネート０．１７ｇ、ジブチル錫ジラウレ
ートを０．０１ｇからなる溶液をキャスティングして、
８０℃で２０分間加熱し、５０μ腸の固体電解質を作成
した。これを十分に乾燥させた後、プロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの９／ｌ混合溶媒にＬｉＣＩＯ
４を３Ｍ溶解させた溶液を含浸させ、固体電解質１とし
た。

固体状電解質２゜ γ−ブチロラクトンのＣＦ３ＳＯｘＬｉ１Ｍ溶液４０ｇ
に上記のトリオールｌＯｇと上記イソシアネート２．３
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１６ｇ添加した。こ
れに５０μｌのガラス繊維不織布を浸漬させて充分に液
を含ませ、密閉系で７０℃で２時間加熱し、固体状電解
質を作成した。

上記で作成した固体電解質において、乾燥させた後、１
−ブチロラクトンのＣＰ３ＳＯｉＬｉ／Ｍ溶液を含浸さ
せて、固体電解質２とした。

上記のポリアニリン電極、固体状電解質１、固体状電解
質２、Ｌ　ｉ　／　Ａ　１合金（５０％アルミニウム）
、ステンレスメツシュの順に積層して第１図に示す電池
を作成した（３ｃ＋ａｘ　３ｃｍ）。

この電池を２．１〜３．２ｖまてＯ，１ｍＡの低電流で
充放電を行い放電容量を求めた。

実施例２ 実施例１において固体状電解質を以下の手順で作成した
。

固体状電解質１： プロピレンカーボネートのＬｉＢＦ４３Ｍ溶液４０ｇを
８０℃に加熱し、６ｇのポリフッ化ビニリデンを溶解さ
せ、ここに東燃タピルス製タピルスを浸漬させて十分に
液を含ませ固体状電解質を得た。

固体状電解質２； 実施例１で用いたトリオールＩＯｇとジイソシアネート
０．１７ｇ　、ジブチル錫ジラウレートｏ、ｏｔｇをメ
チルエチルケトンｌＯｇに溶かし、これをキャスティン
グ後８０℃で２０分加熱して高分子固体電解質膜を作成
した。この膜を充分に加熱乾燥後、ＩＭのＣＦ３５Ｏｘ
Ｌｉを溶かしたγ−ブチロラクトン溶液に浸漬させて、
膜中に該電解液を含有させた。

実施例１と同様にポリアニリン／リチウム電池を作成し
、評価した。

比較例１ 実施例１と同様にして作成した１００μｍの固体電解質
膜に３ＭのＬｉＣｌ０＋をとかしたプロピレンカーボネ
ート／ジメトキシエタン−９／Ｉの溶液を含浸させ、同
様に電池を作成し、評鉦した。

以上の結果を表−１に示す。

表−１ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によりそれぞれの電
極に適合する異種の固体状電解質を積層したことにより
、これと接触する各電極の有する特性を十分に引き出す
ことができ、放電容量、繰返し寿命等電池性能を著しく
改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二次電池の一態様を説明する図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　正極と負極とで異なる種類のイオンが電池電極反応に
   関与する二次電池において、二つ以上の異なる組成の固
   体電解質膜を積層して正極と負極の間に配したことを特
   徴とする二次電池。