JP7552635B2

JP7552635B2 - 全固体電池の容量回復方法

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Publication number: JP7552635B2
Application number: JP2022040900A
Authority: JP
Inventors: 貴之宮島
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-03-16
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2024-09-18
Anticipated expiration: 2042-03-16
Also published as: JP2023135693A

Description

本開示は、全固体電池の容量回復方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。

特許文献１には、黒鉛粒子を用いた負極であって、非水系リチウムイオン二次電池に優れた入力抵抗特性を与えることができる負極が開示されている。
特許文献２～３には、リチウムイオン二次電池において、過放電によって容量を回復させる方法が開示されている。
特許文献４には、出力特性の低下を回復可能な固体二次電池システムが開示されている。

特開２０２０－１４４９７８号公報特開２０１５－１８７９３８号公報特開１９９９－２０４１４８号公報特開２０１２－２５６４３０号公報

液系電池の場合、電圧を１Ｖよりも下げてしまうと電解液の副反応によって抵抗が増加するため、１～２Ｖ付近までの放電処理となるが回復容量が小さいという課題がある。
全固体電池においては、充放電に伴う膨張収縮による体積変化が大きい活物質を用いた場合、電圧を１Ｖよりも下げてしまうと導電パスの分断が発生しやすく、これにより容量が低下し、抵抗が増加するという課題がある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、抵抗を増加させずに、容量回復が可能な全固体電池の容量回復方法を提供することを主目的とする。

本開示の全固体電池の容量回復方法は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極層を備える全固体電池の容量回復方法であって、
リップル電流を重畳しながら電圧を０Ｖまで定電流定電圧放電し、所定時間以上電圧を０Ｖに保持する。

本開示は、抵抗を増加させずに、容量回復が可能な全固体電池の容量回復方法を提供することができる。

図１は、全固体リチウムイオン二次電池の、容量回復放電処理前後の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗の結果を示す図である。図２は、液系リチウムイオン二次電池の、容量回復放電処理前後の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗の結果を示す図である。図３は、リップル電流放電の有無による過放電処理時間に対する容量変化率を示す図である。

以下、本開示による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けない全固体電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

本開示の全固体電池の容量回復が液系電池よりも高い要因は、電解液の副反応が起こらないことによるＬｉイオン濃度保持によると推定される。
全固体電池で抵抗悪化しない要因は、電解液の副反応による電極上の被膜形成が全固体電池では発生しないためと推定される。
リップル電流の重畳による容量回復加速要因は、リップル充放電によりＬｉイオンを流動させ、熱エネルギーが発生することで電池抵抗が下がるためと推定される。
炭素などの活物質の場合、通電負荷によって活物質の膨張収縮が起こり、導電パスの分断した活物質は充放電寄与しなくなり容量の低下につながるため容量回復が見込めない。
一方、本開示におけるチタン酸リチウムでは、通電負荷による活物質の膨張収縮が極めて小さいため、容量回復効果が得られる。また、膨張収縮が小さい特徴を活かして、放電処理中にリップル電流を重畳することにより、Ｌｉイオンを流動させ、熱エネルギーが発生することで電池抵抗を下げて効率的に容量回復させることができる。

［容量回復方法］
本開示の容量回復方法は、リップル電流を重畳しながら電圧を０Ｖまで定電流定電圧放電し、所定時間以上電圧を０Ｖに保持する。
リップル電流を重畳する方法は、従来公知の方法を適宜採用することができる。
電圧を０Ｖに保持する所定時間は、特に限定されず、例えば、電流がプラトーになるまでの時間であってもよい。

［全固体電池］
本開示の全固体電池は、負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む負極層を備える。本開示の全固体電池は、正極、固体電解質層、負極を備えていてもよい。

［正極］
正極は、正極層を有し、必要に応じて正極集電体を有する。

［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、導電材、固体電解質、及びバインダー等が含まれていてもよい。

正極活物質の種類について特に制限はなく、全固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１－ｘＯ_２（ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である）、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、遷移金属酸化物、ＴｉＳ_２、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ合金、及び、リチウム貯蔵性金属間化合物等を挙げることができる。
異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルは、例えばＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、及びＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４等である。
チタン酸リチウムは、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等である。
リン酸金属リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＮｉＰＯ_４等である。
遷移金属酸化物は、例えばＶ_２Ｏ_５、及びＭｏＯ_３等である。リチウム貯蔵性金属間化合物は、例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、及びＣｕ_３Ｓｂ等である。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。コート層は、例えば、正極活物質の表面の７０％以上を被覆していてもよく、９０％以上を被覆していてもよい。

導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。

固体電解質としては、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。

結着剤（バインダー）としては、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極層の厚みについては特に限定されるものではないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。

正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層形成用ペーストを作製し、当該正極層形成用ペーストを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、メシチレン、テトラリン、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
支持体の一面上に正極層形成用ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。

また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、面圧としては１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、線圧としては１ｔｏｎ／ｃｍ以上１００ｔｏｎ／ｃｍ以下のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。

［正極集電体］
正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等であってもよい。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。

［負極］
負極は、負極層を有し、必要に応じて負極集電体を有する。

［負極層］
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等を含有する。
負極活物質は、チタン酸リチウムであればよい。チタン酸リチウムは、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等である。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
負極層に用いられる導電材、及び、結着剤は、正極層において例示したものと同様のものを用いることができる。負極層に用いられる固体電解質は、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０質量％～９０質量％であってもよい。
負極層を形成する方法としては、負極活物質を含む負極層形成用ペーストを支持体上に塗布して乾燥する方法等が挙げられる。支持体は、正極層において例示したものと同様のものを挙げることができる。

［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、及び、窒化物系固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有してもよい。酸化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有してもよい。水素化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、水素（Ｈ）を含有してもよい。ハロゲン化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、ハロゲン（Ｘ）を含有してもよい。窒化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、窒素（Ｎ）を含有してもよい。

硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。

硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。

ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３（Ｚｒ_２－ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ_３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ_４）_３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。
本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。

水素化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉと、水素を含有する錯アニオンと、を有する。錯アニオンとしては、例えば、（ＢＨ_４）^－、（ＮＨ_２）^－、（ＡｌＨ_４）^－、及び（ＡｌＨ_６）^３－等が挙げられる。

ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、以下の組成式（１）により表される。
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ・・・式（１）
組成式（１）において、α、β、及びγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
ハロゲン化物系固体電解質として、より具体的には、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、ＬｉＡｌＸ_４、ＬｉＧａＸ_４、ＬｉＩｎＸ_４、Ｌｉ_３ＡｌＸ_６、Ｌｉ_３ＧａＸ_６、及び、Ｌｉ_３ＩｎＸ_６等が挙げられる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。

窒化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎ等が挙げられる。

固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
固体電解質の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の粒子の平均粒径は、例えば２５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、結着剤を含有させることもできる。そのような結着剤としては、正極層に用いられる結着剤として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させる結着剤は５質量％以下としてもよい。

固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質層形成用ペーストを支持体上に塗布して乾燥する方法、及び、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。支持体は、正極層において例示したものと同様のものを挙げることができる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。

全固体電池は、必要に応じ、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体をこの順に備えた積層体を収容する外装体及び拘束部材等を備える。
外装体の材質は、固体電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
拘束部材は、積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができればよく、電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。

全固体電池は、上記積層体を１つのみ有するものであってもよいし、積層体を複数個積層してなるものであってもよい。
全固体電池は、全固体リチウムイオン二次電池等であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられてもよい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質層形成用ペーストを支持体に塗布して乾燥することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質を含む正極層形成用ペーストを塗布して乾燥することにより正極層を得る。その後、支持体を固体電解質層から剥がし、固体電解質層のもう一方の一面上に負極層形成用ペーストを塗布して乾燥させ負極層を形成し、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付け、負極層の固体電解質層とは反対側の面上に負極集電体を取り付けて全固体電池としてもよい。

（実施例１）
負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極層を備える全固体リチウムイオン二次電池を準備した。
全固体リチウムイオン二次電池について通常の充放電を行い、容量回復放電処理前の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗を算出した。
その後、容量回復放電処理として、満充電状態の全固体リチウムイオン二次電池を、リップル電流を重畳しながら電圧を０Ｖまで定電流定電圧放電し、所定時間以上電圧を０Ｖに保持した。
その後、全固体リチウムイオン二次電池について通常の充電抵抗を行い、容量回復放電処理後の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗を算出した。
これらの結果を図１に示す。
図１は、全固体リチウムイオン二次電池の、容量回復放電処理前後の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗の結果を示す図である。図１では、容量回復放電処理前の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗をそれぞれ１００％としたときの容量回復放電処理後の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗を示している。
図１に示すように、本開示によれば、抵抗を増加させずに放電容量を回復させることができることが確認された。

（比較例１）
負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極層を備え、固体電解質層の代わりに電解液を用いた液系リチウムイオン二次電池を準備したこと以外は実施例１と同様に、容量回復放電処理前後の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗を算出した。
これらの結果を図２に示す。
図２は、液系リチウムイオン二次電池の、容量回復放電処理前後の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗の結果を示す図である。図２では、容量回復放電処理前の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗をそれぞれ１００％としたときの容量回復放電処理後の放電容量、放電抵抗、及び充電抵抗を示している。
図２に示すように、液系リチウムイオン二次電池では、抵抗が増加し、放電容量の回復割合も実施例１よりも少ないことが確認された。

（比較例２）
容量回復放電処理として、リップル電流を重畳しなかったこと以外は実施例１と同様に容量回復放電処理を行った。
図３は、リップル電流放電の有無による過放電処理時間に対する容量変化率を示す図である。
図３に示すように、リップル電流放電により、所望の容量に回復するまでの過放電処理時間を短縮することができることがわかる。

Claims

負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極層を備える全固体電池の容量回復方法であって、
リップル電流を重畳しながら電圧を０Ｖまで定電流定電圧放電し、所定時間以上電圧を０Ｖに保持し、
前記所定時間は、前記全固体電池の電流がプラトーになるまでの時間である全固体電池の容量回復方法。