CN110176591B

CN110176591B - 一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法

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Publication number: CN110176591B
Application number: CN201910468825.9A
Authority: CN
Inventors: 刘金章; 赵逸; 辛拓
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: CN110176591A

Abstract

本发明涉及一种基于有机电极材料的水系可充电锌离子电池，属于二次电池领域。器件包含一个锌金属负极，隔膜，以及基于聚合物的正极。电解液为硫酸锌水溶液。器件的正极主要是依附在多孔活性炭上的聚合物电极材料，其对储能容量、电压窗口、和电化学行为起着决定作用。本发明中的有机电极材料体现出了较高的比电容和优异的循环性能。将有机电极材料和活性炭结合，能使电极具有高质量载量这一特点。制备成的器件的单位面积容量在F/cm²或者mAh/cm²级别。器件的最高电压在1.6–1.9V之间，取决于聚合物电极的选择。使用本发明所提出的聚合物/多孔活性炭复合材料电极可以制备出高能量密度、长循环寿命的水系锌离子二次电池。

Description

一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水系锌离子二次电池及其正极材料的选取与制备，属于电化学储能器件领域。本发明通过将基于高比表面积的多孔活性炭粉的浆料涂覆到导电碳布或者碳纸之上，干燥后作为基底，在其上用电化学聚合沉积的方法引入一些特殊的聚合物，然后与锌电极结合构建水系的可充电电池。多孔活性炭作为聚合物的载体，能够突出正极活性材料的高质量负载量；聚合物与电解液中离子之间的可逆化学反应对储能起着关键作用。采用水系电解液，电压窗口可到1.9V，单位面积的能量密度为mAh/cm²数量级。本发明提出的制备水系锌离子电池的技术方法有四个显著优点：(1)材料廉价，器件安全性高；(2)采用有机电极材料制备负极，来源广泛，比容量高；(3)循环性能好；(4)电压窗口宽。该方法材料新颖、操作简单、可重复性好、适用于制备大面积且高负载量的锌离子二次电池。

背景技术

二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。现在有四种主要类型的可充电电池可用于为电子和电气设备供电：密封铅酸蓄电池；镍镉(NiCd)电池；镍氢(NiMH)电池，和锂离子电池。它们中的每一个都有自己独特的特性，但也有一些共同的特性。目前的电池市场中，锂离子电池占主导地位，铅酸电池的市场份额居第二，而且由于其较高的安全性、廉价、功率密度大等优点，和在很多应用情况下尚不能被锂离子电池所取代。但是铅酸电池不利于环保、循环性能差，至今已被使用百余年，我们亟需一种新型的电池来取代铅酸电池。

锌离子二次电池是近年来提出的一种新型、高效可充电电池，不仅制备工艺简单、电池材料无毒廉价、放电过程高效安全，而且能够实现快速充放电，具有高功率密度、高能量密度等优点，具有很高实际应用价值和发展前景。目前，二次锌离子电池的研究还处于初期阶段，主要基于锌//二氧化锰这两种电极材料组合。高性能电极材料的制备是实现二次锌离子电池推广应用的关键技术。最近几年，采用聚苯胺(PANI)为负极材料的锌-聚合物二次电池已被报道。聚苯胺循环性能差，电压窗口窄。一般来说，锌作为负极，具有较高的理论比容量。因此，器件的储能容量取决于正极材料，包括理论比容量、电位窗口、电极上活性物质的载量等因素。同样、器件的循环性能也和负极材料有着紧密联系。

本发明针对锌离子二次电池，提出了多种有机正极材料及其制备方法。采用这些电极材料，可提高器件的整体储能性能。

发明内容

本发明提出了一种基于锌-聚合物两种电极材料的水系二次电池的制备方法。主要技术要点在于正极材料的制备。将涂覆有高比表面积多孔活性炭的导电碳布或者碳纸浸入溶有芳香族有机小分子的酸性电解液中，在三电极电解池中将有机分子电化学聚合并沉积在多孔碳粉的纳米孔洞内与外表面。通过选取不同的聚合物，器件的充放电曲线可呈现出超级电容或者离子电池特性，而且最高电压可达1.9V。利用这些导电聚合物/多孔活性炭复合材料的正极，和锌负极结合组装成的储能器件，其显著优点是单位面积容量高、循环性能佳、价格低廉。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

首先制备基于多孔纳米碳粉的基底，具体步骤如下：

(1)集流体：将从市场上购买的导电碳布或者碳纸放入浓度为2M的稀硝酸中超声清洗3小时，随后用去离子水反复清洗至中性。在60℃烘箱中干燥6小时后，将其取出待用。

(2)将购买的高比面积(2230mg/cm²)的多孔活性炭粉和聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后磁力搅拌6小时得到浓度为12mg/mL的碳粉浆料。

(3)将碳粉浆料均匀地涂覆在清洗好的亲水碳布或者碳纸之上，随后置于100℃的烘箱中干燥12小时。碳粉的质量载量可以控制在3–15mg/cm²之间。

其次是制备基于多孔活性碳载体的聚合物的电极，具体步骤如下：

(4)首先配置用于电化学聚合所用的溶液。将1,5-萘二胺，1,5-二羟基萘、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺，4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、对苯酚、8-氨基-2-萘酚，1-氨基-5-萘酚等有机物中的任意一种，溶解于一定浓度(1～3M)的硫酸水溶液中，配成有机小分子浓度在0.01～0.09M电解液。

(5)将涂覆有多孔活性炭的导电碳布或者碳纸作为工作电极浸入含有上述有机小分子的稀硫酸电解液中，白金网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。利用循环伏安法，在一定的电压扫描速度(5–40mV/s)下进行电化学沉积。伏安循环圈数为20～400不等，从而使电解液中的有机分子聚合并均匀沉积到多孔活性炭基底上，如图1所示。如此可在活性炭原有的双电层电容的基础上，引入聚合物的赝电容和离子脱嵌反应，能够提高储能容量2-4倍。同时，电压窗口也可拓宽。

最后是组装非对称超级电容器，具体步骤如下：

(6)将聚合物/活性炭电极作为正极。其单位面积的电容量可以通过调节碳涂层的质量载量以及电沉积的聚合物的质量来控制。采用锌片作为负极，与正极、玻璃纤维隔膜一起组合成三明治结构器件，电解液是浓度为2M的硫酸锌水溶液。图2显示的是采用不同聚合物正极材料的几种锌离子电池的恒电流充放电曲线。

本发明所述的基于有机正极材料的水系锌离子二次电池，其特征在于以下方面：

(1)选择高比表面积的多孔活性炭粉作为聚合物的载体。在电沉积的过程中，聚合物不但充满纳米孔洞，而且还依附在碳颗粒表面。由于没有较厚块体的聚合物结构生成，电解液中的离子可以容易地在聚合物中插层并与分子链发生可逆的氧化还原反应，有效的利用聚合物分子进行储能。

(2)正极活性材料的质量载量高，可超过10mg/cm²。所制备的器件若按照超级电容来算，单位面积比电容超过2F/cm²；按照电池方式计算，则达到mAh/cm²级别。

(3)选择如上所述含氨基的有机小分子，将其电化学聚合在活性炭表面用作正极，得到的水系锌离子电池的恒电流充放电曲线接近三角形，电化学行为偏向超级电容器；而用如上所述只含羟基的有机小分子聚合沉积在活性炭表面后，与锌负极组合做成的器件具有明显的氧化还原峰，放电曲线的电压平台明显，储能特性更偏向离子电池。因此，可灵活选取有机电极材料的种类，针对不同的实际需要制备出水系锌离子电池。

(4)以聚(1,5-萘二胺)/多孔活性炭复合材料作为正极，构建锌离子电池，电压窗口在0.2–1.8V,正极的比容量超过200mAh/kg,器件在循环5000次后容量保持88％。选择如上所述其它含氨基的有机小分子聚合后，皆具有优异的循环性能。而如上所述含羟基的有机分子聚合后，循环性能次之。

(5)使用中性的水系电解液，安全环保；将电解液中添加聚合交联剂使电解液成准固态，亦可制备柔性固态器件。

本发明提出的一种水系锌离子二次电池及其有机正极材料的制备方法，摈弃了传统的无机金属氧化物电极材料，有利于提高电极上活性物质的质量载量。整个制备过程简单，可重复性好，成本低，易于制备大尺寸器件和规模化生产，满足实际应用需要。

附图说明

附图1在多孔活性炭涂层表面电化学聚合沉积4,4’-二氨基二苯硫醚后的电子扫描显微镜图。(a)低倍数图；(b)单个活性炭颗粒表面的高倍数图。

附图2采用不同聚合物作为正极，构建成的锌离子电池的恒电流充放电曲线。

附图3采用不同聚合物作为正极，构建成的锌离子电池在不同电流密度下的充放电曲线。(a)聚(1,5-萘二胺)；(b)聚(对苯二胺)；(c)聚(对苯二胺)；(d)聚(4,4’-二氨基二苯醚)。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。

(1)将导电碳布放入浓度为2M的稀硝酸中超声清洗3小时，随后将其用去离子水反复清洗至中性。将碳布置于60℃烘箱中干燥6小时，待用。

(2)将高比面积(2230mg/cm²)的多孔活性炭粉、聚偏氟乙烯、导电乙炔黑按质量比8:1:1分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后配成磁力搅拌12小时得到均匀的碳粉浆料(10mg/mL)。

(3)将碳粉均匀的涂覆在清洗好的亲水碳布之上，其碳粉的载量可控制在1–15mg/cm²之间。随后将涂有浆料的碳布置于100℃的烘箱中干燥12小时。

(4)称取1,5-萘二胺粉末，分别加入一定浓度的(1～3M)的硫酸水溶液中，配成含有有机小分子浓度为(0.02～0.08M)的酸性溶液，用于电化学聚合所用的母液。

(5)将涂覆有多孔纳米碳粉的柔性导电碳布作为工作电极浸入溶有1,5-萘二胺的酸性电解液中，铂网作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极电极，利用循环伏安法对碳粉柔性电极进行电化学聚合。在10mV/s的电压扫描速率下，-0.3—1.0V的电压范围，循环伏安曲线300圈，得到聚(1,5-萘二胺)与多孔活性炭复合的电极，作为锌离子电池的正极。

(6)将(5)步骤中得到的电极，用导电银胶粘上镍极耳，和玻璃纤维隔膜、高纯锌片一起组合，滴入2M的硫酸锌溶液，然后封装入塑料软包中，进行电化学测试。

(7)步骤(5)中的1,5-萘二胺，可以替换为上述技术方案中列出的几种有机小分子中的任意一种。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种水系锌离子二次电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备基于多孔纳米碳粉的基底，包括：

(1)将导电碳布或者导电碳纸放入浓度为2M的稀硝酸中超声清洗3小时，随后用去离子水反复清洗至中性；在60℃烘箱中干燥6小时后，将其取出得到亲水导电碳布或者亲水导电碳纸；

(2)将比面积为2230mg/cm²的多孔活性炭粉和聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1分散于N-甲基吡咯烷酮中，随后磁力搅拌6小时得到浓度为12mg/mL的碳粉浆料；

(3)将碳粉浆料均匀地涂覆在步骤(1)得到的亲水导电碳布或者亲水导电碳纸之上，随后置于100℃的烘箱中干燥12小时，活性炭粉的质量载量在3–15mg/cm²之间，得到基于多孔纳米碳粉的基底；

制备基于多孔活性碳载体的聚合物的电极，包括：

(4)将1,5-萘二胺、1,5-二羟基萘、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、对苯酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基-5-萘酚中的任意一种，溶解于浓度为1～3M的硫酸水溶液中，配成有机小分子浓度为0.01～0.09M的电化学聚合用的电解液；

(5)将步骤(3)得到的基于多孔纳米碳粉的基底作为工作电极浸入步骤(4)得到的电解液中，以白金网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，利用循环伏安法，5–40mV/s的电压扫描速度下进行电化学沉积，伏安循环圈数为20～400，使电解液中的有机小分子聚合并均匀沉积到基于多孔纳米碳粉的基底上，得到基于多孔活性碳载体的聚合物的电极；

(6)将步骤(5)得到的基于多孔活性碳载体的聚合物的电极作为正极，将锌片作为负极，将负极、正极、玻璃纤维隔膜一起组合成三明治结构器件，采用浓度为2M的硫酸锌水溶液作为电解液，得到所述的水系锌离子二次电池。

2.根据权利要求1所述的一种水系锌离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述水系锌离子二次电池单位面积的电容量通过调节步骤(3)中的活性炭粉的质量载量，以及步骤(5)中电化学沉积的聚合物的质量来控制。