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JP2017167517A - 楕円偏光板 - Google Patents

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Abstract

【課題】可視光全域の波長において反射色の着色を抑え、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る楕円偏光板を提供することを目的とする。
【解決手段】偏光板および位相差板を含み、下記式(1)〜(4)を全て満たす楕円偏光板。
0.8≦P(450)/P(650)≦1.2 (1)
P(550)≧0.7 (2)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (3)
0.05<1−P(450)<0.3 (4)
〔前記式(1)〜(4)において、P(λ)=tan{sin−1((I1(λ)×sinΠ(λ)×sin2θ‐I2(λ)×sinΠ(λ)×cos2θ)/I2(λ))/2}であり、
I1(λ)=(10−A1(λ)−10−A2(λ))/2であり、I2(λ)=(10−A1(λ)+10−A2(λ))/2であり、Π(λ)=Re(λ)/λ×2πであり、A1(λ)は波長λでの偏光板の透過軸方向吸光度を表し、A2(λ)は波長λでの偏光板の吸収軸方向吸光度を表し、Re(λ)は波長λでの正面リタデーションを表し、θは偏光板の吸収軸と位相差板の遅相軸の為す角度を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、楕円偏光板および前記楕円偏光板を含む表示装置に関する。
有機EL表示装置等のフラットパネル表示装置(FPD)には、外光からの反射防止を目的として、円偏光板が広く用いられている。円偏光板は、直線偏光板と位相差板(λ/4板)を積層した構成であるが、一般的な正波長分散性材料を位相差板として適用した場合には、可視光全域でλ/4の位相差を発現させることができないため、反射色の着色が発生する問題があった。この問題を解決するために、特許文献1では短波長での複屈折性が小さくなるように設計した逆波長分散性の液晶材料を、特許文献2では逆波長分散性の高分子フィルム材料を、それぞれ位相差板として用いた円偏光板が開示されている。
特許3325560号公報 特開2014−123134号公報
理論上、可視光全域の波長において1/4のリタデーションとなるように位相差板を設計する(逆波長分散性とする)ことにより、反射色のない円偏光板とすることができる。
つまり理論値として、略青色光450nmにおけるリタデーションRe(450)を450÷4=112.5nm、略緑色光550nmにおけるリタデーションRe(550)を550÷4=137.5nm、略赤色光650nmにおけるリタデーションRe(650)を650÷4=162.5nmとすることにより反射色のない円偏光板を得ることができる。
ところが、上記特許文献1および特許文献2に開示されているような位相差板は、短波長光に関しては理論値に近づけることができるものの、長波長光に関しては理論値とすることは不可能である。これは実質的な位相差板としての逆波長分散性複屈折が、正の配向複屈折構造と負の配向複屈折構造の各波長での複屈折率の引き算で得られるものであり、材料固有の波長分散性が直線的な変化であり得ないためである。端的には、短波長ほど大きな分散/長波長ほど小さな分散であるという根本原理に起因するものである。これにより、人間の視感度が極大となる緑色光が理論値となるように位相差板を設計した場合には、赤色光の反射防止が不十分となり、反射色が赤くなるという問題が生じ得る。
そこで本発明は、可視光全域の波長において反射色の着色を抑え、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る楕円偏光板を提供することを目的とする。
本発明は、以下の好適な態様[1]〜[10]を提供するものである。
[1]偏光板および位相差板を含み、下記式(1)〜(4)を全て満たす楕円偏光板。
0.8≦P(450)/P(650)≦1.2 (1)
P(550)≧0.7 (2)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (3)
0.05<1−P(450)<0.3 (4)
〔前記式(1)〜(4)において、
P(λ)=tan{sin−1((I1(λ)×sinΠ(λ)×sin2θ‐I2(λ)×sinΠ(λ)×cos2θ)/I2(λ))/2}であり、
I1(λ)=(10−A1(λ)−10−A2(λ))/2であり、I2(λ)=(10−A1(λ)+10−A2(λ))/2であり、Π(λ)=Re(λ)/λ×2πであり、A1(λ)は波長λでの偏光板の透過軸方向吸光度を表し、A2(λ)は波長λでの偏光板の吸収軸方向吸光度を表し、Re(λ)は波長λでの正面リタデーションを表し、θは偏光板の吸収軸と位相差板の遅相軸の為す角度を表す。〕
[2]位相差板の波長550nmでの正面リタデーションが下記式(5)を満たす、前記[1]に記載の楕円偏光板。
130nm≦Re(550)≦150nm (5)
〔式中、Re(550)は波長550nmでの正面リタデーションを表す。〕
[3]偏光板の波長λでの吸収軸方向吸光度(A2)が下記式(6)〜(8)を全て満たす、前記[1]または[2]に記載の楕円偏光板。
1≦A2(450)≦6 (6)
1≦A2(550)≦6 (7)
2≦A2(650)≦6 (8)
[4]偏光板の波長λでの透過軸方向吸光度(A1)が下記式(9)〜(11)を全て満たす、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の楕円偏光板。
0.001≦A1(450)≦0.1 (9)
0.001≦A1(550)≦0.1 (10)
0.002≦A1(650)≦0.2 (11)
[5]偏光板の波長λでの吸収軸方向吸光度(A2)が、下記式(12)および(13)を満たす、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の楕円偏光板。
A2(650)>A2(450) (12)
A2(650)>A2(550) (13)
[6]偏光板の吸収軸と位相差板の遅相軸の為す角度が実質的に45°である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の楕円偏光板。
[7]位相差板が重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層である、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の楕円偏光板。
[8]偏光板が重合性液晶化合物と二色性色素とを含む混合物の配向状態における該重合性液晶化合物の重合体を含む、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の楕円偏光板。
[9]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の楕円偏光板を含む液晶表示装置。
[10]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の楕円偏光板を含む有機EL表示装置。
本発明によれば、可視光全域の波長において反射色の着色を抑え、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る楕円偏光板を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
本発明の楕円偏光板は、偏光板と位相差板を含む。本発明の楕円偏光板は、下記式(1)〜(4):
0.8≦P(450)/P(650)≦1.2 (1)
P(550)≧0.7 (2)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (3)
0.05<1−P(450)<0.3 (4)
を満たす。
ここで、前記式(1)〜(4)において、
P(λ)=tan{sin−1((I1(λ)×sinΠ(λ)×sin2θ‐I2(λ)×sinΠ(λ)×cos2θ)/I2(λ))/2}
Figure 2017167517
であり、
I1(λ)=(10−A1(λ)−10−A2(λ))/2であり、
I2(λ)=(10−A1(λ)+10−A2(λ))/2であり、
Π(λ)=Re(λ)/λ×2π(単位:ラジアン)であり、
A1(λ)は波長λでの偏光板の透過軸方向吸光度を表し、A2(λ)は波長λでの偏光板の吸収軸方向吸光度を表し、Re(λ)は波長λでの正面リタデーションを表し、θは偏光板の吸収軸と位相差板の遅相軸の為す角度を表す。
前記式(1)〜(4)を満たすことにより、かかる楕円偏光板は、従来の逆波長分散性位相差の課題であった赤色の光抜けを抑制することができ、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る楕円偏光板となる。
上記式(1)および(2)において、P(λ)は波長λnmにおける楕円偏光状態を表し、P(450)は波長450nmの光に対する楕円偏光状態、P(550)は波長550nmの光に対する楕円偏光状態、P(650)は波長650nmの光に対する楕円偏光状態を表す。ここで、A1(λ)は波長λでの偏光板の透過軸方向吸光度であり、A2(λ)は波長λでの偏光板の吸収軸方向吸光度であり、Π(λ)は波長λでの位相差板の位相差(無次元値)であって、Re(λ)で表される波長λでの正面リタデーションから計算される。P(λ)の値が1に近いほど、真円に近い円偏光状態となる。
式(1)で示されるP(450)/P(650)の値は、それぞれ波長450nm、650nmでの円偏光状態を表しており、1に近いほど、反射色を抑えた楕円偏光板とすることができ、表示装置に用いた場合に色味の良好な表示が達成される。式(1)の値が0.8未満である場合、反射色が青緑色を呈する傾向にある。式(1)の値が1.2を超える場合、反射色が赤色を呈する傾向にある。本発明の楕円偏光板において、P(450)/P(650)の値は、表示装置にもよるが、例えば好ましくは0.85以上、より好ましくは0.9以上であり、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.1以下である。
P(λ)の値が小さいと、円偏光変換が不十分となり、表示装置上での反射防止特性が低下する。特に、視感度の最も高い波長550nmでのP(550)の値が小さい場合には反射による光抜けを十分に抑制し難くなるため、本発明の楕円偏光板は、前記式(2)で表される光学特性を満たす必要がある。P(550)の値が0.7未満である場合、視認者が光抜けを認識しやすくなる。したがって、本発明において、P(550)の値は好ましくは0.75以上であり、より好ましくは0.8以上である。なお、P(550)の値の上限値は特に限定されるものではないが、定義式から、通常1である。
さらに、表示装置に用いた場合に高い反射防止特性を示すよう、本発明の楕円偏光板のP(λ)の値は可視光全域において0.7以上であることが好ましい。すなわち、可視光の短波長側の波長におけるP(450)、および可視光の長波長側の波長におけるP(650)の値がいずれも0.7以上であることが好ましい。
本発明の楕円偏光板は、逆波長分散性を示す前記式(3)を満たす。逆波長分散性とは、短波長での面内位相差値の方が長波長での面内位相差値よりも大きくなる光学特性である。本発明の楕円偏光板では、Re(450)/Re(550)≦1を満たすことが好ましく、0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であることがより好ましい。
また、本発明の楕円偏光板は、逆波長分散特性の光学的な設計の観点から、前記式(4)で表される光学特性を満たす必要がある。前記式(4)は、波長450nmの光に対して楕円偏光状態であることを意味しており、P(450)の値を、円偏光状態を表す理論値である1から所定の範囲でかい離させることにより、青色光の反射防止性能を低下させることができる。特に、式(4)の光学特性を満たした上で、前記式(1)におけるP(450)/P(650)の値を0.8〜1.2とすることにより、色味の良好な表示が達成される。本発明の楕円偏光板において、1−P(450)の値は、表示装置にもよるが、例えば好ましくは0.08以上、より好ましくは0.1以上であり、好ましくは0.26以下、より好ましくは0.24以下である。
P(λ)は、偏光板の吸収選択特性や位相差板の波長分散性および膜厚を制御することにより、任意に調整することができる。具体的には、偏光板の吸収選択特性は、例えば、ヨウ素PVA偏光板の場合、染色時の温度やI濃度/KI濃度、乾燥条件等により制御することが可能であり、KI濃度を高くすると、青色光と比して赤色光の吸収特性が向上する。また、乾燥温度を高くすると、赤色光と比して青色光の吸収特性が向上する。また、液晶ホストゲスト型偏光板の場合、ゲスト分子である二色性色素の添加量や比率を制御することによって吸収選択特性を制御することが可能である。例えば、複数の色素を混合する際に、青色の色素を他の色素よりも多く配合することにより、赤色光の吸収特性のみを選択的に向上させることができる。位相差板の波長分散性は、例えば、逆波長分散性を示す液晶化合物と正分散性を示す液晶化合物を任意の比率で混合させることにより制御することができる。また、位相差値は、位相差板の膜厚が薄くなるほど低下する。膜厚が制御可能な範囲であれば、膜厚を制御することがより簡便に位相差値を制御することができるが、例えば、所望する波長分散性となるよう正波長分散性を示す液晶化合物と逆波長分散性を示す液晶化合物を混合した上で、位相差板の膜厚を調整することにより、容易にP(λ)の値を所望する値に制御することができる。
本発明において、前記式(1)〜(4)を満たすような楕円偏光板の反射防止特性は、例えば、(i)位相差板の正面リタデーション値を理論値より大きくする、(ii)位相差板の波長分散性を理論値からかい離させる、(iii)偏光板の波長650nm付近(赤色光)の吸収性を、波長450nm付近(青色光)や波長550nm付近(緑色光)などの他の波長域における吸収性よりも大きくすること等により制御することができる。(i)については、例えば、正面リタデーション値は、Δn(λ)×d(Δn:屈折率差、d:位相差板の厚み)で決定される値であるため、位相差板を構成する液晶化合物等の組成が同じである場合には、膜厚を厚くすることにより大きくすることができる。
本発明の楕円偏光板を構成し得る位相差板は、薄型化および波長分散性を任意に制御し易い点から、重合性液晶化合物の塗布・配向よって光学異方性を発現させた、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層(以下、「光学異方性層」ともいう)であることが好ましい。ここで、重合性液晶化合物とは、重合性官能基、特に光重合性官能基を有する液晶化合物である。光重合性官能基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
本発明において、重合性液晶化合物としては、前述した逆波長分散性を発現する点で下記式(I)の構造が特に好ましい。
Figure 2017167517
式(I)中、Arは2価の芳香族基を表し、該2価の芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれる。
およびGはそれぞれ独立に、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
、L およびBはそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、BおよびB、GおよびGは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
およびEはそれぞれ独立に、炭素数1〜17のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は、−O−、−Si−で置換されていてもよい。
およびPは互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
およびGは、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4−フェニル基、ハロゲン原子および炭素数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4−シクロヘキシル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4−フェニル基、無置換の1,4−フェニル基、または無置換の1,4−trans−シクロヘキシル基であり、特に好ましくは無置換の1,4−フェニル基、または無置換の1,4−trans−シクロヘキシル基である。
また、複数存在するGおよびGのうち少なくとも1つは2価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、LまたはLに結合するGおよびGのうち少なくとも1つは2価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
およびLはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、−O−、−CHCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CR=CR−、または−C≡C−である。ここでRおよびRは炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を表す。LおよびLはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−O−、−CHCH−、−COO−、または−OCO−である。
およびBはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、−O−、−S−、−CHO−、−COO−、または−OCO−であり、より好ましくは、単結合、−O−、−COO−、または−OCO−である。
kおよびlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるため好ましい。
およびEはそれぞれ独立に、炭素数1〜17のアルカンジイル基が好ましく、炭素数4〜12のアルカンジイル基がより好ましい。
またはPで表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。
中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
Arは芳香族複素環を有することが好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
式(I)中、Arで表される2価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Nπは10以上が好ましく、より好ましくは14以上であり、さらに好ましくは18以上である。また、好ましくは30以下であり、より好ましくは26以下であり、さらに好ましくは24以下である。
Arで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
Figure 2017167517
式(Ar−1)〜式(Ar−20)中、*印は連結部を表し、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜12のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数1〜12のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のN−アルキルスルファモイル基または炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
、QおよびQは、それぞれ独立に、−CR2’3’−、−S−、−NH−、−NR2’−、−CO−または−O−を表し、R2’およびR3’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
、YおよびYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
およびWは、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、mは0〜6の整数を表す。
、YおよびYにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4〜20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
、YおよびYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、Zは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、ZおよびZは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。
、QおよびQは、−NH−、−S−、−NR2’−、−O−が好ましく、R2’は水素原子が好ましい。中でも−S−、−O−、−NH−が特に好ましい。
式(Ar−1)〜(Ar−20)の中でも、式(Ar−6)および式(Ar−7)が分子の安定性の観点から好ましい。
式(Ar−14)〜(Ar−20)において、Yは、これが結合する窒素原子およびZと共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Yは、これが結合する窒素原子およびZと共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。
このような重合性液晶化合物を配向させて、重合性液晶化合物の配向状態における重合体を形成することによって逆波長分散性を有する位相差板を作製することができる。この際、前記重合性液晶化合物を単独で用いてもよく、分子構造の異なる2種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、楕円偏光板を構成する偏光板や該楕円偏光板を組み込む表示装置に合わせて波長分散性を制御し易くすることができるため、波長分散性の異なる2種類以上の重合性液晶化合物を混合することが好ましい。この場合、混合する重合性液晶化合物として前記式(I)で表される重合性液晶化合物を含むことが好ましい。
本発明の一実施態様において、本発明の楕円偏光板を構成する位相差板は、前記式(I)で表される重合性液晶化合物に加えて、該重合性液晶化合物とは異なる波長分散性を有する他の重合性液晶化合物を含むことが好ましい。前記式(I)で表される重合性液晶化合物とは異なる他の重合性液晶化合物としては、前記式(I)で表される重合性液晶化合物とは異なる分子構造を有する逆波長分散性を示す重合性液晶化合物であってもよく、また、正波長分散性を示す重合性液晶化合物であってもよい。本発明の好適な一実施態様においては、本発明の楕円偏光板を構成する位相差板は、前記式(I)で表される重合性液晶化合物に加えて、正波長分散性を示す重合性液晶化合物を含む。これにより、位相差板の波長分散性をより容易に制御することが可能となる。
本発明において、位相差板を構成する液晶化合物として正波長分散性を示す重合性液晶化合物を含む場合、その構造は特に限定されるものではなく、当該分野で一般的に用いられている正波長分散性を示す重合性液晶化合物を用いることができる。このような重合性液晶化合物としては、例えば、下記式(II)で表される構造が好ましい。
Figure 2017167517
式(II)中、G、G、L、L 、B、k、l、E、E、P、およびPは前記構造式(I)と同様に定義されるものであり、Gは独立にG、Gと同様に定義される。
式(II)において、kおよびlは、1≦k+l≦6の範囲が好ましく、1≦k+l≦4の範囲がより好ましく、k+l=2の構造がさらに好ましい。
正波長分散性を示す重合性液晶化合物の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。また、これらの重合性液晶化合物として、市販の製品を用いてもよい。
上述したように、本発明においては、位相差板のリタデーション値を理論値よりも大きくすること、および位相差板の波長分散性を理論値からかい離させることにより楕円偏光板に前記式(1)〜(4)を満たす光学特性を付与することができる。ここで、本発明において、「位相差板の波長分散性を理論値からかい離させる」とは、R(λ1)/R(λ2)≒λ1/λ2(λ1<λ2)であることを意味する。位相差板の波長分散性は、逆波長分散性を有する重合性液晶化合物と正波長分散性を有する重合性液晶化合物の混合比率によって調整することができ、正波長分散性を有する重合性液晶化合物の比率が高くなるほど、R(λ1)/R(λ2)>λ1/λ2(λ1<λ2)となる。ここでR(λ1)は、波長λ1における正面位相差値を表し、R(λ2)は、波長λ2における正面位相差値を表す。また、正波長分散性を有する重合性液晶化合物の比率が高くなるほど、位相差板のリタデーション値が大きくなる。したがって、本発明において、例えば、前記式(I)で表される重合性液晶化合物を含む、2種以上の重合性液晶化合物を混合して位相差板を構成する場合、その混合割合は、式(I)で表される重合性液晶化合物の分子構造や組み合わせる重合性液晶化合物の種類によって適宜決定すればよいが、位相差板を構成する全重合性液晶化合物の総量に対する式(I)で表される重合性液晶化合物の割合が、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
本発明の楕円偏光板の特に好適な一実施態様において、該楕円偏光板を構成する位相差板は、前記式(I)で表される重合性液晶化合物と、前記式(II)で表される重合性液晶化合物とを、好ましくは100:0〜50:50の、より好ましくは100:0〜75:25の混合比率で含む。
さらに、本発明の一実施態様において、位相差板の波長550nmでの正面リタデーションが、下記式(5):
130nm≦Re(550)≦150nm (5)
を満たすことが好ましい。位相差板の波長550nmでの正面リタデーションが前記式(5)を満たす場合、いわゆる1/4波長板として機能する。特に、吸収選択特性が良好な偏光板と前記式(5)を満たす位相差板を組み合わせることが好ましい。かかる組み合わせとすることで、良好な反射防止特性を有する円偏光板とすることができる。偏光板と位相差板を組み合わせる際には、それぞれの光軸が実質的に45°となることが好ましい。
重合性液晶化合物の配向状態における重合体を製造する場合、基材、または基材上に形成された配向膜上に、重合性液晶化合物を、場合によっては溶剤で希釈して含有する組成物(以下、「光学異方性層形成用組成物」ともいう)を塗布し、場合によっては溶剤を乾燥後に重合させることによって重合性液晶化合物の配向状態における重合体が得られる。
重合性液晶化合物が配向状態を維持したまま重合することにより、配向状態を維持した液晶硬化膜が得られ、かかる液晶硬化膜が位相差板を構成する。
光学異方性層形成用組成物における重合性液晶化合物の含有量(複数種含む場合にはその合計量)は、重合性液晶化合物の配向性を高くするという観点から、光学異方性層形成用組成物の固形分100質量部に対して、通常70〜99.9質量部であり、好ましくは80〜99質量部であり、より好ましくは85〜97質量部であり、さらに好ましくは85〜95質量部である。なお、ここでいう固形分とは、光学異方性層形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
光学異方性層形成用組成物は重合性液晶化合物の他に溶剤、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤等の公知の成分を含んでいてもよい。
溶剤としては、重合性液晶化合物等の光学異方性層形成用組成物の構成成分を溶解し得る有機溶剤が好ましく、重合性液晶化合物等の光学異方性層形成用組成物の構成成分を溶解し得る溶剤であって、且つ重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤;およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤;が挙げられる。二種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤および非塩素化芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
溶剤の含有量は、光学異方性層形成用組成物の固形分100質量部に対して、10〜10000質量部が好ましく、より好ましくは100〜5000質量部であり、さらに好ましくは100〜2000である。光学異方性層形成用組成物中の固形分濃度は、好ましくは2〜50質量%であり、より好ましくは5〜50質量%であり、さらに好ましくは5〜30%である。
重合開始剤は、重合性液晶等の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、α−アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、イルガキュア184、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア250、イルガキュア369(以上、全てチバ・ジャパン株式会社製)、セイクオール(登録商標)BZ、セイクオールZ、セイクオールBEE(以上、全て精工化学株式会社製)、カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100(日本化薬株式会社製)、カヤキュアーUVI−6992(ダウ社製)、アデカオプトマー(登録商標)SP−152、アデカオプトマーSP−170(以上、全て株式会社ADEKA製)、TAZ−A、TAZ−PP(以上、日本シイベルヘグナー社製)およびTAZ−104(三和ケミカル社製)等が挙げられる。中でも、α−アセトフェノン化合物が好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンおよび2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン等が挙げられ、より好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オンおよび2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア369、379EG、907(以上、BASFジャパン(株)製)およびセイクオールBEE(精工化学社製)等が挙げられる。
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が300nm〜380nmであると好ましく、300nm〜360nmであるとより好ましい。
重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
重合禁止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類;ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類;ピロガロール類、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補捉剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類;アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類;フェノチアジン;ルブレンが挙げられる。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
レベリング剤としては、例えば、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上、全て東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22−161A、KF6001(以上、全て信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(以上、全てモメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製)、フロリナート(fluorinert)(登録商標)FC−72、同FC−40、同FC−43、同FC−3283(以上、全て住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)R−08、同R−30、同R−90、同F−410、同F−411、同F−443、同F−445、同F−470、同F−477、同F−479、同F−482、同F−483(以上、いずれもDIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、全て三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S−381、同S−382、同S−383、同S−393、同SC−101、同SC−105、KH−40、SA−100(以上、全てAGCセイミケミカル(株)製)、商品名E1830、同E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100、BYK−352、BYK−353およびBYK−361N(いずれも商品名:BM Chemie社製)等が挙げられる。2種以上のレベリング剤を組み合わせてもよい。
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学異方性層を形成することができる。
また、位相差板の製造過程で、光学異方性層形成用組成物の流動性を制御したり、位相差板の架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.1〜10質量部である。
<光学異方性層形成用組成物の塗布>
重合性液晶化合物の配向状態における重合体を製造する場合、基材、または基材上に形成された配向膜上に光学異方性層形成用組成物が塗布されるが、該基材は、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材は、通常、透明樹脂基材である。透明樹脂基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長380nm〜780nmにわたる光線に対しての透過率が80%以上となる特性をいう。樹脂基材には、通常フィルム状のものが使用され、好ましくは長尺フィルムロールが使用される。
基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;セルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルフォン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;およびポリフェニレンオキシド等が挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンからなる基材が好ましい。
基材の厚さは、通常5〜300μmであり、好ましくは20〜200μmである。また、基材を剥離して重合性液晶化合物の配向状態における重合体のみを転写することによって、さらなる薄膜化効果が得られる。
基材上の光学異方性層形成用組成物が塗布される面には、配向膜が形成されていてもよい。配向膜とは、上記重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有するものである。
配向膜としては、光学異方性層形成用組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や後述の重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜等が挙げられる。
このような配向膜は、重合性液晶化合物の配向を容易にする。また、配向膜の種類やラビング条件によって、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、および傾斜配向等の様々な配向の制御が可能である。棒状液晶化合物を水平配向させるか、あるいは、円盤状液晶化合物を垂直配向させることによって、正面リタデーションの値を制御することができる。
配向膜の厚さは、通常10〜10000nmの範囲であり、好ましくは10〜1000nmの範囲であり、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。
配向性ポリマーを含む場合、配向性ポリマーとしては、例えば、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。2種以上の配向性ポリマーを組み合わせてもよい。
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去して塗布膜を形成する、または配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去して塗布膜を形成し、該塗布膜をラビングすることで得られる。
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶剤に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマー組成物に対する配向性ポリマーの含有量は、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは0.1〜10質量%である。
配向性ポリマー組成物は、市場から入手できる。市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー(登録商標、日産化学工業(株)製)、オプトマー(登録商標、JSR(株)製)等が挙げられる。
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、後述する光学異方性層形成用組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
配向性ポリマー組成物から形成された塗布膜には、ラビング処理を施してもよい。ラビング処理を施すことにより、前記塗布膜に配向規制力を付与することができる。
ラビング処理の方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、前記塗布膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を配向膜に形成することもできる。
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶剤とを含む光配向膜形成用組成物を基材に塗布し、溶剤を除去後に偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
光反応性基とは、光照射することにより配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起反応、異性化反応、光二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合(C=C結合)、炭素−窒素二重結合(C=N結合)、窒素−窒素二重結合(N=N結合)および炭素−酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
C=C結合を有する光反応性基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、例えば、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
光二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚さによって調節でき、少なくとも0.2質量%以上とすることが好ましく、0.3〜10質量%の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミド等の高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、後述する光学異方性層形成用組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
偏光を照射するには、基材上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を基材に透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長域のものがよい。具体的には、波長250nm〜400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光を照射する光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられる。中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光層を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。偏光層としては、偏光フィルター、グラントムソン、およびグランテーラー等の偏光プリズム、ならびにワイヤーグリッドタイプの偏光層が挙げられる。
<光学異方性層形成用組成物の塗布>
上記基材または配向膜上に光学異方性層形成用組成物が塗布される。光学異方性層形成用組成物を基材上に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、Roll to Roll形式で連続的に塗布できる点で、CAPコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法およびバーコーターによる塗布方法が好ましい。Roll to Roll形式で塗布する場合、基材に光配向膜形成用組成物等を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に光学異方性層形成用組成物を連続的に塗布することもできる。
<光学異方性層形成用組成物の乾燥>
光学異方性層形成用組成物に含まれる溶剤を除去する乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、自然乾燥または加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、0〜250℃の範囲が好ましく、50〜220℃の範囲がより好ましく、60〜170℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、10秒間〜20分間が好ましく、より好ましくは30秒間〜10分間である。光配向膜形成用組成物および配向性ポリマー組成物も同様に乾燥することができる。
<重合性液晶化合物の重合>
本発明において、重合性液晶化合物を重合させる方法としては、光重合が好ましい。光重合は、基材上または配向膜上に重合性液晶化合物を含む光学異方性層形成用組成物が塗布された積層体に活性エネルギー線を照射することにより実施される。照射する活性エネルギー線としては、乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物の種類(特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類)、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、およびそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、およびγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、および光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。
光学異方性層形成用組成物が光重合開始剤を含む場合、紫外光によって光重合可能なように、光重合開始剤の種類を選択することが好ましい。
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
光を照射する時間は、通常0.1秒〜10分であり、好ましくは0.1秒〜1分であり、より好ましくは0.1秒〜30秒であり、さらに好ましくは0.1秒〜10秒である。
上記範囲であれば、より透明性に優れた光学異方性層を得ることができる。
本発明において、位相差板のリタデーション値は位相差板の膜厚を調整することにより制御することができる。位相差板を構成する組成が同じであれば、膜厚を厚くすることによりリタデーション値は大きくなる。また、楕円偏光板が同じ組成の偏光板と同じ組成の位相差板の組み合わせから構成される場合、位相差板の膜厚を厚くすることにより、この楕円偏光板の前記式(1)におけるP(450)/P(650)の値を小さくすることができる。本発明の位相差板(光学異方性層)の厚みは、位相差板を構成する重合性液晶化合物の種類等に応じて所望するリタデーション値を得られるよう適宜決定することができるが、通常、0.1〜5μmであることが好ましく、0.5〜4μmであることがより好ましく、1〜3μmであることがさらに好ましい。膜厚は、例えば、光学異方性層形成用組成物に含まれる溶剤の量や、光学異方性層形成用組成物からなる塗膜の厚さを調整することにより制御することができる。塗膜の厚さは、例えば、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを変える、ダイコーターでの吐出量を調整する、または、マイクログラビアコーターでの溝の深さ若しくは周速を変化させることにより調整することができる。
本発明の楕円偏光板は、少なくとも1つの偏光板を含む。偏光板とは、入射する自然光から直線偏光を取り出す機能を有するものである。偏光板の具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルム(PVA)にヨウ素や二色性染料等の二色性色素が吸着配向したPVA偏光子を高分子フィルム(保護フィルム)で片面あるいは両面を保護した偏光板が挙げられる。この際、保護フィルムとしては、例えば、透明な樹脂フィルムが用いられ、その透明樹脂としては、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースに代表されるアセチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。また、液晶ホストゲスト型偏光板を用いることもできる。液晶ホストゲスト型偏光板としては、例えば、特開2012−58381、特開2013−37115、国際公開第2012/147633、国際公開第2014/091921に例示されるようなものを用いることができる。偏光子の厚みは、特に限定されないが、通常0.5〜35μmであるものが使用される。
偏光板は、延伸させたPVAや配向させた液晶中にヨウ素や二色性色素を配向させることによって、偏光吸収選択性が付与されたフィルムである。ヨウ素−PVA錯体や二色性色素の配向長軸方向が吸収軸、ヨウ素−PVA錯体や二色性色素の短軸方向が透過軸と呼ばれる。吸収軸/透過軸と平行にプリズム等で作り出した完全直線偏光を通過させて、その通過前後の光強度から、各々の吸光度を測定することができる。上述したように、本発明においては、偏光板の吸収特性を制御することにより、楕円偏光板の光学特性を制御することもできる。例えば、同じ組成の位相差板を用いて構成される楕円偏光板においては、波長450nm付近(青色光)や波長550nm付近(緑色光)などに対する吸収性よりも波長650nm付近(赤色光)に対する吸収性の大きな偏光板(より青みを帯びた色相の偏光板)を用いることにより、この楕円偏光板の前記式(1)におけるP(450)/P(650)の値を小さくすることができる。特に、本発明の楕円偏光板が、前記式(1)、(2)および(4)の光学特性を満たすために、偏光板の吸光度を制御することができる。
具体的には、偏光板の吸収軸方向の吸光度(A2)が下記式(6)〜(8)を全て満たすことが好ましい。
1≦A2(450)≦6 (6)
1≦A2(550)≦6 (7)
2≦A2(650)≦6 (8)
偏光板が前記式(6)〜(8)を満たす光学特性を有していることにより、可視光全域における良好な光吸収特性が得られる。
また、偏光板の透過軸方向の吸光度(A1)が下記式(8)〜(10)を全て満たすことが好ましい。
0.001≦A1(450)≦0.1 (9)
0.001≦A1(550)≦0.1 (10)
0.002≦A1(650)≦0.2 (11)
偏光板が前記式(9)〜(10)を満たす光学特性を有していることにより、可視光全域における良好な光透過特性が得られる。
さらに、波長650nm付近の赤色光の吸収をより大きくするため、偏光板の吸収軸方向の吸光度(A2)が下記式(12)および(13)を満たすことがより好ましい。
A2(650)>A2(450) (12)
A2(650)>A2(550) (13)
偏光板が前記式(12)および(13)を満たす光学特性を有していることにより、赤色光の反射を効果的に抑制することができ、赤色光を含む可視光全域の波長において反射色の着色を抑え、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る楕円偏光板となる。
このような光吸収特性は、例えば、ヨウ素PVA偏光板の場合には、短波長に吸収を示すI3−PVA錯体、および長波長に吸収を示すI5−PVA錯体の形成を制御することで達成される。I3−PVA錯体とI5−PVA錯体は熱的平衡状態にあるため、染色時の温度やI濃度/KI濃度ならびに乾燥条件により制御することが可能であり、例えば、KI濃度を高くすると、青色光と比して赤色光の吸収特性が向上する。また、乾燥温度を高くすると、赤色光と比して青色光の吸収特性が向上する。また、液晶ホストゲスト型偏光板の場合は、ゲスト分子である二色性色素の添加量や比率を制御することによって容易に光吸収特性を制御することが可能である。例えば、複数の色素を混合する際に、青色の色素を他の色素よりも多く配合することにより、赤色光の吸収特性のみを選択的に向上させることができる。本発明の楕円偏光板では、再現性やプロセスの安定性、ならびに薄型化という観点から、液晶ホストゲスト型偏光板を用いることがより好ましい。また、色素の配合を制御することができる点で重合性液晶化合物と二色性色素を水平方向に配向させた状態で該重合性液晶化合物を重合させて得られる重合体を含む偏光板がより好ましい。
ヨウ素PVA偏光板は、例えば、加熱した状態でフィルム形態のPVAを延伸した後に、ヨウ素染色とホウ酸による架橋処理を行う逐次延伸法、あるいは、水中でヨウ素染色とホウ酸による架橋処理をしながらフィルム形態のPVAを延伸する同時延伸法により作製することができる。この際の延伸倍率は4〜8倍が好ましく、ヨウ素水溶液ならびにホウ酸水溶液中に連続的に浸漬させてPVAフィルム中に各々の分子を含浸させることにより作製される。染色した後にPVAフィルムを乾燥することにより、水分を除去し、ホウ酸架橋を進行させることでPVA偏光子を得ることができる。この際の乾燥方法としては、通風乾燥法や赤外乾燥法によって実施することが好ましく、温度としては40℃〜150℃の範囲が好ましく、より好ましくは60℃〜130℃である。このようにして得られたPVA偏光子を先述した透明基材を用いて片面あるいは両面に接着保護することでヨウ素PVA偏光板を作製することができる。
液晶ホストゲスト型偏光板を用いる場合、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層中にあらかじめ二色性色素を混合しておくことにより、位相差板と同様の手法で製造することができるが、前記式(6)〜(11)を同時に満たすためには、高秩序な液晶構造体である必要がある。すなわち、重合性液晶化合物としては、ネマチック液晶化合物よりもスメクチック液晶化合物が好ましく、高次スメクチック液晶化合物がより好ましい。中でも、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相またはスメクチックL相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックB相、スメクチックF相またはスメクチックI相を形成する高次スメクチック液晶化合物がさらに好ましい。重合性液晶化合物が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、配向秩序度のより高い液晶硬化膜を製造することができ、高い偏光性能が得られる。また、このように配向秩序度の高い液晶硬化膜はX線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られるものである。当該ブラッグピークは分子配向の周期構造に由来するピークであり、その周期間隔が3.0〜6.0Åである膜を得ることができる。
このような化合物としては、具体的には、下記式(III)で表される化合物(以下、「化合物(III)」ということがある)等が挙げられ、本発明の楕円偏光板を構成する偏光板は、化合物(III)を含む重合性液晶化合物から構成されることが好ましい。これらの重合性液晶化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
−V−W−X−Y−X−Y−X−W−V−U (III)
式(III)中、
、XおよびXは、それぞれ独立に、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、X、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基である。
、Y、WおよびWは、互いに独立に、単結合または二価の連結基である。
およびVは、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−CH−は、−O−、−S−またはNH−に置き換わっていてもよい。
およびUは、互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
化合物(III)において、X、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基である。特に、XおよびXは置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基であることが好ましく、該シクロへキサン−1,4−ジイル基は、トランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基であることがさらに好ましい。トランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基の構造を含む場合、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。また、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロへキサン−1,4−ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
およびYは、互いに独立に、単結合、−CHCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CR=CR−、−C≡C−またはCR=N−が好ましく、RおよびRは、互いに独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。YおよびYは、−CHCH−、−COO−、−OCO−または単結合であるとより好ましく、YおよびYが互いに異なる結合方式であることがより好ましい。YおよびYが互いに異なる結合方式である場合には、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
およびWは、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−COO−またはOCO−が好ましく、互いに独立に単結合または−O−であることがより好ましい。
およびVで表される炭素数1〜20のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基およびイコサン−1,20−ジイル基などが挙げられる。VおよびVは、好ましくは炭素数2〜12のアルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数6〜12のアルカンジイル基である。直鎖状の炭素数6〜12のアルカンジイル基とすることで結晶性が向上し、スメクチック液晶性を発現しやすい傾向にある。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換かつ直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
およびUは、ともに重合性基であると好ましく、ともに光重合性基であるとより好ましい。光重合性基を有する重合性液晶化合物は、より低温条件下で重合できる点で有利である。
およびUで表される重合性基は互いに異なっていてもよいが、同一であると好ましい。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
このような重合性液晶化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2017167517
Figure 2017167517
Figure 2017167517
Figure 2017167517
例示した前記化合物の中でも、式(1−2)、式(1−3)、式(1−4)、式(1−6)、式(1−7)、式(1−8)、式(1−13)、式(1−14)および式(1−15)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。
二色性色素としては、300〜700nmの範囲に吸収極大波長(λMAX)を有するものが好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素などが挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素およびトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、組み合わせてもよいが、3種類以上の二色性色素を組み合わせるのが好ましく、3種類以上のアゾ色素を組み合わせるのがより好ましい。3種類以上の二色性色素、特に3種類以上のアゾ色素を組み合わせることにより、可視光全域にわたって偏光特性を制御し易くなる。また、3種類以上の二色性色素を組み合わせる際に、最も長波長に吸収を示す二色性色素を他の2種類の二色性色素よりも多く使用することが本発明の課題を解決する一手段として好ましい。
アゾ色素としては、例えば、式(IV)で表される化合物(以下、「化合物(IV)」ということもある)が挙げられる。
(−N=N−A−N=N−A (IV)
[式(IV)中、
およびAは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。Aは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン−1,4−ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。pは1〜4の整数を表す。pが2以上の整数である場合、複数のAは互いに同一でも異なっていてもよい。]
1価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。2価の複素環基としては、前記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
およびAにおけるフェニル基、ナフチル基および1価の複素環基、並びにAにおける1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの炭素数1〜4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1〜4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1〜6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、−NHである。)が挙げられる。なお、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびヘキシル基などが挙げられる。炭素数2〜8のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基などが挙げられる。
このようなアゾ色素としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2017167517
Figure 2017167517
式(2−1)〜(2−6)中、
〜B20は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
n1〜n4は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
n1が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
液晶ホストゲスト型偏光板は、例えば、以下のような方法により作製することができる。例えば、基材、または基材上に形成された配向膜上に、重合性液晶化合物および二色性色素を、場合によっては溶剤で希釈して含有する組成物(以下、「偏光膜形成用組成物」ともいう)を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥後に重合させることによって、重合性液晶化合物と二色性色素とを含む混合物の配向状態における該重合性液晶化合物の重合体が得られる。重合性液晶化合物と二色性色素を水平方向に配向させた状態を維持したまま重合性液晶化合物を重合することにより、配向状態を維持した液晶硬化膜が得られ、かかる液晶硬化膜がホストゲスト型偏光板を構成する。この際、高い偏光性能を得るため、スメクチック液晶相で配向状態を維持したまま重合性液晶化合物を重合することが好ましく、高次スメクチック液晶相で配向状態を維持したまま重合性液晶化合物を重合することがより好ましい。なお、偏光膜形成用組成物は、溶剤、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤等の公知の成分を含んでいてもよく、これらの成分としては、位相差板に関して先に説明した光学異方性層形成用組成物において用いられるものと同様のものが挙げられる。また、偏光膜形成用組成物の調製やその塗布方法についても、原則として位相差板に関して先に説明した光学異方性層形成用組成物において用いられた方法と同様の方法を適用することができ、ここで用いられる配向膜(光配向膜形成用組成物)等についても同様のものが例示される。
偏光膜形成用組成物における重合性液晶化合物の含有量(複数種含む場合にはその合計量)は、液晶性発現の観点から、偏光膜形成用組成物の固形分100質量部に対して、通常60〜99質量部であり、好ましくは70〜95質量部であり、より好ましくは75〜90質量部である。また、二色性色素の含有量(複数種含む場合にはその合計量)は、良好な光吸収特性を得る観点から、偏光膜形成用組成物の固形分100質量部に対して、通常1〜30質量部であり、好ましくは2〜20質量部であり、より好ましくは3〜15質量部である。なお、ここでいう固形分とは、偏光膜形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
本発明の楕円偏光板は、偏光板と位相差板を含んで構成されるものであり、例えば、偏光板と位相差板とを接着剤層等を介して積層させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。
本発明の一実施態様においては、偏光板と位相差板が積層される場合、位相差板の遅相軸(光軸)と偏光板の吸収軸とを実質的に45°となるように積層することが好ましい。
本発明の位相差板の遅相軸(光軸)と偏光板の吸収軸とを実質的に45°となるように積層することによって、楕円偏光板としての機能を得ることができる。なお、実質的に45°とは通常45±5°の範囲である。
本発明の楕円偏光板は、従来の一般的な楕円偏光板、または偏光板および位相差板が備える構成を有していてよい。そのような構成としては、例えば、楕円偏光板を有機EL等の表示素子に貼合するための粘着剤層(シート)、偏光板や位相差板の表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等が挙げられる。また、本発明の楕円偏光板は、必要に応じて裁断し、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置に用いることができる。
本発明の別の実施態様において、上記楕円偏光板を含む液晶表示装置および有機EL表示装置を提供することができる。これらの表示装置は、可視光全域の波長において反射色の着色を抑えることのできる本発明の楕円偏光板を備えることにより、良好な色彩表現を発現することができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
楕円偏光板の作製
位相差板の製造には、以下に示す「光配向膜形成用組成物」、「重合性液晶化合物を含む組成物」を用いた。
(1)比較例1
[光配向膜形成用組成物の調製]
下記光配向性材料5部とシクロペンタノン(溶剤)95部とを混合し、得られた混合物を80℃で1時間撹拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。
Figure 2017167517
[重合性液晶化合物を含む組成物Aの調製]
下記重合性液晶化合物A(12.0部)と、レベリング剤(0.12部、BYK−361N;BYK−Chemie社製)と、下記重合開始剤(0.72部)と、シクロペンタノン(100部、溶剤)とを混合し、重合性液晶化合物Aを含む組成物Aを得た。なお、重合性液晶化合物Aは、特開2010−31223号公報に記載の方法で合成した。紫外可視分光光度計(UV3150 株式会社島津製作所製)を用いて測定したところ、重合性液晶化合物Aの極大吸収波長λmax(LC)は350nmであった。
重合性液晶化合物A:
Figure 2017167517
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(イルガキュア369;チバ スペシャルティケミカルズ社製)
レベリング剤:ポリアクリレート化合物(BYK−361N;BYK−Chemie社製)
[位相差板の製造方法]
シクロオレフィンポリマーフィルム(COP;ZF−14;日本ゼオン株式会社製)を、コロナ処理装置(AGF−B10;春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、前記光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(偏光子ユニット付SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cmの積算光量で偏光UV露光を実施し、配向膜を形成した。得られた配向膜の厚さをエリプソメータ M−220(日本分光株式会社製)で測定したところ、100nmであった。
続いて、前記配向膜上に、先に調製した重合性液晶化合物を含む組成物Aを、バーコーターのワイヤーを#30に設定して50mm/secの速度で塗布し、120℃で1分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB−15201BY−A;ウシオ電機株式会社製)を用いて、組成物Aを塗布した面側から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長313nmにおける積算光量:500mJ/cm)することにより、光学異方性層1(位相差フィルム)を含む位相差板Aを形成した。得られた位相差板Aに含まれる光学異方性層1の厚みをレーザー顕微鏡(LEXT;オリンパス株式会社製)で測定したところ、2.28μmであった。
[面内位相差値Re(λ)の光学特性測定]
位相差板A(光学異方性層1)の面内位相差値Re(λ)を測定するために、別途同様に作製した位相差板Aの光学異方性層1側にシート状の感圧式粘着剤(リンテック株式会社製、アクリル系感圧式粘着剤、無色透明、無配向)を貼合し、上記粘着剤側でガラス板(面内位相差は450nm、550nmおよび650nmで0(ゼロ))に貼合した後、上記シクロオレフィンポリマーフィルムを剥離することにより、上記光学異方性層1を上記ガラス板に転写することで測定用サンプルを作製した。このサンプルを用いて、波長450nm、波長550nmおよび波長650nmの面内位相差値Re(λ)を複屈折測定装置(KOBRA−WR;王子計測機器株式会社製)により測定した。結果を表2に示す。
比較例1における位相差板Aの逆波長分散性の指針であるRe(450)/Re(550)の値は約0.82であり、理論値である450/550=0.818に非常に近い値であった。また、Re(550)=137nmであり、理論値である550/4=137.5nmに非常に近い値であった。
[偏光板I:ヨウ素PVA型偏光板の製造]
厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルム(平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上)を、乾式延伸により約5倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、40℃の純水に40秒間浸漬した。その後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の質量比が0.044/5.7/100の染色水溶液に28℃で30秒間浸漬して染色処理を行った。
次に、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の質量比が11.0/6.2/100のホウ酸水溶液に70℃で120秒間浸漬した。引き続き、8℃の純水で15秒間洗浄した後、300Nの張力で保持した状態で、60℃で50秒間、次いで75℃で20秒間乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している厚さ12μmの偏光子を得た。
得られた偏光子と、トリアセチルセルロースフィルム(TAC、コニカミノルタ株式会社製 KC4UY)の間に水系接着剤を注入し、ニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を430N/mに保ちながら、60℃で2分間乾燥して、片面に保護フィルムとしてシクロオレフィンフィルムを有する偏光板Iを得た。なお、上記水系接着剤は、水100部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール(クラレポバール KL318;株式会社クラレ製)3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(スミレーズレジン650;住化ケムテックス株式会社製、固形分濃度30%の水溶液)1.5部とを添加して調製した。
以下のようにして、得られた偏光板Iの吸光特性を測定した。
分光光度計(V−7100;株式会社日本分光製)に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、得られた偏光板Iの透過方向ならびに吸収方向の吸光度をダブルビーム法により2nmステップ380〜680nmの波長範囲で測定した。450nm、550nm、650nmでの各吸光度を表1に示す。反射色相に影響を及ぼす各波長での吸光度は、それぞれ、A2(450)=4.7、A2(550)=4.9、A2(650)=5.0であり、非常にニュートラルな色相であった。
上記のように作製した偏光板Iと位相差板Aを、偏光板Iの吸収軸と位相差板Aの遅相軸の為す角度(θ)が45°となるように感圧式粘着剤(リンテック株式会社製、アクリル系感圧式粘着剤、無色透明、無配向)を用いて貼合し、楕円偏光板1を作製した。この楕円偏光板の位相差板側にさらに感圧式粘着剤を介してアルミニウムの反射基材(製造メーカー:光、品番:HA0323)に貼合した。この貼合物に対して、偏光板側から、C光源の光を6°方向から照射し、反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルとC光源の等色関数とから、L*a*b*(CIE)表色系における反射色度a*を算出した。その結果を表2に示す。反射色度a*の値が大きいほど赤みが強いことを表す。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を表2に示す。
(2)実施例1
重合性液晶化合物を含む組成物Aの調製時の溶剤の量を95質量部とした以外は前記比較例1と同様の方法により、厚みが2.42μmの光学異方性層を含む位相差板(種類A)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板2を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(3)実施例2
重合性液晶化合物を含む組成物Aの調製時の溶剤の量を91質量部とした以外は前記比較例1と同様の方法により、厚みが2.50μmの光学異方性層を含む位相差板(種類A)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板3を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(4)比較例2
重合性液晶化合物を含む組成物Aの調製時の溶剤の量を107質量部とした以外は前記比較例1と同様の方法により、厚みが2.17μmの光学異方性層を含む位相差板(種類A)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板4を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(5)実施例3
比較例1の重合性液晶化合物を含む組成物Aにおける、重合性液晶化合物Aを10.5質量部と下記重合性液晶化合物Bを1.5質量部、溶剤の量を120質量部として重合性液晶化合物を含む組成物Bを調製し、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#30にした以外は、前記比較例1と同様の方法により、厚みが1.93μmの光学異方性層を含む位相差板Bを作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板5を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
重合性液晶化合物B
Figure 2017167517
なお、重合性液晶化合物BはパリオカラーLC242(BASF社製)を用いた。
(6)実施例4
重合性液晶化合物を含む組成物Bの調製時の溶剤の量を115質量部とし、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#30にした以外は前記実施例3と同様の方法により、厚みが2.01μmの光学異方性層を含む位相差板(種類B)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板6を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(7)実施例5
重合性液晶化合物を含む組成物Bの調製時の溶剤の量を108質量部とし、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#30にした以外は前記実施例3と同様の方法により、厚みが2.14μmの光学異方性層を含む位相差板(種類B)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板7を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(8)比較例3
重合性液晶化合物を含む組成物Bの調製時の溶剤の量を127質量部とし、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#30にした以外は前記実施例3と同様の方法により、厚みが1.86μmの光学異方性層を含む位相差板(種類B)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板8を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(9)実施例6
比較例1の重合性液晶化合物を含む組成物Aにおける、重合性液晶化合物Aを9.5質量部と重合性液晶化合物Bを2.5質量部、溶剤の量を105質量部として重合性液晶化合物を含む組成物Cを調製し、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#20にした以外は、前記比較例1と同様の方法により、厚みが1.72μmの光学異方性層を含む位相差板Cを作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板9を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(10)実施例7
重合性液晶化合物を含む組成物Cの調製時の溶剤の量を100質量部とし、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#20にした以外は前記実施例6と同様の方法により、厚みが1.76μmの光学異方性層を含む位相差板(種類C)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板10を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(11)比較例4
重合性液晶化合物を含む組成物Cの調製時の溶剤の量を110質量部とし、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#20にした以外は前記実施例6と同様の方法により、厚みが1.61μmの光学異方性層を含む位相差板(種類C)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板11を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(12)実施例8
偏光板として以下の方法により作製した偏光板II:ホストゲスト型偏光板を用いた。
〔偏光膜形成用組成物Aの調製〕
下記に示す重合性液晶化合物CおよびD、二色性色素A〜C、重合性開始剤、レベリング剤および溶剤を混合し、80℃で1時間攪拌することで、偏光膜形成用組成物Aを得た。なお、偏光膜形成用組成物Aをスピンコート塗布後に溶剤を乾燥させた膜をホットプレート上で加熱しながら偏光顕微鏡でテクスチャー観察したところ、温度変化によって、結晶相と液体相の間に結晶相(62℃)⇔スメクチックB相(76℃)⇔スメクチックA相(105℃)⇔ネマチック相(114℃)⇔液体相の3つの液晶相状態を示すスメクチック液晶であることを確認した。
重合性液晶化合物C(30部):
Figure 2017167517
重合性液晶化合物D(10部):
Figure 2017167517
二色性色素A(3.0部)λMAX=400nm:
Figure 2017167517
二色性色素B(3.0部)λMAX=520nm:
Figure 2017167517
二色性色素C(4.3部)λMAX=640nm:
Figure 2017167517
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(イルガキュア369;チバ スペシャルティケミカルズ社製)(2.4部)
レベリング剤:ポリアクリレート化合物(BYK−361N;BYK−Chemie社製)(0.6部)
溶剤:トルエン(100部)
[ホストゲスト型偏光板の製造方法]
トリアセチルセルロースフィルム(TAC;KC4UY;コニカミノルタ株式会社製)を、コロナ処理装置(AGF−B10;春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、前記比較例1と同様の方法で調製した配向膜光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(偏光子ユニット付SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cmの積算光量で偏光UV露光を実施し、配向膜を形成した。得られた配向膜の厚さをエリプソメータ M−220(日本分光株式会社製)で測定したところ、100nmであった。
続いて、得られた配向膜上に、先に調製した偏光膜形成用組成物Aを、バーコーターのワイヤーを#10に設定して25mm/secの速度で塗布し、120℃で1分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB−15201BY−A;ウシオ電機株式会社製)を用いて、組成物Aを塗布した面側から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長313nmにおける積算光量:500mJ/cm)することにより、重合性液晶化合物と二色性色素を水平方向に配向させた状態で該重合性液晶化合物を重合させて得られる重合体を含む偏光板IIを形成した。得られた重合体の厚さをレーザー顕微鏡(LEXT;オリンパス株式会社製)で測定したところ、2.10μmであった。
得られた偏光板IIの吸光特性を比較例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
反射色相に影響を及ぼす各波長での吸光度は、A2(450)=1.8、A2(550)=2.0、A2(650)=3.2であり、青みを帯びた色相であった。
上記のように作製した偏光板IIと、比較例2と同様の方法で調製した位相差板(種類A、光学異方性層の厚み2.17μm)を、偏光板IIの吸収軸と、この位相差板の遅相軸の為す角度(θ)が45°となるように感圧式粘着剤(リンテック株式会社製、アクリル系感圧式粘着剤)を用いて貼合し、楕円偏光板12を作製した。この楕円偏光板の位相差板側にさらに感圧式粘着剤を介してアルミニウムの反射基材(製造メーカー:光、品番:HA0323)に貼合した。この貼合物に対して、偏光板側から、C光源の光を6°方向から照射し、反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルとC光源の等色関数とから、L*a*b*(CIE)表色系における反射色度a*を算出した。その結果を表2に示す。また、比較例1と同様の方法により測定した位相差板の面内位相差値Re(λ)、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を表2に示す。
(13)実施例9
実施例8と同様の方法により作製した偏光板IIと、比較例1と同様の方法で作製した位相差板(種類A、光学異方性層の厚み2.28μm)とを実施例8と同様の手順により積層し、楕円偏光板13を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、実施例8と同様の方法により測定した。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を算出した結果を表2に示す。
(14)実施例10
実施例8と同様の方法により作製した偏光板IIと、実施例1と同様の方法で作製した位相差板(種類A、光学異方性層の厚み2.42μm)とを実施例8と同様の手順により積層し、楕円偏光板14を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、実施例8と同様の方法により測定した。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を算出した結果を表2に示す。
(15)実施例11
実施例8と同様の方法により作製した偏光板IIと、比較例3と同様の方法で作製した位相差板(種類B、光学異方性層の厚み1.86μm)とを実施例8と同様の手順により積層し、楕円偏光板15を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、実施例8と同様の方法により測定した。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を算出した結果を表2に示す。
(16)実施例12
実施例8と同様の方法により作製した偏光板IIと、実施例3と同様の方法で作製した位相差板(種類B、光学異方性層の厚み1.93μm)とを実施例8と同様の手順により積層し、楕円偏光板16を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、実施例8と同様の方法により測定した。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を算出した結果を表2に示す。
(17)実施例13
実施例8と同様の方法により作製した偏光板IIと、実施例4と同様の方法で作製した位相差板(種類B、光学異方性層の厚み2.01μm)とを実施例8と同様の手順により積層し、楕円偏光板17を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、実施例8と同様の方法により測定した。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を算出した結果を表2に示す。
(18)実施例14
実施例8と同様の方法により作製した偏光板IIと、比較例4と同様の方法で作製した位相差板(種類C、光学異方性層の厚み1.61μm)とを実施例8と同様の手順により積層し、楕円偏光板18を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、実施例8と同様の方法により測定した。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を算出した結果を表2に示す。
(19)実施例15
実施例8と同様の方法により作製した偏光板IIと、実施例6と同様の方法で作製した位相差板(種類C、光学異方性層の厚み1.72μm)とを実施例8と同様の手順により積層し、楕円偏光板19を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、実施例8と同様の方法により測定した。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を算出した結果を表2に示す。
(20)実施例16
実施例8と同様の方法により作製した偏光板IIと、実施例7と同様の方法で作製した位相差板(種類C、光学異方性層の厚み1.76μm)とを実施例8と同様の手順により積層し、楕円偏光板20を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、実施例8と同様の方法により測定した。また、P(λ)の算出値、P(450)/P(650)および1−P(450)の値を算出した結果を表2に示す。
(21)比較例5
比較例1の重合性液晶化合物を含む組成物Aにおける、重合性液晶化合物Aを配合せず、重合性液晶化合物Bを12.0質量部、溶剤の量を100質量部として重合性液晶化合物を含む組成物Dを調製し、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#7にした以外は、前記比較例1と同様の方法により、厚みが0.93μmの光学異方性層を含む位相差板Dを作製した。この位相差板は前記式(3)を満たさず、逆波長分散性を有していなかった。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板21を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
(22)比較例6
重合性液晶化合物を含む組成物Dの調製時の溶剤の量を100質量部とし、塗布時のワイヤーバーのワイヤーの太さを#9にした以外は前記比較例5と同様の方法により、厚みが0.99μmの位相差板(種類D、光学異方性層の厚み0.99μm)を作製した。得られた位相差板と、比較例1と同様の方法で作製した偏光板Iとを比較例1と同様の手順により積層し、楕円偏光板22を作製した。得られた楕円偏光板の位相差板の面内位相差値Re(λ)、および反射色度a*を、比較例1と同様の方法により算出した。結果を表2に示す。
Figure 2017167517
偏光板Iは非常にニュートラルな色相の偏光板であり、偏光板IIは青みを帯びた色相の偏光板であった。
Figure 2017167517
下記式(1)〜(4)で表される光学特性を全て満たす実施例1〜16の楕円偏光板では、反射色度a*の値が小さく(0に近い値である)、反射色が非常にニュートラルで、赤みの改善した楕円偏光板であることが確認された。一方、下記式(1)で表される光学特性を有しない比較例1〜4の楕円偏光板では、反射色度a*の値が大きく、反射色が赤みを帯びた楕円偏光板であった。また、式(3)で表される光学特性を満たさず、逆波長分散性を有しない比較例5および6の楕円偏光板では、反射色度a*の値が非常に大きく、反射色の赤みが非常に強い楕円偏光板であった。
0.8≦P(450)/P(650)≦1.2 (1)
P(550)≧0.7 (2)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (3)
0.05<1−P(450)<0.3 (4)
P(λ)は、偏光板の吸収選択特性や位相差板の波長分散性および膜厚を制御することにより、任意に調整することができる。具体的には、偏光板の吸収選択特性は、例えば、ヨウ素PVA偏光板の場合、染色時の温度やI濃度/KI濃度、乾燥条件等により制御することが可能であり、KI濃度を高くすると、青色光と比して赤色光の吸収特性が向上する。また、乾燥温度を高くすると、赤色光と比して青色光の吸収特性が向上する。また、液晶ホストゲスト型偏光板の場合、ゲスト分子である二色性色素の添加量や比率を制御することによって吸収選択特性を制御することが可能である。例えば、複数の色素を混合する際に、青色の色素を他の色素よりも多く配合することにより、赤色光の吸収特性のみを選択的に向上させることができる。位相差板の波長分散性は、例えば、逆波長分散性を示す液晶化合物と正分散性を示す液晶化合物を任意の比率で混合させることにより制御することができる。また、位相差値は、位相差板の膜厚が薄くなるほど低下する。膜厚が制御可能な範囲であれば、膜厚を制御することより簡便に位相差値を制御することができるが、例えば、所望する波長分散性となるよう正波長分散性を示す液晶化合物と逆波長分散性を示す液晶化合物を混合した上で、位相差板の膜厚を調整することにより、容易にP(λ)の値を所望する値に制御することができる。

Claims (10)

  1. 偏光板および位相差板を含み、下記式(1)〜(4)を全て満たす楕円偏光板。
    0.8≦P(450)/P(650)≦1.2 (1)
    P(550)≧0.7 (2)
    Re(450)<Re(550)<Re(650) (3)
    0.05<1−P(450)<0.3 (4)
    〔前記式(1)〜(4)において、
    P(λ)=tan{sin−1((I1(λ)×sinΠ(λ)×sin2θ‐I2(λ)×sinΠ(λ)×cos2θ)/I2(λ))/2}であり、
    I1(λ)=(10−A1(λ)−10−A2(λ))/2であり、I2(λ)=(10−A1(λ)+10−A2(λ))/2であり、Π(λ)=Re(λ)/λ×2πであり、A1(λ)は波長λでの偏光板の透過軸方向吸光度を表し、A2(λ)は波長λでの偏光板の吸収軸方向吸光度を表し、Re(λ)は波長λでの正面リタデーションを表し、θは偏光板の吸収軸と位相差板の遅相軸の為す角度を表す。〕
  2. 位相差板の波長550nmでの正面リタデーションが下記式(5)を満たす、請求項1に記載の楕円偏光板。
    130nm≦Re(550)≦150nm (5)
    〔式中、Re(550)は波長550nmでの正面リタデーションを表す。〕
  3. 偏光板の波長λでの吸収軸方向吸光度(A2)が下記式(6)〜(8)を全て満たす、請求項1または2に記載の楕円偏光板。
    1≦A2(450)≦6 (6)
    1≦A2(550)≦6 (7)
    2≦A2(650)≦6 (8)
  4. 偏光板の波長λでの透過軸方向吸光度(A1)が下記式(9)〜(11)を全て満たす、請求項1〜3のいずれかに記載の楕円偏光板。
    0.001≦A1(450)≦0.1 (9)
    0.001≦A1(550)≦0.1 (10)
    0.002≦A1(650)≦0.2 (11)
  5. 偏光板の波長λでの吸収軸方向吸光度(A2)が、下記式(12)および(13)を満たす、請求項1〜4のいずれかに記載の楕円偏光板。
    A2(650)>A2(450) (12)
    A2(650)>A2(550) (13)
  6. 偏光板の吸収軸と位相差板の遅相軸の為す角度が実質的に45°である、請求項1〜5のいずれかに記載の楕円偏光板。
  7. 位相差板が重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層である、請求項1〜6のいずれかに記載の楕円偏光板。
  8. 偏光板が重合性液晶化合物と二色性色素とを含む混合物の配向状態における該重合性液晶化合物の重合体を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の楕円偏光板。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の楕円偏光板を含む液晶表示装置。
  10. 請求項1〜8のいずれかに記載の楕円偏光板を含む有機EL表示装置。
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