JP2023109298A

JP2023109298A - 正極

Info

Publication number: JP2023109298A
Application number: JP2022010733A
Authority: JP
Inventors: 竜斗坂本; Tatsuto Sakamoto; 賢治長尾; Kenji Nagao; 出佐々木; Izuru Sasaki; 勇祐西尾; Yusuke Nishio; 央季上武; Hiroki Kamitake
Original assignee: Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2022-01-27
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2023-08-08
Also published as: US20230238515A1; DE102023100480A1; CN116504913A

Abstract

【課題】電池の低抵抗化および高耐久化が可能な正極を提供することを目的とする。【解決手段】正極集電体、接着剤層、及び、正極層をこの順に有する正極であって、前記接着剤層は、導電材として球状炭素と繊維状炭素を含み、且つ、接着剤としてアクリル系バインダーを含む、正極。【選択図】図１

Description

本開示は、正極に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。

特許文献１には、電極の集電箔として、基材粒子と、基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層とを含む導電粒子と、バインダーと、を含む接着剤層を有する集電箔を用いる旨が開示されている。

特許文献２には、１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素と１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素を組み合わせた導電材を含む電極が開示されている。

特許文献３には、炭素繊維と粒子状炭素を組み合わせた導電材を含む正極合剤が開示されている。

特開２０１９－０２１６３５号公報特開２０１０－２３８５７５号公報特開２０１６－０５８２７７号公報

電池の低抵抗化および高耐久化が求められる。従来のカーボンコート箔を正極集電体として使用した際は、正極層への導電材の過剰添加により正極層の正極集電体（正極集電箔）との接触抵抗（箔接触抵抗）は低下するが、電池の耐久性が低いという課題がある。正極層内の導電材の割合を増やすと、箔接触抵抗は低減可能だが、正極層内の複数のイオン伝導経路の内の一部の経路を遮断してしまうので、電池の内部抵抗が逆に増大してしまう。また固体電解質と導電材の副反応により電池の耐久性の低下を促進してしまう。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池の低抵抗化および高耐久化が可能な正極を提供することを主目的とする。

本開示の正極は、正極集電体、接着剤層、及び、正極層をこの順に有する正極であって、
前記接着剤層は、導電材として球状炭素と繊維状炭素を含み、且つ、接着剤としてアクリル系バインダーを含む。

本開示の正極においては、前記正極層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１－ｘＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物においてｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であってもよい。

本開示の正極においては、前記正極層は、前記導電材として前記球状炭素と前記繊維状炭素を含み、
前記正極層の総体積を１００体積％としたとき、前記正極層中の前記導電材の体積割合は、３～６体積％であってもよい。

本開示の正極においては、前記正極層中の前記球状炭素と前記繊維状炭素の総質量を１００質量％としたとき、前記球状炭素の質量割合は、７～１２質量％であってもよい。

本開示の正極においては、前記球状炭素は、アセチレンブラックであってもよい。

本開示の正極においては、前記接着剤層の総体積を１００体積％としたとき、前記接着剤層中の前記アクリル系バインダーの体積割合は、５０～８０体積％であってもよい。

本開示は、電池の低抵抗化および高耐久化が可能な正極を提供することができる。

図１は本開示の正極の一例を示す断面模式図である。

以下、本開示による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けない正極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

正極層と正極集電体との接着のためにアクリル系バインダーと炭素系導電材を含む接着剤層を用いることで、正極層の正極集電体（正極集電箔）との接触抵抗（箔接触抵抗）を大幅に低減することができ、正極層内に導電材を過剰に添加する必要がなくなり、正極層内の導電材量を低減することが可能になり、電池の低抵抗化及び耐久性能の向上を実現することができる。

図１は、本開示の正極の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように本開示の正極１００は、正極集電体１１と正極層１２とを有し、正極集電体１１と正極層１２は、接着剤層１３により接着されている。

［正極］
本開示の正極は、正極集電体、接着剤層、及び、正極層をこの順に有する。
正極集電体と正極層とは、接着剤層により接着されていてもよい。

［接着剤層］
接着剤層は、導電材として球状炭素と繊維状炭素を含み、且つ、接着剤としてアクリル系バインダーを含む。導電材として球状炭素と繊維状炭素の複合化物を用いてもよい。
球状炭素としては、カーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック及びケチェンブラック等が挙げられる。
球状炭素は、アセチレンブラックであってもよい。球状炭素がアセチレンブラックを含んでいる場合には、正極における電子伝導度をより向上させることができる。
繊維状炭素材料としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーなどの繊維状炭素が挙げられる。
接着剤層の総体積を１００体積％としたとき、接着剤層中の導電材の体積割合は、２０～５０体積％であってもよい。

接着剤は、アクリル系バインダーであれば特に限定されない。アクリル系バインダーとしては、例えば、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、及び、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）等が挙げられる。アクリル系バインダーは温度に対して弾性率の変化が大きいため、正極集電体と正極層とを接着させやすい。
接着剤層の総体積を１００体積％としたとき、接着剤層中のアクリル系バインダーの体積割合は、５０～８０体積％であってもよい。
接着剤層の厚みは特に限定されないが、０．５～５μｍであってもよい。

［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、導電材、固体電解質、及びバインダー等が含まれていてもよい。

正極活物質の種類について特に制限はなく、電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１－ｘＯ_２（ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である）、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、遷移金属酸化物、ＴｉＳ_２、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ合金、及び、リチウム貯蔵性金属間化合物等を挙げることができる。
異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルは、例えばＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、及びＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４等である。
チタン酸リチウムは、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等である。
リン酸金属リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＮｉＰＯ_４等である。
遷移金属酸化物は、例えばＶ_２Ｏ_５、及びＭｏＯ_３等である。リチウム貯蔵性金属間化合物は、例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、及びＣｕ_３Ｓｂ等である。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質は、中でもＬｉＮｉ_ｘＭ_１－ｘＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムニッケルコバルトアルミネート（ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ｘ＝０．０５～０．２、ｙ＝０．０５～０．２、ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２、ｘ＝０．５～０．８、ｙ＝０．１～０．２、ＮＣＭ）等が挙げられ、ＮＣＭとしては、ＮＣＭ－５２３、ＮＣＭ－６２２、ＮＣＭ－８１１等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。コート層は、例えば、正極活物質の表面の７０％以上を被覆していてもよく、９０％以上を被覆していてもよい。

導電材としては、正極層の電子伝導性向上の観点から、接着剤層に含まれる導電材として例示した球状炭素及び繊維状炭素等を用いてもよく、これらの混合物及び複合化物等を用いてもよい。導電材としては、その他公知のものを用いることができ、金属粒子等を用いてもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層の総体積を１００体積％としたとき、正極層中の導電材の体積割合は、３体積％以上６体積％以下であってもよく、３．５１体積％以上であってもよく、５．５９体積％以下であってもよく、４．７２体積％以下であってもよい。
正極層中の球状炭素と繊維状炭素の総質量を１００質量％としたとき、球状炭素の質量割合は、７質量％以上１２質量％以下であってもよく、８．３質量％以上であってもよく、１１．４質量％以下であってもよい。
正極層中の正極活物質の総質量を１００質量％としたとき、正極活物質に対する球状炭素の質量割合は、０．３質量％であってもよい。
正極層中の正極活物質の総質量を１００質量％としたとき、正極活物質に対する繊維状炭素の質量割合は、２．３４質量％以上４質量％以下であってもよく、３．３０質量％以下であってもよい。

固体電解質としては、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。

結着剤（バインダー）としては、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
結着剤（バインダー）としては、中でもスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、及び、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）等であってもよい。
正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極層の厚みについては特に限定されるものではないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。

正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層形成用ペーストを作製し、当該正極層形成用ペーストを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、メシチレン、テトラリン、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
支持体の一面上に正極層形成用ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。

また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、面圧としては１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、線圧としては１ｔｏｎ／ｃｍ以上１００ｔｏｎ／ｃｍ以下のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。

［正極集電体］
正極集電体としては、電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。

［電池］
本開示の正極は、種々の電池の正極として用いることができる。
本開示の電池は、正極、電解質層、負極を備えていてもよい。

［負極］
負極は、負極層、及び、負極集電体を含む。

［負極層］
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等を含有する。
負極活物質としては、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウム単体、リチウム合金、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。リチウム合金及びＳｉ合金としては、正極活物質において例示したものと同様のものを用いることができる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
負極層に用いられる導電材、及び、結着剤は、正極層において例示したものと同様のものを用いることができる。負極層に用いられる固体電解質は、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０質量％～９０質量％であってもよい。
負極層を形成する方法としては、負極活物質を含む負極層形成用ペーストを支持体上に塗布して乾燥する方法等が挙げられる。支持体は、正極層において例示したものと同様のものを挙げることができる。

［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。

［電解質層］
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、水系電解液、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

水系電解液の溶媒は主成分として水を含む。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。

溶媒は水を主成分として含むものであるが、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、特に３０ｍｏｌ％以下であってもよく、さらに１０ｍｏｌ％以下であってもよい。

本開示に使用される水系電解液は電解質を含む。水系電解液用の電解質は従来公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、イミド酸化合物のリチウム塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的な電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳＮｏ．１７１６１１－１１－３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＣＡＳＮｏ．９００７６－６５－６）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＣＡＳＮｏ．１３２８４３－４４－８）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＣＡＳＮｏ．１１９２２９－９９－１）、リチウムノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド（ＣＡＳＮｏ．１７６７１９－７０－３）、リチウムＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミド（ＣＡＳＮｏ．１８９２１７－６２－７）、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３等が挙げられる。

水系電解液における電解質の濃度は、溶媒に対する電解質の飽和濃度を超えない範囲において、求める電池の特性に応じて、適宜設定することができる。水系電解液中に固体の電解質が残る場合には、その固体が電池反応を阻害するおそれがあるためである。
例えば、電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いる場合、水系電解液は、上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含んでいてもよく、特に５ｍｏｌ以上であってもよく、さらに７．５ｍｏｌ以上であってもよい。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下であってもよい。

非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができ、高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物の混合物であってもよく、ＥＣとＤＥＣの混合物であってもよい。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３～５Ｍであってもよい。

ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。

電解質層には、上述した水系電解液等の電解質を含浸させ、且つ、正極層と負極層との接触を防止するセパレータを用いてもよい。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンであってもよい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、及び、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。

［固体電解質層］
電解質層は、固体で構成される固体電解質層であってもよい。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、及び、窒化物系固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有してもよい。酸化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有してもよい。水素化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、水素（Ｈ）を含有してもよい。ハロゲン化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、ハロゲン（Ｘ）を含有してもよい。窒化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、窒素（Ｎ）を含有してもよい。

硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。

硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。

ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３（Ｚｒ_２－ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ_３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ_４）_３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。
本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。

水素化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉと、水素を含有する錯アニオンと、を有する。錯アニオンとしては、例えば、（ＢＨ_４）^－、（ＮＨ_２）^－、（ＡｌＨ_４）^－、及び（ＡｌＨ_６）^３－等が挙げられる。

ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、以下の組成式（１）により表される。
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ・・・式（１）
組成式（１）において、α、β、及びγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
ハロゲン化物系固体電解質として、より具体的には、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、ＬｉＡｌＸ_４、ＬｉＧａＸ_４、ＬｉＩｎＸ_４、Ｌｉ_３ＡｌＸ_６、Ｌｉ_３ＧａＸ_６、及び、Ｌｉ_３ＩｎＸ_６等が挙げられる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。

窒化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎ等が挙げられる。

固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
固体電解質の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の粒子の平均粒径は、例えば２５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、結着剤を含有させることもできる。そのような結着剤としては、正極層に用いられる結着剤として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させる結着剤は５質量％以下としてもよい。

固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質層形成用ペーストを支持体上に塗布して乾燥する方法、及び、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。支持体は、正極層において例示したものと同様のものを挙げることができる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。

電池は、必要に応じ、正極集電体、正極層、電解質層、負極層および負極集電体をこの順に備えた積層体を収容する外装体及び拘束部材等を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
拘束部材は、積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができればよく、電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。

電池は、上記積層体を１つのみ有するものであってもよいし、積層体を複数個積層してなるものであってもよい。
電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。二次電池は繰り返し充放電が可能である。二次電池は、例えば車載用電池として有用である。
電池は、水系電池、非水系電池、及び、全固体電池等であってもよい。
また、電池は、リチウム電池、及び、リチウムイオン電池等であってもよい。
さらに、全固体電池は、全固体リチウム二次電池、及び、全固体リチウムイオン二次電池等であってもよい。
電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられてもよい。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

本開示の電池が全固体電池の場合の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質層形成用ペーストを支持体に塗布して乾燥することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質を含む正極層形成用ペーストを塗布して乾燥することにより正極層を得る。その後、支持体を固体電解質層から剥がし、固体電解質層のもう一方の一面上に負極層形成用ペーストを塗布して乾燥させ負極層を形成し、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付け、負極層の固体電解質層とは反対側の面上に負極集電体を取り付けて全固体電池としてもよい。

［接着剤層コートアルミニウム箔の作製］
導電材としてのＶＧＣＦ及びＡＢと接着剤としてアクリル系バインダー（アロンタックＳ１５５１、東亜合成社製）を、導電材と接着剤の体積比が、導電材：接着剤＝２５：７５ｖｏｌ％となるように秤量した。その後ＮＭＰを入れ接着剤層組成物を作製した。次にアルミニウム箔（正極集電体）の片面に接着剤層組成物を塗工し、接着剤層組成物を１００℃で１時間乾燥し接着剤層コートアルミニウム箔とした。

［従来のカーボンコートアルミニウム箔の作製］
導電材としてのＶＧＣＦ及びＡＢと接着剤としてのＰＶｄＦを、導電材と接着剤の体積比が、導電材：接着剤＝２５：７５ｖｏｌ％となるように秤量した。その後ＮＭＰを入れカーボンコート組成物を作製した。次にアルミニウム箔（正極集電体）の片面にカーボンコート組成物を塗工し、カーボンコート組成物を１００℃で１時間乾燥しカーボンコートアルミニウム箔とした。

（実施例１）
［正極層形成用ペーストの作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２（以下、ＮＣＡと表記する）を使用した。転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下において正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行うことで、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する複合活物質粒子を得た。
上記複合活物質粒子、導電材としてのＶＧＣＦ及びＡＢ、固体電解質、バインダーとしてのＳＢＲ、溶媒を秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合したものを正極層形成用ペーストとした。
得られる正極層の総体積を１００体積％としたとき、正極層中の導電材の体積割合は、３．５１体積％となるように調整した。
正極活物質を１００質量％としたとき、球状炭素ＡＢの質量割合は、０．３質量％となるように調整した。
正極活物質を１００質量％としたとき、繊維状炭素ＶＧＣＦの質量割合は、２．３４質量％となるように調整した。
正極層中の球状炭素ＡＢと繊維状炭素ＶＧＣＦの総質量を１００質量％としたとき、球状炭素ＡＢの質量割合は、１１．４質量％となるように調整した。

［負極層形成用ペーストの作製］
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子、導電材としての炭素材料、バインダー、酪酸ブチルを所定量混合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を使用して３０分間混合した。その後、混合して得られたスラリーに固体電解質を添加し、再度、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分混合したものを負極層形成用ペーストとした。

［固体電解質層形成用ペーストの作製］
ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含んだヘプタン溶液と、硫化物系固体電解質として平均粒径２．５μｍのＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックとを加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて、３０秒間混合した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせて、固体電解質層形成用ペーストを得た。

［負極の作製］
同様にしてアプリケーターを使用してブレード法にて負極集電体上に負極層形成用ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、負極集電体上に負極層を有する負極を得た。
実施例及び比較例すべてにおいて、正極の充電比容量２００ｍＡｈ／ｇとした時に対する負極容量充電比容量が１倍となるように負極層目付を調整した。

［固体電解質層の作製］
アルミニウム箔上に、ブレード法により固体電解質層形成用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、１ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスを行って、負極層上に固体電解質層を備える負極側積層体を得た。

［正極の作製］
アルミニウム箔上にアプリケーターを使用してブレード法にて正極層形成用ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、アルミニウム箔上に正極層を有するアルミニウム箔－正極層積層体を得た。
上記負極側積層体の固体電解質層上に、正極層が固体電解質層と接するようにアルミニウム箔－正極層積層体を積層し、１３０℃にて、５ｔｏｎ／ｃｍでプレスした。その後、アルミニウム箔－正極層積層体のアルミニウム箔を剥離し、露出した正極層上に上記［接着剤層コートアルミニウム箔の作製］にて作製した接着剤層コートアルミニウム箔を接着剤層が正極層と接するように接地させて、接着剤層コートアルミニウム箔と正極層を有する正極を得た。これにより、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。発電要素をラミネートに封入し、８０℃、５ＭＰａで２０ｈ拘束することで、接着剤層コートアルミニウム箔を正極層に貼り付けた。

［全固体リチウムイオン二次電池の作製］
その後発電要素を２５℃に冷却し、拘束圧０．５ＭＰａとなるように調整し、評価用セルの全固体リチウムイオン二次電池とした。

（実施例２～６）
上記［正極層形成用ペーストの作製］において、導電材の量を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極、及び、全固体リチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１～６）
上記［正極層形成用ペーストの作製］において、導電材の量を表１に示す値とした。
［正極の作製］において、アルミニウム箔－正極層積層体のアルミニウム箔を剥離し、露出した正極層上に接着剤層コートアルミニウム箔の代わりに上記［従来のカーボンコートアルミニウム箔の作製］にて作製した従来のカーボンコートアルミニウム箔をカーボンコートが正極層と接するように接地させて、従来のカーボンコートアルミニウム箔と正極層を有する正極を得た。これにより、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。発電要素をラミネートに封入し、８０℃、５ＭＰａで２０ｈ拘束することで、従来のカーボンコートアルミニウム箔を正極層に貼り付けた。これらのこと以外は、実施例１と同様の方法で正極、及び、全固体リチウムイオン二次電池を得た。

［正極層の電子伝導度測定］
実施例１～６および比較例１～６の正極を用い、以下の条件で、正極層の電子伝導度の評価を実施した。
上記［正極の作製］にて作製したラミネートに封入する前の発電要素から取り出した正極を２枚準備し、２枚の正極を対抗し重ね合わせ、５ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスを行った。得られた対向正極を打ち抜き、厚み測定を実施したのち、ラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、電子伝導度評価用の対称セルとした。
得られた対称セルに－０．１０～＋０．１０Ｖの一定電圧を印加した際の、流れる電流値を読み取り、オームの法則により抵抗を算出し、得られた抵抗と上記厚みから正極層の電子伝導度を算出した。その結果を表１に示す。

［箔接触抵抗測定］
実施例１～６の正極を用い、以下の条件で、正極層の正極集電箔との箔接触抵抗の評価を実施した。
上記［正極の作製］にて作製したラミネートに封入する前の発電要素から取り出した正極を１枚準備し、当該正極を５ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスを行った。プレスした正極をラミネートに封入し、８０℃、５ＭＰａで２０ｈ拘束することで、接着剤層コートアルミニウム箔を正極層に貼り付けた。その後２５℃に冷却し、拘束圧０．５ＭＰａとなるように調整し、箔接触抵抗評価用セルとした。得られた箔接触抵抗評価用セルに－０．１０～＋０．１０Ｖの一定電圧を印加した際の、流れる電流値を読み取り、オームの法則により抵抗を算出した。得られた抵抗値から、正極層内の電子伝導由来の抵抗値を除することで、正極層の正極集電箔との箔接触抵抗を算出した。その結果を表２に示す。
比較例１～６においては、接着剤層コートアルミニウム箔の代わりに上記［従来のカーボンコートアルミニウム箔の作製］にて作製した従来のカーボンコートアルミニウム箔を正極層に貼り付けたこと以外は、比較例１～６の正極を用い、上記と同じ条件で、正極層の正極集電箔との箔接触抵抗を算出した。
各実施例及び各比較例の箔接触抵抗は後述する「評価用セルの耐久前の直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の測定」で測定した実施例１の耐久前直流抵抗を１００％としたときの、実施例１の耐久前直流抵抗に対する比率（％）として算出した。その結果を表２に示す。

［評価用セルの充放電］
実施例１～６および比較例１～６の評価用セルの全固体リチウムイオン二次電池を用い、以下の条件で、評価用セルの充放電を実施した。
充電：０．３Ｃ相当電流で定電流充電し、セル電圧が２．７Ｖ到達後、定電圧充電し、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で充電を終了した。
放電：０．３Ｃ相当電流で定電流放電し、セル電圧が１．５Ｖに到達後、定電圧放電し、放電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で放電を終了した。

［評価用セルの耐久前の直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の測定］
実施例１～６および比較例１～６の評価用セルの全固体リチウムイオン二次電池を用い、以下の条件で、耐久前直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を測定した。
６０Ｃ相当電流で定電流充電し、充電前電圧と１０秒充電後電圧の差を６０Ｃ相当電流で割ることで算出した。
各実施例及び各比較例の耐久前直流抵抗は、実施例１の耐久前直流抵抗を１００％としたときの、実施例１の耐久前直流抵抗に対する比率（％）として算出した。その結果を表２に示す。

［評価用セルの耐久前の全抵抗の測定］
実施例１～６および比較例１～６の評価用セルの全固体リチウムイオン二次電池について、上記で算出した、箔接触抵抗と耐久前直流抵抗を合算して、評価用セルの耐久前の全抵抗を算出した。その結果を表２に示す。

［評価用セルの耐久後の直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の測定］
実施例１～６および比較例１～６の評価用セルの全固体リチウムイオン二次電池を用い、以下の条件で、耐久後直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を測定した。
上記［評価用セルの充放電］の条件と同条件で所定の回数の充放電を実施し、その後、６０Ｃ相当電流で定電流充電し、充電前電圧と１０秒充電後電圧の差を６０Ｃ相当電流で割ることで、耐久後直流抵抗を算出した。
各実施例及び各比較例の耐久後直流抵抗は、実施例１の耐久前直流抵抗を１００％としたときの、実施例１の耐久前直流抵抗に対する比率（％）として算出した。その結果を表２に示す。

［評価用セルの耐久後の全抵抗の測定］
実施例１～６および比較例１～６の評価用セルの全固体リチウムイオン二次電池について、上記で算出した、箔接触抵抗と耐久後直流抵抗を合算して、評価用セルの耐久後の全抵抗を算出した。その結果を表２に示す。

［評価用セルの耐久後の直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の増大率の測定］
実施例１～６および比較例１～６の評価用セルの全固体リチウムイオン二次電池について、上記で算出した、各実施例及び各比較例の耐久後直流抵抗を各実施例及び各比較例の耐久前直流抵抗で除することにより、評価用セルの耐久後の直流抵抗の増大率を算出した。その結果を表２に示す。

［評価結果］
表１～２に示すように、実施例１～６では、接着剤層コートアルミニウム箔の使用により、比較例１～６の従来のカーボンコートアルミニウム箔よりも正極層の正極集電箔との箔接触抵抗を大幅に低減できることが実証された。
また、表２に示すように、実施例１～６の耐久前全抵抗及び耐久後全抵抗は、正極層の正極集電箔との箔接触抵抗を低減した分だけ比較例１～６よりも低減することができることがわかる。
さらに、表１～２に示すように、実施例６及び比較例６では、実施例１～５及び比較例１～５と比較して耐久後の直流抵抗（ＤＣＩＲ）の増大率が大きいことがわかる。このことから、正極層内の導電材の量を大きくすれば、正極層の電子伝導度を向上させることができるが、正極層内の導電材の量を大きくし過ぎると背反として電池の耐久性が低下することが分かる。したがって、正極層内の導電材の量を所定の範囲内にすることにより、電池の耐久後の直流抵抗の増加を低減し、電池の耐久性を向上させることができる。
以上のことから、本開示によれば、接着剤層コートアルミニウム箔の使用により、正極層の正極集電箔との箔接触抵抗を低減させ、その低減分、正極層内の導電材量を低減することができるため、電池の低抵抗化及び高耐久化を実現することができる。

１１正極集電体
１２正極層
１３接着剤層
１００正極

本開示の正極は、正極集電体、接着剤層、及び、正極層をこの順に有する正極であって、
前記正極層は、導電材として球状炭素と繊維状炭素を含み、
前記接着剤層は、導電材として炭素系導電材を含み、且つ、接着剤としてアクリル系バインダーを含む。

本開示の正極においては、前記接着剤層は、前記導電材として前記球状炭素と前記繊維状炭素を含んでいてもよい。
本開示の正極においては、前記正極層の総体積を１００体積％としたとき、前記正極層中の前記導電材の体積割合は、３～６体積％であってもよい。

Claims

正極集電体、接着剤層、及び、正極層をこの順に有する正極であって、
前記接着剤層は、導電材として球状炭素と繊維状炭素を含み、且つ、接着剤としてアクリル系バインダーを含む、正極。
前記正極層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１－ｘＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物においてｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である、請求項１に記載の正極。
前記正極層は、前記導電材として前記球状炭素と前記繊維状炭素を含み、
前記正極層の総体積を１００体積％としたとき、前記正極層中の前記導電材の体積割合は、３～６体積％である、請求項２に記載の正極。
前記正極層中の前記球状炭素と前記繊維状炭素の総質量を１００質量％としたとき、前記球状炭素の質量割合は、７～１２質量％である、請求項２又は３に記載の正極。
前記球状炭素は、アセチレンブラックである、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極。
前記接着剤層の総体積を１００体積％としたとき、前記接着剤層中の前記アクリル系バインダーの体積割合は、５０～８０体積％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極。