JP6936398B2 - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータ等に関する。

微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等の多くの技術分野で使用されており、特にリチウムイオン電池に代表される２次電池用セパレータとして使用されている。リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途のほか、ハイブリッド自動車、及びプラグインハイブリッド自動車を含む電気自動車等、様々な用途への応用が研究されている。

近年、高エネルギー容量、高エネルギー密度、かつ高い出力特性を有するリチウムイオン電池が求められ、それに伴い、薄膜でありかつ高強度（例えば、高突刺強度）なセパレータへの需要が高まっている。

特許文献１は、特定のメルトフローレイト（ＭＦＲ）、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜３０重量％と、特定のＭＦＲを有し且つポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５〜７０重量％とを含む、微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物を記載している。

特許文献２は、（ａ）６．０×１０^５以上のＭｗを有する４０．０〜８５．０重量％のアイソタクチックポリプロピレンを含有する第一の層と、（ｂ）ポリオレフィンを含有する第二の層と、（ｃ）６．０×１０^５以上のＭｗを有する４０．０〜８５．０重量％のアイソタクチックポリプロピレンを含有する第三の層とを有する、微多孔膜を記載している。

特許文献３は、融点Ｔ_ｍＡを有する第１の樹脂組成物を含む第１の微多孔性フィルムと、前記融点Ｔ_ｍＡよりも低い融点Ｔ_ｍＢを有する第２の樹脂組成物を含む第２の微多孔性フィルムと、を備え、伸長粘度が、１８０００〜４００００Ｐａ・ｓであり、せん断粘度が、５０００〜１００００Ｐａ・ｓである、積層微多孔性フィルムを記載している。

特許文献４は、分子量が５万以下の成分量が２５〜６０重量％、分子量が７０万以上の成分量が１９〜３０重量％、重量平均分子量が３５万〜５０万、かつ溶融張力が１．１〜３．２ｇであるプロピレン系樹脂からなる、プロピレン系樹脂微孔フィルムを記載している。

特許文献５は、極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ未満であり、メソペンタッド分率が９４〜９９．５％の範囲であり、昇温時の１００℃までの溶出積分量が１０％以下であり、融点が１５３〜１６７℃であり、溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１０５〜１３０℃に存在し、該ピークの半値幅が７．０℃以下である、プロピレン単独重合体を必須成分とする、微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を記載している。

特開２０１８−０３０９９２号公報 特表２０１３−５１７１５２号公報 特開２０１６−０２２６７６号公報 特開２０１２−０９２２８６号公報 国際公開第２０１０／０７９７８４号

微多孔膜を構成するポリオレフィンとして、分子量の高いポリオレフィンを使用することで、高強度の微多孔膜を提供できることが知られている。しかしながら、高分子量のポリオレフィンを用いると、溶融時の粘度が高くなるため、薄膜化が困難である。一方、溶融時の粘度を低くする（ＭＦＲを高くする）と、強度が低くなる傾向がある。例えば、上記に挙げた特許文献１〜５は、溶融張力が高すぎるために薄膜化を達成することができていないか、もしくは溶融張力が十分低くてもＭＦＲが高すぎて強度が低くなり、高強度かつ薄膜のセパレータを作製することができなかった。

したがって、本発明は、高強度であり、かつ薄膜化の可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。

本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の溶融張力及びメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有するポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を使用することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の実施形態の例を以下の項目［１］〜［１３］に列記する。
［１］
ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を有する、蓄電デバイス用セパレータであって、
温度２３０℃で測定した際の上記微多孔膜の溶融張力が、３０ｍＮ以下であり、
荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際の上記微多孔膜のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
上記ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を、広角Ｘ線散乱で測定した際に得られる、（１１０）結晶ピークの面積比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．３以上である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
上記ポリオレフィンはポリプロピレンであり、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際の上記ポリプロピレンのＭＦＲが、０．３〜０．９ｇ／１０ｍｉｎである、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した上記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９５．０％以上である、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
上記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９７．０％以上である、項目４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
上記微多孔膜の溶融張力が、２０ｍＮ以上３０ｍＮ以下である、項目１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
上記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、７以下である、項目１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
上記ポリオレフィンはポリプロピレンであり、上記微多孔膜はエラストマーを更に含有し、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際の上記ポリプロピレンのＭＦＲが、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下である、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
上記エラストマーは、プロピレン構造を繰り返し単位として含む、項目８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した上記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９５．０％以上である、項目８又は９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
上記蓄電デバイス用セパレータは、上記微多孔膜と、ポリエチレンを主成分とする微多孔膜との多層構造を有する、項目１〜１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
上記蓄電デバイス用セパレータは、上記多層構造の厚みが１８μｍ以下であり、上記厚みを１４μｍに換算した際の透気度が３００秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下であり、突刺強度が３００ｇｆ／１４μｍ以上である、項目１１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
正極と、負極と、上記正極及び上記負極の間に積層された、項目１〜１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを有する、蓄電デバイス。

本発明によれば、高強度であり、かつ薄膜化の可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより明らかとなる。

図１は、広角Ｘ線散乱における（１１０）結晶ピーク面積比（ＭＤ／ＴＤ）の測定を説明するための、散乱強度の方位角分布の例である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

《蓄電デバイス用セパレータ》
〈微多孔膜〉
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を有する、蓄電デバイス用セパレータである。本実施形態において、微多孔膜とは、蓄電デバイス用セパレータを構成する一層の微多孔膜を指し、単層で用いても、二層以上を積層して多層で用いてもよい。本実施形態において、ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜とは、当該微多孔膜の全質量を基準として、ポリオレフィンを５０質量％以上含むことをいう。微多孔膜中のポリオレフィンの含有量の下限は、膜の濡れ性、薄膜化、及びシャットダウン特性等の観点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。微多孔膜中のポリオレフィンの含有量の上限は、限定されないが、例えば６０質量％以下、７０質量％以下、８０質量％以下、９０質量％以下、又は９５質量％以下、９８質量％以下、又は９９質量％以下であってよく、１００質量％であってもよい。

〈ポリオレフィン〉
ポリオレフィンは、炭素−炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する炭素原子数１〜１０のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等であることができ、好ましくはホモポリマーである。

ポリオレフィンとしては、具体的には、シャットダウン特性等の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物が好ましい。ポリオレフィンは、より好ましくはポリプロピレンである。

ポリプロピレンの立体規則性としては、限定されないが、アタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタクチックのホモポリマーであることができる。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又はシンジオタクチックの高結晶性ホモポリマーである。

ポリプロピレンは、好ましくはホモポリマーであり、プロピレン以外の少量のコモノマー、例えばα−オレフィンコモノマーを共重合したコポリマー、例えばブロックポリマーであってもよい。ポリプロピレンに繰り返し単位として含まれるプロピレン構造の量は、限定されないが、例えば７０％以上、８０％以上、又は９０％以上であってよい。ポリプロピレンに含まれる、プロピレン構造以外のコモノマーに由来する繰り返し単位の量としては、限定されないが、例えば１０％以下、５％以下、又は１％以下であってよい。ポリプロピレンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔膜の強度等の観点から、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１，５００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜１，５００，０００、より更に好ましくは５０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１，５００，０００である。

ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは７以下、例えば６．５以下、６以下、５．５以下、５以下であってよい。分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値が小さいことにより、分子同士の絡み合いが少なくなるため、溶融張力が小さくなる効果がある。したがって、ポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎの値が７以下であることは、溶融張力を３０ｍＮ以下に制御するために好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１以上、例えば１．３以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上であってよい。Ｍｗ／Ｍｎが１以上であることにより、適度な分子の絡み合いが維持され、成膜時の安定性が良好となることがある。

ポリオレフィンがポリプロピレンである場合、ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔膜の強度等の観点から、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１，５００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜１，５００，０００、より更に好ましくは５０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１，５００，０００である。

ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは７以下、例えば６．５以下、６以下、５．５以下、５以下であってよい。分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値が小さいと、溶融張力が小さくなる効果がある。したがって、ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの値が７以下であることは、溶融張力を３０ｍＮ以下に制御するために好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１以上、例えば１．３以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上であってよい。Ｍｗ／Ｍｎが１以上であることにより、適度な分子の絡み合いが維持され、成膜時の安定性が良好となることがある。なお、本実施形態のポリオレフィンの重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグロフィー）測定により得られるポリスチレン換算の分子量である。

ポリオレフィンの密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば０．８８ｇ／ｃｍ^３以上、０．８９ｇ／ｃｍ^３以上、又は０．９０ｇ／ｃｍ^３以上であってよい。ポリオレフィンの密度は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下、例えば１．０ｇ／ｃｍ^３以下、０．９８ｇ／ｃｍ^３以下、０．９７ｇ／ｃｍ^３以下、０．９６ｇ／ｃｍ^３以下、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下、０．９３ｇ／ｃｍ^３以下、又は０．９２ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。ポリオレフィンの密度は、ポリオレフィンの結晶性に関連し、ポリオレフィンの密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であれば微多孔膜の生産性が向上し、特に乾式法において有利である。

〈溶融張力〉
温度２３０℃で測定した際の微多孔膜の溶融張力（単層の溶融張力）の上限値は、微多孔膜の成形性の観点から、３０ｍＮ以下であり、例えば２５ｍＮ以下である。微多孔膜の溶融張力（単層の溶融張力）の下限値は、限定されないが、微多孔膜の強度等の観点から、例えば１０ｍＮ以上、１５ｍＮ以上、又は２０ｍＮ以上であってよい。

微多孔膜の溶融張力は、微多孔膜の強度等の観点から、一般的に高い方が好ましいと考えられている。しかしながら、本実施形態では、微多孔膜の溶融張力が３０ｍＮ以下であっても、微多孔膜の強度を保持することができた。その理由としては、出願時において不明であり、理論に限定されないが、発明者らは、微多孔膜のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下に制御していることと、膜内に応力集中の原因となる不均一な構造又は温度が生じても、溶融張力が３０ｍＮ以下であることにより応力が低減されること等に起因すると推定している。また、微多孔膜の溶融張力が３０ｍＮ以下であることにより、微多孔膜の成形性に優れ、特に薄膜の微多孔膜を成形する際の破膜を抑制することができる。この利点は、微多孔膜に強い延伸配向がかかる方法、特に乾式法で微多孔膜を製造する場合に顕著である。

ポリオレフィンがポリプロピレンである場合、温度２３０℃で測定した際のポリプロピレンの溶融張力の上限値は、微多孔膜の成形性の観点から、３０ｍＮ以下であり、例えば２５ｍＮ以下である。ポリプロピレンの溶融張力の下限値は、限定されないが、微多孔膜の強度等の観点から、例えば１０ｍＮ以上、１５ｍＮ以上、又は２０ｍＮ以上であってよい。

〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際の微多孔膜のメルトフローレイト（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）の上限値は、より高強度の微多孔膜を得る観点から、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、例えば０．８５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．７ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．６５ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。微多孔膜のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、微多孔膜の成形性等の観点から、限定されないが、例えば０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．２５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３８ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．６５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよい。

微多孔膜のＭＦＲが０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることは、微多孔膜に含まれるポリオレフィンの分子量がある程度高いことを意味する。ポリオレフィンの分子量が高いことにより、結晶質同士を結合するタイ分子が多くなるため、高強度の微多孔膜が得られる傾向にある。また、上記に説明したように、本実施形態では、微多孔膜の溶融張力が３０ｍＮ以下であることにより、薄膜の微多孔膜の成形性に優れる。そのため、微多孔膜の溶融張力が３０ｍＮ以下、かつＭＦＲが０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、高強度かつ薄膜の蓄電デバイス用セパレータを得ることができるという利点につながる。微多孔膜のＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、微多孔膜の溶融張力が低くなり過ぎず、高強度かつ薄膜の微多孔膜がより得られ易い。

ポリオレフィンがポリプロピレンである場合、高強度の微多孔膜を得る観点から、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際のポリプロピレンのＭＦＲは、０．３〜０．９ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ポリプロピレンのＭＦＲの上限値は、より高強度の微多孔膜を得る観点から、例えば、０．８５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．７ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．６５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。ポリプロピレンのＭＦＲの下限値は、限定されないが、微多孔膜の成形性等の観点から、例えば０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．６５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよい。

〈広角Ｘ線散乱〉
本実施形態における微多孔膜を、広角Ｘ線散乱で測定した際の、（１１０）結晶ピーク面積比（ＭＤ／ＴＤ）の下限値は、好ましくは１．３以上であり、例えば、２以上、２．５以上、３以上、３．５以上、４以上、４．５以上、又は５以上であってよい。配向割合の比（ＭＤ／ＴＤ）の上限値は、限定されないが、例えば１２以下、１０以下、８以下、６以下、５．５以下、５以下、４．５以下、又は４以下であってよい。なお、本願明細書において、「機械方向」（又は「ＭＤ」と略記する）とは、微多孔膜連続成形における機械方向を意味し、「幅方向」（又は「ＴＤ」と略記する）とは、ＭＤを９０°の角度で横切る方向を意味する。

広角Ｘ線散乱による微多孔膜の（１１０）結晶ピーク面積比（ＭＤ／ＴＤ）が１．３以上であることは、微多孔膜を構成するポリマー分子鎖が、ＭＤ方向に強く配向していることを意味する。微多孔膜に強いＭＤ延伸がかかる方法、特にＭＤ延伸の乾式法で微多孔膜を製造する場合に、配向割合の比（ＭＤ／ＴＤ）が１．３以上である傾向にある。本実施形態の高強度かつ薄膜である微多孔膜の利点は、限定されないが、ＭＤ延伸の乾式法で微多孔膜を製造する場合に顕著であり、そのため、広角Ｘ線散乱による（１１０）結晶ピーク面積比（ＭＤ／ＴＤ）が１．３以上であることが好ましい。

〈ペンタッド分率〉
ポリオレフィンがポリプロピレンである場合、本実施形態において、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したポリプロピレンのペンタッド分率の下限値は、低透気度の微多孔膜を得る観点で、好ましくは９５．０％以上、例えば９６．０％以上、９６．５％以上、９７．０％以上、９７．５％以上、９８．０％以上、９８．５％以上、又は９９．０％以上であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率の上限値は、限定されないが、例えば９９．９％以下、９９．８％以下、又は９９．５％以下であってよい。

ポリプロピレンのペンタッド分率が９５．０％以上であると、ポリプロピレンの結晶性が高くなる。延伸開孔法、特に乾式法で得られる微多孔膜は、結晶質同士の間の非晶質部分が延伸されることにより開孔するため、ポリプロピレンの結晶性が高いと、透気度を低く制御することができるため好ましい。

〈エラストマー〉
本実施形態において、ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜は、ポリオレフィン以外に、エラストマーを更に含有してもよい。微多孔膜は、ポリオレフィンがポリプロピレンであり、かつ、ポリオレフィン以外に、エラストマーを更に含有してもよい。微多孔膜がエラストマーを含有することにより、強度、透気度のバランスを損なうことなく溶融張力を低減することができるため、高い溶融張力を有する低いＭＦＲのポリオレフィンにおいても薄膜化することが可能となり、薄膜高強度なセパレータを得ることができる。

微多孔膜が、ポリオレフィン以外のエラストマーを更に含有する場合、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際のポリプロピレンのＭＦＲの上限値は、微多孔膜の強度等の観点から、好ましくは０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、例えば０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は０．３ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。微多孔膜がポリオレフィン以外のエラストマーを更に含有する場合、ポリプロピレンのＭＦＲの下限値は、微多孔膜の成形性等の観点から、例えば０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．２５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよい。

エラストマーとしては、例えばエチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／スチレン共重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体、１−ブテン／α−オレフィン共重合体、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水添重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンとのブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水添重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。エラストマーとしては、直鎖状低密度ポリエチレン又は超低密度ポリエチレン等のように、重合時に連鎖移動させて長鎖分岐を共重合させた高分子量体もまた挙げられる。α−オレフィンとしては、脂肪族系のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。エラストマーは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

エラストマーとしては、繰り返し単位として、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレン構造を含むエラストマーが好ましい。Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレン構造としては、エチレン構造、プロピレン構造、１−ブテン構造、ペンテン構造、ヘキセン構造、ヘプテン構造、オクテン構造、ノネン構造、及びデカン構造が挙げられる。

エラストマーとしては、繰り返し単位としてプロピレン構造を含むエラストマーがより更に好ましい。

微多孔膜が、ポリオレフィン以外のエラストマーを更に含有する場合、エラストマーの含有量は、微多孔膜の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１８質量％以下、更に好ましくは２質量％以上１４質量％以下である。微多孔膜に含まれるポリオレフィン（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との質量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜８０／２０、より好ましくは９９／１〜８２／１８、更に好ましくは９８／２〜８６／１４である。エラストマーの含有量が０．１質量％より多いことにより、薄膜な微多孔膜が得られる傾向にある。エラストマーの含有割合が２０質量％以下であることにより、開孔性が向上し、透気度が低下して、低透気度と高強度等のバランスが改善する傾向にある。

２３０℃で測定した際のエラストマーのＭＦＲの上限値は、微多孔膜の強度等の観点から、好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、例えば１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、９ｇ／１０ｍｉｎ以下、８ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は７．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。エラストマーのＭＦＲの下限値は、微多孔膜の成形性等の観点から、例えば０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、３ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよい。

エラストマーの融点の下限値は、限定されないが、微多孔膜の強度等の観点から、例えば４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であってよい。エラストマーの融点の上限値は、限定されないが、微多孔膜の成形性等の観点から、例えば１８０℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下であってよい。

〈多層構造〉
蓄電デバイス用セパレータは、上記で説明したポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を単層で有してもよいし、上記で説明したポリオレフィンを主成分とする微多孔膜と、ポリエチレンを主成分とする更なる微多孔膜とを積層させた多層構造を有していてもよい。該ポリエチレンを主成分とする更なる微多孔膜は、上記で説明した特定の溶融張力及びメルトフローレイト（ＭＦＲ）等を有するポリエチレン微多孔膜であってもよく、これらの特性を有しないポリエチレン微多孔膜であってもよい。ポリエチレンは溶融シャットダウンに適した融点を有するため、シャットダウン特性の観点で、ポリエチレンを主成分とする更なる微多孔膜を含むことが好ましい。

多層構造は、本実施形態のポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を含む、二層以上の構造であることを意味し、三層以上の微多孔膜が積層された多層構造であることが好ましい。多層構造は、本実施形態のポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を少なくとも二層と、ポリエチレンを主成分とする更なる微多孔膜を少なくとも一層有することが更に好ましい。多層構造は、本実施形態のポリプロピレンを主成分とする微多孔膜（ＰＰ微多孔層）を少なくとも二層と、ポリエチレンを主成分とする更なる微多孔膜（ＰＥ微多孔層）を少なくとも一層有することがより更に好ましい。

多層構造は、どのような順番に積層されていても本願発明の効果を発現することができるが、ＰＰ微多孔層／ＰＥ微多孔層／ＰＰ微多孔層の順に積層された三層構造であることが特に好ましい。ＰＰ微多孔層／ＰＥ微多孔層／ＰＰ微多孔層の三層構造を有することにより、ＰＥ微多孔層によるシャットダウン特性を備えつつ、ＰＰ微多孔層により機械的強度を維持することができる。該ＰＰ微多孔層は、上記で説明した特定の溶融張力及びメルトフローレイト（ＭＦＲ）等を有する、本実施形態における微多孔膜である。一方、中間のＰＥ微多孔層は、上記で説明した特定の溶融張力及びメルトフローレイト（ＭＦＲ）等を有するポリエチレン微多孔膜であってもよく、これらの特性を有しないポリエチレン微多孔膜であってもよい。

多層構造は、ＰＰ微多孔層とＰＥ微多孔層の両者を必ずしも含有する必要はなく、例えば、ＰＰ微多孔層（Ａ）／ＰＰ微多孔層（Ｂ）／ＰＰ微多孔層（Ｃ）のようにＰＰ微多孔層のみを積層した構造であってもよい。この場合、多層構造を構成する層（上記例では、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））のうち少なくともいずれか一層以上が、本実施形態のＰＰ微多孔層であればよく、いずれか二層、又は三層が本実施形態のＰＰ微多孔層であってもよい。

＜単層構造＞
蓄電デバイスセパレータは、上記で説明したポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を単層で有してもよい。単層構造とすることにより、製造コストを削減することができる。また、本実施形態のポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を単層構造として用いることで、セパレータの更なる薄膜化が可能であり、かつ、高強度のセパレータを提供することができる。

〈厚み〉
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータに含まれる、本実施形態の多層構造中の微多孔膜の厚さ（多層構造中の単層での厚さ）の上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化等の観点から、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下、７μｍ以下、６ｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。本実施形態の多層構造中の微多孔膜の厚さ（多層構造中の単層での厚さ）の下限値は、強度等の観点から、好ましくは１μｍ以上、例えば２μｍ以上、３μｍ以上、３．５ｍ以上、４μｍ以上、又は４．５μｍ以上であってよい。

蓄電デバイス用セパレータが微多孔膜の多層構造を含む場合、多層構造全体の厚さの上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化等の観点から、好ましくは１８μｍ以下、例えば１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３．５ｍ以下、１３μｍ以下、１２．５μｍ以下、又は１２μｍ以下であってよい。多層構造全体の厚さの下限値は、強度等の観点から、好ましくは３μｍ以上、例えば５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８ｍ以上、９μｍ以上であってよい。

蓄電デバイス用セパレータが微多孔膜の単層構造で構成される場合、単層構造のセパレータの厚さの上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化等の観点から、好ましくは１６μｍ以下、例えば１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２ｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、又は９μｍ以下であってよい。単層構造のセパレータの厚さの下限値は、ハンドリング性、強度等の観点から、好ましくは３μｍ以上、例えば４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上であってよい。

〈透気度（透気抵抗度）〉
蓄電デバイス用セパレータが微多孔膜の多層構造を含む場合、多層構造の透気度の上限値は、多層構造の厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは３００秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下、例えば２９０秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下、２８０秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下、２７０秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下、又は２６０秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下であってよい。多層構造の透気度の下限値は、限定されないが、多層構造の厚みを１４μｍに換算した場合に、例えば２００秒／１００ｃｃ・１４μｍ以上、２１０秒／１００ｃｃ・１４μｍ以上、又は２２０秒／１００ｃｃ・１４μｍ以上であってよい。

〈突刺強度〉
蓄電デバイス用セパレータが微多孔膜の多層構造を含む場合、多層構造の突刺強度の下限値は、多層構造全体の厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは３００ｇｆ／１４μｍ以上、例えば３１０ｇｆ／１４μｍ以上、３２０ｇｆ／１４μｍ以上、３３０ｇｆ／１４μｍ以上、３４０ｇｆ／１４μｍ以上、３５０ｇｆ／１４μｍ以上、又は３６０ｇｆ／１４μｍ以上であってよい。多層構造の突刺強度の上限値は、限定されないが、多層構造全体の厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは５５０ｇｆ／１４μｍ以下、例えば５００ｇｆ／１４μｍ以下、又は４８０ｇｆ／１４μｍ以下であってよい。

〈厚み、透気度及び突刺強度のバランス〉
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、上記で説明したように、特定の溶融張力及びメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有するポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を使用することにより、薄膜でありながら、低透気度かつ高強度な蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。例えば、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、微多孔膜の多層構造を含み、多層構造の厚みが１８μｍ以下であり、該多層構造の厚みを１４μｍに換算した際の透気度が３００秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下であり、かつ、突刺強度が３００ｇｆ／１４μｍ以上であることが更に好ましい。多層構造の厚さが１８μｍ以下であり、多層構造に含まれる本実施形態の微多孔膜の厚さ（単層としての厚さ）が６μｍ以下であり、該多層構造の厚みを１４μｍに換算した際の透気度が３００秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下であり、かつ、突刺強度が３００ｇｆ／１４μｍ以上であることがより更に好ましい。

《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜の製造方法としては、一般に、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出して樹脂フィルムを得る溶融押出工程、及び得られた樹脂シートを開孔して多孔化する孔形成工程を含み、任意に延伸工程、及び熱処理工程等を更に含む。微多孔膜の製造方法は、孔形成工程に溶剤を使用しない乾式法と、溶剤を使用する湿式法とに大別される。

乾式法としては、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させる方法などが挙げられる。

湿式法としては、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形し、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出する方法、ポリオレフィン樹脂組成物の溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去する方法などが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混練には、単軸押出機、及び二軸押出機を使用することができ、これら以外にも、例えばニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、及びバンバリーミキサー等を使用することもできる。

ポリオレフィン樹脂組成物は、微多孔膜の製造方法に応じて、又は目的の微多孔膜の物性に応じて、任意に、ポリオレフィン以外の樹脂、及び添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば孔形成材、フッ素系流動改質材、ワックス、結晶核材、酸化防止剤、脂肪族カルボン酸金属塩等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、及び着色顔料等が挙げられる。孔形成材としては、可塑剤、無機充填材又はそれらの組み合わせが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。

無機充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。

孔形成工程中、又は孔形成工程の前若しくは後に、延伸工程を行ってもよい。延伸処理としては、一軸延伸、又は二軸延伸のいずれも用いることができる。限定されないが、乾式法を使用する際の製造コスト等の観点では、一軸延伸が好ましい。得られる微多孔膜の強度等を向上させる観点では、二軸延伸が好ましい。二軸延伸としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向するため、裂け難く、高い突刺強度を有する微多孔膜が得られる傾向にある。

同時二軸延伸とは、ＭＤの延伸とＴＤの延伸が同時に行われる延伸方法である。各方向の延伸倍率は異なってもよく、同じであってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して逐次的に行われる延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は一定の長さに固定されている。

微多孔性フィルムの収縮を抑制するために、延伸工程後又は孔形成工程後に熱固定を目的として熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程は、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作を含んでもよい。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理工程は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。

本実施形態の微多孔膜を含む複数の微多孔膜が積層されている多層構造を有する蓄電デバイス用セパレータの製造方法としては、例えば、共押出法及びラミネート法が挙げられる。共押出法では、各層の樹脂組成物を同時に共押出で成膜し、得られた多層の原反フィルムを延伸開孔させて微多孔膜を作製することができる。ラミネート法では、各層を別々に押出成膜により成膜し原反フィルムを得る。得られた原反フィルムをラミネートすることにより、多層の原反フィルムを得て、得られた多層の原反フィルムを延伸開孔させて微多孔膜を作成することができる。ラミネート法では、各層を別々に成膜できるため、より緻密に制御された孔構造を形成させることができ、その点で好ましいセパレータを得ることができる。なお、ラミネート法としては、接着剤等を使用するドライラミネート法、加熱により複数の層を貼合する熱ラミネート法等が挙げられる。

《蓄電デバイス》
本実施形態の蓄電デバイスは、正極と、負極と、上記で説明された本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える。蓄電デバイス用セパレータは、正極と負極との間に積層されている。

蓄電デバイスとしては、限定されないが、例えばリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、及び亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。

蓄電デバイスは、例えば、正極と負極とを、上記で説明されたセパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体を形成した後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、鎖状又は環状カーボネート等の非水溶媒とリチウム塩等の電解質を含む非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《測定及び評価方法》
［メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定］
微多孔膜のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した（単位はｇ／１０分である）。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。エラストマーのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した

［ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグロフィー）の測定］
アジレント ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。試料のポリマーについても同様の条件でクロマトグラフを測定し、較正曲線に基づいて、下記条件によりポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ ｃｍ）２本
移動相 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
検出器 ：ＲＩ
カラム温度：１６０℃
試料濃度 ：１ｍｇ／ｍｌ
較正曲線 ：ポリスチレン

［溶融張力の測定］
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で微多孔膜の溶融張力（ｍＮ）を測定した。
・キャピラリー：直径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ
・シリンダー押出速度：２ｍｍ／分
・引き取り速度：６０ｍ／分
・温度：２３０℃

［広角Ｘ線散乱の測定］
ポリプロピレン微多孔膜の（１１０）結晶ピーク面積比（ＭＤ／ＴＤ）は、透過法広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定した。ＷＡＸＳ測定は以下の条件で実施した。
装置名：ＮＡＮＯＰＩＸ、リガク社
Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ
光学系：ポイントコリメーション
１ｓｔ ｓｌｉｔ：０．５５ｍｍφ
２ｎｄ ｓｌｉｔ：Ｏｐｅｎ
３ｒｄ ｓｌｉｔ：０．３５ｍｍφ
露光時間：９００秒
検出器：ＨｙＰｉｘ−６０００（２次元検出器）
カメラ長：８５．７ｍｍ
試料フィルム１枚に対し、膜法線方向からＸ線を入射し、透過散乱光を検出した。試料以外からの散乱を極力減らすために、試料からビームストップまでが真空中に設置された真空チャンバーを用いて測定を行った。なお、ＨｙＰｉｘ−６０００は検出器に不感領域が存在するため、検出器を縦方向に移動して２回測定した結果を合わせて不感領域のない２次元データを得た。得られた２次元ＷＡＸＳパターンに対して透過率補正、空セル散乱補正を実施した。次に、円環平均を行うことで散乱データを１次元化し、ポリプロピレンの（１１０）面由来の結晶ピークの小角側と広角側の裾に相当するブラッグ角θｓとθｅを決定した。そして、透過率補正、空セル散乱補正実施済みの２次元ＷＡＸＳパターンに対し、２θｓ＜２θ＜２θｅの範囲の散乱強度の方位角分布（（１１０）面由来の結晶回折ピーク強度の方位角分布）を計算した。得られた２θｓ＜２θ＜２θｅの範囲の散乱強度の方位角分布の例を図１に示す。２θｓ＜２θ＜２θｅの範囲の散乱強度の方位角分布図には、結晶ｃ軸がＭＤに配向したｃ軸配向結晶由来の（１１０）ピークがＴＤに、結晶ａ軸がＭＤに配向したａ軸配向結晶由来の（１１０）ピークがＭＤ近傍に観測される。ｃ軸配向結晶由来のピークを１つのガウス関数で、ａ軸配向結晶由来のピークを２つのガウス関数で近似し、ピーク分離を実施した。図１にその例を示す。ピーク分離にはＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製ソフトウェアＩｇｏｒＰｒｏ８ｖｅｒ．８．０．０．１０を用いた。こうしたピーク分離により得られたｃ軸配向結晶（ｃ軸がＭＤに配向している結晶）由来のピーク面積をＳ＿ＭＤ、ａ軸配向結晶（ｃ軸がＴＤに近い方向に配向している結晶）由来のピーク面積（２つのガウス関数の面積の和）をＳ＿ＴＤとすると、（１１０）結晶ピーク面積比（ＭＤ／ＴＤ）は、Ｓ＿ＭＤ／Ｓ＿ＴＤで定義される。なお、散乱強度の方位角分布図には、図１に示したようにｃ軸配向結晶由来のピークとａ軸配向結晶由来のピークが２か所ずつ観測される。そこで、それぞれのピーク面積の平均をＳ＿ＭＤ、Ｓ＿ＴＤとした。

［ペンタッド分率の測定］
ポリプロピレンのペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ−ＥＣＺ５００を使用して、ポリプロピレンペレットをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１４５℃、積算回数２５０００回の条件で行った。

［厚み（μｍ）の測定］
ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて、室温２３±２℃で、セパレータの厚さ（μｍ）を測定した。

［透気抵抗度（秒／１００ｃｃ）］
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて、セパレータの透気抵抗度（秒／１００ｃｃ）を測定した。

［突刺強度の評価］
先端が半径０．５ｍｍの半球状である針を用意し、直径（ｄｉａ．）１１ｍｍの開口部を有するプレート２つの間にセパレータを挟み、針、セパレータ及びプレートをセットした。株式会社イマダ製「ＭＸ２−５０Ｎ」を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、セパレータ保持プレートの開口部直径１１ｍｍ及び突刺速度２５ｍｍ／分の条件下で突刺試験を行った。針とセパレータを接触させ、最大突刺荷重（すなわち、突刺強度（ｇｆ））を測定した。

［下限厚みの評価］
ポリオレフィン樹脂を２．５インチの押出機で溶融し、ギヤポンプを使って吐出量を４．０ｋｇ／ｈで一定にして供給し、Ｔダイから吐出後、引取速度を３０秒毎に０．３ｍ／ｍｉｎづつ段階的に上げていくことで薄膜化していき、破膜する直前の膜厚みを「下限厚み」として測定した。また、下限厚みの原反フィルムを５μのＰＥ前駆体（原反フィルム）とラミネートし、その後、延伸開孔させることで、三層セパレータの下限厚みを確認した。

《実施例１》
［微多孔膜の作製］
高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．５１ｇ／１０分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２、ペンタッド分率＝９９．３％）を２．５インチの押出機で溶融し、Ｔダイへとギアポンプを使って供給した。Ｔダイの温度は２３０℃に設定し、溶融したポリマーをＴダイから吐出後、吹込空気によって冷却し、ロールに巻き取った。同様にして、ポリエチレン樹脂（ＰＥ、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．３８ｇ／１０分、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ^３）を２．５インチの押出機で溶融し、Ｔダイへとギアポンプを使って供給した。Ｔダイの温度は２２０℃に設定し、溶融したポリマーをＴダイから吐出後、吹込空気によって冷却し、ロールに巻き取った。ロールに巻き取られたＰＰ前駆体及びＰＥ前駆体（原反フィルム）は、それぞれ５μｍの厚さを有し、次いで、ＰＰ前駆体及びＰＥ前駆体をＰＰ／ＰＥ／ＰＰとなるように結着し、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する原反フィルムを得た。次いで、三層構造の原反フィルムを１３０℃で２０分間アニールした。アニールされた原反フィルムを、室温で１１％まで冷間延伸し、次いで１２５℃で１５８％まで熱間延伸し、１２５℃で１１３％まで緩和することにより微多孔を形成し、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の微多孔膜を得た。上記延伸開孔の後、得られた三層構造セパレータの透気抵抗度、及び突刺強度の測定、並びにＰＰ層のＭＦＲ及び溶融張力の測定を行った。ＰＰ前駆体の下限厚みは、ＰＰ前駆体を製造後、吐出量一定のまま引取速度を上げることで評価した。また、得られた下限厚みの原反フィルムを上記５μのＰＥ前駆体とラミネートし、その後、上記アニール及び延伸条件（１３０℃で２０分間アニールし、室温で１１％まで冷間延伸し、１２５℃で１５８％まで熱間延伸し、１２５℃で１１３％まで緩和する）で延伸開孔させることで、三層セパレータを作製し、セパレータの厚みを確認した。結果を表１に示す。

《実施例２〜１１》
表１及び２に示すとおりに原料を変更したこと以外は実施例１と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られたセパレータを評価した。

《比較例１〜３》
表２に示すとおりに原料を変更したこと以外は実施例１と同じ方法に従って微多孔膜を作製し、微多孔膜を評価した。ただし、ＰＰ前駆体の下限厚みが５μｍに達していないサンプルについては、下限厚みと、その厚みにおいて測定した物性を示した。

《実施例１２》
高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．２５ｇ／１０分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝５、ペンタッド分率＝９７．５％）と、プロピレン構造を有するエラストマー（Ｃ３コポリマー、ＭＦＲ（２３０℃）＝６ｇ／１０分、融点＝１６０℃）をＰＰ：エラストマー＝８５：１５で混合し、２．５インチの押出機で溶融し、Ｔダイへとギアポンプを使って供給した。Ｔダイの温度は２３０℃に設定し、溶融したポリマーをＴダイから吐出後、吹込空気によって冷却し、ロールに巻き取った。同様にして、ポリエチレン樹脂（ＰＥ、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．３８ｇ／１０分、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ^３）を２．５インチの押出機で溶融し、Ｔダイへとギアポンプを使って供給した。Ｔダイの温度は２２０℃に設定し、かつ溶融したポリマーをＴダイから吐出後、吹込空気によって冷却し、ロールに巻き取った。ロールに巻き取られたＰＰ前駆体及びＰＥ前駆体（原反フィルム）は、それぞれ５μｍの厚さを有し、次いで、ＰＰ前駆体及びＰＥ前駆体をＰＰ／ＰＥ／ＰＰとなるように結着し、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する原反フィルムを得た。次いで、三層構造の原反フィルムＰＰ前駆体を１３０℃で２０分間アニールした。アニールされた原反フィルムを、室温で１１％まで冷間延伸し、次いで１２５℃で１５８％まで熱間延伸し、１２５℃で１１３％まで緩和することにより、微多孔を形成し、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の微多孔膜を得た。上記延伸開孔の後、得られた三層構造微多孔膜セパレータの透気抵抗度、及び突刺強度の測定、並びにＰＰ層のＭＦＲ及び溶融張力の測定を行った。ＰＰ前駆体の下限厚みは、ＰＰ前駆体を製造後、吐出量一定のまま引取速度を上げることで評価した。また、得られた下限厚みの原反フィルムを上記５μのＰＥ前駆体とラミネートし、その後、上記アニール及び延伸条件（１３０℃で２０分間アニールし、室温で１１％まで冷間延伸し、１２５℃で１５８％まで熱間延伸し、１２５℃で１１３％まで緩和する）で延伸開孔させることで、三層セパレータを作製し、セパレータの厚みを確認した。結果を表３に示す。

《実施例１３〜２１》
表３及び４に示すとおりに原料を変更したこと以外は実施例１２と同じ方法に従って、微多孔膜を得て、得られたセパレータを評価した。なお、Ｃ３／Ｃ４ランダムコポリマーとは、プロピレン構造を主成分とし、かつ１−ブテン構造を有するランダムコポリマーである。Ｃ２／Ｃ３ランダムコポリマーとは、エチレン構造を主成分とし、かつプロピレン構造を有するランダムコポリマーである。Ｃ４／Ｃ３ランダムコポリマーとは、１−ブテン構造を主成分とし、かつプロピレン構造を有するランダムコポリマーである。Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーとは、エチレン構造を主成分とし、かつ１−ブテン構造を有するランダムコポリマーである。Ｃ２／Ｃ８ランダムコポリマーとは、エチレン構造を主成分とし、かつオクテン構造を有するランダムコポリマーである。

《比較例４〜５》
表４に示すとおりに原料を変更したこと以外は実施例１２と同じ方法に従って、微多孔膜を得て、得られたセパレータを評価した。

《実施例２２》
高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．５１ｇ／１０分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２、ペンタッド分率＝９９．３％）を２．５インチの押出機で溶融し、Ｔダイへとギアポンプを使って供給した。Ｔダイの温度は２１０℃に設定し、溶融したポリマーをＴダイから吐出後、吹込空気によって冷却し、ロールに巻き取った。ロールに巻き取られたＰＰ前駆体（原反フィルム）は、１１μｍの厚さを有した。次いで、ＰＰ前駆体（原反フィルム）を１３０℃で２０分間アニールした。アニールされた原反フィルムを、室温で１１％まで冷間延伸し、次いで１２５℃で１５８％まで熱間延伸し、１２５℃で１１３％まで緩和することにより微多孔を形成し、ＰＰ単層構造の微多孔膜セパレータを得た。上記延伸開孔の後、得られた単層構造セパレータの透気抵抗度、及び突刺強度の測定、並びにＰＰ層のＭＦＲ及び溶融張力の測定を行った。ＰＰ前駆体の下限厚みは、ＰＰ前駆体を製造後、吐出量一定のまま引取速度を上げることで評価した。また、得られた下限厚みの原反フィルムを、上記アニール及び延伸条件（１３０℃で２０分間アニールし、室温で１１％まで冷間延伸し、１２５℃で１５８％まで熱間延伸し、１２５℃で１１３％まで緩和する）で延伸開孔させることで、単層セパレータを作製し、セパレータの厚みを確認した。結果を表５に示す。

《実施例２３〜２９》
表５及び６に示すとおりに原料を変更したこと以外は実施例２２と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られたセパレータを評価した。

《比較例６〜８》
表６に示すとおりに原料を変更したこと以外は実施例２２と同じ方法に従って微多孔膜を作製し、微多孔膜を評価した。ただし、ＰＰ前駆体の下限厚みが１１μｍに達していないサンプルについては、下限厚みで作製した単層構造のセパレータで測定した物性を示した。

本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、高強度かつ薄膜化が可能であり、蓄電デバイス、例えばリチウムイオン二次電池等のセパレータとして好適に利用することができる。

Claims (15)

1. ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を有する、蓄電デバイス用セパレータであって、
   温度２３０℃で測定した際の前記微多孔膜の溶融張力が、１７ｍＮ以上３０ｍＮ以下であり、
   荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際の前記微多孔膜のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
   前記ポリオレフィンはポリプロピレンであり、上記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が７４万以上である、蓄電デバイス用セパレータ。
2. 上記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が７４万以上９６万以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
3. 前記ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を、広角Ｘ線散乱で測定した際に得られる、（１１０）結晶ピークの面積比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．３以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
4. 荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際の前記ポリプロピレンのＭＦＲが、０．３〜０．９ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
5. ^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９５．０％以上である、請求項４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
6. ^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９５．０％以上であり、前記微多孔膜の溶融張力が、２０ｍＮ以上３０ｍＮ以下である、請求項４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
7. ^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９５．０％以上であり、前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、７以下である、請求項４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
8. ^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９５．０％以上であり、前記微多孔膜の溶融張力が、２０ｍＮ以上３０ｍＮ以下であり、前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、７以下である、請求項４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
9. 前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９７．０％以上である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
10. 前記微多孔膜はエラストマーを更に含有し、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際の前記ポリプロピレンのＭＦＲが、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
11. 前記エラストマーは、プロピレン構造を繰り返し単位として含む、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
12. ^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９５．０％以上である、請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
13. 前記蓄電デバイス用セパレータは、前記微多孔膜と、ポリエチレンを主成分とする微多孔膜との多層構造を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
14. 前記蓄電デバイス用セパレータは、前記多層構造の厚みが１８μｍ以下であり、前記厚みを１４μｍに換算した際の透気度が３００秒／１００ｃｃ・１４μｍ以下であり、突刺強度が３００ｇｆ／１４μｍ以上である、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
15. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に積層された、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを有する、蓄電デバイス。

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