JP7438599B2 - 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月９日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１７－０１４８８３９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池に関し、具体的に、前記負極活物質は、複数のナノ粒子を含む炭素質マトリックスを含んでなり、前記ナノ粒子は、シリコンコアと、前記シリコンコア上に配置されてＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を含む酸化膜層と、前記酸化膜層の表面の少なくとも一部を覆ってＬｉＦを含むコーティング層とを含むことを特徴とする。

化石燃料の使用の急激な増加によって代替エネルギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電の分野である。

現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、さらに益々その使用領域が拡がっている傾向である。最近には、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、かかる二次電池の中で、高いエネルギー密度、即ち、高容量のリチウム二次電池に対して多くの研究が行われてきており、かつ、商用化されて広く用いられている。

一般に、二次電池は、正極、負極、電解質及びセパレータからなる。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質には放電容量が大きなシリコン系粒子が用いられてよい。ただし、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）などのシリコン系粒子は初期効率が低く、充電／放電の過程で体積が過度に変化する。よって、電池の寿命が低下する問題が発生する。

従来は、このような問題を解決するため、シリコン系粒子の表面にコーティング層を形成する技術が利用されてきた。例えば、シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成させる技術が利用されている（韓国公開特許第１０－２０１５－０１１２７４６号公報）。

しかし、前記炭素コーティング層だけではシリコン系粒子の過度な体積の膨張が容易に制御されず、電解液とシリコン系粒子の副反応が効果的に制御されない。

したがって、二次電池の充電／放電の過程における体積の変化及び電解液との副反応が効果的に制御され得る負極活物質が求められる。

韓国公開特許第１０－２０１５－０１１２７４６号公報

本発明が解決しようとする一課題は、二次電池の充電／放電の過程における体積の変化及び電解液との副反応が効果的に制御され得る負極活物質、これを含む負極、及び前記負極を含む二次電池を提供することである。

本発明の一実施形態によれば、複数のナノ粒子を含む炭素質マトリックスを含んでなり、前記ナノ粒子は、シリコンコアと、前記シリコンコア上に配置されてＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を含む酸化膜層と、前記酸化膜層の表面の少なくとも一部を覆ってＬｉＦを含むコーティング層とを含む負極活物質が提供される。

本発明の他の実施形態によれば、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池が提供される。

本発明の一実施形態による負極活物質によれば、ＬｉＦを含むコーティング層によって負極活物質と電解液の間の副反応を最少化することができ、電池の初期効率及び放電容量が改善でき、電極の厚さ変化率が小さくなり得る。

本発明による負極活物質に含まれているナノ粒子の模式図である。 実施例１及び比較例１のＴｏＦ－ＳＩＭＳ結果グラフである。

以下、本発明に対する理解を深めるべく、本発明をさらに詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を最初から排除しないものと理解すべきである。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、複数のナノ粒子１１０を含む炭素質マトリックス（図示省略）を含んでなり、前記ナノ粒子１１０は、シリコンコア１１１と、前記シリコンコア１１１上に配置されてＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を含む酸化膜層１１２と、前記酸化膜層の表面の少なくとも一部を覆ってＬｉＦを含むコーティング層１１３とを含むことができる（図１参照）。

前記シリコンコアはＳｉを含むことができ、具体的にＳｉからなり得る。これによって、二次電池の容量が高くなり得る。

前記シリコンコアの平均粒径（Ｄ_５０）は４０ｎｍから４００ｎｍであってよく、具体的に６０ｎｍから２００ｎｍであってよく、より具体的に８０ｎｍから１５０ｎｍであってよい。前記範囲を満たす場合、電池の充電／放電の際にナノサイズのシリコンコアが容易に壊れず、リチウムの挿入と脱離が効果的になされ得る。本明細書における平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％にあたる粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

前記酸化膜層は、前記シリコンコア上に配置されてよい。具体的に、前記酸化膜層は、前記シリコンコアの表面の少なくとも一部を覆ってよい。

前記酸化膜層は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を含んでよく、具体的にＳｉＯ_２を含んでよい。これによって、二次電池の充電／放電の際、前記シリコンコアの過度な体積の変化が制御され得る。

前記酸化膜層の厚さは０．０１ｎｍから２０ｎｍであってよく、具体的に０．０５ｎｍから１５ｎｍであってよく、より具体的に０．１ｎｍから１０ｎｍであってよい。前記範囲を満たす場合、二次電池の容量が維持されながらも、前記シリコンコアの過度な体積の変化が効果的に制御され得る。

前記酸化膜層は、リチウムシリケートをさらに含むことができる。前記リチウムシリケートは、炭素質マトリックスを形成するとき、適した割合の酸化膜層とコーティング層が特定の熱処理温度を用いて熱処理される場合に形成され得る。すなわち、前記ＬｉＦと前記酸化膜層が反応して形成された副産物であり得る。前記リチウムシリケートによって電池の初期非可逆量が減少し得るので、電池の初期効率が改善できる。前記リチウムシリケートは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうち少なくともいずれか一つを含んでよく、具体的にＬｉ_２ＳｉＯ_３を含んでよい。

前記コーティング層は、前記酸化膜層の表面の少なくとも一部を覆ってよい。具体的に、前記コーティング層は、前記酸化膜層の表面の全部を覆うように配置されるか、前記表面の一部のみを覆うように配置されてよい。

前記コーティング層は、ＬｉＦを含んでよく、具体的にＬｉＦからなってよい。前記コーティング層のＬｉＦが一種のＳＥＩ膜の役割を担ってシリコンコアと電解液の副反応が防止でき、リチウムイオン伝導度が改善でき、シリコンコアの過度な体積の膨張が制御できる。これによって、負極の初期効率が改善できる。具体的に、これに限定されるものではないが、前記コーティング層に含まれるＬｉＦは、負極活物質の製造時に加えられる熱処理によって結晶質相と非晶質相からなり得る。このとき、結晶質相と非晶質相の間の界面によって前記リチウムイオン伝導度が改善され得る。

前記ＬｉＦは、前記負極活物質の全重量を基準に０．１重量％から２５重量％で含まれてよく、具体的に０．５重量％から２０重量％で含まれてよく、より具体的に１．０重量％から１５重量％で含まれてよい。前記範囲を満たす場合、シリコンコアと電解液の副反応の反応が効果的に防止でき、リチウムイオン伝導度が効果的に改善でき、シリコンコアの過度な体積の膨張が効果的に制御できる。これによって、負極の初期効率が効果的に改善され得る。

前記コーティング層の厚さは０．０１ｎｍから５０ｎｍであってよく、具体的に０．０５ｎｍから１５ｎｍであってよく、より具体的に０．１ｎｍから１０ｎｍであってよい。前記範囲を満たす場合、前述したコーティング層の効果がさらに改善され得る。

前記ナノ粒子は単一粒子の形態で存在してよい。もしくは、前記ナノ粒子は、１次粒子が互いに凝集された２次粒子の形態で存在してよい。もしくは、前記ナノ粒子は、単一粒子の形態であるナノ粒子の一部と、２次粒子の形態であるナノ粒子の一部とを全て含んでいる形態であってよい。

前記炭素質マトリックスは、前記複数のナノ粒子の少なくとも一部を覆う形態で存在してよく、具体的に、前記炭素質マトリックスは、前記複数のナノ粒子の全部を覆う形態で存在してよい。

前記炭素質マトリックスは、非晶質炭素及び結晶質炭素の少なくともいずれか一つを含むことができる。

前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含むことができる。

前記非晶質炭素は、前記炭素質マトリックスの強度を適切に維持させて、前記シリコンコアの膨張を抑制させることができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ及びその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースに利用して形成された炭素系物質であってよい。

前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソースまたはケトヘキソースの炭化物、及びこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であり得る。

前記炭化水素は、置換または非置換の脂肪族または脂環式炭化水素、置換または非置換の芳香族炭化水素であってよい。前記置換または非置換の脂肪族または脂環式炭化水素の脂肪族または脂環式炭化水素は、メチン、エテン、エチレン、アセチレン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンテン、イソブテンまたはヘキサンなどであってよい。前記置換または非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素には、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセンまたはフェナントレンなどが挙げられる。

前記炭素質マトリックスは、前記負極活物質の全重量を基準に５重量％から５０重量％で含まれてよく、具体的に１０重量％から４５重量％で含まれてよく、より具体的に１２重量％から４０重量％で含まれてよい。前記範囲を満たす場合、導電性経路が効果的に確保され得る。同時に、前記炭素質マトリックスが複数のナノ粒子を効果的に包囲することができるので、負極活物質の体積の膨張が効果的に制御され得る。

本発明の他の実施形態による負極活物質の製造方法は、表面にＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を含む酸化膜層が配置されたシリコンコアを準備するステップと、前記酸化膜層上にＬｉＦを含むコーティング層を形成してナノ粒子を製造するステップと、複数の前記ナノ粒子を含む炭素質マトリックスを形成するステップとを含むことができる。

前記表面にＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を含む酸化膜層が配置されたシリコンコアを準備するステップにおいて、前記酸化膜層は、シリコンコアを酸素または空気の中で熱処理することによって形成できるか、ミリング工程を介して前記シリコンコア上に酸化膜層を形成させることもできる。しかし、必ずしもこれに限定されるものではない。

前記酸化膜層上にＬｉＦを含むコーティング層を形成してナノ粒子を製造するステップにおいて、前記コーティング層は、次の通りの方法によって形成されてよい。

前記酸化膜層が表面に形成されたシリコンコアをＬｉＦとともにミリングして粉砕及び混合する方法で前記コーティング層を形成することができる。これと別に、前記シリコンコアを溶媒に分散させた後、リチウムアセテート（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）とフッ化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を共に混合して前記コーティング層を形成することができる。これと別に、ＬｉＦを前記酸化膜層上にスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）により配置させて前記コーティング層を形成することができる。しかし、必ずしも前記の方式に限定されるものではない。

前記炭素質マトリックスを形成するステップは、次の通りの方法を含むことができる。

溶媒に前記ナノ粒子を分散させて混合溶液を準備した後、ピッチまたは炭素ソースになり得る有機物溶液を前記混合溶液に分散させてスラリーを製造する。前記スラリーを熱処理した後、粉砕して前記炭素質マトリックスが形成されてよい。もしくは、前記スラリーにスプレー乾燥法（ｓｐａｙ ｄｒｙｉｎｇ）処理を施した後、粉砕して前記炭素質マトリックスが形成されてよい。これと別に、スプレー乾燥法（ｓｐａｙ ｄｒｙｉｎｇ）を介して複数のナノ粒子を２次粒子化させた後、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）を利用するか、ピッチのような有機物質を混合した後に炭化させ、前記２次粒子の表面に炭素質マトリックスを形成することができる。しかし、必ずしも前記の方式に限定されるものではない。

本発明のまた他の実施形態による負極は負極活物質を含むことができ、ここで前記負極活物質は、前述した実施形態等の負極活物質と同一である。具体的に、前記負極は、集電体、及び前記集電体上に配置された負極活物質層を含むことができる。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含むことができる。さらに進んで、前記負極活物質層は、バインダー及び／または導電材をさらに含むことができる。

前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであればよく、特に制限されることではない。例えば、前記集電体には、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。具体的には、銅、ニッケルのような、炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いることができる。前記集電体の厚さは６μｍから２０μｍであってよいが、前記集電体の厚さがこれに制限されることではない。

前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含むことができ、また、これらの多様な共重合体を含むことができる。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されることではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。

本発明のまた他の実施形態による二次電池は、負極、正極、前記正極及び負極の間に介在されたセパレータ、及び電解質を含むことができ、前記負極は前述した負極と同一である。前記負極に対しては前述したので、具体的な説明は省略する。

前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含むことができる。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されることではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってよい。具体的に、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ及びＧａからなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａからなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくともいずれか一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらだけに限定されることではない。前記正極はＬｉ－ｍｅｔａｌであってもよい。

前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、正極導電材及び正極バインダーを含むことができる。

このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてよい。

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体が挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてよい。

セパレータは、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が低く、且つ電解液含浸能に優れたものが好適である。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質がコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いためリチウム塩をよく解離させるので、好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、より好ましく用いられてよい。

前記金属塩は、リチウム塩を用いてよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液での溶解に好適な物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群より選択される１種以上を用いてよい。

前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高い律速特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として利用されてよい。

以下、本発明に対する理解を深めるために好ましい実施例を提示する。ただし、下記実施例は、本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるのは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然である。

［実施例及び比較例］
実施例１：電池の製造
（１）負極活物質の製造
最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が４５μｍのシリコン（Ｓｉ）１０ｇとＬｉＦ ０．２ｇをイソプロパノール３０ｇに添加して混合溶液を製造した。その後、ジルコニア材質のビーズ（平均粒径：０．３ｍｍ）を利用して、１，２００ｒｐｍのビーズ回転速度で３０時間前記混合物を粉砕した。このとき、生成されたシリコンの平均粒径（Ｄ_５０）は１００ｎｍで、前記シリコンの表面に形成されたＳｉＯ_２の厚さは１０ｎｍであり、前記ＳｉＯ_２上に配置されたＬｉＦの厚さは０．０１ｎｍから１０ｎｍであった。

次いで、固相ピッチ（ｐｉｔｃｈ）２．５ｇを前記混合溶液に投入した後、分散させてスラリーを製造した。

前記スラリーとエタノール／水（体積比＝１：９）を１：１０の体積比で混合して噴霧乾燥用分散液を製造した。前記分散液を、入口温度（Ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１８０℃、アスピレーター（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）９５％、フィーディングレート（ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ）１２の条件下でミニスプレードライヤ（製造社：Ｂｕｃｈｉ、モデル名：Ｂ－２９０ミニスプレードライヤ）を介して噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥した混合物１０ｇを窒素雰囲気下で９５０℃で熱処理して負極活物質を製造した。前記製造された負極活物質内でのＬｉＦ（本発明のコーティング層に対応）は、前記負極活物質の全重量を基準に１．６重量％であり、Ｌｉの含量をＩＣＰで、Ｆの含量をイオンクロマトグラフィーで測定した後、合算して計算された値である。

（２）負極の製造
前記製造された負極活物質、導電材である微粒黒鉛、バインダーであるポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）を７：２：１の重量比で混合して混合物０．２ｇを製造した。溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３．１ｇを前記混合物に添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布、乾燥した。この時に循環される空気の温度は８０℃であった。次いで、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して負極を製造した。

（３）二次電池の製造
製造された負極を１．７６７１ｃｍ^２の円形に切断したリチウム（Ｌｉ）金属薄膜を正極とした。前記正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在し、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合体積比が７：３である混合溶液に０．５重量％で溶解されたビニレンカーボネートを溶解させ、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注入してリチウムコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。

実施例２：電池の製造
（１）負極活物質の製造
最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が４５μｍのシリコン（Ｓｉ）１０ｇとＬｉＦ ２．５ｇをイソプロパノール３０ｇに添加して混合溶液を製造した。その後、ジルコニア材質のビーズ（平均粒径：０．３ｍｍ）を利用して、１，２００ｒｐｍのビーズ回転速度で３０時間前記混合物を粉砕した。このとき、生成されたシリコンの平均粒径（Ｄ_５０）は１００ｎｍで、前記シリコンの表面に形成されたＳｉＯ_２の厚さは１０ｎｍであり、前記ＳｉＯ_２上に配置されたＬｉＦの厚さは１ｎｍから３０ｎｍであった。

次いで、固相ピッチ（ｐｉｔｃｈ）２．５ｇを前記混合溶液に投入した後、分散させてスラリーを製造した。

前記スラリーとエタノール／水（体積比＝１：９）を１：１０の体積比で混合して噴霧乾燥用分散液を製造した。前記分散液を、入口温度（Ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１８０℃、アスピレーター（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）９５％、フィーディングレート（ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ）１２の条件下でミニスプレードライヤ（製造社：Ｂｕｃｈｉ、モデル名：Ｂ－２９０ミニスプレードライヤ）を介して噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥した混合物１０ｇを窒素雰囲気下で９５０℃で熱処理して負極活物質を製造した。前記製造された負極活物質内でのＬｉＦ（本発明のコーティング層に対応）は、前記負極活物質の全重量を基準に１６．７重量％であり、Ｌｉの含量をＩＣＰで、Ｆの含量をイオンクロマトグラフィーで測定した後、合算して計算された値である。

（２）負極及び二次電池の製造
前記で製造された負極活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で負極及び二次電池を製造した。

実施例３：電池の製造
（１）負極活物質の製造
最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が４５μｍのシリコン（Ｓｉ）１０ｇとＬｉＦ ０．１ｇをイソプロパノール３０ｇに添加して混合溶液を製造した。その後、ジルコニア材質のビーズ（平均粒径：０．３ｍｍ）を利用して、１，２００ｒｐｍのビーズ回転速度で３０時間前記混合物を粉砕した。このとき、生成されたシリコンの平均粒径（Ｄ_５０）は１００ｎｍで、前記シリコンの表面に形成されたＳｉＯ_２の厚さは１０ｎｍであり、前記ＳｉＯ_２上に配置されたＬｉＦの厚さは０．０１ｎｍから５ｎｍであった。

次いで、固相ピッチ（ｐｉｔｃｈ）２．５ｇを前記混合溶液に投入した後、分散させてスラリーを製造した。

前記スラリーとエタノール／水（体積比＝１：９）を１：１０の体積比で混合して噴霧乾燥用分散液を製造した。前記分散液を、入口温度（Ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１８０℃、アスピレーター（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）９５％、フィーディングレート（ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ）１２の条件下でミニスプレードライヤ（製造社：Ｂｕｃｈｉ、モデル名：Ｂ－２９０ミニスプレードライヤ）を介して噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥した混合物１０ｇを窒素雰囲気下で９５０℃で熱処理して負極活物質を製造した。前記製造された負極活物質内でのＬｉＦ（本発明のコーティング層に対応）は、前記負極活物質の全重量を基準に０．８重量％であり、Ｌｉの含量をＩＣＰで、Ｆの含量をイオンクロマトグラフィーで測定した後、合算して計算された値である。

（２）負極及び二次電池の製造
前記で製造された負極活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で負極及び二次電池を製造した。

比較例１：電池の製造
（１）負極活物質の製造
実施例１の負極活物質の製造ステップにおいて、スラリーの製造時にＬｉＦを添加していないことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

（２）負極及び二次電池の製造
前記負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で負極及び二次電池を製造した。

試験例１：放電容量、初期効率、容量維持率及び電極厚さ変化率の評価
実施例１から３及び比較例１の電池に対して充電／放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率及び電極（負極）厚さ変化率を評価し、これを下記表１に記載した。

一方、１回目のサイクルと２回目のサイクルは０．１Ｃで充電／放電を行い、３回目のサイクルから４９回目のサイクルまでは０．５Ｃで充電／放電を行った。５０回目のサイクルは充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了し、電池を分解して厚さを測定した後、電極厚さ変化率を計算した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件 １．５Ｖ

１回の充電／放電時の結果を介し、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期効率（％）を導き出した。具体的に、初期効率（％）は、次のような計算によって導き出された。
初期効率（％）＝（１回放電後の放電容量／１回の充電容量）×１００

容量維持率と電極厚さ変化率は、それぞれ次のような計算によって導き出された。
容量維持率（％）＝（４９回の放電容量／１回の放電容量）×１００
電極厚さ変化率（％）＝（最終の負極厚さ変化量／最初の負極厚さ）×１００

前記表１に示されている通り、実施例１の場合、比較例１に比べて放電容量、初期効率、容量維持率、電極厚さ変化率の側面で全て良好であることが分かる。比較例１の場合、負極活物質がＬｉＦを含まないので、導電性経路が確保されないため、初期効率と放電容量が減少したものとみられる。併せて、実施例１の場合、ＬｉＦとＳｉＯ_２から形成されたリチウムシリケート（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）が負極活物質内に存在し得るので、前記リチウムシリケートが存在しない比較例１に比べて初期効率及び放電容量がさらに改善できるものとみられる（図２参照）。一方、実施例１から３のデータを比べると、実施例１の放電容量、初期効率、容量維持率、電極厚さ変化率が優れることが分かる。すなわち、ＬｉＦが適した含量で含まれる場合において、電池の性能が効果的に改善できることを確認することができる。

Claims (10)

1. 複数のナノ粒子を含む炭素質マトリックスを含んでなり、
   前記ナノ粒子は、
   シリコンコアと、
   前記シリコンコア上に配置されてＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を含む酸化膜層と、
   前記酸化膜層の表面の少なくとも一部を覆ってＬｉＦを含むコーティング層とを含み、
   前記炭素質マトリックスは、前記複数のナノ粒子の少なくとも一部を覆う形態で存在し、
   前記炭素質マトリックスは、非晶質炭素からなる、負極活物質。
2. 前記シリコンコアの平均粒径（Ｄ_５０）は４０ｎｍから４００ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記酸化膜層の厚さは０．０１ｎｍから２０ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記ＬｉＦは、前記負極活物質の全重量を基準に０．１重量％から２５重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記コーティング層の厚さは０．０１ｎｍから５０ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記炭素質マトリックスは、前記負極活物質の全重量を基準に５重量％から５０重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
7. 前記酸化膜層がリチウムシリケートをさらに含む、請求項１に記載の負極活物質。
8. 前記リチウムシリケートは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうち少なくともいずれか一つを含む、請求項７に記載の負極活物質。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の負極活物質を含む負極。
10. 請求項９に記載の負極と、
    正極と、
    前記正極と前記負極の間に介在されたセパレータと、
    電解質とを含む二次電池。

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