JP7331443B2

JP7331443B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7331443B2
Application number: JP2019086405A
Authority: JP
Inventors: 西濛李; 雅文野瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
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Description

本開示は、全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池の中でもリチウム二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、全固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。

特許文献１には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、及び、Ｍｏからなる群より選択された１又は２以上の元素を含有する層が、集電箔と電極体との間に配設されていることを特徴とする、電池が開示されている。

特許文献２には、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｗの中から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素の酸化物を含む金属酸化物層が集電体と隣接する正極及び／又は負極との界面に少なくとも形成される固体電池が開示されている。

特開２０１２－０４９０２３号公報特開２００９－１８１９０１号公報

負極に金属リチウムを含む全固体電池においては、従来公知の電池の構成を採用したとしても全固体電池の充放電効率が低いという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、充放電効率が高い全固体電池を提供することを目的とする。

本開示は、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有し、
前記負極層は金属リチウム及びリチウム合金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記負極層と、前記固体電解質層との間に、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（ＭはＭｇ、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素）で表される複合金属酸化物を含む保護層を有することを特徴とする全固体電池を提供する。

本開示の全固体電池においては、前記保護層の厚みが、３０ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。

本開示は、充放電効率が高い全固体電池を提供することができる。

本開示の満充電時の全固体電池の一例を示す断面模式図である。評価用電池１～５の各平均充放電効率を示すグラフである。評価用電池１～５の各抵抗増加率を示すグラフである。実施例４の１サイクル目の充放電後の評価用電池４に含まれる固体電解質層のＣｕ箔側の表面から深さ方向に５００ｎｍまで元素解析を行ったＸＰＳ解析結果を示す図である。

本開示において、リチウム二次電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用い、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した電池をいう。
本開示において、全固体電池の満充電時とは、全固体電池の充電状態値（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）が１００％の状態の時を意味する。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、全固体電池の開放電圧（ＯＣＶ：ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。

特許文献１～２に記載の技術は、集電体と負極層との界面に着目している。しかし、集電体と負極層との界面における反応よりも固体電解質層と負極層との界面における反応の方が速いため、固体電解質層と負極層との界面に対して手入れがされていない全固体電池は、充放電サイクルに伴う抵抗増加率が大きくなると考えられる。
金属リチウムは高い還元性を示すため、負極層に含まれる金属リチウムは、当該負極層と接触する固体電解質層に含まれる固体電解質と反応して、結果として負極層と固体電解質層との間に抵抗層が生成されるという問題がある。
そして、全固体電池の充放電中に上記抵抗層が高抵抗化することにより、全固体電池の充放電効率及び耐久性能等の電池特性が低下するという問題である。
本開示では、負極層と固体電解質層との界面に複合金属酸化物を含む保護層を設けることにより、負極層と固体電解質層との界面の高抵抗化を抑制し、電池特性が高い全固体電池を提供する。

図１は、本開示の満充電時の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される固体電解質層１１と、固体電解質層１１と負極層１３の間に配置される保護層１８とを備える。なお、負極層１３が金属リチウムからなる場合、初回充電前や完全放電後の全固体電池１００は、負極層１３が溶解して消失していてもよい。

［保護層］
保護層は、負極層と、固体電解質層との間に配置される。
保護層は、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（ＭはＭｇ、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素）で表される複合金属酸化物を含む。
複合金属酸化物は、ＬｉとＭｇ、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金の酸化物であればよく、例えば、ＬｉとＭｇとの合金の酸化物（Ｌｉ－Ｍｇ－Ｏ）、Ｌｉと金との合金の酸化物（Ｌｉ－Ａｕ－Ｏ）、ＬｉとＡｌとの合金の酸化物（Ｌｉ－Ａｌ－Ｏ）、及びＬｉとＳｎとの合金の酸化物（Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ）等が挙げられ、全固体電池の充放電効率を高くする観点から、ＬｉとＭｇとの合金の酸化物（Ｌｉ－Ｍｇ－Ｏ）であってもよい。
また、複合金属酸化物は、固溶体、共晶、又は金属間化合物のいずれの状態であってもよい。
Ｌｉ－Ｍ－Ｏは、Ｌｉ_ｘ－Ｍ－Ｏ_ｙ（ＭはＭｇ、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素、０＜ｘ≦４、１≦ｙ≦２）で表される複合金属酸化物であってもよい。
Ｌｉ－Ｍｇ－Ｏの一例としては、Ｌｉ_２ＭｇＯ等が挙げられ、Ｌｉ_２ＭｇＯは例えば、全固体電池の充電により以下の式（１）に示す反応が起こり生成されると推察される。
式（１）：ＭｇＯ＋２Ｌｉ⇒Ｌｉ_２ＭｇＯ
Ｌｉ－Ａｕ－Ｏの一例としては、Ｌｉ_２ＡｕＯ等が挙げられ、Ｌｉ_２ＡｕＯは例えば全固体電池の充電により以下の式（２）に示す反応が起こり生成されると推察される。
式（２）：ＡｕＯ＋２Ｌｉ⇒Ｌｉ_２ＡｕＯ
Ｌｉ－Ａｌ－Ｏの一例としては、２Ｌｉ_３ＡｌＯ_１．５等が挙げられ、２Ｌｉ_３ＡｌＯ_１．５は例えば全固体電池の充電により以下の式（３）に示す反応が起こり生成されると推察される。
式（３）：Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｌｉ⇒２Ｌｉ_３ＡｌＯ_１．５
Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏの一例としては、Ｌｉ_４ＳｎＯ_２等が挙げられ、Ｌｉ_４ＳｎＯ_２は例えば全固体電池の充電により以下の式（４）に示す反応が起こり生成されると推察される。
式（４）：ＳｎＯ_２＋４Ｌｉ⇒Ｌｉ_４ＳｎＯ_２

複合金属酸化物に含まれる元素の比率は、含まれる金属Ｍの種類の違い及び酸化の度合い等により異なっていてもよい。
複合金属酸化物中のＬｉ元素の含有割合は、例えば、下限が３０．０ａｔｏｍｉｃ％以上であってもよく、上限が９９．９ａｔｏｍｉｃ％以下であってもよい。複合金属酸化物中の元素比率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により複合金属酸化物の元素解析を行うことにより算出することができる。複合金属酸化物中の元素比率は、複合金属酸化物が全て溶解した状態でＸＰＳにより複合金属酸化物の元素解析を行うことにより算出してもよい。

保護層の厚みは、全固体電池の充放電効率を高くする観点から、３０ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。

保護層の形成方法は特に限定されないが、電子ビーム蒸着装置を用いて、固体電解質層又は負極層の表面に複合金属酸化物を真空蒸着することにより複合金属酸化物を含む保護層を形成してもよい。

また、保護層の形成方法の別の例として、以下の方法が挙げられる。
まず、電子ビーム蒸着装置を用いて、固体電解質層又は負極集電体の表面にＭｇ、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を真空蒸着することにより当該金属を含む金属層を形成する。そして、金属リチウム、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の正極活物質を含む正極層を準備する。そして、当該正極層と当該固体電解質層と当該金属層と当該負極集電体とをこの順に有する前駆体電池を準備する。そして当該前駆体電池を充電することにより、正極層から金属層に移動してきたリチウムイオンと金属層中の金属とを反応させることにより、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ複合金属酸化物を含む保護層を固体電解質層の金属層側表面に形成させることにより保護層が得られる。
金属層の表面は通常酸化膜で覆われている。したがって、前駆体電池の充電により金属層の表面の酸化膜とリチウムイオンが反応して固体電解質層の表面にＬｉ－Ｍ－Ｏ合金を含む複合金属酸化物層が形成される。複合金属酸化物層は、金属リチウムよりも安定であり、金属リチウムと固体電解質との反応を抑制する保護層として機能し、且つ、リチウム元素を含むためリチウムイオン伝導性が高い。そのため、一度保護層が形成されると、前駆体電池を放電しても保護層は消失しない。そして、前駆体電池の充電においては、一度保護層が形成されると、保護層を析出起点として保護層上にさらに金属リチウム又はリチウム合金の少なくともいずれか一方が析出し負極層が形成される。これにより負極層と固体電解質層との間に保護層を有する全固体電池が得られる。

［正極］
正極は、正極層を有し、必要に応じ正極集電体を有する。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。

正極活物質の種類について特に制限はなく、全固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。全固体電池が全固体リチウム二次電池の場合は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル（例えばＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、及びＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＮｉＰＯ_４等）、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４等のリチウム化合物、遷移金属酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５、及びＭｏＯ_３等）、ＴｉＳ_２、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、並びにリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、及びＣｕ_３Ｓｂ等）等を挙げることができる。リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、Ｌｉ－Ａｔ、及びＬｉ－Ｉｎ等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。

固体電解質は、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。

硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。

硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。

ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、及びＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。

固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。

バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極層の厚みについては特に限定されるものではない。

正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。

また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。

正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。

正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、上述した正極層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極層に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下としてもよい。

固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。

［負極］
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じて負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含む。

負極活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）及びリチウム合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。
負極層には負極活物質として金属リチウム（Ｌｉ）又はリチウム合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、負極層の総質量を１００質量％としたとき５０質量％以上含まれる成分を意味する。

負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、上記正極集電体として用いられる金属材料を例示することができる。

負極の全体としての厚みは特に限定されるものではない。

全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。

全固体電池としては、全固体リチウム二次電池が好ましい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。

本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に電子ビーム蒸着装置を用いて複合金属酸化物を真空蒸着して複合金属酸化物を含む保護層を形成し、さらに保護層上に負極活物質を配置することにより負極層を得る。そして、得られた正極層－固体電解質層－保護層－負極層接合体に必要に応じて集電体を取り付けることにより全固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。

（実施例１）
電子ビーム蒸着装置を用いて、Ｃｕ箔の一面上にＳｎを１００ｎｍ成膜して、Ｃｕ箔の一面上に金属層を形成した。
そして、硫化物系固体電解質として、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系材料を１０１．７ｍｇ準備し、当該硫化物系固体電解質を６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、固体電解質層（厚さ５００μｍ）を得た。
次に、金属Ｌｉ箔（厚さ１５０μｍ）を固体電解質層の一面上に配置し、固体電解質層の金属Ｌｉ箔を配置した面とは反対側の面上に固体電解質層と金属層とが接触するように金属層を一面上に有するＣｕ箔を配置し、これらを１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成型して、Ｌｉ金属箔、固体電解質層、金属層、Ｃｕ箔をこの順に有する評価用電池１を得た。

（実施例２）
電子ビーム蒸着装置を用いて、Ｃｕ箔の一面上にＳｎの代わりにＡｌを１００ｎｍ成膜して、Ｃｕ箔の一面上に金属層を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用電池２を得た。

（実施例３）
電子ビーム蒸着装置を用いて、Ｃｕ箔の一面上にＳｎの代わりにＡｕを１００ｎｍ成膜して、Ｃｕ箔の一面上に金属層を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用電池３を得た。

（実施例４）
電子ビーム蒸着装置を用いて、Ｃｕ箔の一面上にＳｎの代わりにＭｇを１００ｎｍ成膜して、Ｃｕ箔の一面上に金属層を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用電池４を得た。

（比較例１）
Ｃｕ箔の一面上に金属層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で評価用電池５を得た。

［充放電試験］
２５℃の恒温槽に評価用電池１を１時間静置し、評価用電池１内の温度を均一化した。
次に評価用電池１を、電流密度４３５μＡ／ｃｍ^２の一定電流で充電して固体電解質層と金属層との界面において、金属Ｌｉ箔が溶解して固体電解質層を通過して金属層側に移動してきたリチウムイオンと金属層の表面のＳｎの酸化膜とが反応して合金化したＬｉ－Ｓｎ－Ｏの複合金属酸化物を含む保護層を形成し、さらに充電を継続して保護層上に金属Ｌｉを析出させ、評価用電池１の充電容量が４．３５ｍＡｈ／ｃｍ^２に到達した時点で充電を停止した。これにより、評価用電池１は、固体電解質層と析出した金属リチウムを含む負極層との間に保護層を有する構成の全固体リチウム二次電池となった。そして、１０分後に評価用電池１を電流密度４３５μＡ／ｃｍ^２の一定電流で放電し保護層上に析出した金属Ｌｉを溶解させ、評価用電池１の電圧が１．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。
評価用電池１の充放電効率を下記の式より求めた。
充放電効率（％）＝（放電容量÷充電容量）×１００
そして、上記充電開始から放電終了までを１サイクルとして、合計４サイクル充放電を繰り返した。評価用電池１の各サイクルにおける充放電効率から平均充放電効率を算出した。結果を図２及び表１に示す。
評価用電池２～５については、評価用電池１と同様の方法で、平均充放電効率を算出した。結果を図２及び表１に示す。なお、評価用電池２の保護層は、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏの複合金属酸化物の代わりにＬｉ－Ａｌ－Ｏの複合金属酸化物を含む。評価用電池３の保護層は、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏの複合金属酸化物の代わりにＬｉ－Ａｕ－Ｏの複合金属酸化物を含む。評価用電池４の保護層は、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏの複合金属酸化物の代わりにＬｉ－Ｍｇ－Ｏの複合金属酸化物を含む。

［抵抗測定］
評価用電池１の上記１サイクル目の充電において、評価用電池１の充電容量が１ｍＡｈ／ｃｍ^２に到達した時に、評価用電池１の電圧をＬｉ析出過電圧として読み取り、下記式より評価用電池の１サイクル目の抵抗値を求めた。結果を表１に示す。
抵抗［Ω／ｃｍ^２］＝Ｌｉ析出過電圧［Ｖ］／（４３５×１０^－６［Ａ／ｃｍ^２］）
また、評価用電池１の４サイクル目の充電において、評価用電池１の充電容量が１ｍＡｈ／ｃｍ^２に到達した時に、評価用電池１の電圧をＬｉ析出過電圧として読み取り、上記式より評価用電池１の４サイクル目の抵抗値を求めた。結果を表１に示す。
そして、評価用電池１の４サイクル目の抵抗値と１サイクル目の抵抗値から、評価用電池１の充放電に伴う抵抗増加率を下記式から算出した。結果を図３及び表１に示す。
抵抗増加率（％）＝［（４サイクル目抵抗値－１サイクル目抵抗値）／１サイクル目抵抗値］×１００
評価用電池２～５については、評価用電池１と同様の方法で、１サイクル目の抵抗値、４サイクル目の抵抗値、Δ（＝４サイクル目抵抗値－１サイクル目抵抗値）及び抵抗増加率を算出した。結果を図３及び表１に示す。

［ＸＰＳ測定］
実施例４の評価用電池４の１サイクル目の充放電後、評価用電池４の固体電解質層のＣｕ箔側の表面についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により当該表面から深さ方向の元素解析を行った。スキャンレートは２５ｎｍ／ｍｉｎ、スキャン深さは５００ｎｍとした。すなわち、スキャンは固体電解質層のＣｕ箔側の表面から固体電解質層の厚み（５００μｍ）の１０分の１の厚み（５００ｎｍ）について行った。
結果を図４に示す。図４は、実施例４の１サイクル目の充放電後の評価用電池４に含まれる固体電解質層のＣｕ箔側の表面から深さ方向に５００ｎｍまで元素解析を行ったＸＰＳ解析結果を示す図である。
図４に示すように、固体電解質層のＣｕ箔側の表面から深さ約３００ｎｍまではＬｉ元素、Ｍｇ元素、酸素元素の存在が確認された。
したがって、１サイクル目の充放電後の評価用電池４の固体電解質層のＣｕ箔側の表面には、３００ｎｍの厚さのＬｉ－Ｍｇ－Ｏ合金を含む保護層が形成されていることが確認できた。
なお、保護層に含まれる複合金属酸化物が酸素元素を含むのは、真空蒸着によりＣｕ箔の表面に金属層を形成すると、金属層が大気中の酸素と反応して金属層の表面に金属酸化膜が形成され、評価用電池の充電時に当該金属酸化膜とリチウムイオンが反応するためである。

［評価結果］
保護層を有さない比較例１の評価用電池５の平均充放電効率は９７．３％であり、１サイクル目の充放電後に対する４サイクル目の充放電後の抵抗増加率が４９．５％と高い。
一方、保護層を有する実施例１～４の評価用電池１～４の平均充放電効率は、保護層を有さない比較例１の評価用電池５の平均充放電効率よりも高く、抵抗増加率も低い。特に、複合金属酸化物としてＬｉ－Ｍｇ－Ｏを用いた実施例４の評価用電池４では、平均充放電効率が９９．３％と高く、抵抗増加率も３．８％と低く、電池特性が優れている。
したがって、本開示によれば、充放電効率が高く、高抵抗化が大幅に抑制される全固体電池を提供することができることが実証された。

１１固体電解質層
１２正極層
１３負極層
１４正極集電体
１５負極集電体
１６正極
１７負極
１８保護層
１００全固体電池

Claims

正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有し、
前記負極層は金属リチウム及びリチウム合金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含み、
前記負極層と、前記固体電解質層との間に、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（ＭはＭｇ、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素）で表される複合金属酸化物を含む保護層を有することを特徴とする全固体電池。
前記保護層の厚みが、３０ｎｍ～３００ｎｍである、請求項１に記載の全固体電池。