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CN111320171B - 一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN111320171B CN201811541572.5A CN201811541572A CN111320171B CN 111320171 B CN111320171 B CN 111320171B CN 201811541572 A CN201811541572 A CN 201811541572A CN 111320171 B CN111320171 B CN 111320171B
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Abstract

本发明提供了一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述制备方法包括(1)将石墨原料与改性剂混合后，进行加热，得到改性的石墨；(2)对改性的石墨在保护性气氛下进行热处理，得到热处理的石墨；(3)对热处理的石墨进行后处理，得到所述石墨负极材料。所述低膨胀石墨负极材料具有极低的膨胀率，优秀的循环性能和突出的倍率性能，其膨胀率可低至24.3％以下，达到人造石墨水准，其常温10C/1C放电容量保持率超过90％，充放电300次容量保持率可达91％以上。

Description

一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
据国家统计局的最新数据，我国石油对外依存度已经逼近70％，且进口来源国多是伊拉克、叙利亚、伊朗等政局极不稳定国家，国家能源安全面临巨大挑战。在进口石油中，超过50％被汽车消耗，因此发展新能源汽车，尤其是纯电动汽车直接关乎国家能源安全，是大势所趋。政府为此推出了大量优惠和补贴政策，在政策推动下，以锂离子电池为动力源的电动汽车快速发展，但是由于锂离子电池成本高，电动汽车至今没有被广大消费者完全接受，真正实现商业化，因此，如何进一步降低锂离子电池成本成为了下一步动力电池发展的重点。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池的成本和性能均有重要影响。现阶段，负极材料的主导材料依然是石墨材料，石墨依据晶体形成方式可分为人造和天然石墨，天然石墨因为不需要经过高温石墨化，成本低廉，且具备容量高的特点，所以广泛应用于锂离子电池，在3C等传统锂离子电池应用领域占据着主要地位，并且也逐步被推广进入动力电池领域，然而由于天然石墨在循环过程中膨胀率较高，导致循环性能较差，使得其成本优势在动力电池中表现不明显。因此，如何解决天然石墨膨胀率过大和进一步降低天然石墨成本成为了天然石墨当前研究的重点。
现阶段天然石墨负极材料主要以球形石墨为主，球形石墨是由鳞片石墨经机械粉碎而获得的，粉碎过程中鳞片石墨在外力作用下片层逐渐弯曲，折叠，进而球形化。用做锂离子负极材料时，充电过程中锂离子进入鳞片石墨层状结构中，片层厚度发生变化，球形化过程中稳定的应力结构会发生改变，球形结构会随之变化，导致膨胀率上升。结构决定性能，因此解决天然石墨膨胀率大问题必须从改变该结构入手。除此之外，以上球形化过程中需要多次粉碎，导致收率较低，一般综合收率低于70％，使得大量鳞片石墨浪费，只能用作增碳剂等低附加值产品。
CN106252662A公开了一种低膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：(1)、鳞片石墨原料进行粉碎整形处理成D50在5～10μm的粒径；(2)、将鳞片石墨原料、易石墨化的粘合剂以及石墨化催化剂进行混合；(3)、在惰性气体保护下，以300～800℃进行低温热处理10～20小时，然后冷却至室温；(4)、在惰性气体保护下，以2800～3200℃进行催化石墨化高温处理24～48小时；(5)、混料筛分，即得低膨胀石墨。该方法的不足之处在于产品的膨胀率仍然较高，电化学性能仍待增强。
CN106395811A公开了一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法，包括如下处理步骤：(1)、粉碎整形；(2)、混合；(3)、低温热处理；(4)、石墨化高温处理；(5)、混料筛分；所述的易石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂或糠醛树脂中的一种或多种；所述的易石墨化的粘合剂的用量为微晶石墨原料重量的10～30％。该方法的不足之处在于产品的膨胀率仍然较高，电化学性能仍待增强。
因此，开发一种产品膨胀率低，产品电化学性能好的石墨负极制备方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的石墨负极材料解决了天然石墨存在的膨胀率高的问题，循环性能和倍率性能优良。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨原料与改性剂混合后，进行加热，得到改性的石墨；
(2)对步骤(1)所述改性的石墨在保护性气氛下进行热处理，得到热处理的石墨；
(3)对步骤(2)所述热处理的石墨进行后处理，得到所述石墨负极材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)的热处理是一种炭化处理。
本发明提供的制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化大规模生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石墨原料为天然石墨。
优选地，所述天然石墨包括鳞片石墨。
优选地，所述鳞片石墨为天然石墨矿经加工而获得的片状晶质石墨。
优选地，所述鳞片石墨的碳含量在95％以上，例如95％、96％、97％、98％或99％等。
优选地，步骤(1)所述石墨原料在与改性剂混合前，先进行预处理。
优选地，步骤(1)所述预处理包括粉碎和分级。采用粉碎和分级的预处理方法可以改变石墨原料的粒度D50和比表面积等参数，使之更加适合本发明制备石墨负极材料的需要。
优选地，所述粉碎为机械粉碎。
本发明中，通过对粉碎过程的优化，使得粉碎收率大大提高，达到了80％以上，使得本发明提供的产品相对于传统天然石墨产品更具成本优势。
优选地，所述分级通过分级机进行。
优选地，所述预处理还包括整形。
优选地，所述整形通过整形机进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石墨原料的外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构。
步骤(1)所述石墨原料可视为主要由天然鳞片石墨经2-3次折叠形成。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的粒度D50为8-13μm，例如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或13μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，且3≤D90/D10≤4，例如3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果步骤(1)所述石墨原料的粒度D50过大，会导致最终成品膨胀率明显提升；如果步骤(1)所述石墨原料的粒度D50过小，会导致粉碎遍数增加，降低成品收率，进而使得所述预处理石墨原料成本上升。如果石墨原料的初始粒度不在此范围内，可以通过预处理使其粒度落在上述优选范围内。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的振实密度≥0.9g/cc，例如0.9g/cc、1g/cc、1.1g/cc或1.2g/cc等。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的比表面积为3-10m2/g，例如3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述改性剂的软化点为50-400℃，例如50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述改性剂为酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：酚醛树脂和环氧树脂的组合，石油树脂和煤沥青的组合，石油沥青和中间相沥青的组合，煤焦油和重质油的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述石墨原料与改性剂的质量比为1:0.05-1:1，例如1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，还包括：在将所述石墨原料与改性剂混合时，加入造孔剂。
本发明提供的制备方法中，在改性剂和造孔剂的配合作用下，通过步骤(1)的加热过程，实现了对天然石墨原料的孔结构、内外表面的优化，使得最终制备得到的石墨负极材料膨胀率低，循环性能和倍率性能突出，成为一种优良的低膨胀石墨负极材料。
本发明提供的制备方法中，相互配合的改性剂和造孔剂的使用对于最终得到的石墨负极材料电化学性能的提升和膨胀率的降低起到了非常重要的作用。具体来讲，步骤(1)加热的过程中，石墨原料在改性剂作用下粒度会增长1-5μm，并且部分改性剂会进入天然石墨内部，与此同时造孔剂均匀分布在改性剂中，通过造孔剂的添加能够有效控制产品的孔结构，最终提升产品的电化学性能，降低膨胀率。
优选地，所述造孔剂为水溶性盐类造孔剂。
优选地，所述水溶性盐类造孔剂包括氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氯化钠和氯化钾的组合，硝酸钾和硝酸钠的组合，硫酸钠和硫酸钾的组合等。
优选地，步骤(1)中，以所述石墨原料与改性剂和造孔剂的总质量为100％计，所述造孔剂的质量分数为0-10wt％且不包括0，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，优选为4-6wt％。本发明中，如果造孔剂的加入量过高，会导致最终产品比表面积过大，电池首次库伦效率降低；如果造孔剂的加入量过低，会导致造孔效果不理想，导致材料倍率性能较差。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热的温度为50-800℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为0-300min且不包括0，例如30、60min、100min、120min、160min、200min、250min或300min等，优选为120-180min。
优选地，步骤(1)所述加热的过程中伴有搅拌。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氮气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为1000-3000℃，例如1000℃、1500℃、2000℃、2500℃或3000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述后处理包括对步骤(2)所述热处理的石墨进行浸泡、固液分离、干燥、打散和过筛。
优选地，所述浸泡为在水中浸泡。
优选地，所述固液分离为过滤。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对鳞片石墨进行机械粉碎，用分级机进行分级，用整形机进行整形，得到预处理的石墨原料；
其中，所述鳞片石墨为天然石墨矿经加工而获得的片状晶质石墨，碳含量在95％以上；所述预处理的石墨原料外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构，粒度D50为8-13μm，且3≤D90/D10≤4，振实密度≥0.9g/cc，比表面积为3-10m2/g；
(2)将步骤(1)所述预处理的石墨原料与改性剂和水溶性盐类造孔剂混合后，进行加热，所述加热的温度为50-800℃，所述加热的时间为120-180min，加热的过程中伴有搅拌，得到改性的石墨；
其中，所述预处理的石墨原料与改性剂的质量比为1:0.05-1:1，以所述预处理的石墨原料与改性剂和水溶性盐类造孔剂的总质量为100％计，所述水溶性盐类造孔剂的质量分数为4-6wt％，所述溶性盐类造孔剂包括氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
(3)对步骤(2)所述改性的石墨在保护性气氛下1000-3000℃进行热处理，热处理时间为1-10h，得到热处理的石墨；
(4)将步骤(3)所述热处理的石墨在水中浸泡，之后过滤，再经过干燥、打散和过筛，得到所述石墨负极材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的石墨负极材料。
本发明提供的这种石墨负极材料相对于传统天然石墨材料膨胀率降低约20％，达到人造石墨水准，由于本发明提供的这种石墨负极材料具有低的膨胀率和优化的孔结构使得该材料具备优秀的循环性能和突出的倍率性能。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的石墨负极材料。
本发明提供的锂离子电池适用于纯电动汽车和混合动力汽车。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的低膨胀石墨负极材料具有极低的膨胀率，优秀的循环性能和突出的倍率性能，其膨胀率可低至24.3％以下，达到人造石墨水准，其常温10C/1C放电容量保持率超过90％，充放电300次容量保持率可达91％以上，本发明提供的低膨胀石墨负极材料性价比高，用这种低膨胀石墨负极材料制备的锂离子电池适用于纯电动汽车和混合动力汽车。
(2)本发明提供的制备方法大大提高了鳞片石墨粉碎的收率，降低了材料整体成本，并且通过加热过程中改性剂和造孔剂的配合，提升了产品的电化学性能，降低了膨胀率，并且本发明提供的制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法中步骤(1)得到的预处理的石墨原料的扫描电子显微镜照片(切面图)。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备低膨胀石墨负极材料：
(1)对100目鳞片石墨(碳含量在95％以上)进行机械粉碎，用分级机进行分级，用整形机进行整形，得到预处理的石墨原料(所述预处理的石墨原料粒度D50＝11.1μm，振实密度为0.902g/cc，D90/D10＝3.6，比表面积为6.2m2/g，所述预处理的石墨原料外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构)，收率为81％。
(2)将所述预处理的石墨同煤沥青(软化点110℃)和氯化钠以0.75:0.20:0.05的质量比例进行混合，然后将混合的物料投入到搅拌加热罐中进行搅拌加热，加热最高温度为350℃，并保温3小时，得到改性的石墨。
(3)在氩气气氛下对改性的石墨进行2200℃热处理，热处理时间为5h，得到热处理的石墨。
(4)将热处理的石墨浸泡在水中，然后进行过滤，干燥，打散处理和过筛后，得到所述石墨负极材料。
本实施例中，采用Malvern激光粒度仪测试步骤(1)中预处理石墨原料的粒度，采用高博比表面积测定仪测试其比表，采用AutoTap振实密度计仪测试其振实密度，采用扫描电镜测试步骤(1)中预处理的石墨原料的形貌，其他实施例中步骤(1)所述预处理的石墨原料也采用上述仪器进行表征。
按如下方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率测试：
将本实施例所得的石墨负极材料作为负极活性物质，按照活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上(单面)，经干燥获得负极极片备用。
将正极活性物质LiCoO2、导电剂、PVDF按96.5:2:1.5的质量比混合均匀后涂覆于铝箔(单面)，获得正极极片。
将以上制备的正极和负极极片装入到自制的三电极测试装置中进行测试，该三电极测试装置能够原位记录极片厚度变化情况，经计算可得极片膨胀率。
采用下面的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行电化学性能测试：
将本实施例所得的石墨负极材料作为负极活性物质，按照活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片备用。
首先对获得的极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC,隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在电池测试仪器上进行，充放电电压为0.01～1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的容量和首次效率。
成品电池测试：将本实施例所得石墨负极材料、导电剂、CMC和SBR按95:1.5:1.5:2的质量混合后涂覆于铜箔，获得负极极片。将正极活性物质NCM523、导电剂、PVDF按96.5:2:1.5的质量比混合均匀后涂覆于铝箔，获得正极极片。电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，测试10C/1C放电容量保持率，并且以1C的倍率进行常温充放电，电压范围2.75～4.2V，测试300周容量保持率。
上述膨胀率和电化学性能测试的结果列于表1。
图1为本实施例提供的制备方法中步骤(1)得到的预处理的石墨原料的扫描电子显微镜照片(切面图)。由该图可以看出所制备的原料为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构。
实施例2
本实施例按照如下方法制备低膨胀石墨负极材料：
(1)对鳞片石墨(碳含量在95％以上)进行机械粉碎，用分级机进行分级，用整形机进行整形和分级，得到预处理的石墨原料(所述预处理的石墨原料粒度D50＝11μm，振实密度为0.905g/cc，D90/D10＝3.4，比表面积为8.1m2/g，所述预处理的石墨原料外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构)，收率约为82％。
(2)将所述预处理的石墨同煤沥青(软化点110℃)和氯化钠进行混合，然后将混合的物料投入到搅拌加热罐中进行搅拌加热，加热最高温度为350℃，并保温120分钟，得到改性的石墨；
其中，预处理的石墨原料与煤沥青的质量比为1：0.4，以预处理的石墨原料与煤沥青和氯化钠的总质量为100％计，氯化钠的质量分数为4％。
(3)在氩气气氛下对改性的石墨进行2800℃热处理，热处理时间为6h，得到热处理的石墨。
(4)将热处理的石墨浸泡在水中，然后进行过滤，干燥，打散处理和过筛后，得到所述石墨负极材料。
按实施例1的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备低膨胀石墨负极材料：
(1)对鳞片石墨(碳含量在95％以上)进行机械粉碎，用分级机进行分级，用整形机进行整形，得到预处理的石墨原料(所述预处理的石墨原料粒度D50＝9.5μm，振实密度为0.902g/cc，D90/D10＝3.5，比表面积为7.8m2/g，所述预处理的石墨原料外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构)收率约为82％。
(2)将所述预处理的石墨同煤沥青(软化点110℃)和氯化钠进行混合，然后将混合的物料投入到搅拌加热罐中进行搅拌加热，加热最高温度为350℃，并保温200分钟，得到改性的石墨；
其中，预处理的石墨原料与煤沥青的质量比为1：0.3，以预处理的石墨原料与煤沥青和氯化钠的总质量为100％计，氯化钠的质量分数为6％。
(3)在氩气气氛下对改性的石墨进行2800℃热处理，热处理时间为6h，得到热处理的石墨。
(4)将热处理的石墨浸泡在水中，然后进行过滤，干燥，打散处理和过筛后，得到所述石墨负极材料。
按实施例1的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备低膨胀石墨负极材料：
(1)对鳞片石墨(碳含量在95％以上)进行机械粉碎，用分级机进行分级，用整形机进行整形，得到预处理的石墨原料(所述预处理的石墨原料粒度D50＝8μm，振实密度为0.907g/cc，D90/D10＝3，比表面积为10m2/g，所述预处理的石墨原料外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构)，收率约为81％。
(2)将所述预处理的石墨同煤焦油和氯化钾进行混合，然后将混合的物料投入到搅拌加热罐中进行搅拌加热，加热最高温度为50℃，并保温300分钟，得到改性的石墨；
其中，预处理的石墨原料与煤焦油的质量比为1：0.05，以预处理的石墨原料与煤焦油和氯化钾的总质量为100％计，氯化钾的质量分数为10％。
(3)在氩气气氛下对改性的石墨进行1000℃热处理，热处理时间为10h，得到热处理的石墨。
(4)将热处理的石墨浸泡在水中，然后进行过滤，干燥，打散处理和过筛后，得到所述石墨负极材料。
按实施例1的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备低膨胀石墨负极材料：
(1)对鳞片石墨(碳含量在95％以上)进行机械粉碎，用分级机进行分级，用整形机进行整形，得到预处理的石墨原料(所述预处理的石墨原料粒度D50＝13μm，振实密度为0.901g/cc，D90/D10＝4，比表面积为3m2/g，所述预处理的石墨原料外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构)，收率约为84％。
(2)将所述预处理的石墨同石油沥青和硝酸钠进行混合，然后将混合的物料投入到搅拌加热罐中进行搅拌加热，加热最高温度为800℃，并保温100分钟，得到改性的石墨；
其中，预处理的石墨原料与石油沥青的质量比为1：1，以预处理的石墨原料与石油沥青和硝酸钠的总质量为100％计，硝酸钠的质量分数为3％。
(3)在氩气气氛下对改性的石墨进行3000℃热处理，热处理时间为2h，得到热处理的石墨。
(4)将热处理的石墨浸泡在水中，然后进行过滤，干燥，打散处理和过筛后，得到所述石墨负极材料。
按实施例1的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
实施例6
本实施例制备低膨胀石墨负极材料的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，所述预处理的石墨原料粒度D50＝6μm，收率约为70％。
按实施例1的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
实施例7
本实施例制备低膨胀石墨负极材料的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，所述预处理的石墨原料粒度D50＝20μm，收率约为84％。
按实施例1的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
实施例8
本实施例制备石墨负极材料的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，不加入氯化钠，即不加入造孔剂。
按实施例1的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
实施例9
本实施例制备石墨负极材料的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，以预处理的石墨原料与煤沥青和氯化钠的总质量为100％计，氯化钠的质量分数为20％
按实施例1的方法对本实施例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
对比例1
本对比例制备石墨负极材料的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，不加入煤沥青，即不加入改性剂。
按实施例1的方法对本对比例制备得到的石墨负极材料进行膨胀率和电化学性能测试，测试结果列于表1。
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5的方法制备得到的产品具有极低的膨胀率，优秀的循环性能和突出的倍率性能。实施例6和实施例7预处理的石墨原料粒度不在优选范围内，实施例6预处理的石墨原料粒度过小，导致石墨原料预处理的收率较低，并且产品的性能也有所劣化，实施例7预处理的石墨原料粒度过大，导致膨胀率明显上升。实施例8没有加入造孔剂，导致产品的倍率性能降低，实施例9的造孔剂加入太多，导致产品的首次库伦效率降低，300周容量保持率也有所下降。对比例1没有加入改性剂，因此无法取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将石墨原料与改性剂混合后，进行加热，加热的温度为50-800℃，时间为0-300min且不包括0，加热的过程中伴有搅拌，得到改性的石墨；所述石墨原料在与改性剂混合前，先进行预处理，所述预处理包括粉碎、分级和整形；
所述石墨原料为天然石墨，所述天然石墨包括鳞片石墨；所述石墨原料的外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构；所述石墨原料的粒度D50为8-13μm，3≤D90/D10≤4，振实密度≥0.9 g/cc，比表面积为3-10 m2/g；
在将所述石墨原料与改性剂混合时，加入造孔剂，以所述石墨原料与改性剂和造孔剂的总质量为100%计，所述造孔剂的质量分数为0-10wt%，且不包括0；
所述造孔剂为水溶性盐类造孔剂，所述水溶性盐类造孔剂包括氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性剂为酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的组合，所述石墨原料与改性剂的质量比为1:0.05-1:1；
（2）对步骤（1）所述改性的石墨在保护性气氛下进行热处理，得到热处理的石墨；所述热处理的温度为1000-3000℃，时间为1-10h；
（3）对步骤（2）所述热处理的石墨进行后处理，得到所述石墨负极材料；
所述后处理包括对步骤（2）所述热处理的石墨进行浸泡、固液分离、干燥、打散和过筛，所述浸泡为在水中浸泡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨为天然石墨矿经加工而获得的片状晶质石墨。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨的碳含量在95%以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎为机械粉碎。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分级通过分级机进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述整形通过整形机进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性剂的软化点为50-400℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以所述石墨原料与改性剂和造孔剂的总质量为100%计，所述造孔剂的质量分数为4-6wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热的时间为120-180min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述保护性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氮气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离为过滤。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）对鳞片石墨进行机械粉碎，用分级机进行分级，用整形机进行整形，得到预处理的石墨原料；
其中，所述鳞片石墨为天然石墨矿经加工而获得的片状晶质石墨，碳含量在95%以上；所述预处理的石墨原料外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构，粒度D50为8-13μm，且3≤D90/D10≤4，振实密度≥0.9 g/cc，比表面积为3-10m2/g；
（2）将步骤（1）所述预处理的石墨原料与改性剂和水溶性盐类造孔剂混合后，进行加热，所述加热的温度为50-800℃，所述加热的时间为120-180min，加热的过程中伴有搅拌，得到改性的石墨；
其中，所述预处理的石墨原料与改性剂的质量比为1:0.05-1:1，以所述预处理的石墨原料与改性剂和水溶性盐类造孔剂的总质量为100%计，所述水溶性盐类造孔剂的质量分数为4-6wt%，所述溶性盐类造孔剂包括氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；所述改性剂为酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的组合；
（3）对步骤（2）所述改性的石墨在保护性气氛下1000-3000℃进行热处理，热处理时间为1-10h，得到热处理的石墨；
（4）将步骤（3）所述热处理的石墨在水中浸泡，之后过滤，再经过干燥、打散和过筛，得到所述石墨负极材料。
13.一种如权利要求1-12任一项所述的制备方法制备得到的石墨负极材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求13所述的石墨负极材料。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777414B (zh) * 2020-06-24 2022-05-24 山西沁新能源集团股份有限公司 碳负极材料前驱体及其制备方法和应用、碳负极材料及其制备方法和应用
CN114068923A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途
CN114171738B (zh) * 2020-09-10 2023-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112993254B (zh) * 2021-02-01 2022-03-08 来骑哦互联网技术(深圳)有限公司 电动汽车用锂电池
CN114291814B (zh) * 2021-12-24 2024-04-16 东北师范大学 一种石墨负极材料及其制备方法和应用
CN115117355B (zh) * 2022-08-24 2022-11-15 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 一种二次电池用负极材料的制备方法和应用
CN116169289A (zh) * 2022-09-26 2023-05-26 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101093698B1 (ko) * 2010-01-05 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101931077B (zh) 2010-05-31 2012-10-03 长沙星城微晶石墨有限公司 锂离子电池负极材料及制备方法
CN105074976A (zh) 2013-03-29 2015-11-18 日本电气株式会社 锂二次电池用负极碳材料及其制造方法、以及锂二次电池用负极和锂二次电池
US10601043B2 (en) 2014-08-29 2020-03-24 Nec Corporation Electrochemically modified carbon material for lithium-ion battery
CN105731427B (zh) * 2014-12-12 2018-09-07 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN104766955A (zh) 2015-04-24 2015-07-08 田东 天然石墨细粉循环利用作为负极材料的方法
JP6412520B2 (ja) 2015-06-01 2018-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
CN105047929A (zh) 2015-06-08 2015-11-11 内蒙古瑞盛石墨新材料有限公司 一种多孔结构的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107381563B (zh) * 2016-05-17 2020-06-09 深圳格林德能源集团有限公司 一种石墨负极材料及使用该石墨的快充锂离子电池
CN105958070A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 田东 一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法
CN105810946A (zh) * 2016-06-03 2016-07-27 田东 一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法
CN106395811B (zh) * 2016-08-26 2022-12-13 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法
CN106252662A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 上海杉杉科技有限公司 一种低膨胀石墨的制备方法
CN106654235B (zh) 2017-02-08 2020-01-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合石墨材料、其制备方法及包含该复合石墨材料的锂离子电池
WO2018145765A1 (de) 2017-02-10 2018-08-16 Wacker Chemie Ag Kern-schale-kompositpartikel für anodenmaterialien von lithium-ionen-batterien
CN108063229A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池
CN108832091B (zh) 2018-06-11 2022-10-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王振廷等.石墨.《石墨提纯方法及工艺》.哈尔滨工业大学出版社,2018, *
边炳鑫等.石墨.《石墨加工与石墨材料》.中国矿业大学出版社,2014, *

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US20210020941A1 (en) 2021-01-21
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