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JP7316363B2 - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」とも略す。)表示装置に関する。
従来から、光学異方性層と偏光子とを有する偏光板が、反射防止などを目的として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられている。
近年、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対して、全ての波長の光線に対応して同様の効果を与えることができる偏光板(いわゆる広帯域偏光板)の開発が進められており、特に、偏光板が適用される装置の薄型化の要求から、偏光板に含まれる光学異方性層についても薄型化が求められている。
このような要求に対して、例えば、特許文献1および2においては、光学異方性層の形成に使用する重合性化合物として、逆波長分散性の重合性液晶化合物の利用が提案されている。
国際公開第2014/010325号 特開2011-207765号公報
有機エレクトロルミネッセンス表示装置において、有機発光素子が酸素や水分に弱く、それらを遮断するために窒化ケイ素層が設置されることが多い。
そこで、本発明者らは、特許文献1および2に記載されている逆波長分散性の重合性液晶(重合性化合物)を用いて形成された光学異方性層を有する偏光板を作製し、この偏光板を窒化ケイ素層上に配置し、さらに偏光板上に透湿度の低い基板(例えば、ガラス基板)で挟みこみ、得られた積層体を高温下の条件に長時間曝した場合、積層体を構成する光学異方性層の面内の中央部にムラが生じることを明らかとした。また、本発明者らは、ムラ発生領域において、面内レターデーション(Re)が大きく変動しており、色味変化を生じていることを明らかとした。すなわち、本発明者らは、円偏光板を透湿度の低い基板で挟みこんだ場合であっても、高温下に晒した際には、面内レターデーションが大きく変動してしまうことを知見した。
以後、積層体を高温下に曝した際に面内レターデーションの変化が抑制されることを、熱耐久性に優れると表現する。
本発明は、熱耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1] 視認側から、円偏光板と、一対の電極およびその間に挟まれた有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子と、をこの順で少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
円偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、
偏光子が、厚み10μm以下のポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子、または、二色性有機色素を有する偏光子であり、
光学異方性層が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス表示素子との間に、窒化ケイ素層が含まれており、
円偏光板が、2枚の低透湿基板の間に配置されており、低透湿基板の透湿度が1g/m・day以下であり、低透湿基板の一方が窒化ケイ素層である、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[2] 偏光子が、厚み5μm以下のポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子である、[1]に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[3] 円偏光板と窒化ケイ素層との間に存在する層の透湿度が100g/m・day以上である、[1]または[2]に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[4] 円偏光板と窒化ケイ素層との間に存在する層の厚みが40μm未満である、[1]~[3]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[5] 重合性液晶化合物が、後述する式(II)で表される部分構造を有する重合性液晶化合物を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[6] 光学異方性層の波長450nmで測定した面内レターデーション値であるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmで測定した面内レターデーション値であるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmで測定した面内レターデーションの値であるRe(650)とが、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たす、[1]~[5]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[7] 光学異方性層がポジティブAプレートである、[1]~[6]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[8] 光学異方性層がλ/4板である、[1]~[7]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[9] 光学異方性層の遅層軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が45°±10°である、[1]~[8]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[10] 偏光子が、二色性有機色素と重合性液晶化合物を含む組成物から形成され、重合性液晶化合物が組成物の固形分質量の50質量%以上である、[1]~[9]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[11] 偏光子の視感度補正単体透過率が47%以上である、[1]~[10]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[12] 偏光子と光学異方性層との間に偏光子保護フィルムを有し、
偏光子保護フィルムの25℃80%の平衡含水率が2%以下である、[1]~[11]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[13] 偏光子保護フィルムが、ノルボルネン系樹脂を含む、[12]に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[14] 低透湿基板の他方が、ガラス基板である、[1]~[13]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[15] 低透湿基板の他方が、100μm以下のガラス基板である、[1]~[13]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[16] 低透湿基板の他方が、1μm以下の金属酸化膜である、[1]~[13]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
本発明によれば、熱耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供できる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(III)中のDが-CO-O-である場合、G側に結合している位置を*1、Ar側に結合している位置を*2とすると、Dは、*1-CO-O-*2であってもよく、*1-O-CO-*2であってもよい。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の総称であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。
また、本明細書において、角度に関する「直交」および「平行」とは、厳密な角度±10°の範囲を意味するものとし、角度に関する「同一」および「異なる」は、その差が5°未満であるか否かを基準に判断できる。
また、本明細書において、「可視光」とは、380~780nmのことをいう。
また、本明細書において、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は550nmである。
本明細書において、「含水量」とは、切り出された試料の初期質量、および120℃で2時間乾燥後の乾燥質量の変化量を単位面積当たりに換算した質量を意味する。
本明細書において、「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味する。なお、光学異方性層の遅相軸という場合は、光学異方性層全体の遅相軸を意図する。
本明細書において、「Re(λ)」および「Rth(λ)」は、それぞれ、波長λにおける面内のレターデーション、および、厚さ方向のレターデーションを表す。
ここで、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
本発明の有機EL表示装置は、視認側から、円偏光板と、一対の電極およびその間に挟まれた有機発光層を有する有機EL表示素子と、をこの順で少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。
また、本発明の有機EL表示装置は、円偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、偏光子が、厚み10μm以下のポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子、または、二色性有機色素を有する偏光子であり、光学異方性層が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物(以下、単に「特定液晶化合物」ともいう。)を含む組成物を用いて形成された層である。
また、本発明の有機EL表示装置は、円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス表示素子との間に、窒化ケイ素層(以下、「SiN層」とも略す。)が含まれている。
また、本発明の有機EL表示装置は、円偏光板が、2枚の低透湿基板の間に配置されており、低透湿基板の透湿度が1g/m・day以下であり、低透湿基板の一方がSiN層である。
すなわち、本発明の有機EL表示装置の層構成は、視認側から、低透湿基板、円偏光板、SiN層、及び、有機EL表示素子をこの順に有するものである。
所定の光学異方性層および所定の偏光子ならびに所定の低透湿基板を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、熱耐久性に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
有機エレクトロルミネッセンス表示装置において、有機発光素子のバリア層として通常用いられるSiN層は、作成方法によっては、水と反応しアンモニアを発生することが知られている。
また、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物はアンモニアなどの求核種による分解を受けやすいことが、本発明者らの検討により明らかとなった。
具体的には、本発明者らは、特定液晶化合物を用いて作製した光学異方性層をアンモニアガス下に曝した場合、光学異方性層に含まれる特定液晶化合物由来の構造の分解が急激に起こり、面内のレターデーション値の変動が大きくなること、かつ、逆波長分散性が低下することを知見している。この理由は、以下の現象によるものと推測される。
特定液晶化合物を逆波長分散性にするための1つの方法として、電子求引性の性質を持たせることがある。一方で、そのような分子設計により特定液晶化合物を構成する炭素原子のプラスの分極が大きくなり、求核種(アンモニア)の攻撃を受けやすくなるものと推測される。
一方、本発明者らは、上述したように、偏光板を低透湿基板で挟みこんだ場合であっても、高温下に晒した際には、面内レターデーションが大きく変動してしまうことを知見している。
そして、本発明者らは、一般的な偏光子が、含水率の高いポリビニルアルコール系樹脂が用いられることに着目し、偏光子が、有機EL表示装置の中で水分の供給源になっていると推察している。
そのため、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子の膜厚を制限するか、二色性有機色素を有する偏光子を採用することにより、系中の水を減らし、その結果、アンモニアの発生を抑制することで、特定液晶化合物由来の構造の分解反応が抑制され、改良効果が得られたものと考えられる。
図1、図2および図3に、本発明の有機EL表示装置の一例を示す模式的な断面図を示す。
ここで、図1に示す有機EL表示装置10は、低透湿基板1(カバーガラス)11、偏光子13、ポジティブAプレート15、低透湿基板2(窒化ケイ素層)17および有機EL表示素子18をこの順に有する層構成の有機EL表示装置である。
また、図2に示す有機EL表示装置20は、低透湿基板1(カバーガラス)11、偏光子13、ポジティブAプレート15、ポジティブCプレート16、低透湿基板2(窒化ケイ素層)17および有機EL表示素子18をこの順に有する層構成の有機EL表示装置である。
また、図3に示す有機EL表示装置30は、低透湿基板1(カバーガラス)11、偏光子保護フィルム12、偏光子13、偏光子保護フィルム14、ポジティブAプレート15、ポジティブCプレート16、低透湿基板2(窒化ケイ素層)17および有機EL表示素子18をこの順に有する層構成の有機EL表示装置である。
なお、図1~3においては、ポジティブAプレート15は、本発明の有機EL表示装置に含まれる光学異方性層に該当する。
本発明においては、少なくとも、偏光子、光学異方性層、および、窒化ケイ素層が含まれる。
以下、本発明の有機EL表示装置の各層および成分について詳細に説明する。
<光学異方性層>
光学異方性層は、特定液晶化合物を含む組成物(以下、「重合性液晶組成物」ともいう。)を用いて形成された層である。
特定液晶化合物は、重合性液晶化合物であり、「逆波長分散性」を示す化合物である。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」を示す化合物とは、これを用いて作製された光学異方性層の特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいい、後述するようにRe(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たすものをいう。
逆波長分散性の重合性液晶化合物は、上記のように逆波長分散性のフィルムを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、特開2008-297210号公報に記載の一般式(I)で表される化合物(特に、段落[0034]~[0039]に記載の化合物)、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落[0067]~[0073]に記載の化合物)、特開2019-73496号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落[0117]~[0124]に記載の化合物)及び、特開2016-081035公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落[0043]~[0055]に記載の化合物)が挙げられる。
上記重合性液晶化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、下記式(II)で表される部分構造を有する重合性液晶化合物が好ましい。
*-D-Ar-D-* ・・・(II)
上記式(II)中、D及びDは、それぞれ独立に、単結合、-O-、-CO-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-CR-O-CO-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、又は-CO-NR-を表す。
、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R、R、R及びRのそれぞれが複数存在する場合には、複数のR、複数のR、複数のR及び複数のRはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
Arは、式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式(Ar-1)~(Ar-7)中、*は、D又はDとの結合位置を表し、下記式(Ar-1)~(Ar-7)中の符号の説明は、後述する式(III)中のArで説明するものと同様である。
上記式(II)で表される部分構造を有する重合性液晶化合物としては、下記式(III)で表される重合性液晶化合物が好ましい。
下記式(III)で表される重合性液晶化合物は、液晶性を示す化合物である。
-G-D-Ar-D-G-L ・・・(III)
上記式(III)中、D及びDは、それぞれ独立に、単結合、-O-、-CO-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-CR-O-CO-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、又は-CO-NR-を表す。
、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R、R、R及びRのそれぞれが複数存在する場合には、複数のR、複数のR、複数のR及び複数のRはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
及びGは、それぞれ独立に、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-S-、又は-NH-で置換されていてもよい。
及びLはそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、L及びLからなる群から選ばれる少なくとも1種が、重合性基を有する1価の基を表す。
Arは、式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式(Ar-1)~(Ar-7)中、*は、D又はDとの結合位置表す。
上記式(Ar-1)中、Qは、N又はCHを表し、Qは、-S-、-O-、又は、-N(R)-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、Yは、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、又は、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
が示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及び、n-ヘキシル基が挙げられる。
が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、及び、ナフチル基のアリール基が挙げられる。
が示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、及び、ピリジル基のヘテロアリール基が挙げられる。
また、Yが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、及びシクロヘキシル基)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記式(Ar-1)~(Ar-7)中、Z、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR10、又は、-SR11を表し、R~R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、Z及びZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基、又は1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、又はtert-ブチル基が特に好ましい。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、及び、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、及び、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、及び、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、及び、ビフェニル基が挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子が好ましい。
~R11が示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及び、n-ヘキシル基が挙げられる。
また、上記式(Ar-2)及び(Ar-3)中、A及びAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R12)-、-S-、及び、-CO-からなる群から選択される基を表し、R12は、水素原子又は置換基を表す。
12が示す置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-2)中、Xは、水素原子又は置換基が結合していてもよい、第14~16族の非金属原子を表す。
また、Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、水素原子または置換基が結合した窒素原子〔=N-RN1,RN1は水素原子または置換基を表す。〕、水素原子または置換基が結合した炭素原子〔=C-(RC1,RC1は水素原子または置換基を表す。〕が挙げられる。
置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、及び、水酸基が挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、D及びDは、それぞれ独立に、単結合、又は、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1a2a-、-CR3a=CR4a-、-NR5a-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1a~R5aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
ここで、2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1b2b-、-CR1b2b-CR1b2b-、-O-CR1b2b-、-CR1b2b-O-CR1b2b-、-CO-O-CR1b2b-、-O-CO-CR1b2b-、-CR1b2b-O-CO-CR1b2b-、-CR1b2b-CO-O-CR1b2b-、-NR3b-CR1b2b-、及び、-CO-NR3b-が挙げられる。R1b、R2b及びR3bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
また、上記式(Ar-3)中、SP及びSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、炭素数1~12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、及び、へプチレン基が好ましい。
また、上記式(Ar-3)中、L及びLは、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Axは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
ここで、Ax及びAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Qは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ax及びAyとしては、特許文献2(国際公開第2014/010325号)の[0039]~[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Qが示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及び、n-ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(III)で表される液晶化合物の各置換基の定義及び好ましい範囲については、特開2012-021068号公報に記載の化合物(A)に関するD、D、G、G、L、L、R、R、R、R、X、Y、Q、Qに関する記載をそれぞれD、D、G、G、L、L、R、R、R、R、Q、Y、Z、及びZについて参照でき、特開2008-107767号公報に記載の一般式(I)で表される化合物についてのA、A、及びXに関する記載をそれぞれA、A、及びXについて参照でき、国際公開第2013/018526号に記載の一般式(I)で表される化合物についてのAx、Ay、Qに関する記載をそれぞれAx、Ay、Qについて参照できる。Zについては特開2012-21068号公報に記載の化合物(A)に関するQの記載を参照できる。
特に、L及びLで示される有機基としては、それぞれ、-D-G-Sp-Pで表される基であることが好ましい。
は、Dと同義である。
は、単結合、炭素数6~12の2価の芳香環基若しくは複素環基、又は炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-S-又は-NR-で置換されていてもよく、ここでRは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Spは、単結合、-(CH-、-(CH-O-、-(CH-O-)-、-(CHCH-O-)、-O-(CH-、-O-(CH-O-、-O-(CH-O-)-、-O-(CHCH-O-)、-C(=O)-O-(CH-、-C(=O)-O-(CH-O-、-C(=O)-O-(CH-O-)-、-C(=O)-O-(CHCH-O-)、-C(=O)-N(R)-(CH-、-C(=O)-N(R)-(CH-O-、-C(=O)-N(R)-(CH-O-)-、-C(=O)-N(R)-(CHCH-O-)、又は-(CH-O-(C=O)-(CH-C(=O)-O-(CH-で表されるスペーサー基を表す。ここで、nは2~12の整数を表し、mは2~6の整数を表し、Rは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。また、上記各基における-CH-の水素原子は、メチル基で置換されていてもよい。
は重合性基を示す。
重合性基は特に制限されないが、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基が挙げられ、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用できる。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性が挙げられ、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、及び、ビニルオキシ基が挙げられる。中でも、脂環式エーテル基、又は、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、又は、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
なお、本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基が挙げられる。
上記式(II)で表される重合性液晶化合物の好ましい例を以下に示すが、これらの液晶化合物に限定されるものではない。
なお、上記式中、「*」は結合位置を表す。
II-2-8
II-2-9
なお、上記式II-2-8およびII-2-9中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
上記の好ましい例に加えて、他に好ましい側鎖構造の例を以下に示す。
また、特定液晶化合物の他の好ましい態様として、下記式(V)で表される化合物も挙げられる。
-[D-G-E-A-E-[G-D-L ・・・(V)
式(V)において、
Aは、炭素数5~8の非芳香族の炭素環式基もしくはヘテロ環式基、または、炭素数6~20の芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であり;
、E、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり;
およびLは、それぞれ独立に、-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-SCN、-C(=O)NR、-C(=O)R、-O-C(=O)R、-NH、-SH、-SR、-SOH、-SO、-OH、-NO、-CF、-SF、置換もしくは非置換のシリル、置換もしくは非置換の炭素数1~40のカルビル基もしくはヒドロカルビル基、または、-Sp-Pであって、LおよびLのうちの少なくとも1つは、-Sp-Pであり、Pは、重合性基であり、Spは、スペーサー基または単結合であり、RおよびRは、それぞれ独立に、-Hまたは炭素数1~12のアルキルであり;
mおよびnは、それぞれ独立に、1~5の整数であって;mまたはnが2以上であれば、2以上繰り返される-(D-G)-または-(G-D)-の各繰り返し単位は、互いに同一であっても異なっていてもよく;
およびGは、それぞれ独立に、炭素数5~8の非芳香族の炭素環式基もしくはヘテロ環式基、または、炭素数6~20の芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であって、GおよびGのうちの少なくとも1つは、上記炭素環式基もしくはヘテロ環式基であり、上記炭素環式もしくはヘテロ環式基に含まれているいずれか1つの水素原子は、下記式(VI)で表される基で置換されている:
*-[Q-B ・・・(VI)
式(VI)において、
pは、1~10の整数であって、pが2以上であれば、2以上繰り返される-(Q)-の各繰り返し単位は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
は、それぞれ独立に、-C≡C-、-CY=CY-、および、炭素数6~20の置換もしくは非置換の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群より選択された2価基であって、YおよびYは、それぞれ独立に、-H、-F、-Cl、-CN、または-Rであり、
は、-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-SCN、-C(=O)NR、-C(=O)R、-NH、-SH、-SR、-SOH、-SO、-OH、-NO、-CF、-SF、重合性基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数2~4のアシル基、末端に炭素数2~4のアシル基が結合した炭素数2~6のアルキニレン基、炭素数1~5のアルコール基、または、炭素数1~12のアルコキシ基であり、
およびRは、それぞれ独立に、-Hまたは炭素数1~12のアルキルである。
式(V)の好ましい具体例を下記に示す。
重合性液晶組成物中における特定液晶化合物の含有量は特に制限されないが、重合性液晶組成物中の全固形分に対して、50~100質量%が好ましく、70~99質量%がより好ましい。
特定液晶化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
固形分とは、重合性液晶組成物中の溶媒を除いた他の成分を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
重合性液晶組成物は、液晶配向性を制御する点から、上述した特定液晶化合物以外に、重合性棒状化合物を含んでいてもよい。
なお、上記重合性棒状化合物は、液晶性の有無を問わない。
上記重合性棒状化合物は、上述した特定液晶化合物との相溶性の点から、直鎖状のアルキル基で水素原子が1個置換されたシクロヘキサン環を一部に有する化合物(以下、「アルキルシクロヘキサン環含有化合物」とも略す。)であることが好ましい。
ここで、「直鎖状のアルキル基で水素原子が1個置換されたシクロヘキサン環」とは、例えば、下記式(2)に示すように、シクロヘキサン環を2つ有する場合には、分子末端側に存在するシクロヘキサン環の水素原子が直鎖状のアルキル基で1個置換されたシクロヘキサン環をいう。
アルキルシクロヘキサン環含有化合物としては、例えば、下記式(2)で表される基を有する化合物が挙げられ、なかでも、光学異方性層の湿熱耐久性付与の点から、(メタ)アクリロイル基を有する下記式(3)で表される化合物であるのが好ましい。
ここで、上記式(2)中、*は結合位置を表す。
また、上記式(2)および(3)中、Rは炭素数1~10のアルキル基を表し、nは1または2を表し、WおよびWは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、また、WおよびWはこれらが互いに結合し、置換基を有していてもよい環構造を形成していてもよい。
また、上記式(3)中、Zは-COO-を表し、Lは炭素数1~6のアルキレン基を表し、Rは水素原子またはメチル基を表す。
このようなアルキルシクロヘキサン環含有化合物としては、具体的には、例えば、下記式A-1~A-5で表される化合物が挙げられる。なお、下記式A-3中、Rは、エチル基またはブチル基を表す。
重合性液晶組成物が上記重合性棒状化合物を含む場合、上記重合性棒状化合物の含有量は、上述した特定液晶化合物および上記重合性棒状化合物の合計質量に対して、1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましい。
重合性液晶組成物は、上述した特定液晶化合物および重合性棒状化合物以外の重合性液晶化合物(以下、「他の重合性液晶化合物」とも略す。)を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性液晶化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、および、アリル基が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
光学異方性層の耐久性が向上する点から、他の重合性液晶化合物としては、重合性基を2~4個有する重合性化合物が好ましく、重合性基を2個有する重合性化合物がより好ましい。
このような他の重合性液晶化合物としては、例えば、特開2014-077068号公報の段落0030~0033に記載された式(M1)、(M2)、(M3)で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の段落0046~0055に記載された具体例が挙げられる。
他の重合性液晶化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
重合性液晶組成物が他の重合性液晶化合物を含む場合、他の重合性液晶化合物の含有量は、上述した特定液晶化合物、重合性棒状化合物および他の重合性液晶化合物の合計質量に対して、1~40質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましい。
重合性液晶組成物は、形成される光学異方性層を有する偏光板の耐久性がさらに向上する点から、非液晶性の多官能重合性化合物を含むことが好ましい。
これは、架橋点密度が増えることにより、加水分解反応の触媒となる化合物(液晶分解物と推定)の動きが抑制された結果、加水分解反応の速度が遅くなり、その間に水分の端部への拡散が進行するためと推定している。
非液晶性の多官能重合性化合物は、上述した特定液晶化合物の配向性の点から、アクリル当量が低い化合物が好ましい。
具体的には、(メタ)アクリル当量が120g/eq.以下である化合物が好ましく、(メタ)アクリル当量が100g/eq.以下である化合物がより好ましく、(メタ)アクリル当量が90g/eq.以下である化合物がさらに好ましい。
非液晶性の多官能重合性化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、および、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例:1,4-ジビニルベンゼン、4-ビニル安息香酸-2-アクリロイルエチルエステル、および、1,4-ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例:ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例:メチレンビスアクリルアミド)、および、メタクリルアミドが挙げられる。
重合性液晶組成物が非液晶性の多官能重合性化合物を含む場合、形成される光学異方性層の位相差の発現の点から、非液晶性の多官能重合性化合物の含有量は、重合性液晶組成物中の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、1~6質量%がさらに好ましい。
重合性液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、および、特開平10-29997号公報記載)が挙げられる。
光学異方性層の耐久性がより良好となる点から、重合開始剤としてはオキシム型の重合開始剤が好ましく、下記式(III)で表される重合開始剤がより好ましい。
上記式(III)中、Xは、水素原子またはハロゲン原子を表し、Yは、1価の有機基を表す。
また、Arは、2価の芳香族基を表し、Lは、炭素数1~12の2価の有機基を表し、R10は、炭素数1~12のアルキル基を表す。
上記式(III)中、Xが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
また、上記式(III)中、Arが示す2価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、および、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、および、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環;を有する2価の基が挙げられる。
また、上記式(III)中、Lが示す炭素数1~12の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、および、プロピレン基が挙げられる。
また、上記式(III)中、R10が示す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、および、プロピル基が挙げられる。
また、上記式(III)中、Yが示す1価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格((CCO)を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式(3a)および下記式(3b)で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または1置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。
ここで、上記式(3a)および上記式(3b)中、*は結合位置、すなわち、上記式(III)におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
上記式(III)で表されるオキシム型の重合開始剤としては、例えば、下記式S-1で表される化合物、および、下記式S-2で表される化合物が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合開始剤の含有量は、重合性液晶組成物に含まれる特定液晶化合物100質量部に対して、0.5~10質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。
重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含んでいてもよい。
配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤、および、高分子の配向制御剤が挙げられる。低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-020363号公報の段落0009~0083、特開2006-106662号公報の段落0111~0120、および、特開2012-211306公報の段落0021-0029の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の段落0021~0057の記載、および、特開2006-106662号公報の段落0121~0167を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
配向制御剤の使用量は、重合性液晶組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。配向制御剤を用いることにより、例えば、光学異方性層の表面と平行に配向したホモジニアス配向状態を形成できる。
重合性液晶組成物は、光学異方性層を形成する作業性の点から、有機溶媒を含むことが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド)が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、上述した特定液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤が挙げられる。
光学異方性層は、上述した重合性液晶組成物を用いて形成される。
光学異方性層の製造方法は特に制限されないが、例えば、所定の基板(例えば、後述する偏光子、後述する支持体、または、配向膜を有する支持体)に、重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に対して配向処理を施して特定液晶化合物を所定の配向状態とした後、塗膜に対して硬化処理を施す方法が挙げられる。
上記塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法)により実施できる。
配向処理は、室温(例えば、20~25℃)で乾燥させる、または、加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶化合物の場合には、溶媒量の組成比によっても転移させることができる。
配向処理が加熱温度である場合、加熱時間(加熱熟成時間)は、10秒間~5分間が好ましく、10秒間~3分間がより好ましく、10秒間~2分間がさらに好ましい。
塗膜に対する硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)は、特定液晶化合物の配向を固定するための固定化処理ということもできる。
なかでも、光照射処理を実施することが好ましい。光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。
照射量は、10mJ/cm~50J/cmが好ましく、20mJ/cm~5J/cmがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmがさらに好ましく、50~1000mJ/cmが特に好ましい。
また、重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射処理を実施してもよい。
なお、上述したように、光学異方性層は、後述する支持体上、および、後述する偏光子上に形成できる。
光学異方性層の厚みは特に制限されず、1~5μmが好ましく、1~4μmがより好ましく、1~3μmがさらに好ましい。
光学異方性層は、下記式(IV)を満たしていることが好ましい。
Re(450)≦Re(550)≦Re(650) ・・・(IV)
ここで、上記式(IV)中、Re(450)は、光学異方性膜の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性膜の波長550nmにおける面内レターデーションを表し、Re(650)は、光学異方性膜の波長650nmにおける面内レターデーションを表す。
光学異方性層は、ポジティブAプレートであることが好ましい。
なお、本明細書において、ポジティブAプレートは以下のように定義する。ポジティブAプレート(正のAプレート)は、フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnzとしたとき、式(A1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれる。
ポジティブAプレートを得るには、棒状の重合性液晶化合物を水平配向させることにより得ることができる。ポジティブAプレートの製造方法の詳細は、例えば、特開2008-225281号公報、および、特開2008-026730号公報などの記載を参酌できる。
上記光学異方性層(ポジティブAプレート)は、λ/4板として機能することが好ましい。
λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レターデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板のことをいう。
この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、110nm≦Re(550)≦160nmの関係を満たすことが好ましく、110nm≦Re(550)≦150nmを満たすことがより好ましい。
また、光学異方性層は、ポジティブAプレートに加えて、ポジティブCプレートを有していてもよい。
なお、本明細書において、ポジティブCプレートは以下のように定義する。ポジティブCプレート(正のCプレート)は、フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnzとしたとき、式(A2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A2) nx≒ny<nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
また、ポジティブCプレートでは、上記の定義より、Re≒0となる。
ポジティブCプレートを得るには、棒状の重合性液晶化合物を垂直配向させることにより得ることができる。ポジティブCプレートの製造方法の詳細は、例えば、特開2017-187732号公報、特開2016-53709号公報、および、特開2015-200861号公報の記載を参酌できる。
<偏光子>
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有するいわゆる直線偏光子である。偏光子としては、特に限定されないが、吸収型偏光子を利用できる。
偏光子の種類は特に制限されず、通常用いられているポリビニルアルコール(PVA)系樹脂を主成分とする偏光子(PVA偏光子)が挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂にヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することで作製される。ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするとは、偏光子の全質量に対するポリビニルアルコール系樹脂の含有量が50質量%以上であることを意味する。
ポリビニルアルコール系樹脂は、-CH-CHOH-という繰り返し単位を含む樹脂であり、例えば、ポリビニルアルコール、および、エチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
一方で、ポリビニルアルコール系樹脂は非常に親水的で吸水性が高く、偏光板全体の含水量に対する寄与が非常に大きい。偏光子の膜厚低減により含水量を調整することが可能となる。また、特開2015-129826号公報に記載のように、非液晶PET(ポリエチレンテレフタレート)基材に9μm厚のポリビニルアルコール層が製膜された積層体を染色、延伸することで、厚さ4μmのポリビニルアルコール層が得られることが開示されており、このような方法を用いることも好ましい。
本発明においては、PVA偏光子を用いる場合、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは、10μm以下が必要であり、8μm以下が好ましく、5μm以下がさらに好ましい。偏光子厚みを薄くすることで、表示装置の薄型化できるだけでなく、含水量をより下げることが可能となり、表示装置の熱耐久性を向上することが可能となる。また、偏光子として必要な吸光度を得るためには、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは、1μm以上が好ましい。
また、WO2017/195833号公報および特開2017-83843号公報に記載されているように、偏光子として、ポリビニルアルコールをバインダーとして用いずに、液晶化合物および二色性有機色素(例えば、WO2017/195833号公報に記載の光吸収性異方性膜に用いられる二色性アゾ色素)を用い、塗布により作製した塗布型偏光子も好ましい。
この塗布型偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂層を必要としないため、上記PVA偏光子に対して、さらに含水量を下げることが可能であり、表示装置の熱耐久性をさらに向上することが可能となる。
上記液晶化合物は、膜強度の観点で重合性基を有することが好ましく、塗布組成物に対する固形分比は、50質量%以上が好ましい。
また、上記液晶化合物が、スメクチック性を示すと、配向度を高める観点で好ましい。
上記塗布型偏光子の厚みは、0.1~3μmが好ましく、0.3~2μmがより好ましく、0.3~1μmがさらに好ましい。偏光子厚みを薄くすることで、表示装置の薄型化が可能となる。また、光学異方性層と塗布型偏光子を積層塗布することおよび同一支持体の両面にそれぞれ塗布することも、粘接着層を省くことができ、薄層化および製造効率化の観点で好ましい。
上記塗布型偏光子は、PVA偏光子に対して、高透過率でも耐久性に優れるため、省電力化に有利であり、偏光子の視感度補正単体透過率が47%以上であることが好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。
なお、円偏光板中において偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸との関係は特に制限されない。
偏光板を反射防止用途に適用する場合、光学異方性層がλ/4板で、かつ、偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸とのなす角度は45±10°の範囲(35~55°)が好ましい。
<窒化ケイ素層>
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、上述した光学異方性層および偏光子からなる円偏光板と、有機エレクトロルミネッセンス素子との間に、窒化ケイ素層を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、水分や酸素の影響に敏感であるため、水分や酸素を遮断するバリア層(低透湿基板)として、窒化ケイ素層が用いられる。
窒化ケイ素層の透湿度は、1g/m・day以下が必要であり、10-3g/m・day以下が好ましい。なかでも、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の耐久性の点で、10-4g/m・day以下がより好ましく、10-5g/m・day以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、10-10g/m・day以上の場合が多い。
ここで、透湿度とは、JIS Z 0208:1976の「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」に記載された手法に従い、温度40℃、相対湿度90%の条件下で24時間に通過した水蒸気の量(g/m・day)をいう。
基板の透湿度の測定方法は、以下の通りである。測定温度40℃、相対湿度90%の条件下で、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用いて測定する。
窒化ケイ素層の厚みは、ガスバリア能の観点から、10nm以上が好ましく、20nm以上がさらに好ましい。膜の割れ防止の観点から、150nm以下が好ましく、80nm以下がさらに好ましい。
窒化ケイ素層が、ケイ素原子、窒素原子および水素原子を含有していることが好ましく、具体的には、SiNH(元素比率 Si:N:H=1:1:1)を含有していることがより好ましい。
窒化ケイ素層の形成方法は、従来公知のいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法などが適しており、具体的には特許第3400324号、特開2002-322561号、特開2002-361774号各公報記載の形成方法を採用することができる。
窒化ケイ素層は、加水分解反応によりアンモニアガス発生する可能性があるが、以下の場合に加水分解反応が促進され、本発明の効果が顕著となる。
窒化ケイ素層は、FT-IR(フーリエ変換赤外吸収スペクトル)測定で、800~900cm-1に位置するSi-N結合のピーク(Si-Nの伸縮振動による吸収のピーク(ピーク強度))、2100~2200cm-1に位置するSi-H結合のピーク(Si-Hの伸縮振動による吸収のピーク)、および3300~3400cm-1に位置するN-H結合のピーク(N-Hの伸縮振動による吸収のピーク)を有する。本発明の効果がより顕著に現れる点から、Si-N結合のピークとN-H結合のピークとの強度比であるN-H/Si-Nが、0.04以上が好ましく、0.06以上がより好ましく、0.08以上がさらに好ましく、0.10以上がもっとも好ましい。膜のバリア能の点から、N-H/Si-Nが、0.3以下が好ましく、0.2以下がより好ましく、0.15以下がさらに好ましい。
また、窒化ケイ素層の膜密度については、薄膜X線回折装置(株式会社リガク製 ATX-E)を用いて、X線反射率測定法によって膜密度[g/cm3]を測定できる。本発明の効果がより顕著に現れる点から、膜密度が、2.4g/cm3以下が好ましく、2.3g/cm3以下がより好ましい。膜のバリア能の点からは、1.8g/cm3以上が好ましく、2.0g/cm3以上がより好ましく、2.2g/cm3以上がさらに好ましい。
<低透湿基板>
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、上述した光学異方性層および偏光子からなる円偏光板が、2枚の低透湿基板の間に配置されている。
ここで、2枚の低透湿基板の透湿度は、いずれも1g/m・day以下であり、低透湿基板の一方が、上述した窒化ケイ素層であり、他方が、円偏光板よりも視認側に設けられる低透湿基板である。
上記低透湿基板の透湿度は、本発明の効果がより顕著に現れることから、10-1g/m・day以下であることが好ましい。
視認側の低透湿基板を構成する材料は特に制限されず、無機物であっても、有機物であってもよい。基板としては、ガラス基板や金属酸化膜が挙げられる。より具体的には、表面カバーガラスなどのガラス基板、並びに、低反射防止に用いられる多層スパッタ金属酸化膜などが挙げられる。
基板は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。
基板は、透明であることが好ましく、いわゆる透明基板であることが好ましい。
なお、本明細書において、「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100%未満の場合が多い。
基板の厚さは特に制限されないが、薄型化の点から、800μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.1μm以上が好ましい。
例えば、曲げることが可能な100μm以下の厚みのガラス基板は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置のフレキシブルの特徴を生かすことが可能となり、好ましい。
さらに、100μm以下の厚みのガラス基板については、耐衝撃性の観点から、保護フィルムとして、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂の樹脂フイルムを接着剤等でガラス基板に貼合することも好ましい。特に、フレキシブル性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート(PET)を貼合することが好ましく、さらに視認性の観点から、3000nm以上10000nm以下のReを有するポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
低反射防止に用いられる多層スパッタ金属酸化膜は、通常1μm以下であることが多い。
<その他の層>
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、上述した、光学異方性層、偏光子、および、低透湿基板(窒化ケイ素層)以外の他の部材を有していてもよい。
(支持体)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、上記光学異方性層や塗布型偏光子を支持するための支持体を有していてもよいが、薄層化のために支持体を剥離することも好ましい。
支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には光透過率が80%以上であるのが好ましい。
支持体としては、例えば、ポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体などのアクリル酸エステル重合体を有する(メタ)アクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、および、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、および、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、上述した偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
支持体の厚みは特に制限されないが、5~80μmが好ましく、10~40μmがより好ましい。
(配向膜)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、光学異方性層や塗布型偏光子の配向を促進するために、配向膜を有することも好ましいが、薄層化のために配向膜を剥離することも好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
光学異方性層の一態様であるポジティブAプレートを形成するためには、特定液晶化合物の分子を所望の配向状態にするための技術が用いられ、例えば、配向膜を利用して、特定液晶化合物を所望の方向に配向させる技術が一般的である。
配向膜としては、ポリマーなどの有機化合物を含む層のラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、または、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、もしくは、ステアリル酸メチルなどの有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB(Langmuir-Blodgett)膜を累積させた膜が挙げられる。
さらに、配向膜としては、光の照射で配向機能が生じる光配向膜も好ましい。
配向膜としては、ポリマーなどの有機化合物を含む層(ポリマー層)の表面をラビング処理して形成されたものを好ましく用いることができる。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向(好ましくは支持体の長手方向)に数回こすることにより実施される。配向膜の形成に使用するポリマーとしては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特許第3907735号公報の段落0071~0095に記載の変性ポリビニルアルコール、および、特開平9-152509号公報に記載された重合性基を有するポリマーが好ましい。
配向膜の厚さは、配向機能を発揮することができれば特に制限されないが、0.01~5μmが好ましく、0.05~2μmがより好ましい。
配向膜としては、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向層とした、いわゆる光配向膜(光配向層)を用いることも好ましい。
光配向膜には、垂直方向または斜め方向から偏光照射する工程、または、斜め方向から非偏光照射する工程により配向規制力を付与することが好ましい。
光配向膜を利用することで、特定液晶化合物を優れた対称性で水平配向させることが可能である。そのため、光配向膜を利用して形成されたポジティブAプレートは、特にIPS(In-Place-Switching)モード液晶表示装置のように駆動液晶のプレ傾斜角が必要ない液晶表示装置における光学補償に有用である。
光配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-076839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-094071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステル、特開平9-118717号公報、特表平10-506420号公報、特表2003-505561号公報、国際公開第2010/150748号、特開2013-177561号公報、特開2014-12823号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物、および、クマリン化合物が挙げられる。
特に好ましい例としては、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物が挙げられる。
配向膜の厚さは特に制限されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性層を形成するという点から、0.01~10μmが好ましく、0.01~1μmがより好ましく、0.01~0.5μmがさらに好ましい。
(トラップ層)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、アンモニアをトラップする目的で、カルボン酸基を有する化合物を含む塩基トラップ層を有していてもよい。
カルボン酸基を有する化合物を粘着層およびバリア層あるいはポジティブCプレートなどの層に含有させて塩基トラップ層とすることも可能である。
(偏光子保護フィルム)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、偏光子の表面上に、偏光子保護フィルムを有していてもよい。
偏光子保護フィルムは、偏光子の片面上(光学異方性層側とは反対側の表面上)にのみ配置されていてもよいし、偏光子の両面上に配置されていてもよい。
偏光子保護フィルムの構成は特に制限されず、例えば、いわゆる透明支持体またはハードコート層であっても、透明支持体とハードコート層との積層体であってもよい。
ハードコート層としては、公知の層を使用でき、例えば、多官能モノマーを重合硬化して得られる層であってもよい。
また、透明支持体としては、公知の透明支持体を使用でき、例えば、透明支持体を形成する材料としては、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(以下、「セルロースアシレート」という。)、ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン)、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、および、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂およびポリスチレン系樹脂などの含水しにくい樹脂は、偏光板のトータル含水量を抑制するためには好ましく、特に、ノルボルネン系樹脂は好ましい。
樹脂としては、25℃80%の平衡含水率で、2%以下が好ましく、0.5%以下がさらに好ましく、0.2%以下がより好ましい。
偏光子保護フィルムの厚みは特に制限されないが、偏光板の厚みを薄くできる点から、40μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、1μm以上の場合が多い。
各層の間の密着性担保のために、各層の間に粘着層または接着層を配置してもよい。さらに、各層の間に透明支持体を配置してもよい。
偏光板は、上述した特定液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成される光学異方性層以外の他の光学異方性層を有していてもよい。
他の光学異方性層は、Aプレートであっても、Cプレートであってもよい。
偏光板の含水量は特に制限されないが、5.0g/m以下が好ましく、3.0g/m以下がより好ましく、1.5g/m以下がさらに好ましく、0.8g/m以下が特に好ましい。
(タッチセンサー)
タッチセンサーは、有機エレクトロルミネッセンス素子をバリアする窒化ケイ素層に直接メタルメッシュ電極を形成するオンセルタイプと、フィルム上に電極を形成したフイルムセンサーを外付けするアウトセルタイプがあり、どちらでも選べるが、薄層化の観点および本発明の効果が顕著に発現することから、オンセルタイプが好ましい。
(粘着層)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、粘着層を有していてもよい。
粘着層に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。
これらのうち、透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤(感圧粘着剤)であるのが好ましい。
粘着層は、例えば、粘着剤の溶液を離型シート上に塗布し、乾燥した後に後、透明樹脂層の表面に転写する方法;粘着剤の溶液を透明樹脂層の表面に直接塗布し、乾燥させる方法;等により形成することができる。
粘着剤の溶液は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた10~40質量%程度の溶液として調製される。
塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
また、離型シートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム;ゴムシート;紙;布;不織布;ネット;発泡シート;金属箔;等の適宜な薄葉体等が挙げられる。
本発明においては、任意の粘着層の厚みは特に限定されないが、3μm~50μmであることが好ましく、4μm~40μmであることがより好ましく、5μm~30μmであることが更に好ましい。
(接着剤層)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、接着剤層を有していてもよい。
接着剤としては、貼り合わせた後の乾燥や反応により接着性を発現するものであれば特に限定されない。
ポリビニルアルコール系接着剤(PVA系接着剤)は、乾燥により接着性が発現し、材料どうしを接着することが可能となる。
反応により接着性を発現する硬化型接着剤の具体例としては、(メタ)アクリレート系接着剤のような活性エネルギー線硬化型接着剤やカチオン重合硬化型接着剤が挙げられる。(メタ)アクリレート系接着剤における硬化性成分としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。
また、カチオン重合硬化型接着剤としては、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物も使用することができる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも2個のエポキシ基と少なくとも1個の芳香環を有する化合物(芳香族系エポキシ化合物)や、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個は脂環式環を構成する隣り合う2個の炭素原子との間で形成されている化合物(脂環式エポキシ化合物)等が例として挙げられる。
(機能層)
光学異方性層よりも視認側に、短波光を低減する機能を有する機能層を有することが好ましい。短波光を低減することで、色素化合物の光分解を抑制し、耐光性に優れた有機エレクトロルミネッセンス表示装置が提供できる。
一態様としては、前述の粘着層、支持体および偏光子保護フィルムなどが、短波光を低減する機能を有することが好ましい。
また別の一態様として、光学異方性層よりも視認側に、新たに短波光を低減する機能を有する層を設けることも好ましい。
短波光を低減する方法は特に限定されず、吸収剤等による光吸収を用いる方法、および多層膜による波長選択反射を用いる方法が例示される。
前述の短波光とは430nm以下の波長の光を指す。430nm以下の波長の光を低減することで、太陽光もしくはJIS B 7751およびJIS B 7754の耐光性試験にて使用される光源光による液晶化合物の光分解を抑制できる。
また可視光における偏光子の性能に影響を与えないために、450nm以上波長域では透明であることが好ましい。
透過率として、波長350~390nmの範囲で0.1%以下、410nmにおいて20~70%、450nm以上の範囲で90%以上とするのが好ましい。
波長410nmにおける透過率は40~50%であることが更に好ましい。
短波光を吸収する化合物としては、特開2017-119700号公報やWO2018/123267号公報に記載のメロシアニン化合物が好ましく用いられる。
また、従来公知の紫外線吸収剤を併用することも好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤が挙げられる。
(層構成)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置において、円偏光板と窒化ケイ素層の間には粘着層が存在することが、好ましい態様の一つであるが、その他の層、例えば、メタルメッシュ電極などを有することもできる。
本発明の効果が顕著に現れることから、円偏光板と窒化ケイ素層との間に存在する層(層が複数存在する場合は複数の層の合計のことをいう。以下同様。)の透湿度が100g/m・day以上であることが好ましい。言い換えると、円偏光板と窒化ケイ素層との間に、透湿度が100g/m・day未満となる層を有していないことが好ましい。
同様に、本発明の効果が顕著に現れることから、円偏光板と窒化ケイ素層との間に存在する層の厚みが40μm未満であることが好ましく、1~30μmであることがより好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
(PVA接着剤の調製)
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂(平均重合度:1200,ケン化度:98.5モル%,アセトアセチル化度:5モル%)100部に対し、メチロールメラミン20部を、30℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度3.7%に調整した水溶液を調製した。
<片面保護フィルム付き偏光子1の作製>
セルローストリアセテートフィルムTJ25(富士フイルム製:厚み25μm)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。具体的には、55℃の1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に支持体を2分間浸漬した後、支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに30℃の0.1規定の硫酸を用いて中和した。中和した後、支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥して、偏光子保護フィルム1(25℃80%平衡含水率:3.4%)を得た。
厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中でMD(Machine Direction)方向に延伸し、乾燥して、厚さ20μmの偏光子1を得た。
上記偏光子1の片方の面に、上記PVA接着剤を用いて、上記偏光子保護フィルム1を貼り合わせて、片面保護フィルム付き偏光子1を作製した。
<片面保護フィルム付き偏光子2の作製>
上記<片面保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、偏光子保護フィルム1を得た。
ポリビニルアルコールフィルムの厚さおよび延伸倍率を調整した以外は、上記<片面保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様にして、厚さ9μmの偏光子(偏光膜)を得た。
得られた偏光子の片方の面に、上記PVA接着剤を用いて、上記偏光子保護フィルム1を貼り合わせ、片面保護フィルム付き偏光子2を作製した。
<片面保護フィルム付き偏光子3の作製>
特開2017-194710号公報の実施例1の記載を参考にして、厚さ4μmのポリビニルアルコール系偏光子を含む積層フィルム(基材フィルム/プライマー層/偏光子)を得た。次に、偏光子上に<片面保護フィルム付き偏光子1の作製>で作製した偏光子保護フィルム1を、上記PVA接着剤を用いて貼り合せて、得られた積層フィルム中から基材フィルムおよびプライマー層を剥離して、片面保護フィルム付き偏光子3を作製した。
<二色性色素を用いた偏光子4の作製>
下記の組成にて、光配向層形成用組成物E1を調製し、攪拌しながら1時間溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
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光配向層形成用組成物E1
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・下記光活性化合物E-4 5.0質量部
・シクロペンタノン 95.0質量部
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光活性化合物E-4(重量平均分子量;51000)
下記の組成にて、光吸収異方性層形成用組成物P1を調製し、攪拌しながら80℃で2時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
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光吸収異方性層形成用組成物P1
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・下記二色性色素D1 2.7質量部
・下記二色性色素D2 2.7質量部
・下記二色性色素D3 2.7質量部
・下記液晶化合物M1 73.0質量部
・重合開始剤IRGACURE369(BASF社製) 3.0質量部
・BYK361N(ビックケミージャパン社製) 0.9質量部
・シクロペンタノン 925.0質量部
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二色性色素D1
二色性色素D2
二色性色素D3
Figure 0007316363000038
液晶化合物M1(下記化合物A/下記化合物B=75/25で混合)
(化合物A)
(化合物B)
セルローストリアセテートフィルムTJ40(富士フイルム製:厚み40μm)上に、上記光配向層形成用組成物E1を塗布し、60℃で2分間乾燥した。その後、得られた塗膜に、偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線(100mJ/cm)を照射し、光配向層E1を作製した。
得られた光配向層E1上に、上記光吸収異方性層形成用組成物P1をワイヤーバーで塗布した。次に、得られた塗膜に対して120℃で60秒間加熱し、室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて露光量2000mJ/cmの紫外線を照射することにより、厚み1.7μmの光吸収異方性層P1を形成した。
なお、光吸収異方性層の液晶はスメクチックB相であることを、確認した。
(保護層の形成)
形成した光吸収異方性層P1上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM-403、東亞合成株式会社製)(50質量部)、アクリレート樹脂(エベクリル4858 ダイセルユーシービー株式会社製)(50質量部)、及び2-[4-(メチルチオ)ベンゾイル]-2-(4-モルホリニル)プロパン(IRGACURE907、BASF社製)(3質量部)をイソプロパノール(250質量部)に溶解することにより調製した溶液(保護層形成用組成物)をバーコート法により塗布し、50℃の乾燥オーブンで1分間加熱乾燥した。
得られた塗膜に、紫外線(UV)照射装置(SPOT CURE SP-7、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を、露光量400mJ/cm(365nm基準)で照射することにより、光吸収異方性層P1上に保護層(3μm)を形成し、光吸収異方性層P1を含む偏光フィルム4を作製した。
<二色性色素を用いた偏光子5の作製>
後述する配向層形成用塗布液PA1を、ワイヤーバーで連続的にセルローストリアセテートフィルムTJ40(富士フイルム製:厚み40μm)上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層PA1を形成し、光配向層PA1付きTACフィルムを得た。
光配向層PA1の膜厚は1.0μmであった。
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配向層形成用塗布液PA1
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・下記重合体PA-1 100.00質量部
・下記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・下記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・キシレン 1220.00質量部
・メチルイソブチルケトン 122.00質量部
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重合体PA-1
酸発生剤PAG-1
酸発生剤CPI-110F
得られた光配向層PA1上に、下記の光吸収異方性層形成用組成物P2をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗膜P2を形成した。
次に、塗膜P2を140℃で30秒間加熱し、その後、塗膜P2を室温(23℃)になるまで冷却した。
次に、得られた塗膜P2を90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、LED(light emitting diode)灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、光配向層PA1上に光吸収異方性層P2を作製した。
光吸収異方性層P2の膜厚は0.4μmであった。
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光吸収異方性層形成用組成物P2
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・下記二色性色素D-4 0.36質量部
・下記二色性色素D-5 0.53質量部
・下記二色性色素D-6 0.31質量部
・下記高分子液晶化合物P-1 3.58質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.050質量部
・下記界面活性剤F-1 0.026質量部
・シクロペンタノン 45.00質量部
・テトラヒドロフラン 45.00質量部
・ベンジルアルコール 5.00質量部
─────────────────────────────────
二色性色素D-4
二色性色素D-5
二色性色素D-6
高分子液晶化合物P-1
界面活性剤F-1
得られた光吸収異方性層P2上に、下記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗膜を形成した。
次に、塗膜を室温乾燥させ、次に、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で15秒間照射することにより、光吸収異方性層P2上に硬化層N1を作製した。
硬化層N1の膜厚は、0.05μmであった。
─────────────────────────────────
硬化層形成用組成物N1
─────────────────────────────────
・下記棒状液晶化合物の混合物L1 2.61質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 0.11質量部
・下記光重合開始剤I-1 0.05質量部
・下記界面活性剤F-3 0.21質量部
・メチルイソブチルケトン 297質量部
─────────────────────────────────
棒状液晶化合物の混合物L1(下記式中の数値は質量%を表し、Rは酸素原子で結合する基を表す。)
変性トリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤I-1
界面活性剤F-3
硬化層N1上に、下記の酸素遮断層形成用組成物B1をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、硬化層N1上に厚み1.0μmの酸素遮断層を形成し、光吸収異方性層P2を含む偏光フィルム5を作製した。
偏光子の視感度補正単体透過率は、49%であった。
─────────────────────────────────
酸素遮断層形成用組成物B1
─────────────────────────────────
・下記の変性ポリビニルアルコール 3.80質量部
・開始剤Irg2959 0.20質量部
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
─────────────────────────────────
変性ポリビニルアルコール
<片面保護フィルム付き偏光子6の作製>
上記<保護フィルム付き偏光子2の作製>と同様の手順に従って、厚さ9μmの偏光子を得た。
次に、上記偏光子の一方の面に、コロナ処理をしたメタクリル樹脂(PMMA)フィルム(厚さ:25μ、25℃80%平衡含水率:1.3%)を下記UV接着剤で貼り合わせて、片面保護フィルム付き偏光子6を作製した。
(UV接着剤の作成)
下記の、UV接着剤組成物を調製した。
─────────────────────────────────
UV接着剤組成物
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・CEL2021P(ダイセル社製) 70質量部
・1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 20質量部
・2-エチルヘキシルグリシジルエーテル 10質量部
・CPI-100P 2.25質量部
─────────────────────────────────
CPI-100P
<作成例1>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物G 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶媒) 64質量部
─────────────────────────────────
化合物G
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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マット剤溶液
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・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶媒) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
─────────────────────────────────
上記コア層セルロースアシレートドープおよび上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。溶媒含有率略20質量%の状態でフィルムをドラム上から剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み20μmのセルロースアシレートフィルム1を作製した。また、得られたセルロースアシレートフィルム1のRe(550)は0nmであった。25℃80%の平衡含水率は3.4%であった。
次に、特開2012-155308号公報の実施例3の記載を参考に、光配向膜用塗布液1を調製し、セルロースアシレートフィルム1にワイヤーバーで塗布した。その後、得られたセルロースアシレートフィルム1を60℃の温風で60秒間乾燥し、厚み300nmの塗膜1を作製した。
続いて、下記組成のポジティブAプレート形成用組成物A1を調製した。
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ポジティブAプレート形成用組成物A1の組成
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・下記重合性液晶化合物X-1 16.00質量部
・下記特定液晶化合物L-1 42.00質量部
・下記特定液晶化合物L-2 42.00質量部
・下記重合開始剤S-1 0.50質量部
・下記重合性化合物B-1 2.00質量部
・レベリング剤(下記化合物T-1) 0.20質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 230.00質量部
・シクロペンタノン(溶媒) 70.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
作製した塗膜1に、大気下にて超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を塗膜1の面と平行になるようにセットして露光し、光配向処理を行い、光配向膜1を得た。
この際、紫外線の照度はUV-A領域(紫外線A波、波長320~380nmの積算)において10mJ/cmとした。
次いで、光配向膜1上にポジティブAプレート形成用組成物A1を、バーコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を膜面温度100℃で20秒間加熱熟成し、90℃まで冷却した後に、空気下にて空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて300mJ/cmの紫外線を照射して、ネマチック配向状態を固定化することによりポジティブAプレートA1(光学異方性層に該当)を形成し、ポジティブAプレートA1を含む光学フィルム1(層構成:セルロースアシレートフィルム1/光配向膜1/ポジティブAプレートA1)を作成した。
形成されたポジティブAプレートA1は、膜厚が2.5μmであった。ポジティブAプレートA1のRe(550)は145nm、Rth(550)は73nm、Re(550)/Re(450)は1.13、Re(650)/Re(550)は1.01、光軸のチルト角は0°であり、液晶化合物はホモジニアス配向であった。
次に、光学フィルム1のセルロースアシレートフィルム1側の表面をコロナ処理した後、PVA接着剤を用いて片面保護フィルム付き偏光子1の偏光子面と貼り合せて、円偏光板1(層構成:偏光子保護フィルム1/偏光子1/セルロースアシレートフィルム1/光配向膜1/ポジティブAプレートA1)を得た。その際、偏光子の吸収軸とポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度は45°であった。
(粘着剤の作成)
特開2017-134414号公報の実施例1の記載を参考に、以下に記載の粘着剤付きフィルムを得た。
具体的には、まず、窒素雰囲気下、下記成分を55℃で混合して、アクリル樹脂を得た。
アクリル酸ブチル:70質量部
アクリル酸メチル:20質量部
アクリル酸:1.0質量部
アゾビスイソブチロニトリル:0.2質量部
酢酸エチル:80質量部
得られたアクリル樹脂(100質量部)に加えて、コロネートL(トリレンジイソシアネ-トのトリメチロールプロパン付加物の75質量%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、日本ポリウレタン工業株式会社製)(0.5質量部)、および、シランカップリング剤X-12-981(信越シリコーン株式会社製)(0.5質量部)を混合し、最後に全固形分濃度が10質量%となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤形成用組成物を調製した。
得られた粘着剤形成用組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック株式会社製)の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して、粘着剤付きフィルムを得た。
コーニング社製ガラスEAGLE-XGを、ガラス基材A(厚み;1.1mm)とした。
水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用い、40℃、90%RHの雰囲気で、ガラス基材Aの透湿度を測定したところ、1.0×10-3g/m・day未満であった。
上記粘着剤付きフィルムを用いて、上記円偏光板1の偏光子保護フィルム面に対して、ガラス基材Aを貼り合せて、カバーガラス付き円偏光板1(層構成:ガラス基材A/偏光子保護フィルム1/偏光子1/セルロースアシレートフィルム1/光配向膜1/ポジティブAプレートA1)を作成した。具体的には、上記円偏光板1の偏光子保護フィルム1の面に対して、粘着剤付きフィルムの粘着剤を貼り合せて、粘着剤付きフィルム中の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、さらに粘着剤に対して、ガラス基材Aを貼り合せた。
<作成例2>
上記作成例1と同様にして、光学フィルム1中のセルロースアシレートフィルム1側の表面をコロナ処理した後、PVA接着剤を用いて片面保護フィルム付き偏光子2の偏光子面と貼り合せて、円偏光板2を得た。
さらに作成例1と同様にして、カバーガラス付き円偏光板2を作成した。
<作成例3>
上記作成例1と同様にして、光学フィルム1のセルロースアシレートフィルム1側の表面をコロナ処理した後、PVA接着剤を用いて片面保護フィルム付き偏光子3の偏光子面と貼り合せて、円偏光板3を得た。
さらに作成例1と同様にして、カバーガラス付き円偏光板3を作成した。
<作成例4>
光配向膜用塗布液1を下記の光配向膜用塗布液2に変更した以外は、作成例1の光学フィルム1と同様の方法で、光学フィルム1Hを作成した。
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(光配向膜形成用塗布液2)
─────────────────────────────────
下記記重合体PA-1 100.00質量部
下記酸発生剤PAG-1 1.00質量部
イソプロピルアルコール 16.50質量部
酢酸ブチル 1072.00質量部
メチルエチルケトン 268.00質量部
─────────────────────────────────
重合体PA-1
酸発生剤PAG-1(以下、構造式)
上記偏光フィルム4の保護層側の面を、上記ガラス基材Aに対して、上記粘着剤を用いて貼り合わせた。次に、偏光フィルム4のセルローストリアセテートフィルムTJ40と光配向層E1を剥離した後、光吸収異方性層の剥離面に対して、上記光学フィルム1Hの光学異方性層の面を、上記UV接着剤を用いて貼り合わせた。
最後に、セルロースアシレートフィルム1と光配向層2を剥離し、カバーガラス付き円偏光板4を作成した。
<作成例5>
上記偏光フィルム5の酸素遮断層B1側の面を、上記ガラス基材Aに対して、上記粘着剤を用いて貼り合わせた。次に、偏光フィルム5のセルローストリアセテートフィルムTJ40のみを剥離した後、光配向層PA1の剥離面に対して、上記光学フィルム1Hの光学異方性層の面を、上記UV接着剤を用いて貼り合わせた。
最後に、セルロースアシレートフィルム1と光配向層2を剥離し、カバーガラス付き円偏光板5を作成した。
<作成例6>
セルロースアシレートフィルム1を塗布側の表面がコロナ処理された無延伸シクロオレフィンフィルム(ノルボルネン樹脂、厚み25μm、25℃80%平衡含水率0.05%)に変更した以外は、作成例1の光学フィルム1と同様の方法で、光学フィルム1Cを作成した。
次に、光学フィルム1Cの無延伸シクロオレフィンフィルム側の表面をコロナ処理した後、UV接着剤を用いて片面保護フィルム付き偏光子2の偏光子面と貼り合せて、円偏光板6を得た。その際、偏光子の吸収軸とポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度は45°であった。
さらに作成例1と同様にして、カバーガラス付き円偏光板6を作成した。
<作成例7>
セルロースアシレートフィルム1を塗布側の表面がコロナ処理されたメタクリル樹脂(PMMA)フィルム(厚み25μm、25℃80%平衡含水率1.3%)に変更した以外は、作成例1の光学フィルム1と同様の方法で、光学フィルム1Mを作成した。
次に、光学フィルム1Mのメタクリル樹脂(PMMA)フィルム側の表面をコロナ処理した後、UV接着剤を用いて片面保護フィルム付き偏光子6の偏光子面と貼り合せて、円偏光板7を得た。その際、偏光子の吸収軸とポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度は45°であった。
さらに作成例1と同様にして、カバーガラス付き円偏光板7を作成した。
<作成例8~31>
ポジティブAプレート形成用組成物A1の代わりに下記表3に示すポジティブAプレート形成用組成物を用い、偏光子1の代わりに下記表3に示す偏光子に変更した以外は、作成例1~4と同様の手順に従って、偏光板8~31を作製した。
以下に、下記表3に示すポジティブAプレート形成用組成物A2~A12の組成を示す。
(ポジティブAプレート形成用組成物A2の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A1において、重合性液晶化合物X-1、特定液晶化合物L-1、および、特定液晶化合物L-2の代わりに、下記特定液晶化合物L-6を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A1と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A2を調製した。
(ポジティブAプレート形成用組成物A3の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A1において、重合性液晶化合物X-1、特定液晶化合物L-1、および、特定液晶化合物L-2の代わりに、下記特定液晶化合物L-9を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A1と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A3を調製した。
特定液晶化合物L-9
(ポジティブAプレート形成用組成物A4の調製)
下記組成のポジティブAプレート形成用組成物A4を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用組成物A4の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記特定液晶化合物L-17 70.00質量部
・下記特定液晶化合物L-5 30.00質量部
・重合開始剤OXE-03(BASFジャパン社製) 4.00質量部
・アデカアークルズNCI-831(アデカ社製) 5.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-1) 0.10質量部
・酸化防止剤BHT(東京化成工業社製) 0.90質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 60.00質量部
・シクロペンタノン(溶媒) 240.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性化合物L-17
(ポジティブAプレート形成用組成物A5の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-17とL-5の代わりに、下記特定液晶化合物L-7を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A5を調製した。
(ポジティブAプレート形成用組成物A6の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-17とL-5の代わりに、下記特定液晶化合物L-8を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A6を調製した。
(ポジティブAプレート形成用組成物A7の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-17とL-5の代わりに、下記特定液晶化合物L-10を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A7を調製した。
特定液晶化合物L-10
(ポジティブAプレート形成用組成物A8の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-17とL-5の代わりに、下記特定液晶化合物L-11を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A8を調製した。
特定液晶化合物L-11
(ポジティブAプレート形成用組成物A9の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-17とL-5の代わりに、下記特定液晶化合物L-12を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A9を調製した。
特定液晶化合物L-12
(ポジティブAプレート形成用組成物A10の調製)
ポジティブAプレート形成用組成物A4において、特定液晶化合物L-17とL-5の代わりに、下記特定液晶化合物L-13を100質量部用いた以外は、ポジティブAプレート形成用組成物A4と同様の方法で、ポジティブAプレート形成用組成物A10を調製した。
特定液晶化合物L-13
(ポジティブAプレート形成用組成物A11の調製)
下記組成のポジティブAプレート形成用組成物A11を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用組成物A11の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記特定液晶化合物L-14 35.00質量部
・上記重合性液晶化合物X-1 15.00質量部
・下記重合性液晶化合物X-2 35.00質量部
・下記重合性液晶化合物X-3 15.00質量部
・重合開始剤OXE-03(BASFジャパン社製) 5.00質量部
・アデカアークルズNCI-831(アデカ社製) 4.00質量部
・上記酸無水物K-1 4.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-1) 0.10質量部
・酸化防止剤BHT(東京化成工業社製) 0.90質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 60.00質量部
・シクロペンタノン(溶媒) 240.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
特定液晶化合物L-14
重合性液晶化合物X-2
重合性液晶化合物X-3
(ポジティブAプレート形成用組成物A12の調製)
下記組成のポジティブAプレート形成用組成物A12を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用組成物A12の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記特定液晶化合物L-15 42.00質量部
・下記特定液晶化合物L-16 42.00質量部
・上記重合性液晶化合物X-1 5.00質量部
・下記重合性液晶化合物X-5 11.00質量部
・上記重合開始剤S-1 0.50質量部
・上記酸無水物K-1 4.00質量部
・上記重合性化合物B-1 2.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T-1) 0.23質量部
・メチルエチルケトン(溶媒) 50.00質量部
・シクロペンタノン(溶媒) 250.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
特定液晶化合物L-15
特定液晶化合物L-16
重合性液晶化合物X-5
<窒化ケイ素層の作成>
上記ガラス基板AをCVD装置の真空チャンバ内の基板ホルダにセットして、真空チャンバを閉塞した。次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が0.1Paとなった時点で、原料ガスを導入した。なお、シランガスの流量は100cc/min、アンモニアガスの流量は300cc/min、水素ガスの流量は1000cc/minとした。
真空チャンバ内の圧力が100Paで安定したら、13.5MHzの高周波電源から電極に、2000Wのプラズマ励起電力を供給して、ガラス基板の表面に窒化ケイ素を主成分とするガスバリア膜を成膜し、窒化ケイ素層付きガラス基板とした。
なお、ガスバリア膜の膜厚は50nmとした。膜厚は、予め行なった実験で制御した。また、成膜中は、基板ホルダが内蔵する温度調節手段によって、基板温度が70℃以下となるように調節した。
作製したガスバリア膜について、赤外分光装置(日本分光社製 FT-IR6100にATR-PRO410-Sを取り付けた装置)を用いて、FT-IRのATR(全反射型赤外吸収法)モードにおける800~900cm-1に位置するSi-N結合のピーク強度、および3300~3400cm-1に位置するN-H結合のピーク強度を測定した。この測定結果から、Si-N結合のピーク強度とN-H結合のピーク強度との強度比であるNH/SiNを算出した結果、N-H/Si-Nは0.11であった。
なお、同じ条件で100μPETフィルム(透湿度:3g/m・day)上に窒化ケイ素層を製膜し、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用いて40℃、90%RHの雰囲気での透湿度を測定した結果、0.9×10-1g/m・day未満であった。すなわち、窒化ケイ素層のみの40℃、90%RHの雰囲気での透湿度は、1×10-1g/m・day未満であった。
<耐久性評価>
上記窒化ケイ素層付きガラス基板に窒化ケイ素層に対し、上記粘着剤付きフィルムを用いて、上記カバーガラス付き円偏光板1~31のポジティブAプレート側を貼り合わせ、70℃500時間の熱耐久テストを行った。
なお、円偏光板と窒化ケイ素層の間は粘着層のみであり、透湿度は100g/m・day以上であった。
Axo Scan(0PMF-1、Axometrics社製)を用いて、波長450nmおよび550nmにおける面内レターデーションRe(450)、Re(550)の値を測定した。
H=Re(450)/Re(550)とするとき、熱耐久テスト前のHをH0、熱耐久テスト後のHをH1とし、ΔH(%)=|H1-H0|/H0×100を指標とし、下記のように評価した。結果を下記表1に示す。
AA:ΔHが1%未満
A:ΔHが1%以上3%未満
B:ΔHが3%以上7%未満
C:ΔHが7%以上
表3中、「光学異方性層」欄の「種類」欄は、使用したポジティブAプレート形成用組成物の種類を表す。
「偏光子」欄の「種類」欄は、使用した偏光子の種類を表す。
「PVA偏光子膜厚」欄は、ポリビニルアルコール偏光子の膜厚を表す。
Figure 0007316363000077
上記表3に示す結果から、本発明の作成例は、いずれも熱耐久性が良いことが分かった。
なかでも、作成例2と3の比較より、PVA偏光子膜厚が5μm以下の場合、より効果が優れることが確認された。作成例4,5は、従来型のPVA偏光子ではなく、二色性有機色素を用いた偏光子である。
また、作成例2と6,7との比較より、偏光子保護フィルムが、25℃80%の平衡含水率が2%以下の樹脂である、PMMAやCOPを用いることで、より効果が優れることが確認された。
<作成例32>
(ポジティブCプレートフィルム1の形成)
下記の組成物C-1を、形成用仮支持体としてTG40(富士フイルム社製)支持体上に連続的に塗布した。形成用仮支持体上に形成された塗膜を加熱雰囲気下60℃まで加熱し、窒素パージ下酸素濃度100ppmで70℃にて紫外線照射(300mJ/cm)を行って液晶性化合物の配向を固定した位相差膜(ポジティブCプレート1)を含む、ポジティブCプレートフィルム1を形成した。位相差膜の厚みは0.4μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物C-1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記棒状液晶性化合物(M-1) 83質量部
・下記棒状液晶性化合物(M-2) 15質量部
・下記棒状液晶性化合物(M-3) 2質量部
・下記ウレタンモノマー(EBECRYL1290,
ダイセル・オルネクス社製) 3.3質量部
・下記重合開始剤(IrgacureOXE01,
BASF社製) 4質量部
・下記フッ素系ポリマー(M-4) 3質量部
・下記フッ素系ポリマー(M-5) 0.3質量部
・下記オニウム化合物S01 1.5質量部
・トルエン 552質量部
・メチルエチルケトン(MEK) 138質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶性化合物(M-1)
棒状液晶性化合物(M-2)
棒状液晶性化合物(M-3)
ウレタンモノマー
重合開始剤
フッ素系ポリマー(M-4)
フッ素系ポリマー(M-5)
オニウム塩化合物S01
カバーガラス付き円偏光板2のポジティブAプレートA1側表面と、上記で作製したポジティブCプレートフィルム1の位相差膜側表面とを、ともに表面をコロナ処理して上記UV接着剤を用いて貼り合わせ、その後ポジティブCプレートフィルム1における形成用仮支持体TG40を剥離することで、カバーガラス付き円偏光板2のポジティブAプレートA1上にUV接着剤を介してポジティブCプレート1が積層されたカバーガラス付き円偏光板2Cを作製した。
<作成例33~50>
作成例33と同様にして、カバーガラス付き円偏光板2をカバーガラス付き円偏光板3~20にそれぞれ置き換えたカバーガラス付き円偏光板3C~20Cを作製した。
<評価>
カバーガラス付き円偏光板1~31と同様に、カバーガラス付き円偏光板2C~20Cについても、同様の熱耐久評価を行い、評価基準B以上の良好な熱耐久性を示すことを確認した。
<有機EL表示装置の作製>
有機EL表示パネル(有機EL表示素子)搭載のRoyole社製FlexPaiを分解し、有機EL表示装置から、円偏光板を剥離した。
次いで、単離した有機EL表示パネル(最表面は、窒化ケイ素層)に、上記で作製したカバーガラス付き円偏光板2~20をポジティブAプレート側がパネル側になるように貼合し、有機EL表示装置を作製した。
また、同様の手順で、単離した有機EL表示パネル(最表面は、窒化ケイ素層)に、上記で作製したカバーガラス付き円偏光板2C~20CをポジティブCプレート1側がパネル側になるように貼合し、有機EL表示装置を作製した。
作製した有機EL表示装置について、λ/4板として、ピュアエースWR(帝人株式会社製)を用いた場合と同様の評価を行ったところ、ポジティブAプレートを有するカバーガラス付き円偏光板2~20を用いた場合、および、ポジティブAプレートとポジティブCプレートC1との光学積層体を含むカバーガラス付き円偏光板2C~20Cを用いた場合のいずれの場合においても同様の効果が発揮されることを確認した。
カバーガラス付き円偏光板4C、5C、11C、20Cに対して、カバーガラスを
1.1mmのガラス基材Aから50μmのガラス基材(SHOTT社、D263)に置き換えた4MG、5MG、11MG、20MGを作成した。
また、カバーガラスを1.1mmのガラス基材Aから多層スパッタ金属酸化膜を有するARフィルム(Dexerials社、AR100;91μm)に置き換えた4AR、5AR、11AR、20ARを作成した。
これらを上記と同様にして、有機EL表示装置に実装し、折り曲げ可能であることを確認した。
10、20、30 有機EL表示装置
11 低透湿基板1(カバーガラス)
12 偏光子保護フィルム
13 偏光子
14 偏光子保護フィルム
15 ポジティブAプレート
16 ポジティブCプレート
17 低透湿基板2(窒化ケイ素層)
18 有機EL表示素子

Claims (16)

  1. 視認側から、円偏光板と、一対の電極およびその間に挟まれた有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子と、をこの順で少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
    前記円偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、
    前記偏光子が、厚み10μm以下のポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子、または、二色性有機色素を有する偏光子であり、
    前記光学異方性層が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
    前記円偏光板と前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子との間に、窒化ケイ素層が含まれており、
    前記円偏光板が、2枚の低透湿基板の間に配置されており、前記低透湿基板の透湿度が1g/m・day以下であり、前記低透湿基板の一方が前記窒化ケイ素層であり、
    前記円偏光板と前記窒化ケイ素層との間に存在する層の透湿度が100g/m・day以上である、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  2. 視認側から、円偏光板と、一対の電極およびその間に挟まれた有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子と、をこの順で少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
    前記円偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、
    前記偏光子と前記光学異方性層との間に偏光子保護フィルムを有し、
    前記偏光子が、厚み10μm以下のポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子、または、二色性有機色素を有する偏光子であり、
    前記光学異方性層が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
    前記円偏光板と前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子との間に、窒化ケイ素層が含まれており、
    前記円偏光板が、2枚の低透湿基板の間に配置されており、前記低透湿基板の透湿度が1g/m・day以下であり、前記低透湿基板の一方が前記窒化ケイ素層であり、
    前記円偏光板と前記窒化ケイ素層との間に存在する層の厚みが40μm未満であ
    前記偏光子保護フィルムの25℃80%RHの平衡含水率が2%以下である、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  3. 前記偏光子が、厚み5μm以下のポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子である、請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  4. 前記重合性液晶化合物が、下記式(II)で表される部分構造を有する重合性液晶化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
    *-D-Ar-D-* ・・・(II)
    前記式(II)中、
    及びDは、それぞれ独立に、単結合、-O-、-CO-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-CR-O-CO-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、又は、-CO-NR-を表す。
    、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
    Arは、式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。

    前記式(Ar-1)~(Ar-7)中、
    *は、D又はDとの結合位置を表す。
    は、N又はCHを表す。
    は、-S-、-O-、又は、-N(R)-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
    は、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、又は、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
    、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR10、又は、-SR11を表し、R~R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、Z及びZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
    及びAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R12)-、-S-、及び、-CO-からなる群から選択される基を表し、R12は、水素原子又は置換基を表す。
    Xは、水素原子又は置換基が結合していてもよい、第14~16族の非金属原子を表す。
    及びDは、それぞれ独立に、単結合、又は、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1a2a-、-CR3a=CR4a-、-NR5a-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1a~R5aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
    SP及びSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
    及びLは、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
    Axは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
    Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
    Ax及びAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
    は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
  5. 前記光学異方性層の波長450nmで測定した面内レターデーション値であるRe(450)と、前記光学異方性層の波長550nmで測定した面内レターデーション値であるRe(550)と、前記光学異方性層の波長650nmで測定した面内レターデーションの値であるRe(650)とが、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  6. 前記光学異方性層がポジティブAプレートである、請求項1~5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  7. 前記光学異方性層がλ/4板である、請求項1~6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  8. 前記光学異方性層の遅相軸と前記偏光子の吸収軸とのなす角度が45°±10°である、請求項1~7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  9. 前記偏光子が、二色性有機色素と重合性液晶化合物を含む組成物から形成され、前記重合性液晶化合物が前記組成物の固形分質量の50質量%以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  10. 前記偏光子の視感度補正単体透過率が47%以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  11. 前記偏光子と前記光学異方性層との間に偏光子保護フィルムを有し、
    前記偏光子保護フィルムの25℃80%RHの平衡含水率が2%以下である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  12. 前記偏光子保護フィルムが、ノルボルネン系樹脂を含む、請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  13. 前記低透湿基板の他方が、ガラス基板である、請求項1~12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  14. 前記低透湿基板の他方が、100μm以下のガラス基板である、請求項1~12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  15. 前記低透湿基板の他方が、1μm以下の金属酸化膜である、請求項1~12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  16. 前記窒化ケイ素層をFT-IR測定した場合に、Si-N結合のピークとN-H結合のピークとの強度比であるN-H/Si-Nが、0.04~0.3である、請求項1~15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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