CN106207177B - 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料 - Google Patents
含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106207177B CN106207177B CN201610807619.2A CN201610807619A CN106207177B CN 106207177 B CN106207177 B CN 106207177B CN 201610807619 A CN201610807619 A CN 201610807619A CN 106207177 B CN106207177 B CN 106207177B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- volume
- cycle performance
- capacity ratio
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000009818 secondary granulation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 16
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 claims description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 claims description 2
- 229910009891 LiAc Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims 1
- 230000003028 elevating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 17
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021430 silicon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料及应用,该材料是一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆层、内壳层为致密LiF膜、内核为均匀分散纳米硅的中间相石墨结构,其制备包括如下步骤:将大粒径的中间相石墨球破碎整形成中位粒径约7μm的中间相石墨微粉;将步骤的微粉与纳米硅进行球磨分散;将步骤的物料与乙酸锂溶液混合均匀;将步骤的物料与NH4F溶液滴加反应;将步骤的物料进行喷雾干燥;将步骤的物料与PVDF混合造粒包覆；将步骤的物料进行固型和碳化；将步骤
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,尤其涉及一种硅碳复合锂离子电池负极材料领域。本发明还涉及一种含有所述材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其突出的能量密度和性价比在商业应用领域有突出的表现。但是，随着电动汽车的发展，市场对锂离子电池能量密度的需求越来越高，尤其是对负极材料稳定的能量密度要求日益迫切。
市场上商业化使用的锂离子电池负极大多采用石墨为原料，然而石墨的理论容量仅为372mAh/g，已经难以满足市场更高的要求，硅材料因其高达 4200mAh/g的理论容量、较低的脱锂电位及丰富的储存量等优势受到研究者一致重视。但是，硅在充放电过程中产生巨大的体积变化（其变化可以达到原体积的300%），使硅结构迅速遭到粉化和破坏，同时电极材料之间、材料与电极基体之间接触降低，导致以此为负极的电池容量快速降低。同时，电解液与硅接触在硅表面形成稳定性差的SEI膜，大大的降低了充放电效率，进而降低了循环性能。另外，因硅材料的导电性差，也降低了循环性能（一般前10循环容量降低70%左右）和倍率性能。除此之外，负极材料应用过程中的体积比容量是影响材料使用的重要指标，但是改善硅材料性能的多种手段客观上都容易降低其体积比容量，进而影响电池的体积能量密度。这些都大大阻碍了硅材料的实用化进程。
研究者目前主要通过纳米化、合金化以及多元复合 ( 与活性或者非活性材料的复合 ) 等手段来改善材料的体积变化问题。也有研究者应用弹性更强的胶黏剂来减缓这种体积变化对电极结构产生的影响。此外还有用无定形碳与硅材料形成合金来补偿硅材料导电性能差的问题。但是硅负极多方面的问题一直没有得到系统解决，同时提高硅碳负极体积比能量的问题一直未被重视。
如申请号为CN104091934A公开了一种多元复合合金负极的制造方法，其将多元材料制造成复合多壳层核-壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面的纳米活性物质构成，而内核的外层依次为导电碳材料、纳米活性物质以及导电碳材料包覆层，该材料解决了导电性和容量问题，提升了循环性能，但是制备复杂，一致性和批量生产的难度较大，成本高。如申请号CN103633295A公开了一种一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用，其制备方法为：将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，将得到的浆料与石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒，该方法工艺简单，成本低，但是对硅材料制备过程中氧化控制困难，一致性难以保证。如申请号为CN103779574A公开了一种锂离子电池负极用粘结剂，其提到的粘结剂提升粘结效果，并抑制硅负极的体积膨胀，但是并未提到硅材料体积膨胀后容量降低的程度进行评估。文献“Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes throughsolid–electrolyte interphase control” Nature Nano. 2012, 7, 310-315中提到使用SiO2包覆硅纳米管的尝试，在一定程度上解决了硅与电解液接触副反应的问题，但是因为使用设备和工艺的问题，难以进行大批量生产和应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题之一是克服现有硅负极材料充放电过程中体积变化大、形成的SEI膜稳定性差、导电性差等造成的循环性差的问题,同时解决体积比容量低的问题,提供了兼具高体积比容量和循环稳定性的含有稳定的人造SEI膜的硅碳复合负极材料制备方法及其应用。所述负极材料是兼具高体积比容量和循环稳定性的负极材料。使用该负极材料制备的锂离子电池是提升体积比容量的长寿命的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：将纳米硅用液相分散的方式均匀分散到具有高比表面积的中间相石墨微球表面形成石墨-纳米硅复合体，用人工合成的LiF形成一层致密的人工SEI膜覆盖于石墨—纳米硅复合体表面，再通过用碳源体做粘剂包覆和造粒提高材料的压实密度，同时在表面形成包覆层，然后将包覆层碳化，通过这些手段形成一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆、内壳层为致密LiF膜、内部为均匀分散纳米硅的中间相石墨结构。
其中所述的中间相石墨微球是平均粒径比较大的中间相石墨微球通过破碎整形等方式形成中位粒径比较小，同时比表面积比较大的中间相石墨微粉。
其中所述的Si为平均粒径为纳米级别的硅粉。
其中所述的第一次包覆LiF是通过乙酸锂和氟化铵溶液化学反应形成并通过与中间相石墨-纳米硅共分散后以喷雾干燥的方式均匀包覆于中间相石墨-纳米硅复合体表面的，在与电解液的接触中起到人造SEI层的作用，阻止电解液与硅的进一步接触。
其中所述的二次造粒是利用盘式造粒设备通过添加粘结剂实现的造粒过程，其造粒、固型与碳化是在该设备上连续实现的。
进行二次造粒和二次包覆后，进行加热固型，防止粉体之间粘连以及由于粘连粉体重新破碎形成的包覆层破坏。
加热固型后的粉体继续升温到碳化温度进行碳化，得到表面无定形碳结构是通过对包覆的碳源体材料碳化后形成的。
本发明述及的锂离子电池负极材料具有几点突出效果：
1、使用中间相石墨微球作为基体结构和纳米硅的载体，使得材料本身的循环性能得到有效提升；
2、使用平均粒径大的中间相石墨微球材料作为原始材料，使得原始材料的容量比较高，达到355mAh/g；
3、将平均粒径大的中间相石墨微球材料破碎并整形提高比表面积，有利于提升纳米硅在石墨基体上的分散均匀性和附着效果；
4、LiF用化学方法形成并用共溶液喷雾干燥的方式覆盖于中间相石墨-纳米硅表面，形成均匀致密的人造SEI层；
5、用盘式造粒-碳化连续设备进行二次造粒、加热定型和碳化，工艺简单，加工成本低；
6、通过二次造粒有效提高体积比容量；
7、通过表面形成无定形碳材料，有效提升复合材料的导电性能，进而提升其倍率、循环性能；
8、通过两层壳层结构有效隔绝电解液与硅接触的机会并提升循环性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，列举实施例如下。发明人声明，下面所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
纳米硅粉末 ：购自天津化学试剂二厂；
中间相炭微球：天津爱敏特电池材料有限公司自产；
高温石油沥青，软化点在 120～300℃之内,购自大连明强；
无水乙醇 ：购自天津化学试剂二厂；
乙酸锂：购自天津化学试剂二厂；
氟化铵：购自天津化学试剂二厂；
PVDF：聚偏氟乙烯，购自天津化学试剂二厂。
实施例1 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅粉7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。用去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
实施例2 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入29g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将11g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
实施例3 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比93:7的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
实施例4 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅15g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
比较例1 取42.5g中位粒径60μm的中间相石墨微球和中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
比较例2 取42.5g中位粒径7μm的天然石墨和中位粒径为200纳米的硅7.5g及500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
比较例3 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
比较例4 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的物理混合均匀后，在氮气保护下于900℃下碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
物理性能测试 1.比表面积采用氮气置换的BET法测出。2.平均粒径由英国Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测出。3.振实密度采用北京钢铁研究总院生产的FZS4-4振实密度仪测得。4.压实密度采用宁波江北瑞柯伟业仪器有限公司FT-100G粉体压实密度仪。
首次容量和首次效率测试
分别将实施例1至比较例4中制得的锂离子电池负极材料半电池测试方法为：负极材料与含有6% 聚偏氟乙烯的N- 甲基吡咯烷酮及2% 的导电炭黑按质量比93:5:2 的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4 小时备用。模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC:DEC:DMC ＝ 1:1:1（体积比），金属锂片为对电极，电化学性能测试在Land电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005 至1.0V，充放电速率为0.1C。测试结果列于表1。
软包装电池测试
负极材料：SP :SBR（固含量50%）:CMC=94:2.5:1.5:2（重量比），加适量去离子水混合均匀调成浆状，涂于铜箔上，在90℃下抽真空干燥；将LiFePO4粉末：SP:KS-6:PVDF=92:3.5:2:2.5（重量比），以NMP 做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100℃下抽真空干燥；将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封口、化成工序，制成磷酸铁锂606090型3.7v 3000mAh方形软包装电池（标称厚度6.0mm高度90mm，宽度60mm），隔膜为Celgard2400，电解液为1MLiPF6/DMC:EC:DEC。使用游标卡尺测量充电前后厚度变化情况,厚度变化率%=(满电厚度-组装的厚度)/组装厚度*100%。循环测试充放电制式：1500mA恒流充电到3.65V，搁置2min后恒压3.65V充电到截止电流30mA，搁置3min，恒流1500mA放电到截止电压2.0V，搁置2min后再充电，以此进行循环。
表1 硅碳复合负极材料的性能测试结果
由表1可见，通过将纳米硅分散到中间相石墨微粉表面并预埋人造SEI层，同时进行二次包覆和二次造粒所形成的一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆、内壳层为致密LiF膜、内部为均匀分散纳米硅的中间相石墨结构的硅碳负极材料，在工艺简单的基础上不仅实现了稳定的循环性能，同时大幅度改善了硅碳负极体积比容量低的缺点，形成一种兼具高体积比容量和循环性能的负极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：是一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆层、内壳层为致密LiF膜、内核为均匀分散纳米硅的中间相石墨-纳米硅复合物的二次包覆造粒结构；
中间相石墨-纳米硅复合物是经过将中位粒径为40-60μm的中间相石墨-纳米硅复合物微球经过破碎整形，形成的中位粒径为5-9μm，比表面积为4-8m2/g的中间相石墨-纳米硅复合物微粉；
内壳层致密LiF膜是通过LiAc和NH4F化学反应形成的，化学反应的过程是通过向中间相石墨-纳米硅复合物与LiAc均匀溶液中慢速滴加NH4F溶液控制慢速反应形成的，反应时间为20-80min；
化学反应的配比为：中间相石墨-纳米硅复合物质量比70-90%，致密LiF膜质量比30-10%，其中LiAc与NH4F的摩尔比为1:1；
无定形包覆的外壳层是通过表面包覆的PVDF碳化形成的，碳化温度为800-1000℃之间；
所述的材料二次造粒、外壳层包覆聚偏氟乙烯、外壳层固型、外壳层碳化的工序是在一台可连续升温的盘式造粒机内制备的。
2.根据权利要求1所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：均匀分散于中间相石墨-纳米硅复合物上的纳米硅的平均粒径为100-300nm的硅材料。
3.根据权利要求2所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：纳米硅均匀分散于中间相石墨-纳米硅复合物是通过球磨处理达到均匀分散效果的，分散时间不少于3h。
4.根据权利要求1所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：内壳层包覆中间相石墨-纳米硅复合物是通过喷雾干燥方式形成的。
5.根据权利要求4所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：喷雾干燥的排风温度在95-110℃之间。
6.根据权利要求1所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：造粒后的粒径是造粒前粒径的1.5-3倍。
7.根据权利要求1所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：造粒设备的可控升温范围为室温到1100℃之间。
8.根据权利要求1所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：造粒固型碳化一体设备加工前后的振实密度比，加工后振实密度:加工前振实密度≥1.1。
9.根据权利要求1所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：造粒固型碳化一体设备加工后粉体压实密度≥1.85g/cc。
10.根据权利要求1所述的一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，其特征在于：造粒固型碳化一体设备加工后材料在电池极片生产过程中的压实密度≥1.50g/cc。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610807619.2A CN106207177B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610807619.2A CN106207177B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106207177A CN106207177A (zh) | 2016-12-07 |
| CN106207177B true CN106207177B (zh) | 2019-01-25 |
Family
ID=58068006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610807619.2A Active CN106207177B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106207177B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106684349A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-17 | 惠州市纬世新能源有限公司 | 一种圆柱状高倍率钴酸锂软包电池 |
| US11158847B2 (en) | 2016-12-23 | 2021-10-26 | Lg Chem, Ltd. | Negative electrode active material and negative electrode including the same |
| CN108736056B (zh) * | 2017-04-20 | 2020-12-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂金属界面保护结构及其制备和应用 |
| CN109728259B (zh) * | 2017-10-30 | 2021-10-15 | 华为技术有限公司 | 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件 |
| KR102244953B1 (ko) * | 2017-11-09 | 2021-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
| CN108110232B (zh) * | 2017-12-06 | 2020-05-15 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池硬碳负极的表面处理方法 |
| CN110148734B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-12-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
| CN110993912A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-04-10 | 东莞赣锋电子有限公司 | 一种硅碳负极电池的制备 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105576209A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-05-11 | 中南大学 | 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN105576241A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-05-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法 |
| CN105742583A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 三星电子株式会社 | 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101746903B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2017-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지 |
-
2016
- 2016-09-07 CN CN201610807619.2A patent/CN106207177B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105742583A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 三星电子株式会社 | 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池 |
| CN105576209A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-05-11 | 中南大学 | 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN105576241A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-05-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106207177A (zh) | 2016-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106207177B (zh) | 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料 | |
| Li et al. | Sphere-like SnO2/TiO2 composites as high-performance anodes for lithium ion batteries | |
| CN103633295B (zh) | 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN108155351B (zh) | 锂离子电池及其负极材料 | |
| CN106654177B (zh) | 一种干法制备电池电容复合电极的方法 | |
| CN108598414B (zh) | 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN105762329B (zh) | 一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料及制备方法 | |
| CN109301215A (zh) | 一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用 | |
| CN106711461A (zh) | 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 | |
| CN104934579B (zh) | 一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法 | |
| CN103682327B (zh) | 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法 | |
| WO2022021933A1 (zh) | 非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法 | |
| CN102983317A (zh) | 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池 | |
| CN109360946A (zh) | 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN111180712B (zh) | 一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法 | |
| CN109004220A (zh) | 一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极及其制备方法 | |
| CN102969509A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法 | |
| CN107623109A (zh) | 一种高容量长循环稳定性锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN110429257A (zh) | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN109616654A (zh) | 一种C/Si/SiOx材料及其制备方法和应用 | |
| CN105742695A (zh) | 一种锂离子电池及其制备方法 | |
| CN114497508A (zh) | 一种功率型人造石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN115566170A (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN113644241A (zh) | 复合石墨负极材料及其制备方法、二次电池 | |
| CN111326721B (zh) | 一种复合负极预嵌锂材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240117 Address after: No. 21 Yangzong 7th Road, Qionglai Industrial Park, Tianfu New Area, Qionglai City, Chengdu, Sichuan Province, 611535 Patentee after: CHENGDU AIMINTE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 106-7 Xinzhuang Economic Service Center, No. 818 Jingu Road, Xinzhuang Creative Industry Park, Jinnan District, Tianjin, 300354 Patentee before: TIANJIN EMINENT BATTERY MATERIALS Co.,Ltd. |