JP7313167B2 - 水添共重合体、水添共重合体組成物、発泡体及び成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、水添共重合体、水添共重合体組成物、発泡体及び成形体に関する。
共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体は、当該共重合体中に不飽和二重結合を有するため、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るという問題点を有している。このような問題点を改善する方法として、従来から、不飽和二重結合を水素添加する方法が知られている。例えば、特開昭５６－３０４４ ７号公報、特開平２－３６２４４号公報等に開示されている。
一方、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物は、加硫をしなくても加硫した天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、プラスチックの改質、粘接着剤、自動車部品や医療器具等の分野で広く利用されている。
近年、かかる特性に似た特性を共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体で発現させる試みがなされている。
一方、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物は、加硫をしなくても加硫した天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、プラスチックの改質、粘接着剤、自動車部品や医療器具等の分野で広く利用されている。
近年、かかる特性に似た特性を共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体で発現させる試みがなされている。
例えば、特許文献１には、スチレン主体のブロックと、ブタジエン／スチレンを含有するブロックとを有する共重合体からなる水添ブロック共重合体、及びこれをベースとする成形材料が開示されている。
また、特許文献２には、スチレン主体のブロックと、分布を制御したブタジエン／スチレンを含有するブロックとを有する共重合体からなる水添ブロック共重合体が開示されている。
また、特許文献２には、スチレン主体のブロックと、分布を制御したブタジエン／スチレンを含有するブロックとを有する共重合体からなる水添ブロック共重合体が開示されている。
しかしながら、前記水添ジエン系共重合体を、各種熱可塑性樹脂やゴム状物質と組み合わせて組成物とし、当該組成物を成形材料として使用する場合、組成物としての耐摩耗性、圧縮永久ひずみ、耐油性といった特性が不十分であるという問題点を有している。
また、前記水添ジエン系共重合体の柔軟性と機械的強度の両立と、耐ブロッキング性の改良が望まれている。
また、前記水添ジエン系共重合体の柔軟性と機械的強度の両立と、耐ブロッキング性の改良が望まれている。
そこで本発明においては、成形材料として使用する場合、耐摩耗性、圧縮永久ひずみ、耐油性に優れた組成物が得られ、柔軟性と機械的強度の両立が図られ、耐ブロッキング性にも優れた水添共重合体を提供することを目的とする。
上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体において、少なくとも１つのビニル芳香族単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（ｃ）を有するものとし、ビニル芳香族単量体単位の含有量を所定の数値範囲とし、かつ、動的粘弾性スペクトルで所定の温度範囲にｔａｎδピーク温度を有するものとした水添共重合体が、
上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む、水添共重合体であって、
少なくとも１つの、ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、
少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）と、
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック
（ｃ）と、
を、有し、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％～８０質量％であり、
動的粘弾性スペクトルで、－３０～５０℃と、８０℃以上に、それぞれｔａｎδピーク
温度を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンを検量線とした測定
で分子量２５万以上の範囲にピークを１つ以上有し、
前記共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）が、前記ビニル芳香族単量体
単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、前記共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体
単位とからなるランダム共重合体ブロック（ｃ）との間に存在し、
前記共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）の含有量が、１～８質量％である、
水添共重合体。
〔２〕
前記ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）の含有量が、５質量％～４
０質量％である、前記〔１〕に記載の水添共重合体。
〔３〕
前記ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、３５質
量％～８０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水添共重合体。
〔４〕
共役ジエン単量体単位の水添率が８５％以上である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか
一に記載の水添共重合体。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の水添共重合体１～９９質量部と、
前記水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又は前記水添共重合体以外のゴム状重合体
９９～１質量部と、
を、含有する水添共重合体組成物。
〔６〕
前記〔５〕に記載の水添共重合体組成物を含有する発泡体。
〔７〕
前記〔５〕に記載の水添共重合体組成物の成形体。
〔８〕
前記成形体が、
押出成形体、射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、発泡成形体、複層押
出成形体、複層射出成形体、高周波融着成形体、及びスラッシュ成形体からなる群より選
ばれるいずれかである、前記〔７〕に記載の成形体。
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む、水添共重合体であって、
少なくとも１つの、ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、
少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）と、
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック
（ｃ）と、
を、有し、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％～８０質量％であり、
動的粘弾性スペクトルで、－３０～５０℃と、８０℃以上に、それぞれｔａｎδピーク
温度を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンを検量線とした測定
で分子量２５万以上の範囲にピークを１つ以上有し、
前記共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）が、前記ビニル芳香族単量体
単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、前記共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体
単位とからなるランダム共重合体ブロック（ｃ）との間に存在し、
前記共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）の含有量が、１～８質量％である、
水添共重合体。
〔２〕
前記ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）の含有量が、５質量％～４
０質量％である、前記〔１〕に記載の水添共重合体。
〔３〕
前記ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、３５質
量％～８０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水添共重合体。
〔４〕
共役ジエン単量体単位の水添率が８５％以上である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか
一に記載の水添共重合体。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の水添共重合体１～９９質量部と、
前記水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又は前記水添共重合体以外のゴム状重合体
９９～１質量部と、
を、含有する水添共重合体組成物。
〔６〕
前記〔５〕に記載の水添共重合体組成物を含有する発泡体。
〔７〕
前記〔５〕に記載の水添共重合体組成物の成形体。
〔８〕
前記成形体が、
押出成形体、射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、発泡成形体、複層押
出成形体、複層射出成形体、高周波融着成形体、及びスラッシュ成形体からなる群より選
ばれるいずれかである、前記〔７〕に記載の成形体。
本発明によれば、耐摩耗性、圧縮永久ひずみ、耐油性に優れた組成物が得られる水添共重合体が提供できる。
また、柔軟性と機械的強度が両立し、耐ブロッキング性についても改良された水添共重合体が得られる。
また、柔軟性と機械的強度が両立し、耐ブロッキング性についても改良された水添共重合体が得られる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
本明細書中、重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエン化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエン化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
〔水添共重合体〕
本実施形態の水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む、水添共重合体である。
本実施形態の水添共重合体は、
少なくとも１つのビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、
少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）と、
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位からなるランダム共重合体ブロック（ｃ）と、を有し、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が、５０質量％～８０質量％であり、
水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルで－３０～５０℃と、８０℃以上にｔａｎδピーク温度を有する。
本実施形態の水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む、水添共重合体である。
本実施形態の水添共重合体は、
少なくとも１つのビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、
少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）と、
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位からなるランダム共重合体ブロック（ｃ）と、を有し、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が、５０質量％～８０質量％であり、
水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルで－３０～５０℃と、８０℃以上にｔａｎδピーク温度を有する。
本実施形態の水添共重合体において、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以上であると、優れた耐ブロッキング性（取り扱い性）及び耐傷付き性が得られ、８０質量％以下であると柔軟性や反発弾性に優れ、かつ水添共重合体組成物としたときに耐衝撃性が優れたものとなる。
ビニル芳香族単量体単位の含有量は、５２～７５質量％が好ましく、５４～７０質量％がより好ましい。
なお、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、紫外分光光度計を用いて測定することができる。
水添共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は、水素添加前の共重合体（非水添共重合体）中のビニル芳香族単量体単位含有量を測定してもよい。
ビニル芳香族単量体単位の含有量は、５２～７５質量％が好ましく、５４～７０質量％がより好ましい。
なお、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、紫外分光光度計を用いて測定することができる。
水添共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は、水素添加前の共重合体（非水添共重合体）中のビニル芳香族単量体単位含有量を測定してもよい。
本実施形態の水添共重合体において、ビニル芳香族化合物単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）（以下、単に「ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）」と記載する場合がある）の含有量は、５質量％～４０質量％であることが好ましい。
ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量が５質量％以上であれば耐ブロッキング性と反発弾性に優れ、４０質量％以下であれば耐傷付き性に優れたものとなる。
ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量は５～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましく、１３～２５質量％がさらにより好ましい。
ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量が５質量％以上であれば耐ブロッキング性と反発弾性に優れ、４０質量％以下であれば耐傷付き性に優れたものとなる。
ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量は５～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましく、１３～２５質量％がさらにより好ましい。
本実施形態の水添共重合体におけるビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」と記載する場合がある。）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている。）を用いて、下記の式から求めた値とする。
ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量（質量％）＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の質量／水素添加前の共重合体の質量）×１００
なお、水添共重合体におけるビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量は、水添後の重合体についても、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法）直接測定することができるが、本実施形態においては前述した四酸化オスミウム分解法によって求めた値をビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量とする。
前述した四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体のビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量（「Ｏｓ値」と称する）と、ＮＭＲ法により測定した水添後の共重合体のビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量（「Ｎｓ値」と称する）の間には、相関関係がある。
ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量の異なる種々の共重合体で検討した結果、その関係は、以下の式で表すことができる。
Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
従って、本実施形態においてＮＭＲ法で水添後の共重合体のビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算し、ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量とする。
本実施形態の水添共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族単量体の添加量、添加するタイミングを調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量（質量％）＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の質量／水素添加前の共重合体の質量）×１００
なお、水添共重合体におけるビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量は、水添後の重合体についても、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法）直接測定することができるが、本実施形態においては前述した四酸化オスミウム分解法によって求めた値をビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量とする。
前述した四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体のビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量（「Ｏｓ値」と称する）と、ＮＭＲ法により測定した水添後の共重合体のビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量（「Ｎｓ値」と称する）の間には、相関関係がある。
ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量の異なる種々の共重合体で検討した結果、その関係は、以下の式で表すことができる。
Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
従って、本実施形態においてＮＭＲ法で水添後の共重合体のビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算し、ビニル芳香族重合体ブロック（ａ）の含有量とする。
本実施形態の水添共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族単量体の添加量、添加するタイミングを調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の水添共重合体中の、ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、３５質量％～８０質量％であることが好ましい。
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％以上であると、耐摩耗性、耐傷付き性に優れ、８０質量％以下であると柔軟性や反発性に優れる。
ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、より好ましくは４０質量％～７５質量％であり、さらに好ましくは４５～７０質量％である。
ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ランダム共重合体ブロック（ｃ）を重合する前後のポリマーを抜き出して、紫外分光光度計によるビニル芳香族重合体含有量の定量と、「四酸化オスミウム分解法」によるビニル芳香族重合体ブロック成分の定量を行い、その測定値から算出することができる。
ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族単量体の添加量、添加するタイミングを調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％以上であると、耐摩耗性、耐傷付き性に優れ、８０質量％以下であると柔軟性や反発性に優れる。
ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、より好ましくは４０質量％～７５質量％であり、さらに好ましくは４５～７０質量％である。
ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ランダム共重合体ブロック（ｃ）を重合する前後のポリマーを抜き出して、紫外分光光度計によるビニル芳香族重合体含有量の定量と、「四酸化オスミウム分解法」によるビニル芳香族重合体ブロック成分の定量を行い、その測定値から算出することができる。
ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族単量体の添加量、添加するタイミングを調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の水添共重合体の重量平均分子量は、１０万を超え１００万以下であることが好ましい。
水添共重合体の重量平均分子量が１０万を超えると、耐ブロッキング性、反発弾性及び耐傷付き性に優れ、１００万以下であると成形加工性に優れる。
本実施形態の水添共重合体の重量平均分子量は、１３万～８０万がより好ましく、１５万～５０万がさらに好ましい。
水添共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
水添共重合体の重量平均分子量が１０万を超えると、耐ブロッキング性、反発弾性及び耐傷付き性に優れ、１００万以下であると成形加工性に優れる。
本実施形態の水添共重合体の重量平均分子量は、１３万～８０万がより好ましく、１５万～５０万がさらに好ましい。
水添共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
本実施形態の水添共重合体の分子量分布において、分子量２５万以上の範囲に１つ以上のピークを持つことが好ましい。分子量２５万以上の範囲に１つ以上のピークを持つと、耐摩耗性に優れる。より好ましくは３０万以上の範囲に１つ以上のピークを有し、３５万以上の範囲に１つ以上のピークを有することがさらに好ましい。水添共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる
本実施形態の水添共重合体の分子量分布において、分子量２５万以上の範囲に１つ以上のピークを有するようにするためには、重合開始剤の量を調整する方法、カップリング剤を使用する方法が有効である。
本実施形態の水添共重合体の分子量分布において、分子量２５万以上の範囲に１つ以上のピークを有するようにするためには、重合開始剤の量を調整する方法、カップリング剤を使用する方法が有効である。
本実施形態の水添共重合体においては、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の８５％以上が水添されていることが好ましい。
共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の８５％以上が水添されていることで、優れた耐ブロッキング性と耐傷付き性を発揮する。
水添されている二重結合の量は、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、さらにより好ましくは９５％以上である。
水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて求めることができる。
共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の８５％以上が水添されていることで、優れた耐ブロッキング性と耐傷付き性を発揮する。
水添されている二重結合の量は、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、さらにより好ましくは９５％以上である。
水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて求めることができる。
本実施形態の水添共重合体は、得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが－３０℃～５０℃と、８０℃以上に少なくとも１つ存在する。
１つ以上のｔａｎδピークを持つ温度範囲は、好ましくは－２５～４５℃と、８５℃以上、より好ましくは－２０～４０℃と、９０℃以上、さらに好ましくは－１５～３５℃と、９３℃以上である。
このｔａｎδピークが－３０℃～５０℃の範囲に少なくとも１つ存在することは、本実施形態の水添共重合体組成物の耐摩耗性の観点で必要である。また８０℃以上に少なくとも１つ存在することは、本実施形態の水添共重合体の引っ張り強度、水添共重合体組成物の耐熱性、耐傷付き性の観点で必要である。
ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の比率を３５～８０質量％に制御することにより、動的粘弾性スペクトルで、少なくとも１つのｔａｎδピークの位置を－３０℃から５０℃の範囲内とすることができる。
また、水添共重合体に対するビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）を５～４０質量％とし、かつ水添共重合体に対する前記重合体ブロック（ａ）とランダム共重合体ブロック（ｃ）の間に、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）を１質量％以上に制御する、又は水添共重合体に対するビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）を４０～８０質量％とすることにより、少なくとも１つのｔａｎδピークの位置を８０℃以上の範囲内とすることができる。
１つ以上のｔａｎδピークを持つ温度範囲は、好ましくは－２５～４５℃と、８５℃以上、より好ましくは－２０～４０℃と、９０℃以上、さらに好ましくは－１５～３５℃と、９３℃以上である。
このｔａｎδピークが－３０℃～５０℃の範囲に少なくとも１つ存在することは、本実施形態の水添共重合体組成物の耐摩耗性の観点で必要である。また８０℃以上に少なくとも１つ存在することは、本実施形態の水添共重合体の引っ張り強度、水添共重合体組成物の耐熱性、耐傷付き性の観点で必要である。
ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の比率を３５～８０質量％に制御することにより、動的粘弾性スペクトルで、少なくとも１つのｔａｎδピークの位置を－３０℃から５０℃の範囲内とすることができる。
また、水添共重合体に対するビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）を５～４０質量％とし、かつ水添共重合体に対する前記重合体ブロック（ａ）とランダム共重合体ブロック（ｃ）の間に、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）を１質量％以上に制御する、又は水添共重合体に対するビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）を４０～８０質量％とすることにより、少なくとも１つのｔａｎδピークの位置を８０℃以上の範囲内とすることができる。
本実施形態の水添共重合体は、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）を有する。
重合体ブロック（ｂ）を有することは、水添共重合体の引っ張り強度、耐ブロッキング性、水添共重合体組成物の耐熱性、耐傷付き性の観点で必要である。
重合体ブロック（ｂ）の水添共重合体に対する含有量は、１～１０質量％が好ましく、１～７質量％未満がより好ましく、１～５質量％未満がさらに好ましい。
１質量％以上の重合体ブロック（ｂ）を有することで、水添共重合体の引っ張り強度、耐ブロッキング性、水添共重合体組成物の耐熱性、耐傷付き性が優れたものとなり、１０質量％以下であることにより、耐摩耗性に優れたものとなる。
重合体ブロック（ｂ）を有することは、水添共重合体の引っ張り強度、耐ブロッキング性、水添共重合体組成物の耐熱性、耐傷付き性の観点で必要である。
重合体ブロック（ｂ）の水添共重合体に対する含有量は、１～１０質量％が好ましく、１～７質量％未満がより好ましく、１～５質量％未満がさらに好ましい。
１質量％以上の重合体ブロック（ｂ）を有することで、水添共重合体の引っ張り強度、耐ブロッキング性、水添共重合体組成物の耐熱性、耐傷付き性が優れたものとなり、１０質量％以下であることにより、耐摩耗性に優れたものとなる。
本実施形態の水添共重合体は、少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）が、前記重合体ブロック（ａ）と、前記ランダム共重合体ブロック（ｃ）との間に有することが好ましい。
重合体ブロック（ｂ）が、重合体ブロック（ａ）とランダム共重合体ブロック（ｃ）との間に有することにより、本実施形態の水添共重合体は、引っ張り強度、耐ブロッキング性に優れたものとなり、本実施形態の水添共重合体組成物は、耐熱性、耐傷付き性に優れたものとなる。
重合体ブロック（ｂ）が、重合体ブロック（ａ）とランダム共重合体ブロック（ｃ）との間に有することにより、本実施形態の水添共重合体は、引っ張り強度、耐ブロッキング性に優れたものとなり、本実施形態の水添共重合体組成物は、耐熱性、耐傷付き性に優れたものとなる。
本実施形態の水添共重合体の構造は、特に限定されるものではなく、前記重合体ブロック（ａ）、前記重合体ブロック（ｂ）、ランダム共重合体ブロック（ｃ）の、各ブロックを有する限り、いかなる構造であってもよい。
なお、下記式（１）～（１２）で表される構造を有することが好ましい。
ａ－ｂ－ｃ （１）
ａ－ｃ－ｂ （２）
ｂ－ａ－ｃ （３）
ａ－ｂ－ａ－ｃ （４）
ａ－ｂ－ｃ－ａ （５）
ａ－ｂ－ｃ－ｂ （６）
ａ－ｃ－ａ－ｂ （７）
ａ－ｃ－ｂ－ｃ （８）
ｂ－ａ－ｂ－ｃ （９）
ｂ－ａ－ｃ－ｂ （１０）
ｂ－ｃ－ａ－ｃ （１１）
ｃ－ａ－ｂ－ｃ （１２）
前記式（１）～（１２）中、各ｃは、各々独立して、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（ｃ）を表し、各ａは、各々独立して、ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）を表し、各ｂは、各々独立して、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）を表す。
生産性、加工性、耐摩耗性の観点から、前記式（１）又は（６）で表される構造を有していることが好ましい。
また、本実施形態の水添共重合体は、異なる構造を有するブロック共重合体の水素添加物からなる混合物であってもよい。
さらに、本実施形態の水添共重合体にはビニル芳香族化合物重合体が混合されていてもよい。
なお、下記式（１）～（１２）で表される構造を有することが好ましい。
ａ－ｂ－ｃ （１）
ａ－ｃ－ｂ （２）
ｂ－ａ－ｃ （３）
ａ－ｂ－ａ－ｃ （４）
ａ－ｂ－ｃ－ａ （５）
ａ－ｂ－ｃ－ｂ （６）
ａ－ｃ－ａ－ｂ （７）
ａ－ｃ－ｂ－ｃ （８）
ｂ－ａ－ｂ－ｃ （９）
ｂ－ａ－ｃ－ｂ （１０）
ｂ－ｃ－ａ－ｃ （１１）
ｃ－ａ－ｂ－ｃ （１２）
前記式（１）～（１２）中、各ｃは、各々独立して、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（ｃ）を表し、各ａは、各々独立して、ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）を表し、各ｂは、各々独立して、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）を表す。
生産性、加工性、耐摩耗性の観点から、前記式（１）又は（６）で表される構造を有していることが好ましい。
また、本実施形態の水添共重合体は、異なる構造を有するブロック共重合体の水素添加物からなる混合物であってもよい。
さらに、本実施形態の水添共重合体にはビニル芳香族化合物重合体が混合されていてもよい。
本実施形態の水添共重合体の製造工程においては、ブロック共重合体の重合が終了した時点で、２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行ってもよい。
２官能のカップリング剤としては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物； 安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤を使用する場合にも、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ4－ｎＳｉＸn（ただし、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等；式Ｒ4－ｎＳｎＸn（ただし、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す。）で示されるハロゲン化錫化合物、具体的にはメチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物を用いることができる。
また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルも多官能カップリング剤として使用できる。
２官能のカップリング剤としては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物； 安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤を使用する場合にも、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ4－ｎＳｉＸn（ただし、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等；式Ｒ4－ｎＳｎＸn（ただし、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す。）で示されるハロゲン化錫化合物、具体的にはメチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物を用いることができる。
また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルも多官能カップリング剤として使用できる。
前記式（１）～（１２）において、ランダム共重合体ブロック（ｃ）におけるビニル芳香族単量体単位の分布状態に関しては特に限定は無く、ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよく、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
本実施形態の水添共重合体に用いられる共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
好ましくは、１，３－ブタジエンとイソプレンである。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の水添共重合体に用いられるビニル芳香族単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
好ましくは、１，３－ブタジエンとイソプレンである。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の水添共重合体に用いられるビニル芳香族単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本実施形態の水添共重合体の、水素添加前の状態である共重合体の共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に制御することができる。
共役ジエン単量体として１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合量は、好ましくは５～８０％、より好ましくは１０～６０％、さらに好ましくは１２～５０％であることが一般的に推奨され、特に柔軟性に富んだ共重合体を得るためには、１２％以上であることが好ましい。
共役ジエン単量体としてイソプレンを使用した場合、又は１，３－ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合の合計量は一般的に、好ましくは３～７５％、より好ましくは５～６０％であることが推奨される。
なお、本実施形態においては、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合量）を「ビニル結合量」とする。
水素添加前の共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量は、赤外分光光度計（ハンプトン法）を用いて求めることができる。
共役ジエン単量体として１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合量は、好ましくは５～８０％、より好ましくは１０～６０％、さらに好ましくは１２～５０％であることが一般的に推奨され、特に柔軟性に富んだ共重合体を得るためには、１２％以上であることが好ましい。
共役ジエン単量体としてイソプレンを使用した場合、又は１，３－ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合の合計量は一般的に、好ましくは３～７５％、より好ましくは５～６０％であることが推奨される。
なお、本実施形態においては、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合量）を「ビニル結合量」とする。
水素添加前の共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量は、赤外分光光度計（ハンプトン法）を用いて求めることができる。
本実施形態の水添共重合体は、まず、水素添加前の共重合体（非水添共重合体）を製造し、当該非水添共重合体に水素添加を行うことにより製造することができる。
非水添共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合によって製造することができる。
炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；及び、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
非水添共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合によって製造することができる。
炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；及び、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を共重合する際には、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（即ち、１，２－ビニル結合又は３，４－ビニル結合）の量や、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を用いることができる。
前記第３級アミン化合物は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭素数１～２０の炭化水素基である。）で表される化合物、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等である。
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物や環状エーテル化合物を用いることができる。
直鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類； 及びジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５－ジメチルオキソラン、２，２，５，５－テトラメチルオキソラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
前記第３級アミン化合物は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭素数１～２０の炭化水素基である。）で表される化合物、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等である。
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物や環状エーテル化合物を用いることができる。
直鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類； 及びジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５－ジメチルオキソラン、２，２，５，５－テトラメチルオキソラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
特に、成形加工性の観点で、分子量分布を適正範囲に調整する上では、連続重合方法が好ましい。
重合温度は、一般的に０℃～１８０℃、好ましくは３０℃～１５０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１～１０時間である。
重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
特に、成形加工性の観点で、分子量分布を適正範囲に調整する上では、連続重合方法が好ましい。
重合温度は、一般的に０℃～１８０℃、好ましくは３０℃～１５０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１～１０時間である。
重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
上記の方法で製造した共重合体を水素添加することにより、本実施形態の水添共重合体が得られる。
水添触媒に特に限定はなく、従来から水添触媒として用いられている以下の（１）～（３）の化合物を用いることができる。すなわち、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持した担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩を有機アルミニウム等の還元剤と共に用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、及び（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒である。
具体的な水添触媒としては、日本国特公昭４２－８７０４号公報、日本国特公平１－３７９７０号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、日本国特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物や有機亜鉛化合物等が挙げられる。
本実施形態の水添共重合体を製造するための水添反応は、一般的に０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃の温度範囲で実施する。
水添反応に使用する水素の圧力は、０．１～１５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでもよい。
水添触媒に特に限定はなく、従来から水添触媒として用いられている以下の（１）～（３）の化合物を用いることができる。すなわち、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持した担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩を有機アルミニウム等の還元剤と共に用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、及び（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒である。
具体的な水添触媒としては、日本国特公昭４２－８７０４号公報、日本国特公平１－３７９７０号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、日本国特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物や有機亜鉛化合物等が挙げられる。
本実施形態の水添共重合体を製造するための水添反応は、一般的に０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃の温度範囲で実施する。
水添反応に使用する水素の圧力は、０．１～１５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでもよい。
共重合体の水添反応によって、水添共重合体を含む溶液が得られる。
水添共重合体を含む溶液から、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離する。
溶媒を分離する方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法； 反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
水添共重合体を含む溶液から、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離する。
溶媒を分離する方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法； 反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
本実施形態の水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本実施形態の水添共重合体は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性したものであってもよい。
このようにグラフト変性した水添共重合体も後述する本実施形態の水添共重合体組成物に使用することができる。
α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド－シス－ビシクロ〔２，２，１〕－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００質量部当たり、一般的に０．０１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
このようにグラフト変性した水添共重合体も後述する本実施形態の水添共重合体組成物に使用することができる。
α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド－シス－ビシクロ〔２，２，１〕－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００質量部当たり、一般的に０．０１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
〔水添共重合体組成物〕
本実施形態の水添共重合体組成物は、上述した本実施形態の水添共重合体１～９９質量部と、前記本実施形態の水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又は前記本実施形態の水添共重合体以外のゴム状重合体９９～１質量部を含有する。
本実施形態の水添共重合体を、当該水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体と組み合わせることにより、各種成形材料に適した水添共重合体組成物を得ることができる。
本実施形態の水添共重合体組成物における、水添共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体の配合割合は、質量比で、水添共重合体／（熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体）＝１／９９～９９／１であり、好ましくは２／９８～９０／１０、より好ましくは５／９５～７０／３０である。
本実施形態の水添共重合体と当該水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を混合した場合、耐衝撃性や成形加工性に優れた水添共重合体組成物が得られる。
本実施形態の水添共重合体組成物は、上述した本実施形態の水添共重合体１～９９質量部と、前記本実施形態の水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又は前記本実施形態の水添共重合体以外のゴム状重合体９９～１質量部を含有する。
本実施形態の水添共重合体を、当該水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体と組み合わせることにより、各種成形材料に適した水添共重合体組成物を得ることができる。
本実施形態の水添共重合体組成物における、水添共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体の配合割合は、質量比で、水添共重合体／（熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体）＝１／９９～９９／１であり、好ましくは２／９８～９０／１０、より好ましくは５／９５～７０／３０である。
本実施形態の水添共重合体と当該水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を混合した場合、耐衝撃性や成形加工性に優れた水添共重合体組成物が得られる。
本実施形態の水添共重合体組成物に用いる、前記本実施形態の水添重合体以外の熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル芳香族単量体単位含有量が６０質量％を超える共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物（但し、本実施形態の水添共重合体とは異なる）；前記のビニル芳香族単量体の重合体；前記のビニル芳香族単量体と他のビニル単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）との共重合樹脂；ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）；メタクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）；ポリエチレン；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブチレン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－ オクテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等の、エチレンと他の共重合可能なモノマーとからなるエチレン含有量が５０質量％以上の共重合体；エチレン－アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン；プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、エチレン－ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物等の、プロピレンと他の共重合可能な単量体とからなるプロピレン含有量が５０質量％以上の共重合体；アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体；ポリアクリレート系樹脂；アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体；アクリロニトリル系モノマーと他の共重合可能な単量体とからなるアクリロニトリル系単量体含有量が５０質量％以上の共重合体であるニトリル樹脂；ナイロン－４６、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－６１０、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－６ナイロン－１２共重合体等のポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリ－４，４’－ジオキシジフェニル－２，２’－プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体；ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’－ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリエーテルケトン重合体又は共重合体；ポリケトン系樹脂；フッ素系樹脂；ポリオキシベンゾイル系重合体；ポリイミド系樹脂；１，２－ ポリブタジエン、トランスポリブタジエン等のポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物基等の極性基含有原子団が結合しているものでもよい。
本実施形態の水添共重合体組成物に用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００～５００万、さらに好ましくは１万～１００万である。
なお、熱可塑性樹脂の数平均分子量は、上記した本実施形態の水添共重合体の分子量の測定と同様に、ＧＰＣにより測定することができる。
これらの熱可塑性樹脂は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物基等の極性基含有原子団が結合しているものでもよい。
本実施形態の水添共重合体組成物に用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００～５００万、さらに好ましくは１万～１００万である。
なお、熱可塑性樹脂の数平均分子量は、上記した本実施形態の水添共重合体の分子量の測定と同様に、ＧＰＣにより測定することができる。
また、本実施形態の水添共重合体と、当該水添共重合体以外のゴム状重合体を混合した場合、引張強度や伸び特性、成形加工性に優れた水添共重合体組成物が得られる。
本実施形態の水添共重合体組成物に用いるゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエンゴム及びその水素添加物；スチレン－ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し、本実施形態の水添共重合体とは異なる）；イソプレンゴム；アクリロニトリル－ブタジエンゴム及びその水素添加物；クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー；ＥＰＤＭやＥＰＭ等を軟質相としたオレフィン系ＴＰＥ；ブチルゴム；アクリルゴム；フッ素ゴム；シリコーンゴム；塩素化ポリエチレンゴム；エピクロルヒドリンゴム；α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム；ウレタンゴム；多硫化ゴム；スチレン－ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物；スチレン－ブタジエン・イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等の、スチレン含有量が６０質量％以下のスチレン系エラストマー；天然ゴム等が挙げられる。
これらのゴム状重合体は、官能基（カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基等）を付与した変性ゴムであってもよい。
本実施形態の水添共重合体組成物に用いるゴム状重合体の数平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万～１００万、さらに好ましくは３万～８０万である。
なお、ゴム状重合体の数平均分子量は、上述した本実施形態の水添共重合体の分子量の測定と同様に、ＧＰＣにより測定することができる。
本実施形態の水添共重合体組成物に用いるゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエンゴム及びその水素添加物；スチレン－ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し、本実施形態の水添共重合体とは異なる）；イソプレンゴム；アクリロニトリル－ブタジエンゴム及びその水素添加物；クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー；ＥＰＤＭやＥＰＭ等を軟質相としたオレフィン系ＴＰＥ；ブチルゴム；アクリルゴム；フッ素ゴム；シリコーンゴム；塩素化ポリエチレンゴム；エピクロルヒドリンゴム；α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム；ウレタンゴム；多硫化ゴム；スチレン－ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物；スチレン－ブタジエン・イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等の、スチレン含有量が６０質量％以下のスチレン系エラストマー；天然ゴム等が挙げられる。
これらのゴム状重合体は、官能基（カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基等）を付与した変性ゴムであってもよい。
本実施形態の水添共重合体組成物に用いるゴム状重合体の数平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万～１００万、さらに好ましくは３万～８０万である。
なお、ゴム状重合体の数平均分子量は、上述した本実施形態の水添共重合体の分子量の測定と同様に、ＧＰＣにより測定することができる。
上述した本実施形態の水添共重合体組成物に用いる熱可塑性樹脂及びゴム状重合体は、必要に応じて２種以上を併用することができる。
２種以上を併用する場合には、２種以上の熱可塑性樹脂や２種以上のゴム状重合体を用いてもよいし、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体を併用してもかまわない。
具体的には、樹脂状の組成物（ 即ち、樹脂が大部分を占める組成物）の衝撃性を上げたり、低硬度化するためにゴム状重合体を併用したり、ゴム状の組成物（すなわち、ゴム状重合体が大部分を占める組成物）の強度や耐熱性を上げるために樹脂を併用することもできる。
２種以上を併用する場合には、２種以上の熱可塑性樹脂や２種以上のゴム状重合体を用いてもよいし、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体を併用してもかまわない。
具体的には、樹脂状の組成物（ 即ち、樹脂が大部分を占める組成物）の衝撃性を上げたり、低硬度化するためにゴム状重合体を併用したり、ゴム状の組成物（すなわち、ゴム状重合体が大部分を占める組成物）の強度や耐熱性を上げるために樹脂を併用することもできる。
本実施形態の水添共重合体及び水添共重合体組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合してもよい。
添加剤は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体に一般的に配合されるものであれば特に限定はなく、「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
具体的には、補強性充填剤や硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリルアルコール、石油系ワックス（例えば、マイクロクリスタリンワックス）及び低分子量ビニル芳香族系樹脂等のブロッキング防止剤；離型剤；有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；及びこれらの混合物等を用いることができる。
添加剤は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体に一般的に配合されるものであれば特に限定はなく、「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
具体的には、補強性充填剤や硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリルアルコール、石油系ワックス（例えば、マイクロクリスタリンワックス）及び低分子量ビニル芳香族系樹脂等のブロッキング防止剤；離型剤；有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；及びこれらの混合物等を用いることができる。
本実施形態の水添共重合体組成物の製造方法において、水添共重合体と、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を混合する方法に関し特に限定はなく、公知の方法が利用できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法や、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等を用いることができる。
本実施形態の水添共重合体組成物を製造するには、押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
水添共重合体組成物の形状に特に限定はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法や、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等を用いることができる。
本実施形態の水添共重合体組成物を製造するには、押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
水添共重合体組成物の形状に特に限定はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
〔発泡体〕
本実施形態の発泡体は、上述した本実施形態の水添共重合体組成物を含有する。
本実施形態の発泡体を得るための発泡方法には、化学的方法や物理的方法があり、いずれも無機系発泡剤や有機系発泡剤等の化学的発泡剤、又は物理発泡剤の添加等により、水添共重合体組成物の内部に気泡を分布させればよい。
水添共重合体組成物を発泡体とすることにより、軽量化が図られ、柔軟性の向上、意匠性の向上等を図ることができる。
無機系発泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等が挙げられる。
有機系発泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
物理的発泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；窒素、空気等のガス；トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等が挙げられる。
これらの発泡剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
発泡剤の配合量は、水添共重合体又は水添共重合体組成物１００質量部に対して０．１～８質量部が好ましく、より好ましくは０．３～６質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
本実施形態の発泡体は、上述した本実施形態の水添共重合体組成物を含有する。
本実施形態の発泡体を得るための発泡方法には、化学的方法や物理的方法があり、いずれも無機系発泡剤や有機系発泡剤等の化学的発泡剤、又は物理発泡剤の添加等により、水添共重合体組成物の内部に気泡を分布させればよい。
水添共重合体組成物を発泡体とすることにより、軽量化が図られ、柔軟性の向上、意匠性の向上等を図ることができる。
無機系発泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等が挙げられる。
有機系発泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
物理的発泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；窒素、空気等のガス；トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等が挙げられる。
これらの発泡剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
発泡剤の配合量は、水添共重合体又は水添共重合体組成物１００質量部に対して０．１～８質量部が好ましく、より好ましくは０．３～６質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
本実施形態の発泡体には、必要に応じて任意の添加剤を配合してもよい。
添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体に一般的に配合されているものであれば特に限定されるものではない。例えば、前述の「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）等に記載された各種添加剤が使用できる。
また、本実施形態の発泡体は、必要に応じて架橋してもよい。架橋の方法は、過酸化物、イオウ等の架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的方法；電子線、放射線等による物理的架橋法が挙げられる。
架橋プロセスとしては、例えば、放射線架橋等のような静的な方法（混練しないで架橋する方法）や、動的架橋法等が挙げられる。
架橋した発泡体を得るための具体的な方法としては、例えば、ポリマーと発泡剤や架橋剤との混合物を用いてシートを作製し、このシートを１６０℃程度に加熱すると、発泡と同時に架橋反応も起き、これにより架橋した発泡体が得られる。
架橋剤としては、有機過酸化物や加硫促進剤を使用することができ、ペルオキシ架橋用助剤や多官能性ビニルモノマー等を併用することができる。
これらの加硫促進剤の使用量は、通常、水添共重合体又は水添共重合体組成物１００質量部に対し０．０１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部である。
添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体に一般的に配合されているものであれば特に限定されるものではない。例えば、前述の「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）等に記載された各種添加剤が使用できる。
また、本実施形態の発泡体は、必要に応じて架橋してもよい。架橋の方法は、過酸化物、イオウ等の架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的方法；電子線、放射線等による物理的架橋法が挙げられる。
架橋プロセスとしては、例えば、放射線架橋等のような静的な方法（混練しないで架橋する方法）や、動的架橋法等が挙げられる。
架橋した発泡体を得るための具体的な方法としては、例えば、ポリマーと発泡剤や架橋剤との混合物を用いてシートを作製し、このシートを１６０℃程度に加熱すると、発泡と同時に架橋反応も起き、これにより架橋した発泡体が得られる。
架橋剤としては、有機過酸化物や加硫促進剤を使用することができ、ペルオキシ架橋用助剤や多官能性ビニルモノマー等を併用することができる。
これらの加硫促進剤の使用量は、通常、水添共重合体又は水添共重合体組成物１００質量部に対し０．０１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部である。
架橋剤として用いる有機過酸化物としては、臭気性やスコーチ安定性（各成分の混合時の条件下では架橋しないが、架橋反応条件にした時には速やかに架橋する特性）の観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドが好ましい。
前記以外には、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
前記以外には、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
また加硫する際には、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の化合物等を必要に応じた量で使用してもよい。
また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸等を必要に応じた量で使用することもできる。
また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸等を必要に応じた量で使用することもできる。
また、上記した有機過酸化物を使用して補強性充填剤を配合した本実施形態の水添共重合体組成物を架橋する際には、加硫促進剤として、例えば、硫黄；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤や、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等を有機過酸化物と併用することもできる。
このような加硫促進剤は、通常、水添共重合体又は水添共重合体組成物１００質量部に対し０．０１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部の割合で用いられる。
このような加硫促進剤は、通常、水添共重合体又は水添共重合体組成物１００質量部に対し０．０１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部の割合で用いられる。
〔成形体〕
本実施形態の水添共重合体組成物は、成形方法により、各種の成形体とすることができる。当該成形体としては、例えば、押出成形体、射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、発泡成形体、複層押出成形体、複層射出成形体、高周波融着成形体、及びスラッシュ成形体が挙げられる。
また、上述した本実施形態の発泡体を、シートやフィルムやその他の各種形状の射出成形体、中空成形体、圧空成型体、真空成形体、押出成形体等に活用することもできる。
特に、柔軟性が必要とされる果実や卵の包装材、ミートトレイ、弁当箱当の食品包装・容器等に好適である。食品包装・容器の素材の一例としては、ＰＰ等のオレフィン系樹脂／ＰＳ等のビニル芳香族化合物重合体やＨＩＰＳ等のゴム変性スチレン系樹脂／本実施形態の水添共重合体又は変性水添共重合体（／必要に応じて共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体又はその水添物（但し、本発明の水添共重合体とは異なるもの））からなる組成物を発泡させた発泡体の成形体が挙げられる。
また、上述した本実施形態の発泡体は、特開平６－２３４１３３号公報に開示されているようなインサート・型空隙拡大法等の射出成形によって、硬質樹脂成形品と組み合わせたクッション性複合成形体とすることもできる。
本実施形態の水添共重合体組成物は、成形方法により、各種の成形体とすることができる。当該成形体としては、例えば、押出成形体、射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、発泡成形体、複層押出成形体、複層射出成形体、高周波融着成形体、及びスラッシュ成形体が挙げられる。
また、上述した本実施形態の発泡体を、シートやフィルムやその他の各種形状の射出成形体、中空成形体、圧空成型体、真空成形体、押出成形体等に活用することもできる。
特に、柔軟性が必要とされる果実や卵の包装材、ミートトレイ、弁当箱当の食品包装・容器等に好適である。食品包装・容器の素材の一例としては、ＰＰ等のオレフィン系樹脂／ＰＳ等のビニル芳香族化合物重合体やＨＩＰＳ等のゴム変性スチレン系樹脂／本実施形態の水添共重合体又は変性水添共重合体（／必要に応じて共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体又はその水添物（但し、本発明の水添共重合体とは異なるもの））からなる組成物を発泡させた発泡体の成形体が挙げられる。
また、上述した本実施形態の発泡体は、特開平６－２３４１３３号公報に開示されているようなインサート・型空隙拡大法等の射出成形によって、硬質樹脂成形品と組み合わせたクッション性複合成形体とすることもできる。
〔用途〕
本実施形態の水添共重合体又は水添共重合体組成物は、必要に応じて各種添加剤を配合して様々な用途に用いることができる。
補強性充填剤配合物、架橋物、発泡体、多層フィルム及び多層シート等の成形品の用途としては、例えば、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、自動車内装材料、自動車外装材料、医療用具材料、食品包装容器等の各種容器、家電用品、工業部品、玩具等が挙げられる。
本実施形態の水添共重合体又は水添共重合体組成物は、必要に応じて各種添加剤を配合して様々な用途に用いることができる。
補強性充填剤配合物、架橋物、発泡体、多層フィルム及び多層シート等の成形品の用途としては、例えば、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、自動車内装材料、自動車外装材料、医療用具材料、食品包装容器等の各種容器、家電用品、工業部品、玩具等が挙げられる。
以下、具体的な実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
〔Ｉ．水添共重合体〕
後述する実施例１～１２及び比較例１～２、４～７においては、非水添共重合体を重合し、その後、それを水添して水添共重合体を得た。
非水添共重合体又は水添共重合体に関する物性及び特性を、以下の方法で測定した。
後述する実施例１～１２及び比較例１～２、４～７においては、非水添共重合体を重合し、その後、それを水添して水添共重合体を得た。
非水添共重合体又は水添共重合体に関する物性及び特性を、以下の方法で測定した。
（Ｉ－１）スチレン含有量
非水添共重合体及び非水添重合体のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ －２４５０；日本国、島津製作所製）を用いて測定した。
非水添共重合体及び非水添重合体のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ －２４５０；日本国、島津製作所製）を用いて測定した。
（Ｉ－２）スチレンブロック（ａ）の含有量（Ｏｓ値）
非水添共重合体のポリスチレンブロック（Ｈ）含有量は、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。
非水添共重合体の分解にはオスミウム酸溶液の０．１ｇ／１２５ｍＬ 第３級ブタノール溶液を用いた。なお、ここで得られるスチレンブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。
非水添共重合体のポリスチレンブロック（Ｈ）含有量は、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。
非水添共重合体の分解にはオスミウム酸溶液の０．１ｇ／１２５ｍＬ 第３級ブタノール溶液を用いた。なお、ここで得られるスチレンブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。
水添共重合体のスチレンブロック（ａ）の含有量を測定する場合は、核磁気共鳴装置（装置名：ＥＣＳ－４００；日本国、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）を使用して、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹａｎｄＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ５４，６８５（１９８１）に記載の方法に準じて測定した。
具体的には、水添共重合体の３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを試料とし、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
ＮＭＲによって得られる水添共重合体のポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求め、その後、Ｎｓ値をＯｓ値に換算した。
計算方法を下記に示す。
・スチレンブロック強度：
（６．９～６．３ｐｐｍ）積算値／２
・ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度：
（７．５～６．９ｐｐｍ）積算値－３（スチレンブロック強度）
・ブタジエン強度：
全積算値－３｛（スチレンブロック強度）＋（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）｝／８
・ＮＭＲで得られるスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４（スチレンブロック強度）／［１０４｛（スチレンブロック強度）＋（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）｝＋５６（ブタジエン強度）］
・Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ）２＋１．８（Ｎｓ）－１３．０
具体的には、水添共重合体の３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを試料とし、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
ＮＭＲによって得られる水添共重合体のポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求め、その後、Ｎｓ値をＯｓ値に換算した。
計算方法を下記に示す。
・スチレンブロック強度：
（６．９～６．３ｐｐｍ）積算値／２
・ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度：
（７．５～６．９ｐｐｍ）積算値－３（スチレンブロック強度）
・ブタジエン強度：
全積算値－３｛（スチレンブロック強度）＋（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）｝／８
・ＮＭＲで得られるスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４（スチレンブロック強度）／［１０４｛（スチレンブロック強度）＋（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）｝＋５６（ブタジエン強度）］
・Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ）２＋１．８（Ｎｓ）－１３．０
（Ｉ－３）ブタジエンブロック（ｂ）の含有量
ブタジエンブロック（ｂ）の含有量は、スチレンと共存しない状態で重合を行ったブタジエンの質量が全水添共重合体の質量に占める割合を算出した。
ブタジエンブロック（ｂ）の含有量は、スチレンと共存しない状態で重合を行ったブタジエンの質量が全水添共重合体の質量に占める割合を算出した。
（Ｉ－４）ランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量
水添共重合体のランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量を測定する場合は、核磁気共鳴装置（装置名：ＥＣＳ－４００；日本国、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）を使用して、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹａｎｄＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ５４，６８５（１９８１）に記載の方法に準じて測定した。
具体的には、水添共重合体の３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを試料とし、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
ＮＭＲによって得られる水添共重合体のランダムスチレン含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求め、その後、Ｎｓ値をＯｓ値に換算した。
計算方法を下記に示す。
・スチレンブロック強度：
（６．９～６．３ｐｐｍ）積算値／２
・ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度：
（７．５～６．９ｐｐｍ）積算値－３（スチレンブロック強度）
・ブタジエン強度：
全積算値－３｛（スチレンブロック強度）＋（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）｝／８
・ＮＭＲで得られるランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量（Ｎｓ値）
＝１０４（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）／［１０４｛（スチレンブロック強度）＋（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）｝＋５６（ブタジエン強度）］
・Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ）２＋１．８（Ｎｓ）－１３．０
ランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量
＝（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量（Ｏｓ値）／（１００－スチレンブロック（ａ）含有量（Ｏｓ値）－ブタジエンブロック（ｂ）含有量））×１００
水添共重合体のランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量を測定する場合は、核磁気共鳴装置（装置名：ＥＣＳ－４００；日本国、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）を使用して、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹａｎｄＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ５４，６８５（１９８１）に記載の方法に準じて測定した。
具体的には、水添共重合体の３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを試料とし、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
ＮＭＲによって得られる水添共重合体のランダムスチレン含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求め、その後、Ｎｓ値をＯｓ値に換算した。
計算方法を下記に示す。
・スチレンブロック強度：
（６．９～６．３ｐｐｍ）積算値／２
・ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度：
（７．５～６．９ｐｐｍ）積算値－３（スチレンブロック強度）
・ブタジエン強度：
全積算値－３｛（スチレンブロック強度）＋（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）｝／８
・ＮＭＲで得られるランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量（Ｎｓ値）
＝１０４（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）／［１０４｛（スチレンブロック強度）＋（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン強度）｝＋５６（ブタジエン強度）］
・Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ）２＋１．８（Ｎｓ）－１３．０
ランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量
＝（ランダムブロック（ｃ）中のスチレン含有量（Ｏｓ値）／（１００－スチレンブロック（ａ）含有量（Ｏｓ値）－ブタジエンブロック（ｂ）含有量））×１００
（Ｉ－５）非水添共重合体及び非水添重合体のビニル結合量
赤外分光光度計（装置名：ＦＴ／ＩＲ－４１００；日本国、日本分光社製）を用い、共重合体の場合はハンプトン法により算出し、単独重合体の場合はモレロ法によって、ビニル結合量を算出した。
赤外分光光度計（装置名：ＦＴ／ＩＲ－４１００；日本国、日本分光社製）を用い、共重合体の場合はハンプトン法により算出し、単独重合体の場合はモレロ法によって、ビニル結合量を算出した。
（Ｉ－６）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率
水添率は核磁気共鳴装置（装置名：ＥＣＳ－４００；日本国、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）を用いて測定した。
水添率は核磁気共鳴装置（装置名：ＥＣＳ－４００；日本国、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）を用いて測定した。
（Ｉ－７）分子量２５万以上の範囲のピークの有無
水添共重合体及び水添重合体の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ装置（日本、東ソー製）を用いて測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。
市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を測定して作成）を使用し、分子量２５万以上の範囲のピークの有無を求めた。
水添共重合体及び水添重合体の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ装置（日本、東ソー製）を用いて測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。
市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を測定して作成）を使用し、分子量２５万以上の範囲のピークの有無を求めた。
（Ｉ－８）動的粘弾性スペクトル
先ず、水添共重合体を２００℃に加熱しながらプレスし、２００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシートに成形した上で、幅１２．５ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとした。
次に、この測定用サンプルを、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で、ｔａｎδピーク温度を求めた。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。
先ず、水添共重合体を２００℃に加熱しながらプレスし、２００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシートに成形した上で、幅１２．５ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとした。
次に、この測定用サンプルを、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で、ｔａｎδピーク温度を求めた。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。
（Ｉ－９）共重合体のブロック構造
ブロック構造は、製造方法から推定した。
aはビニル芳香族単位よりなる重合体ブロック（ａ）を表し、ｂは共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）を表し、ｃは共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（ｃ）を表す。
ブロック構造は、製造方法から推定した。
aはビニル芳香族単位よりなる重合体ブロック（ａ）を表し、ｂは共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）を表し、ｃは共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（ｃ）を表す。
（Ｉ－１０）水添共重合体の耐ブロッキング性
耐ブロッキング性は、以下の方法で測定した。
直径５ｃｍの金属円筒に、水添共重合体からなる、同じ形状（直径約３ｍｍ×３ｍｍの円筒状）の複数個のサンプルペレットを全体で６０ｇを入れ、その上から１１６０ｇの重りをのせた。
この状態で、４２℃に加温したギヤオーブン中で２０時間加温した後、円筒の中のペレットの付着状態を観察した。
具体的には、円筒から取り出したペレットの塊は崩れるので（但し、耐ブロッキング性の悪いものは塊のまま崩れない）、３粒以上のペレットからなる塊の質量を測定し、ペレットの総質量（６０ｇ）に対するペレットの塊の重さの比（％）を求めた。
耐ブロッキング性の良否は、下記の基準に基づき評価した。
なお、各サンプルペレットには、１５００ｐｐｍ相当のステアリン酸カルシウムを添加した上で評価を行った。
◎は、固着無し。
〇は、一部固着したが触るとすぐに解れる。
△は、固着し一部が触ると解れる。
×は、固着し殆ど解れない。
耐ブロッキング性は、以下の方法で測定した。
直径５ｃｍの金属円筒に、水添共重合体からなる、同じ形状（直径約３ｍｍ×３ｍｍの円筒状）の複数個のサンプルペレットを全体で６０ｇを入れ、その上から１１６０ｇの重りをのせた。
この状態で、４２℃に加温したギヤオーブン中で２０時間加温した後、円筒の中のペレットの付着状態を観察した。
具体的には、円筒から取り出したペレットの塊は崩れるので（但し、耐ブロッキング性の悪いものは塊のまま崩れない）、３粒以上のペレットからなる塊の質量を測定し、ペレットの総質量（６０ｇ）に対するペレットの塊の重さの比（％）を求めた。
耐ブロッキング性の良否は、下記の基準に基づき評価した。
なお、各サンプルペレットには、１５００ｐｐｍ相当のステアリン酸カルシウムを添加した上で評価を行った。
◎は、固着無し。
〇は、一部固着したが触るとすぐに解れる。
△は、固着し一部が触ると解れる。
×は、固着し殆ど解れない。
（Ｉ－１１）１００％モジュラス
１００％モジュラスを柔軟性の指標とした。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、水添共重合体の圧縮試験片の引張特性を測定し、１００％延伸時の応力（以下、１００％モジュラスと呼ぶ）を計測した。
１００％モジュラスは小さいほど柔軟性が良好であり、７．０ＭＰａ以下が好ましい。
引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃で行った。
１００％モジュラスを柔軟性の指標とした。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、水添共重合体の圧縮試験片の引張特性を測定し、１００％延伸時の応力（以下、１００％モジュラスと呼ぶ）を計測した。
１００％モジュラスは小さいほど柔軟性が良好であり、７．０ＭＰａ以下が好ましい。
引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃で行った。
（Ｉ－１２）引張強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
引張強度は、２０ＭＰａ以上であれば実用上良好と判断した。
破断伸びは、４００％以上あれば、実用上良好と判断した。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
引張強度は、２０ＭＰａ以上であれば実用上良好と判断した。
破断伸びは、４００％以上あれば、実用上良好と判断した。
（Ｉ－１３）制振特性
ＪＩＳ ７３９１に従い、片持ち梁法で測定した。
水添共重合体の圧縮試験片にＳＵＳ製の板を貼り付けて本測定の試験片とした。
測定試験温度は２３℃とし、損失係数は減衰曲線の包絡線から算出した。評価を表２に示す。
◎：損失係数０．０５以上
〇：損失係数０．０５未満０．０３以上
△：損失係数０．０３未満０．０１以上
×：損失係数０．０１未満
ＪＩＳ ７３９１に従い、片持ち梁法で測定した。
水添共重合体の圧縮試験片にＳＵＳ製の板を貼り付けて本測定の試験片とした。
測定試験温度は２３℃とし、損失係数は減衰曲線の包絡線から算出した。評価を表２に示す。
◎：損失係数０．０５以上
〇：損失係数０．０５未満０．０３以上
△：損失係数０．０３未満０．０１以上
×：損失係数０．０１未満
〔ＩＩ．水添ブロック共重合体組成物〕
後述する実施例１３～２５、及び比較例８～１３、１５においては、上述のようにして作製したポリマー１～１８を用いて水添ブロック共重合体組成物を製造した。
水添ブロック共重合体組成物に関する特性を、以下の方法で測定した。
後述する実施例１３～２５、及び比較例８～１３、１５においては、上述のようにして作製したポリマー１～１８を用いて水添ブロック共重合体組成物を製造した。
水添ブロック共重合体組成物に関する特性を、以下の方法で測定した。
〔水添ブロック共重合体組成物の特性の評価方法〕
（ＩＩ－１）硬さ、１００％応力、引張強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。
１００％延伸時の応力（以下、１００％Ｍｏと呼ぶ）を柔軟性の指標とした。１００％Ｍｏが小さいほど柔軟性が良好であり、１００ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、実用上優れていると判断した。
引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃で行った。
引張強度を測定するとともに、破断伸びを測定した。
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、１０秒後のショアＡ硬度を測定した。
（ＩＩ－１）硬さ、１００％応力、引張強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。
１００％延伸時の応力（以下、１００％Ｍｏと呼ぶ）を柔軟性の指標とした。１００％Ｍｏが小さいほど柔軟性が良好であり、１００ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、実用上優れていると判断した。
引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃で行った。
引張強度を測定するとともに、破断伸びを測定した。
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、１０秒後のショアＡ硬度を測定した。
（ＩＩ－２）耐摩耗性
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ－３０１型）を用い、後述する実施例、比較例に記載の方法で作製された成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦する前後の、シボ深さ（Ｒｙ値）を測定し、シボ深さ残存率を下記式１で算出し、以下の基準で耐摩耗性を判定した。
シボ深さは東京精密社製の表面粗さ計Ｅ－３５Ａで測定した。
シボ深さ残存率＝（摩擦後のシボ深さ）／（摩擦前のシボ深さ）×１００ （式１）
＜耐摩耗性評価基準＞
◎；摩擦回数１０，０００回後に、シボ深さ残存率が ５０％以上
○；摩擦回数１０，０００回後に、シボ深さ残存率が ５０％未満３０％以上
△；摩擦回数１０，０００回後に、シボ深さ残存率が ３０％未満１０％以上
×；摩擦回数１０，０００回後に、シボ深さ残存率が １０％未満
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ－３０１型）を用い、後述する実施例、比較例に記載の方法で作製された成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦する前後の、シボ深さ（Ｒｙ値）を測定し、シボ深さ残存率を下記式１で算出し、以下の基準で耐摩耗性を判定した。
シボ深さは東京精密社製の表面粗さ計Ｅ－３５Ａで測定した。
シボ深さ残存率＝（摩擦後のシボ深さ）／（摩擦前のシボ深さ）×１００ （式１）
＜耐摩耗性評価基準＞
◎；摩擦回数１０，０００回後に、シボ深さ残存率が ５０％以上
○；摩擦回数１０，０００回後に、シボ深さ残存率が ５０％未満３０％以上
△；摩擦回数１０，０００回後に、シボ深さ残存率が ３０％未満１０％以上
×；摩擦回数１０，０００回後に、シボ深さ残存率が １０％未満
（ＩＩ－３）耐油性
ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、日本サン石油（株）製のＩＲＭ９０２オイルに試験片を浸漬して、浸漬前後での質量を測定した。
浸漬前の試験片の質量を１００％として浸漬によって増加した分の質量分率（％）を膨潤率として算出した。
試験油による試験片の膨潤が全くなかった場合は０％となるが、膨潤が大きいほど数字は大きくなるため、膨潤率は０％以上で、値が小さいほど、耐油性に優れることを意味する。
膨潤率は、７０％未満であれは実用上良好であると判断し、５０％未満であれば優れていると判断した。
◎；膨潤率が ３０％以下
○；膨潤率が ３０％以上５０％未満
△；膨潤率が ５０％以上７０％未満
×；膨潤率が ７０％以上
ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、日本サン石油（株）製のＩＲＭ９０２オイルに試験片を浸漬して、浸漬前後での質量を測定した。
浸漬前の試験片の質量を１００％として浸漬によって増加した分の質量分率（％）を膨潤率として算出した。
試験油による試験片の膨潤が全くなかった場合は０％となるが、膨潤が大きいほど数字は大きくなるため、膨潤率は０％以上で、値が小さいほど、耐油性に優れることを意味する。
膨潤率は、７０％未満であれは実用上良好であると判断し、５０％未満であれば優れていると判断した。
◎；膨潤率が ３０％以下
○；膨潤率が ３０％以上５０％未満
△；膨潤率が ５０％以上７０％未満
×；膨潤率が ７０％以上
（ＩＩ－４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮で、７０℃の温度条件下で２２時間置いた際の圧縮永久歪みを測定した。
圧縮永久歪みは、８０％以下であれば、実用上良好であると判断した。
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮で、７０℃の温度条件下で２２時間置いた際の圧縮永久歪みを測定した。
圧縮永久歪みは、８０％以下であれば、実用上良好であると判断した。
〔水添ブロック共重合体の製造方法〕
＜水添触媒の調製＞
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
＜水添触媒の調製＞
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
＜実施例１＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、を７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン５０質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６３．３質量％、ビニル結合量１９質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１（ポリマー１）を得た。
得られた水添共重合体１（ポリマー１）の水素添加率は９９％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は９１℃と２３℃に存在した。ポリマーの物性及び特性を表１に示す。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、を７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン５０質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６３．３質量％、ビニル結合量１９質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１（ポリマー１）を得た。
得られた水添共重合体１（ポリマー１）の水素添加率は９９％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は９１℃と２３℃に存在した。ポリマーの物性及び特性を表１に示す。
＜実施例２＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２８質量部とスチレン４６質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を加えた。この時温度調節は行わなかったところ、反応終了時には反応器内温は８２℃に到達した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、８０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、８０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中スチレン量６３．０質量％、ビニル結合量２０質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体２（ポリマー２）を得た。
得られた水添共重合体２（ポリマー２）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０４℃と２２℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２８質量部とスチレン４６質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を加えた。この時温度調節は行わなかったところ、反応終了時には反応器内温は８２℃に到達した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、８０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、８０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中スチレン量６３．０質量％、ビニル結合量２０質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体２（ポリマー２）を得た。
得られた水添共重合体２（ポリマー２）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０４℃と２２℃に存在した。
＜実施例３＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２７質量部とスチレン４７質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６３．４質量％、ビニル結合量２０質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体３（ポリマー３）を得た。
得られた水添共重合体３（ポリマー３）の水素添加率は９９％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０４℃と２３℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２７質量部とスチレン４７質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６３．４質量％、ビニル結合量２０質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体３（ポリマー３）を得た。
得られた水添共重合体３（ポリマー３）の水素添加率は９９％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０４℃と２３℃に存在した。
＜実施例４＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン４３質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６３．５質量％、ビニル結合量２３質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体４（ポリマー４）を得た。
得られた水添共重合体４（ポリマー４）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０７℃と２３℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン４３質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６３．５質量％、ビニル結合量２３質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体４（ポリマー４）を得た。
得られた水添共重合体４（ポリマー４）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０７℃と２３℃に存在した。
＜実施例５＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３９質量部とスチレン３５質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量４７．３質量％、ビニル結合量２３質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体５（ポリマー５）を得た。
得られた水添共重合体５（ポリマー５）の水素添加率は９８％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０３℃と－８℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３９質量部とスチレン３５質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量４７．３質量％、ビニル結合量２３質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体５（ポリマー５）を得た。
得られた水添共重合体５（ポリマー５）の水素添加率は９８％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０３℃と－８℃に存在した。
＜実施例６＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２７質量部とスチレン４５質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６２．５質量％、ビニル結合量２０質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体６（ポリマー６）を得た。
得られた水添共重合体６（ポリマ－６）の水素添加率は９２％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０５℃と２１℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２７質量部とスチレン４５質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６２．５質量％、ビニル結合量２０質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体６（ポリマー６）を得た。
得られた水添共重合体６（ポリマ－６）の水素添加率は９２％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０５℃と２１℃に存在した。
＜実施例７＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
最後に、ブタジエン２７質量部とスチレン４０質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量５９．７量％、ビニル結合量２２質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体７（ポリマー７）を得た。
得られた水添共重合体７（ポリマー７）の水素添加率は９８％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０８℃と１６℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
最後に、ブタジエン２７質量部とスチレン４０質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量５９．７量％、ビニル結合量２２質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体７（ポリマー７）を得た。
得られた水添共重合体７（ポリマー７）の水素添加率は９８％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０８℃と１６℃に存在した。
＜参考例８＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を
行った。
先ず、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温
度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とＮ，Ｎ
，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブ
チルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０
℃で５分間重合した。
最後に、ブタジエン２９質量部とスチレン４６質量部（濃度２０質量％）を含むシクロ
ヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン
量６１．３質量％、ビニル結合量２１質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当
たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応
を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重
合体８（ポリマー８）を得た。
得られた水添共重合体８（ポリマー８）の水素添加率は９９％であった。また水添共重
合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は９７℃と１９℃に存在
した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を
行った。
先ず、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温
度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とＮ，Ｎ
，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブ
チルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０
℃で５分間重合した。
最後に、ブタジエン２９質量部とスチレン４６質量部（濃度２０質量％）を含むシクロ
ヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン
量６１．３質量％、ビニル結合量２１質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当
たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応
を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重
合体８（ポリマー８）を得た。
得られた水添共重合体８（ポリマー８）の水素添加率は９９％であった。また水添共重
合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は９７℃と１９℃に存在
した。
＜実施例９＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン４６質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６３．４質量％、ビニル結合量２２質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体９（ポリマー９）を得た。
得られた水添共重合体９（ポリマー９）の水素添加率は８４％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０２℃と２３℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン４６質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６３．４質量％、ビニル結合量２２質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体９（ポリマー９）を得た。
得られた水添共重合体９（ポリマー９）の水素添加率は８４％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０２℃と２３℃に存在した。
＜実施例１０＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン４７質量部とスチレン２５質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を加えた。この時温度調節は行わなかったところ、反応終了時には反応器内温は８９℃に到達した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量３４．７質量％、ビニル結合量３１質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１０（ポリマー１０）を得た。
得られた水添共重合体１０（ポリマー１０）の水素添加率は９９％であった。また水添共重合体１０の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０５℃と－２９℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン４７質量部とスチレン２５質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を加えた。この時温度調節は行わなかったところ、反応終了時には反応器内温は８９℃に到達した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量３４．７質量％、ビニル結合量３１質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１０（ポリマー１０）を得た。
得られた水添共重合体１０（ポリマー１０）の水素添加率は９９％であった。また水添共重合体１０の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０５℃と－２９℃に存在した。
＜参考例１１＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を
行った。
先ず、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温
度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０
℃で１５分間重合した。
次に、ブタジエン２３質量部とスチレン４４質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘ
キサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次に、ブタジエン６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０
℃で５分間重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し
、７０℃で３０分間反応した。上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダム
ブロック（ｃ）中のスチレン量６５．７質量％、ビニル結合量２５質量％のポリマーであ
った。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当
たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応
を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重
合１１（ポリマー１１）を得た。
得られた水添共重合体１１（ポリマー１１）の水素添加率は９９％であった。また水添
共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０４℃と２７℃
に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を
行った。
先ず、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温
度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０
℃で１５分間重合した。
次に、ブタジエン２３質量部とスチレン４４質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘ
キサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次に、ブタジエン６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０
℃で５分間重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し
、７０℃で３０分間反応した。上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダム
ブロック（ｃ）中のスチレン量６５．７質量％、ビニル結合量２５質量％のポリマーであ
った。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当
たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応
を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重
合１１（ポリマー１１）を得た。
得られた水添共重合体１１（ポリマー１１）の水素添加率は９９％であった。また水添
共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１０４℃と２７℃
に存在した。
＜比較例１＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３３質量部とスチレン５２質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
最後に、ジメトキシジメチルシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６１．２質量％、ビニル結合量２２質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１２（ポリマー１２）を得た。
得られた水添共重合体１２（ポリマー１２）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１９℃にのみ存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３３質量部とスチレン５２質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
最後に、ジメトキシジメチルシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６１．２質量％、ビニル結合量２２質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１２（ポリマー１２）を得た。
得られた水添共重合体１２（ポリマー１２）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は１９℃にのみ存在した。
＜比較例２＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次に、ブタジエン３２質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
最後に、スチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して７０℃で２５分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレンがなくビニル結合量３６質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１３（ポリマー１３）を得た。
得られた水添共重合体１３（ポリマー１３）の水素添加率は９８％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は－４４℃と１０８℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次に、ブタジエン３２質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
最後に、スチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して７０℃で２５分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレンがなくビニル結合量３６質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１３（ポリマー１３）を得た。
得られた水添共重合体１３（ポリマー１３）の水素添加率は９８％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は－４４℃と１０８℃に存在した。
＜参考例１２＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を
行った。
先ず、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温
度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とＮ，Ｎ
，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブ
チルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
次に、ブタジエン２２質量部、スチレン３３質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘ
キサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で５０分間重合した。
最後に、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して
７０℃で１５分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン
量４０質量％、ビニル結合量２９質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当
たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応
を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重
合体１４（ポリマー１４）を得た。
得られた水添共重合体１４（ポリマー１４）の水素添加率は９９％であった。また水添
共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は－２２℃と１０９
℃に存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を
行った。
先ず、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温
度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とＮ，Ｎ
，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブ
チルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
次に、ブタジエン２２質量部、スチレン３３質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘ
キサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で５０分間重合した。
最後に、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して
７０℃で１５分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン
量４０質量％、ビニル結合量２９質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当
たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応
を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重
合体１４（ポリマー１４）を得た。
得られた水添共重合体１４（ポリマー１４）の水素添加率は９９％であった。また水添
共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は－２２℃と１０９
℃に存在した。
＜比較例４＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を投入し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２６質量部、スチレン６５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で３５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を投入し、７０℃で５分間重合した。
最後に、ジメトキシジメチルシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量７２質量％、ビニル結合量１７質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１５（ポリマー１５）を得た。
得られた水添共重合体１５（ポリマー１５）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は３８℃にのみ存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を投入し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２６質量部、スチレン６５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で３５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を投入し、７０℃で５分間重合した。
最後に、ジメトキシジメチルシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量７２質量％、ビニル結合量１７質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１５（ポリマー１５）を得た。
得られた水添共重合体１５（ポリマー１５）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は３８℃にのみ存在した。
＜比較例５＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン２質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を投入し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で２５分間重合した。
次に、ブタジエン２質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を投入し、７０℃で５分間重合した。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で１０分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６２質量％、ビニル結合量２４質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１６（ポリマー１６）を得た。
得られた水添共重合体１６（ポリマー１６）の水素添加率は８１％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は２０℃と７４℃にのみ存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン２質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を投入し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で２５分間重合した。
次に、ブタジエン２質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を投入し、７０℃で５分間重合した。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で１０分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６２質量％、ビニル結合量２４質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１６（ポリマー１６）を得た。
得られた水添共重合体１６（ポリマー１６）の水素添加率は８１％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は２０℃と７４℃にのみ存在した。
＜比較例６＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン８．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン１２質量部、スチレン６２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で６０分間重合した。
最後に、スチレン８．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で１０分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量８４質量％、ビニル結合量１４質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１７（ポリマー１７）を得た。
得られた水添共重合体１７（ポリマー１７）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は６２℃と９６℃にのみ存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン８．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－
ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン１２質量部、スチレン６２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で６０分間重合した。
最後に、スチレン８．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で１０分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量８４質量％、ビニル結合量１４質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１７（ポリマー１７）を得た。
得られた水添共重合体１７（ポリマー１７）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は６２℃と９６℃にのみ存在した。
＜比較例７＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン５８質量部、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で６０分間重合した。
最後に、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で１０分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６２質量％、ビニル結合量１４質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１８（ポリマー１８）を得た。
得られた水添共重合体１８（ポリマー１８）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は－４２℃にのみ存在した。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して温度を６０℃に調整した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン５８質量部、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で６０分間重合した。
最後に、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で１０分間重合した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、ランダムブロック（ｃ）中のスチレン量６２質量％、ビニル結合量１４質量％のポリマーであった。
さらに、得られたブロック共重合体に、水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体１８（ポリマー１８）を得た。
得られた水添共重合体１８（ポリマー１８）の水素添加率は９７％であった。また水添共重合体の粘弾性スペクトルを測定したところ、ｔａｎδピーク温度は－４２℃にのみ存在した。
〔水添共重合体組成物の製造方法〕
上述のようにして製造した水添共重合体と、下記成分１～成分３の材料を用いて、水添ブロック共重合体組成物を製造した。
＜成分１＞
オレフィン系樹脂として、ＰＭ８０１Ａ（ＰＰ／サンアロマー製；ＭＦＲ＝１５）を使用した。下記表中、「ＰＰ」と表記する。
＜成分２＞
当該発明に関わる水添共重合体以外の熱可塑性樹脂として、スチレン系熱可塑性エラストマー、Ｎ５０４（日本エラストマー製）を使用した。下記表中、「ＳＥＢＳ」と表記する。
＜成分３＞
軟化剤としてパラフィンオイル、ＰＷ－９０（出光興産社製）を使用した。下記表中、「Ｏｉｌ」と表記する。
上述のようにして製造した水添共重合体と、下記成分１～成分３の材料を用いて、水添ブロック共重合体組成物を製造した。
＜成分１＞
オレフィン系樹脂として、ＰＭ８０１Ａ（ＰＰ／サンアロマー製；ＭＦＲ＝１５）を使用した。下記表中、「ＰＰ」と表記する。
＜成分２＞
当該発明に関わる水添共重合体以外の熱可塑性樹脂として、スチレン系熱可塑性エラストマー、Ｎ５０４（日本エラストマー製）を使用した。下記表中、「ＳＥＢＳ」と表記する。
＜成分３＞
軟化剤としてパラフィンオイル、ＰＷ－９０（出光興産社製）を使用した。下記表中、「Ｏｉｌ」と表記する。
（実施例１３～１６、参考例１７、実施例１８～１９、参考例２０、実施例２１～２４、参考例２５）、（比較例８～１３、１５）
上述のようにして製造した水添共重合体１、２、３、４、６、７、８、９、１０、１１
、１２、１３、１４、１５、１７、１８の各ポリマーと、前記成分１～３とを、下記表３
、表４に示す割合で配合し、二軸押出機（ＴＥＸ－３０、日本製鋼所製）で混錬し、ペレ
ット化することで水添共重合体組成物を得た。
押し出し条件は、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍとした。
得られた水添共重合体組成物を射出成形して試験片を作製した。
試験片の物性を測定し、その結果を下記表３、表４に示した。
上述のようにして製造した水添共重合体１、２、３、４、６、７、８、９、１０、１１
、１２、１３、１４、１５、１７、１８の各ポリマーと、前記成分１～３とを、下記表３
、表４に示す割合で配合し、二軸押出機（ＴＥＸ－３０、日本製鋼所製）で混錬し、ペレ
ット化することで水添共重合体組成物を得た。
押し出し条件は、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍとした。
得られた水添共重合体組成物を射出成形して試験片を作製した。
試験片の物性を測定し、その結果を下記表３、表４に示した。
本発明の水添共重合体及び水添共重合体組成物は、補強性充填剤配合物、架橋物、発泡体、多層フィルム及び多層シート等の成形品、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、自動車内装材料、自動車外装材料、医療用具材料、食品包装容器等の各種容器、家電用品、工業部品、玩具等の分野において産業上の利用可能性がある。
Claims (8)
- 共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む、水添共重合体であって、
少なくとも１つの、ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、
少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）と、
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック
（ｃ）と、
を、有し、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％～８０質量％であり、
動的粘弾性スペクトルで、－３０～５０℃と、８０℃以上に、それぞれｔａｎδピーク
温度を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンを検量線とした測定
で分子量２５万以上の範囲にピークを１つ以上有し、
前記共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）が、前記ビニル芳香族単量体
単位よりなる重合体ブロック（ａ）と、前記共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体
単位とからなるランダム共重合体ブロック（ｃ）との間に存在し、
前記共役ジエン単量体単位よりなる重合体ブロック（ｂ）の含有量が、１～８質量％である、
水添共重合体。 - 前記ビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロック（ａ）の含有量が、５質量％～４
０質量％である、請求項１に記載の水添共重合体。 - 前記ランダム共重合体ブロック（ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、３５質
量％～８０質量％である、請求項１又は２に記載の水添共重合体。 - 共役ジエン単量体単位の水添率が８５％以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に
記載の水添共重合体。 - 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水添共重合体１～９９質量部と、
前記水添共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又は前記水添共重合体以外のゴム状重合体
９９～１質量部と、
を、含有する水添共重合体組成物。 - 請求項５に記載の水添共重合体組成物を含有する発泡体。
- 請求項５に記載の水添共重合体組成物の成形体。
- 前記成形体が、
押出成形体、射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、発泡成形体、複層押
出成形体、複層射出成形体、高周波融着成形体、及びスラッシュ成形体からなる群より選
ばれるいずれかである、請求項７に記載の成形体。
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