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JP7335900B2 - 偏光板、液晶表示装置、有機電界発光装置 - Google Patents

偏光板、液晶表示装置、有機電界発光装置 Download PDF

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Description

本発明は、偏光板、液晶表示装置、および、有機電界発光装置に関する。
従来から、光学異方性層と偏光子とを有する偏光板が、光学補償および反射防止などを目的として、液晶表示装置および有機電界発光装置などに用いられている。
近年、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対して、全ての波長の光線に対応して同様の効果を与えることができる偏光板(いわゆる広帯域偏光板)の開発が進められており、特に、偏光板が適用される装置の薄型化の要求から、偏光板に含まれる光学異方性層についても薄型化が求められている。
このような要求に対して、例えば、特許文献1および2においては、光学異方性層の形成に使用する重合性化合物として、逆波長分散性の重合性液晶化合物の利用が提案されている。
国際公開第2014/010325号 特開2011-207765号公報
本発明者らは、特許文献1および2に記載されている化合物(重合性液晶化合物)を含有する重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性層を有する偏光板について検討したところ、塩基性の求核物質であるアンモニアに対する耐久性が非常に弱いことを確認した。以下では、アンモニアに対する耐久性を、単に「耐久性」と呼ぶ。
なお、ある種の部材などからアンモニアが発生することは知られており、上記耐久性の向上が必要である。
本発明は、耐久性に優れた偏光板を提供することを課題とする。
また、本発明は、液晶表示装置および有機電界発光装置を提供することも課題とする。
本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 偏光子と、光学異方性層と、バリア層とをこの順に有し、
光学異方性層が逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
バリア層が、固形分の平均酸価が30mgKOH/g以上である組成物から形成され、
バリア層の酸素透過係数が2.5cc・mm/m・day・atm以下である、偏光板。
(2) バリア層の酸素透過係数が、1.5cc・mm/m・day・atm以下である、(1)に記載の偏光板。
(3) バリア層が、(メタ)アクリル当量が100g/eq.以下の(メタ)アクリレート化合物を含む組成物から形成される、(1)または(2)に記載の偏光板。
(4) バリア層が、固形分の平均酸価が70mgKOH/g以上である組成物から形成される、(1)~(3)のいずれかに記載の偏光板。
(5) 逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が、後述する式(II)で表される化合物である、(1)~(4)のいずれかに記載の偏光板。
(6) 光学異方性層の波長450nmで測定した面内レターデーション値であるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmで測定した面内レターデーション値であるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmで測定した面内レターデーションの値であるRe(650)とが、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たす、(1)~(5)のいずれかに記載の偏光板。
(7) 光学異方性層がポジティブAプレートである、(1)~(6)のいずれかに記載の偏光板。
(8) 光学異方性層がλ/4板である、(1)~(7)のいずれかに記載の偏光板。
(9) バリア層の厚みが0.1~10μmである、(1)~(8)のいずれかに記載の偏光板。
(10) 光学異方性層の面内遅層軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が45±10°である、(1)~(9)のいずれかに記載の偏光板。
(11) (1)~(10)のいずれかに記載の偏光板を有する、液晶表示装置。
(12) (1)~(10)のいずれかに記載の偏光板を有する、有機電界発光装置。
本発明によれば、耐久性に優れた偏光板を提供できる。
また、本発明によれば、液晶表示装置および有機電界発光装置を提供できる。
本発明の偏光板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の偏光板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の偏光板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の偏光板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(II)中のDが-CO-O-である場合、G側に結合している位置を*1、Ar側に結合している位置を*2とすると、Dは、*1-CO-O-*2であってもよく、*1-O-CO-*2であってもよい。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の総称であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。
また、本明細書において、角度に関する「直交」および「平行」とは、厳密な角度±10°の範囲を意味するものとし、角度に関する「同一」および「異なる」は、その差が5°未満であるか否かを基準に判断できる。
また、本明細書において、「可視光」とは、380~780nmのことをいう。
また、本明細書において、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は550nmである。
本明細書において、「含水量」とは、切り出された試料の初期質量、および120℃で2時間乾燥後の乾燥質量の変化量を単位面積当たりに換算した質量を意味する。
本明細書において、「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味する。なお、光学異方性層の遅相軸という場合は、光学異方性層全体の遅相軸を意図する。
本明細書において、「Re(λ)」および「Rth(λ)」は、それぞれ、波長λにおける面内のレターデーション、および、厚さ方向のレターデーションを表す。
ここで、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
本発明の偏光板は、偏光子と、光学異方性層と、バリア層とをこの順に有し、光学異方性層が逆波長分散性を示す重合性液晶化合物(以下、単に「特定液晶化合物」ともいう。)を含む組成物から形成され、バリア層が、固形分の平均酸価が30mgKOH/g以上である組成物から形成され、バリア層の酸素透過係数が2.5cc・mm/m・day・atm以下である。
所定の光学異方性層および所定のバリア層を有する本発明の偏光板は、耐久性(アンモニア耐久性)に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
逆波長分散性を示す重合性液晶化合物は水およびアンモニアなどの求核種による分解を受けやすく、特に塩基性化合物であるアンモニアが存在する場合において、この問題が顕著になる傾向にある。
具体的には、本発明者らは、特定液晶化合物を用いて作製した光学異方性層をアンモニアガス下に曝した場合、光学異方性層に含まれる特定液晶化合物由来の構造の分解が急激に起こり、面内のレターデーション値の変動が大きくなること、かつ、逆波長分散性が低下することを知見している。この理由は、以下の現象によるものと推測される。
特定液晶化合物を逆波長分散性にするための1つの方法として、電子求引性の性質を持たせることがある。一方で、そのような分子設計により特定液晶化合物を構成する炭素原子のプラスの分極が大きくなり、求核種(アンモニア)の攻撃を受けやすくなるものと推測される。
そのため、本発明においては、アンモニアを所定のバリア層で遮断することで、特定液晶化合物由来の構造の分解反応が抑制され、改良効果が得られたものと考えられる。
図1、図2、図3および図4に、本発明の偏光板の一例を示す模式的な断面図を示す。
ここで、図1に示す偏光板10は、偏光子保護フィルム11、偏光子12、偏光子保護フィルム13、ポジティブAプレート14およびバリア層16をこの順に有する層構成の偏光板である。
また、図2に示す偏光板20は、偏光子保護フィルム11、偏光子12、偏光子保護フィルム13、ポジティブAプレート14、ポジティブCプレート15およびバリア層16をこの順に有する層構成の偏光板である。
また、図3に示す偏光板30は、偏光子保護フィルム11、偏光子12、ポジティブAプレート14、ポジティブCプレート15およびバリア層16をこの順に有する層構成の偏光板である。
また、図4に示す偏光板40は、偏光子保護フィルム11、偏光子12、偏光子保護フィルム13、ポジティブAプレート14、バリア層16およびポジティブCプレート15をこの順に有する層構成の偏光板である。
上記図1~4においては、上記ポジティブAプレートは、本発明の偏光板に含まれる光学異方性層に該当する。
本発明の偏光板においては、少なくとも、偏光子、光学異方性層、および、バリア層が含まれる。
以下、本発明の偏光板の各層および成分について詳細に説明する。
<バリア層>
バリア層は、固形分の平均酸価が30mgKOH/g以上である組成物(以下、「バリア層形成用組成物」ともいう。)から形成される。
上記固形分の平均酸価は、偏光板の耐久性がより優れる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上記固形分の平均酸価は特に制限されないが、通常、1000mgKOH/g以下の場合が多い。
まず、上記バリア層形成用組成物中の固形分とは、バリア層を形成するためのバリア層形成用組成物中の溶媒を除いた他の成分を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。他の成分としては、主に、後述する重合性化合物、および、重合開始剤などが挙げられる。
また、固形分の平均酸価とは、固形分を構成する各成分の酸価を、それぞれの成分の固形分に対する含有割合(質量%)で乗じて得た値を合計したものである。例えば、固形分が成分A、成分Bおよび成分Cから構成される場合、平均酸価は以下の式によって求められる。
平均酸価=(成分Aの酸価×成分Aの固形分に対する含有量(質量%))+(成分Bの酸価×成分Bの固形分に対する含有量(質量%))+(成分Cの酸価×成分Cの固形分に対する含有量(質量%))
各成分の酸価の算出方法は、以下の通りである。
各成分1gに含まれる水酸基またはカルボン酸基などの酸基が全て水酸化カリウムと反応したときに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を各成分の酸価とし、各成分の構造式(分子量)から計算して求める。具体的には、以下式によって酸価を算出する。
酸価(mgKOH/g)=(分子が有する酸基(例えば、水酸基およびカルボン酸基)の数)×{1g÷(分子の分子量)}×56.1×1000
バリア層の酸素透過係数は2.5cc・mm/m・day・atm以下であり、本発明の効果がより優れる点で、1.5cc・mm/m・day・atm以下が好ましく、1.0cc・mm/m・day・atm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.001cc・mm/m・day・atm以上の場合が多い。
上記酸素透過係数は、温度25℃、湿度50%RHの環境下で、ハックウルトラアナリティカル社製MODEL3600型酸素濃度装置で測定した値である。
上記バリア層形成用組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、重合後に酸素遮断機能の高い重合物を形成できる化合物が好ましく、例えば、水素結合性の高い重合性化合物、および、分子量あたりの重合性基を多く持つ化合物が挙げられる。
重合性基として、ラジカル重合性基およびカチオン重合性が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、および、スチリル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物に含まれる重合性基の数は特に制限されないが、通常、1以上であり、本発明の効果がより優れる点で、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
重合性化合物としては、(メタ)アクリル当量が150g/eq.以下の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、(メタ)アクリル当量が100g/eq.以下の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。上記(メタ)アクリル当量の下限は特に制限されないが、80g/eq.以上の場合が多い。
なお、(メタ)アクリル当量とは、(メタ)アクリロイル基1個あたりの分子量を意味する。つまり、(メタ)アクリル当量とは、分子量を(メタ)アクリロイル基の数で割ったものである。
重合性化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1000以下が好ましく、600以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、200以上が好ましい。
上記重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
バリア層形成用組成物には、酸基を有する化合物が含まれることが好ましい。
酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および、水酸基が挙げられ、カルボン酸基、または、水酸基が好ましい。
酸基を有する化合物に含まれる酸基の数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1~3が好ましい。
バリア層形成用組成物は、酸基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。酸基を有する重合性化合物とは、酸基と重合性基とを有する化合物である。
酸基を有する重合性化合物に含まれる酸基の種類は、上述した通りである。
酸基を有する重合性化合物に含まれる酸基の数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1~3が好ましい。
酸基を有する重合性化合物に含まれる重合性基の数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
酸基を有する重合性化合物に含まれる重合性基の種類は、上述した通りであり、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
酸基を有する重合性化合物が(メタ)アクリロイル基を有する場合、(メタ)アクリル当量は150g/eq.以下が好ましく、100g/eq.以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、80g/eq.以上が好ましい。
酸基を有する重合性化合物としては、式(A)で表される化合物が好ましい。
式(A) (R-L-(R
は、ラジカル重合性基を表す。ラジカル重合性基の種類は上述した通りであり、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
は、酸基を表す。酸基の種類は、上述した通りであり、水酸基が好ましい。
Lは、n+m価の炭化水素基を表し、n+m価の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭化水素基(特に、脂肪族炭化水素基)の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、2~8がより好ましく、3~6がさらに好ましい。
nは、1~5の整数を表し、1~3の整数が好ましい。
mは、1~3の整数を表し、1または2が好ましい。
n+mは特に制限されないが、2~8が好ましく、2~5がより好ましく、3~4がさらに好ましい。
酸基を有する重合性化合物の酸価は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、30~1000mgKOH/gが好ましく、150~800mgKOH/gがより好ましい。
水素結合性の高い重合性化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。なかでも、下記CEL2021Pで表される3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
バリア層形成用組成物中における重合性化合物の含有量は特に制限されないが、バリア層形成用組成物中の固形分に対して、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。組成物中の固形分に対する重合性化合物の含有量の上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
重合性化合物中における酸基を有する重合性化合物の含有量は特に制限されないが、重合性化合物全質量に対して、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。重合性化合物中における酸基を有する重合性化合物の含有量の上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
バリア層形成用組成物には、ポリマーが含まれていてもよい。
ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ポリアミド、ポリイミド、スチレン/マレイン酸共重合体、ゼラチン、塩化ビニリデン、および、セルロースナノファイバーが挙げられる。酸素遮断能が高い点で、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
なかでも、酸基を有するポリマーが好ましい。酸基の定義は、上述した通りである。酸基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸が挙げられる。
ポリアクリル酸は、バリア層としての機能のみでなく、塩基トラップの効果も有するので好ましい。
バリア層形成用組成物中におけるポリマーの含有量は特に制限されないが、バリア層形成用組成物中の固形分に対して、0~20質量%が好ましく、0~10質量%がより好ましい。
バリア層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の種類は特に制限されず、適宜、重合性化合物の重合形式によって適宜最適な重合開始剤が選択される。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。
バリア層形成用組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、バリア層形成用組成物中の固形分に対して、0.1~15質量%が好ましく、0.3~5.0質量%がより好ましい。
バリア層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、後述する重合性液晶組成物が含んでいてもよい有機溶媒として例示される溶媒が挙げられる。
バリア層形成用組成物は、上述した成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、界面活性剤(いわゆるレベリング剤を含む)が挙げられる。
バリア層形成用組成物を用いたバリア層の形成方法は特に制限されないが、例えば、所定の基材(例えば、後述する光学異方性層)上にバリア層形成用組成物を塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施す方法が挙げられる。
上記塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法)により実施できる。
塗膜に対する硬化処理としては公知の方法が挙げられ、バリア層形成用組成物が重合性化合物を含む場合、光照射処理または加熱処理が好ましく、光照射処理がより好ましい。
光照射処理の際には、紫外線を用いることが好ましい。
光照射処理の条件は特に制限されないが、10mJ/cm~50J/cmが好ましく、20mJ/cm~5J/cmがより好ましい。
また、重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射処理を実施してもよい。
バリア層の膜厚は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、10μm以下の場合が多く、8μm以下の場合がより多い。
<光学異方性層>
光学異方性層は、特定液晶化合物を含む組成物(以下、「重合性液晶組成物」ともいう。)を用いて形成された層である。
特定液晶化合物は、重合性液晶化合物であり、「逆波長分散性」を示す化合物である。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」を示す化合物とは、この化合物を用いて作製された光学異方性層の特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいい、本発明においては、後述するようにRe(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たすものをいう。
特定液晶化合物の好ましい態様のひとつとしては、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。
-G-D-Ar-D-G-L ・・・(II)
上記式(II)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、-O-、-CO-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-CR-O-CO-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。
、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。R、R、RおよびRのそれぞれが複数存在する場合には、複数のR、複数のR、複数のRおよび複数のRはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
およびGは、それぞれ独立に、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基、複数の上記脂環式炭化水素基が連結してなる基、芳香族炭化水素基、または、複数の上記芳香族炭化水素基が連結してなる基を表し、上記脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
複数の上記脂環式炭化水素基が連結してなる基とは、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基同士が単結合で連結してなる基を意味する。また、複数の上記芳香族炭化水素基が連結してなる基とは、芳香族炭化水素基同士が単結合で連結してなる基を意味する。
およびLはそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は、重合性基を有する1価の基を表す。
Arは、式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
上記式(Ar-1)中、Qは、NまたはCHを表し、Qは、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Yは、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
が示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられる。
が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、および、ナフチル基のアリール基が挙げられる。
が示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、および、ピリジル基のヘテロアリール基が挙げられる。
また、Yが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、および、シクロヘキシル基)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、および、メトキシエトキシ基)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記式(Ar-1)~(Ar-7)中、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR10、または、-SR11を表し、R~R11は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基、または、1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、または、tert-ブチル基が特に好ましい。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエンなどの単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基;などが挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基が挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
~R11が示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられる。
また、上記式(Ar-2)および(Ar-3)中、AおよびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R12)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R12は、水素原子または置換基を表す。
12が示す置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-2)中、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14~16族の非金属原子を表す。
また、Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、および、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、および、水酸基が挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1a2a-、-CR3a=CR4a-、-NR5a-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1a~R5aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
ここで、2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1b2b-、-CR1b2b-CR1b2b-、-O-CR1b2b-、-CR1b2b-O-CR1b2b-、-CO-O-CR1b2b-、-O-CO-CR1b2b-、-CR1b2b-O-CO-CR1b2b-、-CR1b2b-CO-O-CR1b2b-、-NR3b-CR1b2b-、および、-CO-NR3b-が挙げられる。R1b、R2bおよびR3bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
また、上記式(Ar-3)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、炭素数1~12の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、および、へプチレン基が挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、LおよびLは、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または、環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、または、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが互いに結合して環を形成していてもよい。
また、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、特許文献2(国際公開第2014/010325号)の段落[0039]~[0095]に記載されたものが挙げられる。
また、Qが示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(II)で表される重合性液晶化合物の各置換基の定義および好ましい範囲については、特開2012-021068号公報に記載の化合物(A)に関するD、D、G、G、L、L、R、R、R、R、X、Y、Q、Qに関する記載をそれぞれD、D、G、G、L、L、R、R、R、R、Q、Y、Z、およびZについて参照でき、特開2008-107767号公報に記載の一般式(I)で表される化合物についてのA、A、およびXに関する記載をそれぞれA、A、およびXについて参照でき、国際公開第2013/018526号に記載の一般式(I)で表される化合物についてのAx、Ay、Qに関する記載をそれぞれAx、Ay、Qについて参照できる。Zについては特開2012-021068号公報に記載の化合物(A)に関するQの記載を参照できる。
特に、LおよびLで示される有機基としては、それぞれ、-D-G-Sp-Pで表される基であることが好ましい。
は、Dと同義である。
は、単結合、炭素数6~12の2価の芳香環基もしくは複素環基、複数の上記芳香環基もしくは複素環基が連結してなる基、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基、または、複数の上記脂環式炭化水素基が連結してなる基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-S-または-NR-で置換されていてもよく、ここでRは水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
複数の上記芳香環基もしくは複素環基が連結してなる基とは、炭素数6~12の2価の芳香環基もしくは複素環基同士が単結合で連結してなる基を意味する。また、複数の上記脂環式炭化水素基が連結してなる基とは、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基同士が単結合で連結してなる基を意味する。
としては、2個のシクロヘキサン環が単結合を介して結合した基も好ましい。
Spは、単結合、-(CH-、-(CH-O-、-(CH-O-)-、-(CHCH-O-)、-O-(CH-、-O-(CH-O-、-O-(CH-O-)-、-O-(CHCH-O-)、-C(=O)-O-(CH-、-C(=O)-O-(CH-O-、-C(=O)-O-(CH-O-)-、-C(=O)-O-(CHCH-O-)、-C(=O)-N(R)-(CH-、-C(=O)-N(R)-(CH-O-、-C(=O)-N(R)-(CH-O-)-、-C(=O)-N(R)-(CHCH-O-)、または、-(CH-O-(C=O)-(CH-C(=O)-O-(CH-で表されるスペーサー基を表す。ここで、nは2~12の整数を表し、mは2~6の整数を表し、Rは水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。また、上記各基における-CH-の水素原子は、メチル基で置換されていてもよい。
は重合性基を示す。
重合性基は特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性が挙げられ、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基が挙げられる。なかでも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
なお、本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状、分枝鎖状および環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基が挙げられる。
上記式(II)で表される重合性液晶化合物の好ましい例を以下に示すが、これらの液晶化合物に限定されるものではない。
なお、上記式中、「*」は結合位置を表す。
II-2-8
II-2-9
なお、上記式II-2-8およびII-2-9中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
上記の好ましい例に加えて、他に好ましい側鎖構造の例を以下に示す。
また、特定液晶化合物の他の好ましい態様として、式(V)で表される化合物も挙げられる。
-[D-G-E-A-E-[G-D-L ・・・(V)
式(V)において、
Aは、炭素数5~8の非芳香族の炭素環式基もしくはヘテロ環式基、または、炭素数6~20の芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であり;
、E、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり;
およびLは、それぞれ独立に、-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-SCN、-C(=O)NR、-C(=O)R、-O-C(=O)R、-NH、-SH、-SR、-SOH、-SO、-OH、-NO、-CF、-SF、置換もしくは非置換のシリル、置換もしくは非置換の炭素数1~40のカルビル基もしくはヒドロカルビル基、または、-Sp-Pであって、LおよびLのうちの少なくとも1つは、-Sp-Pであり、Pは、重合性基であり、Spは、スペーサー基または単結合であり、RおよびRは、それぞれ独立に、-Hまたは炭素数1~12のアルキルであり;
mおよびnは、それぞれ独立に、1~5の整数であって;mまたはnが2以上であれば、2以上繰り返される-(D-G)-または-(G-D)-の各繰り返し単位は、互いに同一であっても異なっていてもよく;
およびGは、それぞれ独立に、炭素数5~8の非芳香族の炭素環式基もしくはヘテロ環式基、または、炭素数6~20の芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であって、GおよびGのうちの少なくとも1つは、上記炭素環式基もしくはヘテロ環式基であり、上記炭素環式もしくはヘテロ環式基に含まれているいずれか1つの水素原子は、下記式(VI)で表される基で置換されている:
*-[Q-B ・・・(VI)
式(VI)において、
pは、1~10の整数であって、pが2以上であれば、2以上繰り返される-(Q)-の各繰り返し単位は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
は、それぞれ独立に、-C≡C-、-CY=CY-、および、炭素数6~20の置換もしくは非置換の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群より選択された2価基であって、YおよびYは、それぞれ独立に、-H、-F、-Cl、-CN、または-Rであり、
は、-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-SCN、-C(=O)NR、-C(=O)R、-NH、-SH、-SR、-SOH、-SO、-OH、-NO、-CF、-SF、重合性基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数2~4のアシル基、末端に炭素数2~4のアシル基が結合した炭素数2~6のアルキニレン基、炭素数1~5のアルコール基、または、炭素数1~12のアルコキシ基であり、
およびRは、それぞれ独立に、-Hまたは炭素数1~12のアルキルである。
式(V)の好ましい具体例を下記に示す。
重合性液晶組成物中における特定液晶化合物の含有量は特に制限されないが、重合性液晶組成物中の全固形分に対して、50~100質量%が好ましく、70~99質量%がより好ましい。
特定液晶化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
固形分とは、重合性液晶組成物中の溶媒を除いた他の成分を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
重合性液晶組成物は、液晶配向性を制御する点から、上述した特定液晶化合物以外に、重合性棒状化合物を含んでいてもよい。
なお、上記重合性棒状化合物は、液晶性の有無を問わない。
上記重合性棒状化合物は、上述した特定液晶化合物との相溶性の点から、直鎖状のアルキル基で水素原子が1個置換されたシクロヘキサン環を一部に有する化合物(以下、「アルキルシクロヘキサン環含有化合物」とも略す。)であることが好ましい。
ここで、「直鎖状のアルキル基で水素原子が1個置換されたシクロヘキサン環」とは、例えば、下記式(2)に示すように、シクロヘキサン環を2つ有する場合には、分子末端側に存在するシクロヘキサン環の水素原子が直鎖状のアルキル基で1個置換されたシクロヘキサン環をいう。
アルキルシクロヘキサン環含有化合物としては、例えば、下記式(2)で表される基を有する化合物が挙げられ、なかでも、光学異方性層の湿熱耐久性付与の点から、(メタ)アクリロイル基を有する下記式(3)で表される化合物であるのが好ましい。
ここで、上記式(2)中、*は結合位置を表す。
また、上記式(2)および(3)中、Rは炭素数1~10のアルキル基を表し、nは1または2を表し、WおよびWは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、また、WおよびWはこれらが互いに結合し、置換基を有していてもよい環構造を形成していてもよい。
また、上記式(3)中、Zは-COO-を表し、Lは炭素数1~6のアルキレン基を表し、Rは水素原子またはメチル基を表す。
このようなアルキルシクロヘキサン環含有化合物としては、具体的には、例えば、下記式A-1~A-5で表される化合物が挙げられる。なお、下記式A-3中、Rは、エチル基またはブチル基を表す。
重合性液晶組成物が上記重合性棒状化合物を含む場合、上記重合性棒状化合物の含有量は、上述した特定液晶化合物および上記重合性棒状化合物の合計質量に対して、1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましい。
重合性液晶組成物は、上述した特定液晶化合物および重合性棒状化合物以外の重合性液晶化合物(以下、「他の重合性液晶化合物」とも略す。)を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性液晶化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、および、アリル基が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
光学異方性層の耐久性が向上する点から、他の重合性液晶化合物としては、重合性基を2~4個有する重合性化合物が好ましく、重合性基を2個有する重合性化合物がより好ましい。
このような他の重合性液晶化合物としては、例えば、特開2014-077068号公報の段落0030~0033に記載された式(M1)で表される化合物、式(M2)で表される化合物、および、式(M3)で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の段落0046~0055に記載された具体例が挙げられる。
他の重合性液晶化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
重合性液晶組成物が他の重合性液晶化合物を含む場合、他の重合性液晶化合物の含有量は、上述した特定液晶化合物、重合性棒状化合物および他の重合性液晶化合物の合計質量に対して、1~40質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましい。
重合性液晶組成物は、形成される光学異方性層を有する偏光板の耐久性がさらに向上する点から、非液晶性の多官能重合性化合物を含むことが好ましい。
これは、架橋点密度が増えることにより、加水分解反応の触媒となる化合物(液晶分解物と推定)の動きが抑制された結果、加水分解反応の速度が遅くなり、その間に水分の端部への拡散が進行するためと推定している。
非液晶性の多官能重合性化合物は、上述した特定液晶化合物の配向性の点から、アクリル当量が低い化合物が好ましい。
具体的には、(メタ)アクリル当量が120g/eq.以下である化合物が好ましく、(メタ)アクリル当量が100g/eq.以下である化合物がより好ましく、(メタ)アクリル当量が90g/eq.以下である化合物がさらに好ましい。
非液晶性の多官能重合性化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、および、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例:1,4-ジビニルベンゼン、4-ビニル安息香酸-2-アクリロイルエチルエステル、および、1,4-ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例:ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例:メチレンビスアクリルアミド)、および、メタクリルアミドが挙げられる。
重合性液晶組成物が非液晶性の多官能重合性化合物を含む場合、形成される光学異方性層の位相差の発現の点から、非液晶性の多官能重合性化合物の含有量は、重合性液晶組成物中の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、1~6質量%がさらに好ましい。
重合性液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、および、特開平10-29997号公報記載)が挙げられる。
光学異方性層の耐久性がより良好となる点から、重合開始剤としてはオキシム型の重合開始剤が好ましく、下記式(III)で表される重合開始剤がより好ましい。
上記式(III)中、Xは、水素原子またはハロゲン原子を表し、Yは、1価の有機基を表す。
また、Arは、2価の芳香族基を表し、Lは、炭素数1~12の2価の有機基を表し、R10は、炭素数1~12のアルキル基を表す。
上記式(III)中、Xが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
また、上記式(III)中、Arが示す2価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、および、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、および、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環;を有する2価の基が挙げられる。
また、上記式(III)中、Lが示す炭素数1~12の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、および、プロピレン基が挙げられる。
また、上記式(III)中、R10が示す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、および、プロピル基が挙げられる。
また、上記式(III)中、Yが示す1価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格((CCO)を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式(3a)で表される基および下記式(3b)で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または1置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。
ここで、上記式(3a)および上記式(3b)中、*は結合位置、すなわち、上記式(III)におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
上記式(III)で表されるオキシム型の重合開始剤としては、例えば、下記式S-1で表される化合物、および、下記式S-2で表される化合物が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合開始剤の含有量は、重合性液晶組成物に含まれる特定液晶化合物100質量部に対して、0.5~10質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。
重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含んでいてもよい。
配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤、および、高分子の配向制御剤が挙げられる。低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-020363号公報の段落0009~0083、特開2006-106662号公報の段落0111~0120、および、特開2012-211306号公報の段落0021-0029の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の段落0021~0057の記載、および、特開2006-106662号公報の段落0121~0167を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
配向制御剤の使用量は、重合性液晶組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。配向制御剤を用いることにより、例えば、光学異方性層の表面と平行に配向したホモジニアス配向状態を形成できる。
重合性液晶組成物は、光学異方性層を形成する作業性の点から、有機溶媒を含むことが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド)が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、上述した特定液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤が挙げられる。
光学異方性層は、上述した重合性液晶組成物を用いて形成される。
光学異方性層の製造方法は特に制限されないが、例えば、所定の基板(例えば、後述する偏光子、後述する支持体、または、配向膜を有する支持体)に、重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に対して配向処理を施して特定液晶化合物を所定の配向状態とした後、塗膜に対して硬化処理を施す方法が挙げられる。
上記塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法)により実施できる。
配向処理は、室温(例えば、20~25℃)で乾燥させる、または、加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶化合物の場合には、溶媒量の組成比によっても転移させることができる。
配向処理が加熱温度である場合、加熱時間(加熱熟成時間)は、10秒間~5分間が好ましく、10秒間~3分間がより好ましく、10秒間~2分間がさらに好ましい。
塗膜に対する硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)は、特定液晶化合物の配向を固定するための固定化処理ということもできる。
なかでも、光照射処理を実施することが好ましい。光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。
照射量は、10mJ/cm~50J/cmが好ましく、20mJ/cm~5J/cmがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmがさらに好ましく、50~1000mJ/cmが特に好ましい。
また、重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射処理を実施してもよい。
なお、上述したように、光学異方性層は、後述する支持体上、および、後述する偏光子上に形成できる。
光学異方性層の厚みは特に制限されず、1~5μmが好ましく、1~4μmがより好ましく、1~3μmがさらに好ましい。
光学異方性層は、ポジティブAプレートであることが好ましい。
なお、本明細書において、ポジティブAプレートは以下のように定義する。ポジティブAプレート(正のAプレート)は、フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnzとしたとき、式(A1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれる。
ポジティブAプレートを得るには、棒状の重合性液晶化合物を水平配向させることにより得ることができる。ポジティブAプレートの製造方法の詳細は、例えば、特開2008-225281号公報、および、特開2008-026730号公報などの記載を参酌できる。
上記光学異方性層(ポジティブAプレート)は、λ/4板として機能することが好ましい。
λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レターデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板のことをいう。
この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、110nm≦Re(550)≦160nmの関係を満たすことが好ましく、110nm≦Re(550)≦150nmを満たすことがより好ましい。
また、光学異方性層をポジティブCプレートとしてもよい。
なお、本明細書において、ポジティブCプレートは以下のように定義する。ポジティブCプレート(正のCプレート)は、フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnzとしたとき、式(A2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A2) nx≒ny<nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
また、ポジティブCプレートでは、上記の定義より、Re≒0となる。
ポジティブCプレートを得るには、棒状の重合性液晶化合物を垂直配向させることにより得ることができる。ポジティブCプレートの製造方法の詳細は、例えば、特開2017-187732号公報、特開2016-053709号公報、および、特開2015-200861号公報の記載を参酌できる。
<偏光子>
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有するいわゆる直線偏光子である。偏光子としては、特に限定されないが、吸収型偏光子を利用できる。
偏光子の種類は特に制限されず、通常用いられているポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする偏光子が挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂にヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することで作製される。ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするとは、偏光子の全質量に対するポリビニルアルコール系樹脂の含有量が50質量%以上であることを意味する。
ポリビニルアルコール系樹脂は、-CH-CHOH-という繰り返し単位を含む樹脂であり、例えば、ポリビニルアルコール、および、エチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
一方で、ポリビニルアルコール系樹脂は非常に親水的で吸水性が高く、偏光板全体の含水量に対する寄与が非常に大きい。偏光子作製時の乾燥条件の変更および偏光子の膜厚低減により含水量を調整することが可能となる。また、特開2015-129826号公報に記載のように、非液晶PET(ポリエチレンテレフタレート)基材に9μm厚のポリビニルアルコール層が製膜された積層体を染色、延伸することで、厚さ4μmのポリビニルアルコール層が得られることが開示されており、このような方法を用いることも好ましい。
また、WO2017/195833号公報および特開2017-083843号公報に記載されているように、偏光子として、ポリビニルアルコールをバインダーとして用いずに、液晶化合物および二色性アゾ色素(例えば、WO2017/195833号公報に記載の光吸収性異方性膜に用いられる二色性アゾ色素)を用い、塗布により作製した塗布型偏光子も好ましい。
偏光子の厚みは特に制限されないが、5~20μmが好ましく、3~15μmがより好ましく、2~13μmがさらに好ましい。
偏光子厚みを薄くすることで、表示装置の薄型化できるだけでなく、含水量をより下げることが可能となり、表示装置の耐久性をさらに向上することが可能となる。
なお、偏光板中において偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸との関係は特に制限されない。例えば、偏光子の吸収軸と光学異方性層の遅相軸とのなす角度は45±10°の範囲(35~55°)が好ましい。
偏光板を反射防止用途に適用する場合、光学異方性層がλ/4板で、かつ、偏光子の透過軸(または吸収軸)と光学異方性層の遅相軸とのなす角度は45±10°の範囲(35~55°)が好ましい。
また、偏光板をIPS(In-Plane-Switching)液晶の斜め視野角の光学補償用途に適用する場合、光学異方性層がλ/4板のポジティブAプレートとポジティブCプレートとの複層構造であり、かつ、偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸とのなす角度は0±10°の範囲(-10~10°)または90±10°の範囲(80~100°)が好ましい。
<その他の層>
本発明の偏光板は、上述した、バリア層、光学異方性層、および、偏光子以外の他の部材を有していてもよい。
(支持体)
偏光板は、上記光学異方性層を支持するための支持体を有していてもよい。
支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には光透過率が80%以上であるのが好ましい。
支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体などのアクリル酸エステル重合体を有する(メタ)アクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、および、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、および、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、上述した偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
支持体の厚みは特に制限されないが、5~80μmが好ましく、10~40μmがより好ましい。
(配向膜)
偏光板は、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性層との間に、配向膜を有するのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
光学異方性層の一態様であるポジティブAプレートを形成するためには、特定液晶化合物の分子を所望の配向状態にするための技術が用いられ、例えば、配向膜を利用して、特定液晶化合物を所望の方向に配向させる技術が一般的である。
配向膜としては、ポリマーなどの有機化合物を含む層のラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、または、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、もしくは、ステアリル酸メチルなどの有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB(Langmuir-Blodgett)膜を累積させた膜が挙げられる。
さらに、配向膜としては、光の照射で配向機能が生じる光配向膜も挙げられる。
配向膜としては、ポリマーなどの有機化合物を含む層(ポリマー層)の表面をラビング処理して形成されたものを好ましく用いることができる。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向(好ましくは支持体の長手方向)に数回こすることにより実施される。配向膜の形成に使用するポリマーとしては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特許第3907735号公報の段落0071~0095に記載の変性ポリビニルアルコール、および、特開平9-152509号公報に記載された重合性基を有するポリマーが好ましい。
配向膜の厚さは、配向機能を発揮することができれば特に制限されないが、0.01~5μmが好ましく、0.05~2μmがより好ましい。
配向膜としては、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向層とした、いわゆる光配向膜(光配向層)を用いることも好ましい。
光配向膜には、垂直方向または斜め方向から偏光照射する工程、または、斜め方向から非偏光照射する工程により配向規制力を付与することが好ましい。
光配向膜を利用することで、特定液晶化合物を優れた対称性で水平配向させることが可能である。そのため、光配向膜を利用して形成されたポジティブAプレートは、特にIPS(In-Place-Switching)モード液晶表示装置のように駆動液晶のプレ傾斜角が必要ない液晶表示装置における光学補償に有用である。
光配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-076839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-094071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステル、特開平9-118717号公報、特表平10-506420号公報、特表2003-505561号公報、国際公開第2010/150748号、特開2013-177561号公報、特開2014-12823号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物、および、クマリン化合物が挙げられる。
特に好ましい例としては、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物が挙げられる。
配向膜の厚さは特に制限されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性層を形成するという点から、0.01~10μmが好ましく、0.01~1μmがより好ましく、0.01~0.5μmがさらに好ましい。
(トラップ層)
偏光板は、アンモニアをトラップする目的で、カルボン酸基を有する化合物を含む塩基トラップ層を有していてもよい。
カルボン酸基を有する化合物を粘着層およびバリア層あるいはポジティブCプレートなどの層に含有させて塩基トラップ層とすることも可能である。
カルボン酸基を有する化合物としては、他層への拡散を抑止するため、ポリアクリル酸が好ましい。
(偏光子保護フィルム)
偏光板は、偏光子の表面上に、偏光子保護フィルムを有していてもよい。
偏光子保護フィルムは、偏光子の片面上(光学異方性層側とは反対側の表面上)にのみ配置されていてもよいし、偏光子の両面上に配置されていてもよい。
偏光子保護フィルムの構成は特に制限されず、例えば、いわゆる透明支持体またはハードコート層であっても、透明支持体とハードコート層との積層体であってもよい。
ハードコート層としては、公知の層を使用でき、例えば、多官能モノマーを重合硬化して得られる層であってもよい。
また、透明支持体としては、公知の透明支持体を使用でき、例えば、透明支持体を形成する材料としては、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(以下、「セルロースアシレート」という。)、熱可塑性ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン)、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、および、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂およびポリスチレン系樹脂などの含水しにくい樹脂は、偏光板のトータル含水量を抑制するためには好ましい。
偏光子保護フィルムの厚みは特に制限されないが、偏光板の厚みを薄くできる点から、40μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、1μm以上の場合が多い。
各層の間の密着性担保のために、各層の間に粘着層または接着層を配置してもよい。さらに、各層の間に透明支持体を配置してもよい。
偏光板は、上述した特定液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成される光学異方性層以外の他の光学異方性層を有していてもよい。
他の光学異方性層は、Aプレートであっても、Cプレートであってもよい。
偏光板の含水量は特に制限されないが、5.0g/m以下が好ましく、3.0g/m以下がより好ましく、1.5g/m以下がさらに好ましく、0.8g/m以下が特に好ましい。
<積層体>
上述した偏光板は他の部材と組み合わせて積層体としてもよい。
積層体の好ましい態様の1つとしては、2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された上記偏光板とを有する積層体であって、基板の透湿度が10-3g/m・day以下である、積層体が挙げられる。
上記積層体中の基板の透湿度は、10-3g/m・day以下であることが好ましい。なかでも、積層体が適用される有機電界発光装置および液晶表示装置などの耐久性の点で、10-4g/m・day以下がより好ましく、10-5g/m・day以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、10-10g/m・day以上の場合が多い。
基板の透湿度の測定方法は、以下の通りである。測定温度40℃、相対湿度90%の条件下で、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用いて測定する。
基板を構成する材料は特に制限されず、無機物であっても、有機物であってもよい。
基板としては、ガラス基板、および、バリアフィルムが挙げられる。より具体的には、有機電界発光装置に用いられる封止ガラス、液晶セル中のガラス、および、表面カバーガラスなどのガラス基板、並びに、ハイバリアフィルムおよび有機電界発光装置に用いられるバリアフィルムなどのバリアフィルムが挙げられる。
基板は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。
基板は、透明であることが好ましく、いわゆる透明基板であることが好ましい。
なお、本明細書において、「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100%未満の場合が多い。
基板の厚さは特に制限されないが、薄型化の点から、800μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10μm以上が好ましい。
<液晶表示装置、有機電界発光装置>
上記偏光板は、有機電界発光装置(好ましくは、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置)、および、液晶表示装置などに好ましく用いることができる。
(液晶表示装置)
本発明の液晶表示装置は、画像表示装置の一例であり、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光子のうち、フロント側の偏光子として本発明の偏光板中の偏光子を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光子として本発明の偏光板中の偏光子を用いるのがより好ましい。また、偏光板に含まれる上記光学異方性層は、液晶セル側に配置されることが好ましい。また、フロント側の偏光子として本発明の偏光板中の偏光子を用いる場合、偏光板に含まれる上記バリア層は、液晶セル側に配置されることが好ましい。
すなわち、偏光板中の光学異方性層は、光学補償フィルムとして好適に使用できる。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optical Compensated Bend)モード、IPS(In-Place-Switching)モード、または、TN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、および、PSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶性分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シート(光学補償フィルム)を用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-054982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、および、特開平10-307291号公報に開示されている。
(有機EL表示装置)
本発明の有機電界発光装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の偏光板と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。その際、偏光板に含まれる光学異方性層は、有機EL表示パネル側に配置されることが好ましい。また、その際、偏光板に含まれるバリア層は、有機EL表示パネル側に配置されることが好ましい。
すなわち、本発明の偏光板は、いわゆる反射防止フィルムとして使用される。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
<直線偏光板1の作製>
セルローストリアセテートフィルムTJ25(富士フイルム社製:厚み25μm)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。具体的には、55℃の1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に支持体を2分間浸漬した後、支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに30℃の0.1規定の硫酸を用いて中和した。中和した後、支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥して、偏光子保護フィルムを得た。
厚さ60μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中でMD(Machine Direction)方向に連続して延伸し、乾燥して厚さ13μmの偏光子を得た。
上記の偏光子の片方の面に、上記偏光子保護フィルムを、下記PVA(ポリビニルアルコール)接着剤を用いて貼り合わせて、直線偏光板1を作製した。
(PVA接着剤の調製)
アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂(平均重合度:1200,ケン化度:98.5モル%,アセトアセチル化度:5モル%)100質量部、および、メチロールメラミン20質量部を、30℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度3.7質量%に調整した水溶液として、PVA接着剤を調製した。
<作製例1>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ
─────────────────────────────────
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物G 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶媒) 64質量部
─────────────────────────────────
化合物G
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
マット剤溶液
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・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶媒) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
─────────────────────────────────
上記コア層セルロースアシレートドープおよび上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。溶媒含有率略20質量%の状態でフィルムをドラム上から剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸しつつ乾燥した。その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み20μmのセルロースアシレートフィルム1を作製した。得られたセルロースアシレートフィルム1のRe(550)は0nmであった。
次に、特開2012-155308号公報の実施例3の記載を参考に、光配向膜用塗布液1を調製し、セルロースアシレートフィルム1にワイヤーバーで塗布した。その後、得られたセルロースアシレートフィルム1を60℃の温風で60秒間乾燥し、厚み300nmの塗膜1を作製した。
続いて、下記組成のポジティブAプレート形成用組成物A1を調製した。
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ポジティブAプレート形成用組成物A1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物X-1 16.00質量部
・下記特定液晶化合物L-1 42.00質量部
・下記特定液晶化合物L-2 42.00質量部
・下記重合開始剤S-1 0.50質量部
・下記重合性化合物B-1 2.00質量部
・レベリング剤(下記化合物T-1) 0.20質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 230.00質量部
・シクロペンタノン(溶媒) 70.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物T-1中の各繰り返し単位に記載の数値は、全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量(質量%)を表す。
作製した塗膜1に、大気下にて超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を塗膜1の面と平行になるようにセットして露光し、光配向処理を行い、光配向膜1を得た。
この際、紫外線の照度はUV-A領域(紫外線A波、波長320~380nmの積算)において10mJ/cmとした。
次いで、光配向膜1上にポジティブAプレート形成用組成物A1を、バーコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を膜面温度100℃で20秒間加熱熟成し、90℃まで冷却した後に、空気下にて空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて300mJ/cmの紫外線を照射して、ネマチック配向状態を固定化することによりポジティブAプレートA1(光学異方性層に該当)を形成し、ポジティブAプレートA1を含む光学フィルム1を製造した。
形成されたポジティブAプレートA1は、膜厚が2.5μmであった。ポジティブAプレートA1のRe(550)は145nm、Rth(550)は73nm、Re(550)/Re(450)は1.13、Re(650)/Re(550)は1.01、光軸のチルト角は0°であり、液晶化合物はホモジニアス配向であった。
次に、上記PVA接着剤を用いて直線偏光板1の偏光子面に対して、光学フィルム1中のセルロースアセテートフィルム1側を貼り合せて、偏光板1を得た。その際、偏光子の吸収軸とポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度は45°であった。
<作製例2>
下記組成のバリア層形成用組成物B1を調製した。
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バリア層形成用組成物B1の組成
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・アクリレート化合物K1 50.00質量部
・アクリレート化合物K2 50.00質量部
・Irgacure127(BASF社製) 3.00質量部
・レベリング剤(下記化合物T-2) 0.01質量部
・酢酸メチル(溶媒) 83.00質量部
・シクロヘキサノン(溶媒) 156.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリレート化合物K1((メタ)アクリル当量が99g/eq.、酸価が188.1mgKOH/g)
アクリレート化合物K2((メタ)アクリル当量が88g/eq.、酸価が0mgKOH/g)
化合物T-2(各繰り返し単位に記載の数値は、全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量(質量%)を表す。)
上記作製例1で作製した光学フィルム1中のポジティブAプレートA1の表面をコロナ処理し、その上に上記バリア層形成用組成物B1をワイヤーバーコーターを使用してコーティングし、40℃の乾燥オーブンで1分間放置させた。その後、150mW/cmの高圧水銀ランプを用いて、得られた塗膜を硬化させて、バリア層B1を形成して、バリア層B1付き光学フィルム1を得た。得られたバリア層B1の厚さは、約0.8μmであった。
次に、上記PVA接着剤を用いて直線偏光板1の偏光子面に対して、バリア層B1付き光学フィルム1中のセルロースアシレートフィルム1側を貼り合せ偏光板2を得た。その際、偏光子の吸収軸とポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度は45°であった。
<作製例3~4>
バリア層の厚みを変更した以外は、作製例2と同様の手順に従って、偏光板3および4を作製した。
<作製例5>
バリア層形成用組成物B1の代わりに、バリア層形成用組成物B2を用いた以外は、作製例3と同様の手順に従って、偏光板5を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
バリア層形成用組成物B2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アクリレート化合物K1 33.50質量部
・アクリレート化合物K2 33.50質量部
・アクリレート化合物K3 33.00質量部
・Irgacure127(BASF社製) 3.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-2) 0.01質量部
・酢酸メチル(溶媒) 83.00質量部
・シクロヘキサノン(溶媒) 156.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリレート化合物K3((メタ)アクリル当量が160g/eq.、酸価が700.6mgKOH/g)
<作製例6>
バリア層形成用組成物B1の代わりに、バリア層形成用組成物B3を用いた以外は、作製例2と同様の手順に従って、偏光板6を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
バリア層形成用組成物B3の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アクリレート化合物K4 50.00質量部
・アクリレート化合物K5 50.00質量部
・Irgacure127(BASF社製) 3.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-2) 0.01質量部
・酢酸メチル(溶媒) 83.00質量部
・シクロヘキサノン(溶媒) 156.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリレート化合物K4((メタ)アクリル当量が96g/eq.、酸価が0mgKOH/g)
アクリレート化合物K5((メタ)アクリル当量が105g/eq.、酸価が107.0mgKOH/g)
<作製例7>
バリア層形成用組成物B1の代わりに、バリア層形成用組成物B4を用いた以外は、作製例2と同様の手順に従って、偏光板7を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
バリア層形成用組成物B4の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アクリレート化合物K2 100.00質量部
・Irgacure127(BASF社製) 3.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-2) 0.20質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 180.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<作製例8>
下記組成のバリア層形成用組成物B5を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
バリア層形成用組成物B5の組成
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・ポリアクリル酸(Mw25k) 100.00質量部
・純水 400.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記作製例1で作製した光学フィルム1中のポジティブAプレートA1の表面をコロナ処理し、その上に上記バリア層形成用組成物B5をワイヤーバーコーターを使用してコーティングし、90℃の乾燥オーブンで1分間乾燥させて、バリア層B5を形成して、バリア層B5付き光学フィルム1を得た。得られたバリア層B5の厚さは、約1.5μmであった。
次に、上記PVA接着剤を用いて直線偏光板1の偏光子面に対して、バリア層B5付き光学フィルム1中のセルロースアシレートフィルム1側を貼り合せ偏光板8を得た。その際、偏光子の吸収軸とポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度は45°であった。
<作製例9~31>
ポジティブAプレート形成用組成物A1の代わりに表3に示すポジティブAプレート形成用組成物を用い、バリア層形成用組成物B1の代わりに表3に示すバリア層形成用組成物を用い、バリア層の厚みを表3に示す厚みに変更した以外は、作製例2と同様の手順に従って、偏光板9~31を作製した。
以下に、表3に示すポジティブAプレート形成用組成物A2~A12の組成を示す。
(ポジティブAプレート形成用組成物A2の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A1において、重合性液晶化合物X-1、特定液晶化合物L-1、および、特定液晶化合物L-2の代わりに、下記特定液晶化合物L-6を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A1と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A2を調製した。
(ポジティブAプレート形成用組成物A3の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A1において、重合性液晶化合物X-1、特定液晶化合物L-1、および、特定液晶化合物L-2の代わりに、下記特定液晶化合物L-9を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A1と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A3を調製した。
特定液晶化合物L-9
(ポジティブAプレート形成用組成物A4の調製)
下記組成のポジティブAプレート形成用組成物A4を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用組成物A4の組成
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・下記特定液晶化合物L-5 30.00質量部
・下記特定液晶化合物L-17 70.00質量部
・重合開始剤OXE-03(BASFジャパン社製) 4.00質量部
・アデカアークルズNCI-831(アデカ社製) 5.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-1) 0.10質量部
・酸化防止剤BHT(東京化成工業社製) 0.90質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 60.00質量部
・シクロペンタノン(溶媒) 240.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性化合物L-17
(ポジティブAプレート形成用組成物A5の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-5および特定液晶化合物L-17の代わりに、下記特定液晶化合物L-7を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A5を調製した。
(ポジティブAプレート形成用組成物A6の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-5および特定液晶化合物L-17の代わりに、下記特定液晶化合物L-8を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A6を調製した。
(ポジティブAプレート形成用組成物A7の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-5および特定液晶化合物L-17の代わりに、下記特定液晶化合物L-10を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A7を調製した。
Figure 0007335900000043
(ポジティブAプレート形成用組成物A8の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-5および特定液晶化合物L-17の代わりに、下記特定液晶化合物L-11を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A8を調製した。
特定液晶化合物L-11
(ポジティブAプレート形成用組成物A9の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-5および特定液晶化合物L-17の代わりに、下記特定液晶化合物L-12を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A9を調製した。
特定液晶化合物L-12
(ポジティブAプレート形成用組成物A10の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-5および特定液晶化合物L-17の代わりに、下記特定液晶化合物L-13を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A10を調製した。
特定液晶化合物L-13
(ポジティブAプレート形成用組成物A11の調製)
下記組成のポジティブAプレート形成用組成物A11を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用組成物A11の組成
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・下記特定液晶化合物L-14 35.00質量部
・上記重合性液晶化合物X-1 15.00質量部
・下記重合性液晶化合物X-2 35.00質量部
・下記重合性液晶化合物X-3 15.00質量部
・重合開始剤OXE-03(BASFジャパン社製) 5.00質量部
・アデカアークルズNCI-831(アデカ社製) 4.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-1) 0.10質量部
・酸化防止剤BHT(東京化成工業社製) 0.90質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 60.00質量部
・シクロペンタノン(溶媒) 240.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
特定液晶化合物L-14
重合性液晶化合物X-2
重合性液晶化合物X-3
(ポジティブAプレート形成用組成物A12の調製)
下記組成のポジティブAプレート形成用組成物A12を調製した。
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ポジティブAプレート形成用組成物A12の組成
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・下記特定液晶化合物L-15 42.00質量部
・下記特定液晶化合物L-16 42.00質量部
・上記重合性液晶化合物X-1 5.00質量部
・下記重合性液晶化合物X-5 11.00質量部
・上記重合開始剤S-1 0.50質量部
・上記重合性化合物B-1 2.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-1) 0.23質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 50.00質量部
・シクロペンタノン(溶媒) 250.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
特定液晶化合物L-15
特定液晶化合物L-16
重合性液晶化合物X-5
(粘着剤付きフィルムの作製)
特開2017-134414号公報の実施例1の記載を参考に、以下に記載の粘着剤付きフィルムを得た。
具体的には、まず、窒素雰囲気下、下記成分を55℃で混合して、アクリル樹脂を得た。
アクリル酸ブチル:70質量部
アクリル酸メチル:20質量部
アクリル酸:1.0質量部
アゾビスイソブチロニトリル:0.2質量部
酢酸エチル:80質量部
得られたアクリル樹脂(100質量部)に加えて、コロネートL(トリレンジイソシアネ-トのトリメチロールプロパン付加物の75質量%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、日本ポリウレタン工業株式会社製)(0.5質量部)、および、シランカップリング剤X-12-981(信越シリコーン株式会社製)(0.5質量部)を混合し、最後に全固形分濃度が10質量%となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤形成用組成物を調製した。
得られた粘着剤形成用組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック株式会社製)の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して、粘着剤付きフィルムを得た。
<耐久性評価>
粘着剤付きフィルムを用いて、40mm角に切り出した偏光板1~31の偏光子保護フィルム側をガラス板に貼り合わせ、アンモニア2mol%のメタノール溶液を入れたネジ口瓶上に配置することで、アンモニアを60分間暴露した。暴露面は偏光板1~31側がむき出しとなるように配置した。つまり、偏光板2~31に関しては、バリア層側が曝露面となるようにネジ口瓶上に配置された。
Axo Scan(0PMF-1、Axometrics社製)を用いて、波長450nmおよび550nmにおける面内レターデーションRe(450)、Re(550)の値を測定した。
H=Re(450)/Re(550)とするとき、アンモニア暴露前のHをH0、アンモニア暴露後のHをH1とし、ΔH(%)=|H1-H0|/H0×100を指標とし、下記のように評価した。結果を下記表3に示す。
AA:ΔHが0.5%未満
A:ΔHが0.5%以上1%未満
B:ΔHが1%以上2%未満
C:ΔHが2%以上
表3中、「光学異方性層」欄の「種類」欄は、使用したポジティブAプレート形成用組成物の種類を表す。
「バリア層」欄の「種類」欄は、使用したバリア層形成用組成物の種類を表す。
「平均酸価」欄は、バリア層形成用組成物中の固形分の平均酸価を表す。
なお、表3に記載の特定液晶化合物は、いずれも逆波長分散性を示す液晶化合物に該当する。
上記表3に示す結果から、本発明のバリア層を有する偏光板(積層体)は、いずれもアンモニア耐久性が良いことが分かった。
なかでも、作製例2~4の比較より、バリア層の厚みが1.0μm以上場合、より効果が優れることが確認された。
また、作製例2と6との比較より、バリア層形成用組成物の固形分の平均酸価が70mgKOH/g以上の場合、より効果が優れることが確認された。
また、作製例2と6との比較より、バリア層の酸素透過係数が、1.5cc・mm/m・day・atm以下の場合、より効果が優れることが確認された。
<作製例32>
(ポジティブCプレートフィルム1の形成)
上記で形成した作製例2のポジティブAプレートA1の表面をコロナ処理し、コロナ処理を行った面に、下記のポジティブCプレート形成用組成物C1を塗布し、70℃の温風で90秒間熟成させた。
次いで、窒素パージ下酸素濃度0.1%で40℃にて紫外線照射(300mJ/cm2)を行って液晶化合物の配向を固定したポジティブCプレート1を作製し、ポジティブCプレートC1およびポジティブAプレートA1を含む光学フィルム2を作製した。ポジティブCプレート1の厚みは0.4μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物C-1)
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・下記棒状液晶化合物(M-1) 83質量部
・下記棒状液晶化合物(M-2) 15質量部
・下記棒状液晶化合物(M-3) 2質量部
・下記化合物B1 4.5質量部
・下記重合開始剤(IrgacureOXE01,
BASF社製) 5質量部
・ビスコート#360(大阪有機化学工業株式会社製) 8質量部
・下記界面活性剤(S-1) 0.3質量部
・下記界面活性剤(S-2) 0.5質量部
・下記オニウム化合物S01 2.0質量部
・アセトン 229.6質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 42.0質量部
メタノール 8.4質量部
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棒状液晶化合物(M-1)
棒状液晶化合物(M-2)
棒状液晶化合物(M-3)
化合物B1
重合開始剤
・界面活性剤S-1(Mw:15k。式中、各繰り返し単位に記載の数値は、全繰り返し単位に対する各繰り返しの含有量(質量%)を表す。)
・界面活性剤S-2(重量平均分子量:11,200)(各繰り返し単位に記載の数値は、全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量(質量%)を表す。)
オニウム塩化合物S01
上記のポジティブCプレートC1上にさらに、作製例2と同様にして0.8μmのバリア層B1を作製し、光学フィルム3とした。
次に、上記PVA接着剤を用いて直線偏光板1の偏光子面に対して、光学フィルム3中のセルロースアシレートフィルム1側を貼り合せ、偏光板32を得た。その際、偏光子の吸収軸とポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度は45°であった。
<作製例33~37>
作製例32のポジティブCプレートC1上に、作製例2のバリア層の代わりに作製例3~6および8のバリア層を作製した以外は、作製例32と同様の手順に従って、偏光板33~37を作製した。
<作製例38~49>
作製例9~20に対して、作製例32と同様の手順に従って、各々のポジティブAプレートとバリア層の間に上記のポジティブCプレートC1を積層し、偏光板38~49を作製した。
<有機EL表示装置の作製>
有機EL表示パネル(有機EL表示素子)搭載のSAMSUNG社製GALAXY S5を分解し、有機EL表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、有機EL表示パネル、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。次いで、単離したタッチパネルを有機EL表示パネルと再度貼合し、さらに上記で作製した偏光板32~49をポジティブCプレート1側がパネル側になるようにタッチパネル上に貼合し、有機EL表示装置を作製した。
作製した有機EL表示装置について、ポジティブAプレートA1とポジティブCプレートC1の光学積層体を含む偏光板32~49を用いることにより、反射防止効果が発揮されることを確認した。
10、20、30,40 偏光板
11 偏光子保護フィルム
12 偏光子
13 偏光子保護フィルム
14 ポジティブAプレート
15 ポジティブCプレート
16 バリア層

Claims (10)

  1. 偏光子と、光学異方性層と、バリア層とをこの順に有し、
    前記光学異方性層が逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
    前記バリア層が、固形分の平均酸価が70mgKOH/g以上である組成物から形成され、
    前記バリア層を形成する前記組成物が2種以上の重合性化合物を含み、前記2種以上の重合性化合物が、酸基および(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物、ならびに、酸基を有さず、かつ、(メタ)アクリル当量が100g/eq.以下の(メタ)アクリレート化合物を含み、
    前記重合性化合物の分子量が1000以下であり、
    前記バリア層の酸素透過係数が2.5cc・mm/m・day・atm以下である、偏光板。
  2. 前記バリア層の酸素透過係数が、1.5cc・mm/m・day・atm以下である、請求項1に記載の偏光板。
  3. 前記逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が、下記式(II)で表される化合物である、請求項1または2に記載の偏光板。
    -G-D-Ar-D-G-L ・・・(II)
    ここで、前記式(II)中、
    およびDは、それぞれ独立に、単結合、-O-、-CO-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-CR-O-CO-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。
    、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。R、R、R及びRのそれぞれが複数存在する場合には、複数のR、複数のR、複数のR及び複数のRはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
    およびGは、それぞれ独立に、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基、複数の前記脂環式炭化水素基が連結してなる基、芳香族炭化水素基、または、複数の前記芳香族炭化水素基が連結してなる基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
    およびLは、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は、重合性基を有する1価の基を表す。
    Arは、式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
  4. 前記光学異方性層の波長450nmで測定した面内レターデーション値であるRe(450)と、前記光学異方性層の波長550nmで測定した面内レターデーション値であるRe(550)と、前記光学異方性層の波長650nmで測定した面内レターデーションの値であるRe(650)とが、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たす、請求項1~のいずれか1項に記載の偏光板。
  5. 前記光学異方性層がポジティブAプレートである、請求項1~のいずれか1項に記載の偏光板。
  6. 前記光学異方性層がλ/4板である、請求項1~のいずれか1項に記載の偏光板。
  7. 前記バリア層の厚みが0.1~10μmである、請求項1~のいずれか1項に記載の偏光板。
  8. 前記光学異方性層の面内遅層軸と前記偏光子の吸収軸とのなす角度が45±10°である、請求項1~のいずれか1項に記載の偏光板。
  9. 請求項1~のいずれか1項に記載の偏光板を有する、液晶表示装置。
  10. 請求項1~のいずれか1項に記載の偏光板を有する、有機電界発光装置。
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