JP5142406B2 - 衝撃吸収体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐低温硬化性及び低反撥弾性（衝撃吸収性）の両特性に優れた衝撃吸収体組成物に関する。

靴等用の衝撃吸収体では、機械的強度が高く、寒冷地で硬くなり難く（耐低温硬化性）、低比重及び低反撥弾性（衝撃吸収性）等のすべての性能が要求される。
近年、衝撃吸収体用のベースポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂や天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのエラストマーが用いられているが、これらの衝撃吸収体の性能は必ずしも十分ではない。これらを改善するため、種々の方法が提案されている。

具体的には、特許文献1には、衝撃吸収発泡体用のポリマーとして、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなるｔａｎδピークが−２０℃〜４０℃の範囲にある共重合体が提案されている。しかしながら、当該文献では、ｔａｎδピーク温度以外についての記載はない。特許文献１の実施例には、ｔａｎδピーク温度が０℃の水添共重合体が例示されている。
特許文献２には、衝撃吸収発泡体用のポリマーとして、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなるｔａｎδピーク温度が−２０℃以上で且つピーク値が０．３以上の共重合体が提案されている。しかしながら、当該文献では、ｔａｎδピーク温度以外についての記載はない。特許文献２の実施例には、ｔａｎδピーク温度が２７℃の水添共重合体が例示されている。
特許文献３には、衝撃吸収発泡体用のポリマーとして、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなる−２０℃〜４０℃にｔａｎδピークを有する共重合体と、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなる−７０℃〜−２０℃にｔａｎδピークを有する共重合体の併用が提案されている。しかしながら、当該文献では、ｔａｎδピーク温度以外についての記載はない。特許文献３の実施例には、１１０Ｈｚで測定したｔａｎδピーク温度が５℃の共重合体（例えば、非特許文献１等に記載の一般的な温度時間換算より計算した１Ｈｚのｔａｎδピーク温度は０度以下）が提案されている。
特許文献４には、芳香族ビニルモノマーの分布が制御され、ｔａｎδのピーク温度が、好適な範囲として−６０℃から０℃に規定された共重合体が提案されている。しかしながら、当該文献には、ピーク温度以外についての記載はない。

特開平０５−３４５８３３号公報 特開２００３−１２８８７０号公報 特開２００４−１０７５１９号公報 レオロジーデータハンドブック、丸善株式会社、２００６年発行 ＵＳ２００３／０１８１５８４

本発明の目的は、軽量、耐低温硬化性及び低反撥弾性（衝撃吸収性）のすべての特性に優れた衝撃吸収体組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため共重合体について鋭意検討を重ねた結果、特定温度におけるｔａｎδ値及びｔａｎδピーク温度が特定範囲に制御された共重合体を用いることで、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ビニル芳香族化合物を含む共重合体を含有する衝撃吸収体組成物であって、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体（水添されていてもよい）であり、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体中の水素添加前共役ジエン化合物に基づく二重結合への水素添加率が５％以上７０％以下であり、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体が、共役ジエンとビニル芳香族化合物とを主体とする共重合体ブロック（Ｓ）を少なくとも有し、
且つ、前記共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントを２個以上有し、いずれか２つのセグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量の差が５重量％以上であり、
前記ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントは、ビニル芳香族化合物含有量が２５〜５５重量％である単量体組成のセグメント（Ｓ１）と、ビニル芳香族化合物含有量が５５〜８０重量％である単量体組成のセグメント（Ｓ２）を含み、且つ、前記Ｓ１及びＳ２は、前記共重合体ブロック（Ｓ）に対してそれぞれ３０重量％以上であり、
前記共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが０℃を超え２０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδ値が、５℃から１５℃の全温度範囲において０．４以上で、且つ、１５℃のｔａｎδ値が０．５以上である衝撃吸収体組成物。
［２］前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが２℃から１５℃の範囲にあり、且つ、１５℃のｔａｎδ値が０．５５以上である［１］に記載の衝撃吸収体組成物。
［３］前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδ値が、５℃から１５℃の全温度範囲において０．５以上である［１］又は［２］に記載の衝撃吸収体組成物。
［４］前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の重量平均分子量が、５万以上５０万以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
［５］前記共重合体ブロック（Ｓ）中の水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量が５％以上６０％以下の範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
［６］前記共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物含有量の差が５重量％以上である隣接する２つのセグメントを含む［１］〜［５］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
［７］前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体中のビニル芳香族化合物含有量が５０重量％より多い［１］〜［６］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
［８］ビニル芳香族化合物を含む共重合体をアニオン重合により製造する方法であって、
ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体ブロック（Ｓ）を重合する工程
を含み、
前記共重合体ブロック（Ｓ）を重合する工程において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率を変化させて、又は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率の異なる単量体混合物を２段階以上に分けて、重合槽に加えて重合することを含み、
ビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５５重量％である単量体混合物（Ｍ１）として重合槽に加えて重合する工程と、前記Ｍ１の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が５５〜８０重量％である単量体混合物（Ｍ２）として重合槽に加えて重合する工程と、を含む、製造方法。
［９］前記単量体混合物（Ｍ１）と前記単量体混合物（Ｍ２）中のビニル芳香族化合物含有量の差が、５重量％以上３０重量％以下である［８］に記載の製造方法。
［１０］前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体以外の熱可塑性樹脂と、を含む組成物であって、前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と熱可塑性樹脂の重量比が９５／５〜５／９５である、［１］〜［７］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
［１１］前記熱可塑性樹脂は、エチレンを含有する共重合体である［１０］に記載の衝撃吸収体組成物。
［１２］前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、エチレンを５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂又はオレフィン系の熱可塑性エラストマーと、無機充填材と、を含む［１１］に記載の衝撃吸収体組成物。
［１３］発泡剤をさらに含む［１］〜［７］又は［１０］〜［１２］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
［１４］架橋剤をさらに含む［１］〜［７］又は［１０］〜［１３］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
［１５］比重が０.２８以上０.３５以下、２２℃における硬度が４７°以上５３°以下、反発弾性が１４％以下、且つ、剥離強度が２７Ｎ／ｃｍ以上である［１］〜［７］又は［１０］〜［１４］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
［１６］［１］〜［７］又は［１０］〜［１５］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物を使用してなる履物。
［１７］［１］〜［７］又は［１０］〜［１５］のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物と合板とを積層してなる積層体。

本発明によれば、軽量、耐低温硬化性及び低反撥弾性（衝撃吸収性）のすべての特性に優れた衝撃吸収体組成物を提供することができる。特に本発明の衝撃吸収体組成物は、履物用材料、とりわけ履物底材として好適に利用できる。

以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物は、ビニル芳香族化合物を含む共重合体を含有する衝撃吸収体組成物であって、前記共重合体は、特定温度におけるｔａｎδ値及びｔａｎδのピーク温度が特定範囲に制御されている。

本実施の形態に用いる共重合体は、衝撃吸収性の観点から、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが０℃を超え、衝撃吸収性及び耐低温硬化性の観点から、２０℃以下が必要である。具体的には、ｔａｎδピークの温度範囲は、１℃から１７℃の範囲が好ましく、２℃から１５℃の範囲がより好ましく、３℃から１３℃の範囲がさらに好ましい。ｔａｎδピークが０℃以下であると、衝撃吸収性が低くなる傾向にあり、２０℃を超えると、低温硬化し易くなり、かつ、衝撃吸収性も低くなる傾向にある。

また、耐低温硬化性に優れ、且つ、広い発泡比重範囲（０．０５〜１．１ｇ／ｃｍ³）、又は広い使用温度範囲で衝撃吸収性を達成する為に、共重合体は、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδ値が、５℃から１５℃の全温度範囲において０．４以上であり、０．５以上が好ましく、ｔａｎδ値が、５℃から１７℃の全温度範囲において０．５以上がさらに好ましい。ｔａｎδ値が、５℃から１５℃の温度範囲において０．４未満となる場合があると、広い発泡比重範囲、又は広い使用温度範囲で高い衝撃吸収性を維持し難くなる傾向にある。

さらに、共重合体は、衝撃吸収性の観点から、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる１５℃のｔａｎδ値が０．５以上であり、０．５５以上が好ましく、０．６以上がさらに好ましい。１５℃のｔａｎδ値が０．５未満であると、衝撃吸収性が低くなる傾向にある。

上記のｔａｎδピーク及びｔａｎδ値を制御する方法としては、本実施の形態の衝撃吸収体組成物に、水添共役ジエン及び／又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックを含有させることや、水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量や分布、及び共役ジエンの水素添加量、あるいはアルキレン由来の炭素数３以上のαオレフィン量や分布、分子量分布、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの含有量を調節すること等で制御できる。

また、本実施の形態に用いる共重合体は、衝撃吸収性の観点から、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる−５℃の剛性率Ｇ’が、好ましくは５００メガＰａ以下であり、且つ、４０℃の剛性率Ｇ’が、好ましくは４メガＰａ以下である。

なお、動的粘弾性データは、試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−５０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分で求めた値である。ピーク温度は、ＲＳＩＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より求めることができる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に含まれるビニル芳香族化合物を含む共重合体としては、特に限定されないが、生産性、及びｔａｎδ値の調整のし易さの観点から、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び／又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含む共重合体であるのが好ましい。

上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。軽量化のために、共重合体中のビニル芳香族化合物量が少ない方が好ましく、共重合体の比重が、１．１以下が好ましく、１．００以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。

上記共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。１，３−ブタジエンとイソプレンの中では、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンを主体とするのが好ましい。共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量が、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。

上記アルキレンとは、エチレン単位、プロピレン単位、ブチレン単位、ヘキシレン単位あるいはオクチレン単位等のモノオレフィン単位を示す。このなかでも、エチレン単位、プロピレン単位及びブチレン単位が経済性の点で好ましい。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いることのできる、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体は、耐光性、耐熱性あるいは発泡性の観点から、水素添加されていることが好ましい。水素添加率は特に限定されないが、機械強度の観点からは、水素添加前の共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合への水素添加率が、９７％以下が好ましく、耐熱性、耐光性及び架橋時の耐収縮性の観点からは、５％以上が好ましい。水素添加率は、５％以上〜７０％の範囲がより好ましく、１０％〜６０％の範囲がさらに好ましく、１５％〜５０％の範囲が特に好ましい。

なお、共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量や共重合体の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体において、水素添加前の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はないが、製造性の観点から、ジエン中のビニル結合含量は、５％以上が好ましく、機械強度の観点から、６０％以下が好ましい。ジエン中のビニル結合含量は１０％以上５０％未満の範囲がより好ましく、１０％以上３０％未満の範囲がさらに好ましく、１０％以上２０％未満の範囲が特に好ましい。

また、共重合体の特定温度におけるｔａｎδ値及びｔａｎδのピーク温度を特定範囲に制御する為に、共重合中には、水添共役ジエン及び／又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックを含有したり、あるいは、イソレプレンを主体とする重合体ブロックであって、３,４−イソプレンの比率が高く、且つ、重合中に温度を変化させたり、極性溶媒を段階的に添加することにより、３,４−イソプレン濃度の分布を有する重合体ブロックを含むのが好ましい。

中でも、より高い機械強度を達成する観点から、共役ジエン及び／又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物を主体とする共重合体ブロック（ここで、共役ジエンは水添されていてもよい。以下同様。）を一つ以上含有することが好ましく、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物含有量が４０重量％より多いことがより好ましく、５０重量％より多いことがさらに好ましい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、引裂強度、耐磨耗性、低反撥弾性（衝撃吸収性）及び柔軟性の観点から、４０重量％以下が好ましい。製造性や引裂強度の観点から、１重量％以上が好ましい。かかる含有量は５〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましく、１０重量％〜２５重量％が特に好ましい。

ここで、共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム酸法」ともいう。）により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている）を用いて、次の式で定義される。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体において、共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体である：
（１）Ｈ−Ｓ
（２）Ｓ−Ｈ−Ｓ
（３）（Ｈ−Ｓ）m−Ｘ
（４）（Ｈ−Ｓ）n−Ｘ−（Ｈ）p
（５）（Ｈ−Ｓ）n−Ｈ
（６）Ｈ−（Ｓ−Ｅ）n
（７）Ｈ−（Ｅ−Ｓ）n
（８）Ｅ−（Ｓ−Ｈ）n−Ｓ
（９）Ｈ−（Ｅ−Ｓ）n−Ｈ
（１０）（Ｅ−Ｓ−Ｈ）m−Ｘ
（１１）（Ｈ−Ｅ−Ｓ）m−Ｘ
（１２）（Ｈ−Ｓ−Ｅ）m−Ｘ
（１３）（Ｈ−Ｅ−Ｓ−Ｅ）m−Ｘ
（ここで、Ｓは共役ジエン及び／又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物を主体とする共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｅは共役ジエン及び／又はアルキレンを主体とする重合体ブロックである。ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。本実施の形態でいう「主体とする」とは、６０重量％以上で、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。）

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体は、製造性の観点から、（Ｈ−Ｓ）n−Ｈもしくは（Ｈ−Ｓ）m−Ｘの構造が好ましい。

前記一般式において、共役ジエン及び／又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物を主体とする共重合体ブロックＳ（以下、単に共重合体ブロック（Ｓ）とも言う。）中のビニル芳香族化合物の分布は、前記のビニル芳香族化合物含有量の範囲ならば限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロック（Ｓ）には、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。

共重合体の特定温度におけるｔａｎδ値及びｔａｎδのピーク温度を特定範囲に制御するために、共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合からなり、且つ、共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントを２個以上有し、いずれか２つのセグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量の差が、５重量％以上であることが好ましい。

ここで、セグメントとは、共重合体ブロック（Ｓ）の中のビニル芳香族化合物含有量が略一定であるポリマー鎖の単位を指し、好ましくはビニル芳香族化合物含有量の変化が５重量％未満であるポリマー鎖の単位を指す。このようなセグメントはビニル芳香族化合物と共役ジエンを一定比率で供給して重合することにより形成することができる。また、連続的にビニル芳香族化合物と共役ジエンの供給比率を変化させる場合には、ポリマー鎖のビニル芳香族化合物含有量が、５重量％以上変化したところで別のセグメントとみなすことができる。ここで、セグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量は、そのセグメントにおける平均値である。

共重合体ブロック（Ｓ）のビニル芳香族化合物含有量は、共重合体ブロック（Ｓ）の重合中に重合槽から、多数回、抜き出した重合添加率の異なる個々の共重合体を、後述する実施例中で示す核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で解析することにより求めることができる。共重合体ブロック（Ｓ）の中のビニル芳香族化合物含有量は、所定の重合添加率における平均値である。

共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体からなり、且つ、共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物含有量の差が５重量％以上である隣接する２つのセグメントを含むことが、特定温度における幅広いｔａｎδ値となる傾向にあるためより好ましい。

上述のビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントは、ビニル芳香族化合物含有量が２５〜５５重量％である単量体組成のセグメント（Ｓ１）と、ビニル芳香族化合物含有量が５５〜８０重量％である単量体組成のセグメント（Ｓ２）を含み、且つ、前記Ｓ１及びＳ２は、前記共重合体ブロック（Ｓ）に対してそれぞれ３０重量％以上であることが、耐低温硬化性や衝撃吸収性が高くなる傾向にあるためさらに好ましい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体において、共役ジエン化合物に基づく二重結合の水素添加の分布は、特に限定されない。機械的強度等の必要に応じて、共重合体の一つ以上の分子末端ブロック部に、共役ジエン化合物に基づく二重結合が多く存在してもよい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、成形加工性、架橋発泡体における柔軟性、引裂強度や引張強度及び耐圧縮永久歪性の点から、０．０１以上６０以下（測定単位：ｇ／１０分）であることが好ましく、より好ましくは０．１以上４０以下であり、さらに好ましくは、０．５以上３５以下であり、特に好ましくは１．０以上３０以下である。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体の重量平均分子量は、架橋発泡体における引張強度等の機械的強度や引裂強度、耐圧縮永久歪性の観点から、好ましくは５万以上であり、成形加工性の観点から好ましくは５０万以下である。共重合体の重量平均分子量は７万〜４５万の範囲がより好ましく、９万〜４０万の範囲がさらに好ましい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体の分子量分布は、１．０１〜６．００の範囲であることが好ましく、成形加工性の観点から、１．０３〜５．００の範囲がより好ましく、１．０３〜２．００の範囲がさらに好ましい。

本実施の形態において、共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定（装置：ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算分子量より求めることができる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物中の共重合体の含有量としては、５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物中の共重合体の製造方法（重合方法）は特に限定されず、配位重合、アニオン重合、カチオン重合等を用いることができる。中でも、共重合体の構造を制御するのが容易となる傾向にあるため、アニオン重合が好ましい。

アニオン重合による共重合体の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。

本実施の形態の共重合体の、特定温度におけるｔａｎδ値及びｔａｎδのピーク温度を特定範囲に制御する為に、ビニル芳香族化合物を含む共重合体をアニオン重合により製造する方法であって、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体ブロック（Ｓ）を重合する工程を含み、前記共重合体ブロック（Ｓ）を重合する工程において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率を変化させて、又は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率の異なる単量体混合物を２段階以上に分けて、重合槽に加えて重合することを含む製造方法を用いるのが好ましい。

また、上記共重合体ブロック（Ｓ）を重合する工程が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを、ビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５５重量％である単量体混合物（Ｍ１）として重合槽に加えて重合する工程と、前記Ｍ１の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が５５〜８０重量％である単量体混合物（Ｍ２）として重合槽に加えて重合する工程と、を含む製造方法を用いるのがより好ましい。

更には、上記単量体混合物（Ｍ１）と単量体混合物（Ｍ２）中のビニル芳香族化合物含有量の差が、５重量％以上３０重量％以下である製造方法を用いるのがさらに好ましい。

また、共重合体ブロック（Ｓ）の重合のために重合槽に加える総単量体中の上記単量体混合物（Ｍ１）と単量体混合物（Ｍ２）の総重量％は、３０重量％以上が好ましく、Ｍ１重量とＭ２重量の比（Ｍ１／Ｍ２）が０.５から０.９の範囲であり、且つ、Ｍ１とＭ２の総重量％が８０質量％以上がより好ましい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体には、官能基を有する原子団が少なくとも１つ結合している変性共重合体も含まれる。官能基を有する原子団としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸塩基、ホウ素含有基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。

共重合体中の官能基の場所は、特に限定されず、分子鎖中、分子末端あるいはグラフトされていてもよい。また、共重合体中の官能基の濃度分布も特に限定されない。ここで、グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。

変性共重合体の製造方法は特に限定されず、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合した後に水素添加する方法（一次変性）を用いることができる。また、例えば、特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５，１１５，０３５号公報）のように、有機アルカリ金属化合物を重合触媒にして得た重合体のリビング末端に変性剤を付加反応させた後に、水素添加する方法でもよい。また、ブロック共重合体に有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、さらに変性剤を反応させた後、水素添加する方法でもよい。さらに、共重合体を水素添加した後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させてもよい。

変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもある。その場合には、水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。また、変性剤に保護基が結合していてもよく、その場合、水添化中や終了後に保護基を外してもよい。

また、変性共重合体の製造方法としては、非変性の共重合体や、一次変性共重合体と官能基を有する化合物とを反応する方法（二次変性）を用いてもよい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いる共重合体が、変性共重合体、又は二次変性共重合体である場合、該変性共重合体に結合している官能基が上述した２次変性剤や官能基を含有するポリオレフィン系熱可塑性樹脂、無機充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基を変性水添共重合体中に有しているため、これらとポリオレフィン系熱可塑性樹脂、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明の奏する効果がより顕著となる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物に用いることのできる、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を水素添加して得られる水添共重合体を得るために使用する水添触媒としては、特に制限はされない。従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒；（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒；（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

本実施の形態において、水添反応は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

上記のようにして得られた共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；又は直接共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本発明の衝撃吸収体に用いる共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

本実施の形態においては、共重合体（変性共重合体或いは二次変性共重合体である場合も含む）と、前記共重合体以外の熱可塑性樹脂やオレフィン系の熱可塑性エラストマーを組み合わせて架橋発泡体に適した共重合体含有衝撃吸収体組成物を得ることができる。共重合体と該共重合体以外の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーとの重量比は、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０である。共重合体と該共重合体以外の熱可塑性樹脂が上記の配合割合の場合、引裂強度、耐圧縮永久歪性、低反発弾性に優れた架橋体あるいは架橋発泡体を得ることができる。

また、本実施の形態において、共重合体が変性共重合体である場合、変性共重合体と、該共重合体以外の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、二次変性剤成分０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜７重量部からなる共重合体含有衝撃吸収体組成物を得ることもできる。

前記熱可塑性樹脂やオレフィン系の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体が挙げられる。これらの商品名としては、タフマー（三井化学社製、商品名）、エンゲージ（ダウ社製、商品名）、インヒューズ（ダウ社製、商品名）、ミラストマー（三井化学社製、商品名）が挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜２４のアルコールやグリシジルアルコール等とアクリル酸とのエステルであるアクリル酸エステル類との共重合体、エチレンとメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜２４のアルコールやグリシジルアルコール等とメタアクリル酸とのエステルであるメタクリル酸エステル類との共重合体、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体、プロピレンと前記アクリル酸エステル類との共重合体、プロピレンと前記メタクリル酸エステル類との共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系重合体、エチレン−ノルボルネン重合体等の環状オレフィン系重合体、ポリブテン系重合体などが挙げられる。

ポリオレフィン系熱可塑性樹脂以外の前記熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、上記のビニル芳香族化合物の重合体、上記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）が挙げられる。

また、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂が挙げられる。

さらに、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂、などが挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂やオレフィン系の熱可塑性エラストマーの中でも、架橋性の点で、ポリエチレン系樹脂が好ましく、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体が好ましい。この共重合体は、ランダム共重合体ブロック共重合体のいずれでもよい。また、発泡性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体あるいはエチレン−オクテン共重合体等のように分子中に分岐構造を有するポリマーが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。これらの熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。

これらの熱可塑性樹脂やオレフィン系の熱可塑性エラストマーの重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、より好ましくは１万〜１００万である。また、これらの熱可塑性樹脂は、予め変性されていてもよい。

また、本実施の形態の衝撃吸収体組成物は、本実施の形態に用いる共重合体以外のゴム状重合体を配合してもよい。ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴムが挙げられる。

また、ゴム状重合体としては、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであってもよい。また、これらのゴム状重合体は、予め変性されていてもよい。これらのなかで、衝撃吸収性の観点から、ブチルゴムや臭素化ブチルゴムが好ましい。

本実施の形態の共重合体以外に、必要により、加工性を改良するために軟化剤を配合することができる。軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。中でも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いる軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。

合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。軟化剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部の範囲で使用できる。

本実施の形態の共重合体以外に、必要により、加工性や低温硬化性を改良するために、ｔａｎδピークが０℃以下の共重合体を、共重合体１００重量部に対して８０重量部以下で併用してもよい。機械強度や衝撃吸収性の観点から、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物は、本実施の形態に用いる共重合体以外に、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。

添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ハドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、カーボンブラック等の有機充填材が挙げられる。

また、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの着色剤、その他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物は、衝撃吸収性の観点から、発泡衝撃吸収体組成物が好ましく、さらに当該組成物は発泡衝撃吸収体として好適に用いられる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。組成物の混合には、例えば、ロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。

本実施の形態において、架橋発泡体を得る方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が利用できる。中でも、高い機械強度を達成する観点からは、押出発泡法、プレス発泡法或いはインジェクション発泡法が好ましい。発泡後、所定の比重に熱プレス等で圧縮してもよい。

本実施の形態において、発泡は化学的方法、物理的方法等があり、各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤の添加等により材料内部に気泡を分布させて得ることができる。架橋発泡材料とすることにより、軽量で柔軟性があり、優れた耐引裂き性、耐圧縮永久歪特性や低反撥弾性（衝撃吸収性）、耐摩耗性を発揮するためとりわけ履物底材として好適に利用できる。

無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等が挙げられる。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。

物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は組み合わせて使用してもよい。発泡剤の配合量は、共重合体と熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜６重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

架橋剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用され、硫黄含有化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物などが含まれる。架橋剤の使用量は、共重合体と熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。

有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３,１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。

また、上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、架橋助剤として硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は、共重合体と熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。

また、上記硫黄、又は硫黄含有化合物を使用して架橋（硫黄加硫）するに際しては、架橋助剤（加硫促進剤）として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系加硫促進剤などが必要に応じた量で使用できる。また、さらに、架橋助剤（加硫助剤）として、亜鉛華、ステアリン酸などが必要に応じた量で使用できる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物としての架橋体あるいは架橋発泡体は、通常実施される架橋方法で架橋され、例えば、８０〜２００℃の温度で、好ましくは１００〜１８０℃の温度で架橋される。なお、本実施の形態においては、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などの方法により共重合体組成物を架橋させたものや、押出成形や射出成形などにより成形した後、電子線、放射線等による物理的架橋、水架橋などの方法により共重合体組成物を架橋させたものを使用することもできる。

本実施の形態の共重合体は、少なくとも本発明の共重合体と、ラジカル架橋性のない樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物を、衝撃吸収用組成物として用いることもできる。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物は、比重が０.４０以下の軽量な発泡体で、良好な耐低温硬化性、衝撃吸収性および機械物性を有する。本実施の形態の衝撃吸収体組成物は、比重が０.３５以下、２２℃における硬度が４７°以上５３°以下、反発弾性が１４％以下、且つ、剥離強度が２７Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましい。比重については、０.２８以上０.３５以下の範囲がより好ましい。

また、本実施の形態の衝撃吸収体組成物は、上記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、エチレンを５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂又はオレフィン系の熱可塑性エラストマーと、無機充填材とを含み、比重が０.２８以上０.３５以下、２２℃における硬度が４７°以上５３°以下、反発弾性が１４％以下、且つ、剥離強度が２７Ｎ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。

本実施の形態の衝撃吸収体組成物は、合板と積層して積層体として用いることもできる。衝撃吸収体組成物又は積層体は、シート又は各種形状の成形品にして活用できる。例えば、マンション等の床材、壁材、天井、窓枠、シャッター、ドア、防音壁、屋根材、制振装置、免振装置、ダンパー、給水管・排水管等の配管などの建材；制振フィルム、免振シート、防振マットなどの転倒防止シート・マット・フィルム；レコードの支持ターンテーブル、ＣＤプレイヤー、マイクホルダー、スピーカーのコーンエッジ、ラジカセ、ミニディスク、などの音響機器；コピー機、ＦＡＸ、プリンター、などのＯＡ機器；携帯電話、モバイルＰＣなどの情報伝達装置；などの不快音や共振音を低減したり、テレビ、冷蔵庫、エアコンの室外機、ダクト内の音などの家電製品のモーター駆動によって生じる不快音や共振音；自動車のエンジンルームや自動車車内の騒音；を低減したりする目的に用いることができる。中でも、衝撃吸収性が高いことから、靴等の衝撃吸収発泡体、転倒防止シート・マット・フィルムに好適であり、さらにまた、給水管や排水管等の配管の防・吸音シートとしても好適である。

この中でも、本実施の形態の架橋発泡体である衝撃吸収体は、履物用材料として、とりわけ履物の底材等に好適である。

以下、測定例、実施例及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[測定方法]
Ａ）重合体の特性及び物性の測定
重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエン化合物に基づく二重結合の水素添加(水添)率
ビニル芳香族単量体単位、ブタジエンの１，４−結合単位及び１，２−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。測定機器に、ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、溶媒に、重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度５０ｍｇ／ｍｌ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
２）ポリスチレンブロック含有量の測定
水添前の共重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸溶液の０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。
３）重量平均分子量及び分子量分布の測定
本発明において、共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（装置：ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン）による市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量より求めた。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。
４）カップリング率の測定
ＧＰＣ測定の分子量分布を、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて、カップリング率を求めた。

Ｂ）水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒Ｉは、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。

Ｃ）共重合体等の調製
＜ポリマー１＞
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、ブロック共重合体を以下の方法で調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して、０．１０重量部となるようなに反応器の底部からそれぞれ添加し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量がｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４５モルとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後モノマーとして、１ステップ目のスチレン１７重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２４重量％）を約１０分間で供給し、反応器内温度を約７０℃に調整した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。次に、２ステップ目のブタジエン４２重量部とスチレン４１重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２４重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０〜８０℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、２官能カップリング剤安息香酸エチルの量が、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．６５当量になるように安息香酸エチルのシクロヘキサン溶液を添加し、反応機内温度を７０℃に調整しながら１０分間反応させた。バッチカップリング重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は５８重量％、ポリスチレンブロック含有量が１９重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２９％、カップリング率は６５％、重量平均分子量は１８万、分子量分布は１．７１であった。 次に、バッチカップリング重合で得られた共重合体に、上記水添触媒Iを非水添共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後に安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．２５重量部添加し、共重合体（ポリマー１）を得た。
ポリマー１の水添率は３３％であった。

＜ポリマー２＞
ポリマー１と同様に重合し、１ステップ目はスチレン２５重量部、２ステップ目はブタジエン３８重量部とスチレン３７重量部で、モノマー量と、リチウム及びアミン量を変更して重合した。
重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６２重量％、ポリスチレンブロック含有量が２７重量％、ブタジエン部のビニル結合量は３１％、カップリング率は６４％、重量平均分子量は１９万、分子量分布は１．７５、水添率は３８％である共重合体（ポリマー２）を得た。

＜ポリマー３＞
ポリマー１と同様にし、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマーの重量に対して、０．７０重量部となるようなに反応器の底部からそれぞれ添加し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量がｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モルとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後モノマーとして、１ステップ目のスチレン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液を約５分間で供給し、反応器内温度を約７０℃に調整した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。次に、２ステップ目のブタジエン１７重量部とスチレン１０重量部とを含有するシクロヘキサン溶液を２０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整し、供給停止後、５分間反応器内温度を７０〜８０℃に調整しながら反応させた。更に、３ステップ目のブタジエン２０重量部とスチレン３５重量部とを含有するシクロヘキサン溶液を４０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０〜８０℃に調整しながら反応させた。最後に、４ステップ目のスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液を５分間で供給し、反応器内温度を約７０℃に調整した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、メタノールの量が、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して１当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了した。重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６３重量％、ポリスチレンブロック含有量が２１重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１％、重量平均分子量は１６万、分子量分布は１．０５であった。
次に、得られた共重合体をポリマー１と同様に水添反応を行った。反応終了後に安定剤を添加し、共重合体（ポリマー３）を得た。
ポリマー３の水添率は３６％であった。

＜ポリマー４＞
ポリマー３と同様に重合し、１ステップ目はスチレン１０重量部、２ステップ目はブタジエン１４重量部とスチレン１４重量部、３ステップ目はブタジエン２２重量部とスチレン３２重量部、４ステップ目はスチレン８重量部で、モノマー量と、リチウム及びアミン量を変更して重合した。
重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６４重量％、ポリスチレンブロック含有量が２３重量％、ブタジエン部のビニル結合量は１９％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は１．０６、水添率は３５％である共重合体（ポリマー４）を得た。

＜ポリマー５＞
ポリマー３と同様に重合し、１ステップ目はスチレン８重量部、２ステップ目はブタジエン１６重量部とスチレン１３重量部、３ステップ目はブタジエン２６重量部とスチレン３０重量部、４ステップ目はスチレン７重量部で、モノマー量と、リチウム及びアミン量を変更して重合した。
重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は５８重量％、ポリスチレンブロック含有量が１９重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１％、重量平均分子量は１６万、分子量分布は１．０５、水添率は４０％である共重合体（ポリマー５）を得た。

＜ポリマー６＞
ポリマー３と同様に重合し、１ステップ目はスチレン１０重量部、２ステップ目はブタジエン１８重量部とスチレン１０重量部、３ステップ目はブタジエン１８重量部とスチレン３６重量部、４ステップ目はスチレン８重量部で、モノマー量と、リチウム及びアミン量を変更して重合した。
重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６４重量％、ポリスチレンブロック含有量が２２．５重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２０％、重量平均分子量は１７．５万、分子量分布は１．０７、水添率は７９％である共重合体（ポリマー６）を得た。
得られた共重合体（ポリマー１〜６）の組成、構造及び分子量を表１に示した。

＜ポリマー７＞
エチレン共重合体：ＥＸＡＣＴ５１０１（エクソンモービル社製）

Ｄ）衝撃吸収体である架橋発泡体の製造
溶融混練機としてニーダーを用いて、表２に示した第一工程の配合成分を混練り温度１１０〜１２０℃、混練り時間１５分で混練りした。次に溶融混練機として２本ロールオープンミルを用いて、第一工程の混練物と表２に示した第二工程の各配合成分とを混練り温度約９０〜１００℃、混練り時間１０分で混練りした。
次に、圧縮成形機を用いて得られた混練物を温度１６０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ²で２０分間圧縮成形機した。その後圧力を開放して重合体組成物の架橋成型品あるいは架橋発泡成形品を得た。

Ｅ）架橋成型品及び架橋発泡成形品の特性の測定
１）耐低温硬化性
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に準拠して、Ａｓｋｅｒ Ｃタイプ デュロメーター硬度計を用いて、２２℃と−５℃の架橋発泡体の硬度を測定した。硬度変化が小さい方がよく、２０度以内である場合を良好（○）とし、２０度より大きい場合を不良（×）とした。
２）圧縮永久歪
架橋発泡体を厚み１ｃｍに切断後、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して、圧縮永久歪試験を行った。測定条件は、温度５０℃、５０％圧縮、６時間とした。
３）剥離強度
架橋発泡体を厚み１ｃｍ、幅２ｃｍに切断後、厚みの中央部分に切れ込みを入れ、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させた。
剥離強度＝測定最大剥離強度／２（Ｎ／ｃｍ）
４）反撥弾性
厚さ１５〜１７ｍｍの範囲にある試験片を用い、スチール製の球（１６．３ｇ）を該試験片上に落下させ、下記式から反撥弾性を測定した。測定温度は２２℃。反撥弾性の数値の小さい方が衝撃吸収性に優れることを示す。１５％未満が良く合格とした。
反撥弾性（％）＝［ＨＲ／Ｈ０］×１００
Ｈ０＝球の落下高さ
ＨＲ＝球が反撥した高さ

表２に示す結果から、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが０℃を超え２０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδ値が、５℃から１５℃の全温度範囲において０．４以上で、且つ、１５℃のｔａｎδ値が０．５以上である共重合体を含む参考例、実施例２〜４の衝撃吸収体組成物は、軽量、耐低温硬化性及び低反撥弾性（衝撃吸収性）のすべての特性に優れていた。
中でも、実施例２〜４に示す結果から、共重合体ブロック（Ｓ）を重合する工程において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを、ビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５５重量％である単量体混合物（Ｍ１）として重合槽に加えて重合する工程と、前記Ｍ１の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が５５〜８０重量％である単量体混合物（Ｍ２）として重合槽に加えて重合する工程と、を含む製造方法により得られた共重合体を用いることで、衝撃吸収体組成物の耐低温硬化性及び低反撥弾性（衝撃吸収性）が、より良好となることが分かった。

本発明によれば、ビニル芳香族化合物を含む共重合体（必要に応じて、オレフィン系共重合体）を含有する衝撃吸収体組成物であって、特定温度におけるｔａｎδ値及びｔａｎδピーク温度が特定範囲に制御された共重合体を用いることで、軽量、耐低温硬化性及び低反撥弾性（衝撃吸収性）のすべての特性に優れた衝撃吸収体組成物が提供される。特に、本発明の衝撃吸収体組成物は、履物用材料、とりわけ履物底材としての産業上利用可能性を有する。

Claims (17)

1. ビニル芳香族化合物を含む共重合体を含有する衝撃吸収体組成物であって、
   前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体（水添されていてもよい）であり、
   前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体中の水素添加前共役ジエン化合物に基づく二重結合への水素添加率が５％以上７０％以下であり、
   前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体が、共役ジエンとビニル芳香族化合物とを主体とする共重合体ブロック（Ｓ）を少なくとも有し、
   且つ、前記共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントを２個以上有し、いずれか２つのセグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量の差が５重量％以上であり、
   前記ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントは、ビニル芳香族化合物含有量が２５〜５５重量％である単量体組成のセグメント（Ｓ１）と、ビニル芳香族化合物含有量が５５〜８０重量％である単量体組成のセグメント（Ｓ２）を含み、且つ、前記Ｓ１及びＳ２は、前記共重合体ブロック（Ｓ）に対してそれぞれ３０重量％以上であり、
   前記共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが０℃を超え２０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδ値が、５℃から１５℃の全温度範囲において０．４以上で、且つ、１５℃のｔａｎδ値が０．５以上である衝撃吸収体組成物。
2. 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが２℃から１５℃の範囲にあり、且つ、１５℃のｔａｎδ値が０．５５以上である請求項１に記載の衝撃吸収体組成物。
3. 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδ値が、５℃から１５℃の全温度範囲において０．５以上である請求項１又は２に記載の衝撃吸収体組成物。
4. 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の重量平均分子量が、５万以上５０万以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物。
5. 前記共重合体ブロック（Ｓ）中の水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量が５％以上６０％以下の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物。
6. 前記共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物含有量の差が５重量％以上である隣接する２つのセグメントを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物。
7. 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体中のビニル芳香族化合物含有量が５０重量％より多い請求項１〜６のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物。
8. ビニル芳香族化合物を含む共重合体をアニオン重合により製造する方法であって、
   ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体ブロック（Ｓ）を重合する工程を含み、
   前記共重合体ブロック（Ｓ）を重合する工程において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率を変化させて、又は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率の異なる単量体混合物を２段階以上に分けて、重合槽に加えて重合することを含み、
   ビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５５重量％である単量体混合物（Ｍ１）として重合槽に加えて重合する工程と、前記Ｍ１の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が５５〜８０重量％である単量体混合物（Ｍ２）として重合槽に加えて重合する工程と、を含む、製造方法。
9. 前記単量体混合物（Ｍ１）と前記単量体混合物（Ｍ２）中のビニル芳香族化合物含有量の差が、５重量％以上３０重量％以下である請求項８に記載の製造方法。
10. 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体以外の熱可塑性樹脂と、を含む組成物であって、前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と熱可塑性樹脂の重量比が９５／５〜５／９５である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物。
11. 前記熱可塑性樹脂は、エチレンを含有する共重合体である請求項１０に記載の衝撃吸収体組成物。
12. 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、エチレンを５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂又はオレフィン系の熱可塑性エラストマーと、無機充填材と、を含む請求項１１に記載の衝撃吸収体組成物。
13. 発泡剤をさらに含む請求項１〜７又は１０〜１２のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物。
14. 架橋剤をさらに含む請求項１〜７又は１０〜１３のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物。
15. 比重が０.２８以上０.３５以下、２２℃における硬度が４７°以上５３°以下、反発弾性が１４％以下、且つ、剥離強度が２７Ｎ／ｃｍ以上である請求項１〜７又は１０〜１４のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物。
16. 請求項１〜７又は１０〜１５のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物を使用してなる履物。
17. 請求項１〜７又は１０〜１５のいずれか１項に記載の衝撃吸収体組成物と合板とを積層してなる積層体。