JP7560271B2 - 水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体組成物、及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体組成物、及び成形体に関する。

従来から、自動車の内装用材料には、耐摩耗性及び機械的強度のバランスが要求されている。このような材料としては主にオレフィン系樹脂が使用されている。
一方において、自動車用部品の軽量化、リサイクル性、及び易焼却性等の環境問題のニーズ、並びに、耐熱性、耐寒性、耐熱老化性、耐光性、低臭気性を実現しつつ、見た目の安物感等の解消を図るため、近年、スチレン系熱可塑性エラストマー材料（以下、単に「ＴＰＳ材料」と略記する場合がある。）が実用に供されている。

さらに、近年、カーシェアリングや自動運転車の需要の高まりに伴い、自動車の内装用材料には、高い水準の耐摩耗性を維持しつつ、良質な触感（低硬度）や機械強度を実現できるようなＴＰＳ材料が求められている。
このような要求に対して、例えば、特許文献１には、ビニル芳香族炭化水素含有量が４０質量％以上９５質量％未満のランダム共重合体スチレン系エラストマーと、ポリプロピレン樹脂との組成物及び当該組成物の成形体が提案されており、当該成形体は耐摩耗性に優れていることが開示されている。

国際公開第０３／０３５７０５号

しかしながら、特許文献１に記載のランダム共重合体スチレン系エラストマーは、ポリプロピレン樹脂に対する分散性が低いことから、ポリプロピレン樹脂との組成物とした場合、十分な加工性が得られないという問題点を有している。また、押し出し時にストランドがすぐ切れてしまうため、押し出し成形性も、十分ではないという問題点を有している。
さらに、近年、前述したカーシェアリングや自動運転車の需要の高まりに伴い、自動車内装用材料には高いデザイン性が求められており、かかるデザイン性に鑑み、複雑な形状の成形体の作製が要求されている。
複雑な形状の成形体は射出成形により作製する方法が主流であるが、この場合、成形体の材料には高いメルトフローレート（以後、ＭＦＲとする）が必要となる。そのため、耐摩耗性能等の要求性能を維持しつつ、より高いＭＦＲの樹脂組成物が求められている。

本発明においては、耐摩耗性に優れ、ＭＦＲが高い樹脂組成物を提供し得る水添ブロック共重合体、当該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物、及び成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、水添率、特定範囲の分子量のＧＰＣ曲線における面積、ビニル結合量、及び特定の重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を特定した水添ブロック共重合体により、耐摩耗性、及びＭＦＲが改善した樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。

〔１〕
ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む、ブロック共重合体の水添物であって、
下記（１）～（７）の要件を満たす、水添ブロック共重合体。
（１）：（ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックを、少なくとも１個含有する。
（２）：（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、当該（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、１質量％以上４０質量％以下である。
（３）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下である。
（４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率が２０％以上である。
（５）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる水添ブロック共重合体の分子量曲線において、分子量が１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量が１万～１５万の範囲の面積の割合が５０％を超え８８％以下であり、分子量が１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量が２０万～１００万の範囲の面積の割合が１０％以上である。
（６）：水添ブロック共重合体中のビニル結合量が、２０質量％以上である。
（７）：前記（ｂ）水添共重合体ブロック中の、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が４５質量％以上７９質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体は、全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が、４０質量％以上８０質量％以下である。
〔２〕
水添ブロック共重合体中のビニル結合量が、３０質量％以上である、前記〔１〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔３〕
前記（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、１質量％以上２０質量％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔４〕
（ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックを１質量％以上含む、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の、水添ブロック共重合体。
〔５〕
粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが、０℃以上３０℃以下に、少なくとも１つ存在する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体（イ）：１質量％以上９５質量％以下と、
少なくとも１種類のオレフィン系樹脂（ロ）：５質量％以上９９質量％以下と、
を、含有する、水添ブロック共重合体組成物。
〔７〕
前記オレフィン系樹脂（ロ）が、少なくとも１種類のポリプロピレン系樹脂を含む、前記〔６〕に記載の水添ブロック共重合体組成物。
〔８〕
前記〔６〕又は〔７〕に記載の水添ブロック共重合体組成物の成形体。

本発明によれば、ポリオレフィンとの樹脂組成物としたとき、優れた耐摩耗性、及び高いＭＦＲを与える水添ブロック共重合体が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明はその要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〔水添ブロック共重合体〕
本実施形態の水添ブロック共重合体（以下、水添ブロック共重合体（イ）と記載する場合がある。）は、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む、ブロック共重合体の水添物であり、下記（１）～（７）を満たす。
（１）：（ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロック（以下、共重合体ブロック（ｂ）と記載する場合がある。）を、少なくとも１個含有する。
（２）：（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（以下、重合体ブロック（ａ）と記載する場合がある。）を有し、当該重合体ブロック（ａ）の含有量が、４０質量％以下である。
（３）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下である。
（４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が２０％以上である。
（５）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる水添ブロック共重合体の分子量曲線において、分子量が１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量が1万～１５万の範囲の面積の割合が５０％を超える。
（６）：水添ブロック共重合体中のビニル結合量が、２０質量％以上である。
（７）：前記（ｂ）水添共重合体ブロック中の、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が３０質量％以上７９質量％以下である。

（ビニル芳香族化合物単量体単位）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、ビニル芳香族単量体単位を含む。
ビニル芳香族化合物単量体単位としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等に由来する単量体単位が挙げられる。
特に、コストと機械強度とのバランスの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（共役ジエン単量体単位）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、共役ジエン単量体単位を含む。
共役ジエン単量体単位とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンに由来する単量体単位である。このようなジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
特に、良好な成形加工性と機械的強度とのバランスの観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量が、２０質量％以上であり、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましい。
水添ブロック共重合体（イ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合量が、２０質量％以上であると、水添ブロック共重合体（イ）と後述するオレフィン系樹脂（ロ）とを組み合わせた本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、硬度、押出成形性が向上する傾向にあり、３０質量％以上であると、特にＭＦＲ、耐摩耗性が良好になる傾向にある。ビニル結合量が高くなるほど上記物性が向上する。
また、水添ブロック共重合体（イ）のビニル結合量は、例えば、後述する第３級アミン化合物又はエーテル化合物等の、調整剤の使用により制御できる。

本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４７質量％以上７８質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがさらにより好ましい。
全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が前記範囲であると、硬度、押し出し成形性、耐摩耗性のバランスが良好となる傾向にある。
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体（イ）中の全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、水素添加前のブロック共重合体や、水素添加後の水添ブロック共重合体を検体として、紫外線分光光度計を用いて測定できる。
また、水添ブロック共重合体（イ）の全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、反応器中に加えるビニル芳香族化合物の量、反応温度、反応時間を主に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

なお、本明細書中、水添ブロック共重合体の構成中、「主体とする」とは、所定のブロック重合体中、又は重合体ブロック中の割合が、８５質量％以上であることを意味し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であることを意味する。
なお、前記水添共重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は３０質量％以上７９質量％以下であるため、前記重合体ブロック（ａ）と、水添重合体ブロック（ｂ）とは明確に区別できる。

（ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ））
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）を、ペレットブロッキングを防止する観点で、少なくとも１個含有する。
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、（ａ）重合体ブロックの含有量が４０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）における（ａ）重合体ブロックの含有量が４０質量％以下であることにより、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は耐摩耗性と硬度のバランスが良好なものとなる。

前記重合体ブロック（ａ）の含有量は、水素添加前のブロック共重合体や水素添加後の水添ブロック共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた方法（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）で測定できる。
また、水添ブロック共重合体（イ）中の重合体ブロック（ａ）の含有量は、反応器中に加えるビニル芳香族化合物の量、反応温度、反応時間を主に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

（水添共重合体ブロック（ｂ））
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる、水添共重合体ブロック（ｂ）を含有する。
水添共重合体ブロック（ｂ）中におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、３０質量％以上７９質量％以下であり、４０質量％以上７９質量％以下が好ましく、４５質量％以上７９質量％以下がより好ましく、４５質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。

水添共重合体ブロック（ｂ）中におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が３０質量％以上７９質量％以下であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物が良好な耐摩耗性を発現する。さらに、４５質量％以上７９質量％以下であるとより高い耐摩耗性が発現し、より耐摩耗性の要求が厳しいような用途に使用することができる。
また、水添共重合体ブロック（ｂ）中におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が７９質量％以下であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の押出成形性が向上する傾向にあり、硬度が低下する傾向にある。
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体（イ）中の水添共重合体ブロック（ｂ）中におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により測定できる。
また、水添共重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、反応器中に加えるビニル芳香族化合物、共役ジエンの量、反応温度を主に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

水添共重合体ブロック（ｂ）の水素添加前の共重合体ブロックにおける共役ジエン部分のビニル結合量は、例えば、後述する第３級アミン化合物又はエーテル化合物等の、調整剤の使用により制御できる。
共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、耐摩耗性、ＭＦＲ、及び硬度の良好なバランスを得る観点から、水添共重合体ブロック（ｂ）の水素添加前の共重合体ブロックにおける共役ジエン部分の１，２－ビニル結合量は、２５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３－ブタジエンとイソプレンとを併用した場合には、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合との合計量は、３質量％以上７５質量％以下が好ましく、５質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
なお、本実施形態においては、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合量）を、ビニル結合量と呼ぶものとする。
ビニル結合量は、水素添加前の共重合体を検体とした赤外分光光度計による測定（例えば、ハンプトン法）により測定できる。

（共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ））
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、共役ジエン単量体単位を主体する水添重合体ブロック（ｃ）を、含むことが好ましい。
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）において、水添重合体ブロック（ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（イ）のＭＦＲ、硬度、及び後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物のＭＦＲ、耐摩耗性、硬度のバランスの観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、２質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以上８質量％以下がさらにより好ましい。
また、水添ブロック共重合体（イ）中の水添重合体ブロック（ｃ）の含有量は、反応器中に加える共役ジエンの量、反応温度を主に制御することにより、上記数値範囲に制御することができる。

水添重合体ブロック（ｃ）中の水添後の共役ジエン単量体単位のビニル結合は、後述するオレフィン系樹脂（ロ）と類似の化学構造をもつ。そのため、水添重合体ブロック（ｃ）中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、水添ブロック共重合体（イ）とオレフィン系樹脂（ロ）との相溶性に影響するものであり、かかる相溶性を向上させ、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性、ＭＦＲ、硬度を良好なものとする観点から、５０質量％以上とすることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。

（水添ブロック共重合体（イ）の粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδ（損失正接））
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、粘弾性測定チャートにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが、－２５℃以上４０℃以下に少なくとも１つ存在することが好ましい。より好ましくは－１５℃以上３５℃以下、さらに好ましくは－１０℃以上３０℃以下、さらにより好ましくは０℃以上３０℃以下に少なくとも１つ存在する。
このｔａｎδのピークは、水添ブロック共重合体（イ）における水添共重合体ブロック（ｂ）に起因するピークである。このピークの存在が、－２５℃以上４０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在することが、水添ブロック共重合体の硬度、及び後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、耐摩耗性、及び良好な触感を保つために重要である。
上記のように、水添共重合体ブロック（ｂ）は、共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とからなる共重合体ブロックを水添して得られる。
ｔａｎδ（損失正接）のピークが－２５℃以上４０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在するためには、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位（質量比）を制御することが有効であり、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位（質量比）は、好ましくは７５／２５～１６／８４、より好ましくは７０／３０～１８／８２、さらに好ましくは６０／４０～２５／７５である。
ｔａｎδ（損失正接）のピークが０℃以上３０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在するためには、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位（質量比）を制御することが有効であり、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位（質量比）は、好ましくは６５／３５～１６／８４、より好ましくは６０／４０～２５／７５、さらに好ましくは５５／４５～３０／７０である。
なお、ｔａｎδは、粘弾性測定装置（ティーエイインストゥルメント株式会社製、ＡＲＥＳ）を用いて、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で測定できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（水添ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以下であり、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、良好な耐摩耗性、ＭＦＲ、硬度、ペレットブロッキング性のバランスを得る観点から５万以上１９万以下が好ましく、６万以上１８万以下がより好ましく、７万以上１７万以下がさらに好ましい。
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求められる。

（水添ブロック共重合体（イ）の分子量曲線における分布）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の、ＧＰＣ曲線において、分子量が１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量が1万～１５万の範囲の面積の割合（％）は、５０％を超えるものとする。
良好な耐摩耗性、ＭＦＲ、硬度、ペレットブロッキング性のバランスを得る観点から５０％を超えるものとし、６０～９９％が好ましく、７０～９５％がより好ましい。
分子量1万～１５万の範囲の面積の割合が多いほど、ＭＦＲが向上し、硬度が低下し、少ないほど、耐摩耗性が向上し、ペレットブロッキング性は低くなる。
なお、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の、ＧＰＣ曲線における、分子量が１万～１５万の面積の割合は、重合開始剤、カップリング剤の量の制御や、適切な分子量分布をもつ２種類以上のポリマーを混ぜることにより、上記数値範囲に制御することができる。

また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の、ＧＰＣ曲線において、分子量が１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量が２０万～１００万の範囲の面積の割合（％）は、耐摩耗性、ペレットブロッキング性のバランスを得る観点から１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
分子量２０万～１００万の範囲の面積の割合が多いほど、耐摩耗性が向上し、ペレットブロッキング性は低くなる。
特に、耐摩耗性、ペレットブロッキングを向上させるためには、水添ブロック共重合体（イ）の分子量が２０万以上の範囲の面積の割合が、上記数値範囲であることが好ましく、２２万以上の範囲の面積の割合が上記数値範囲であることがより好ましく、２４万以上の範囲の面積の割合が上記数値範囲であることがさらに好ましい。
ＭＦＲを向上させるためには、水添ブロック共重合体（イ）の分子量が１００万以下の範囲の面積の割合が上記数値範囲であることが好ましく、７０万以下の範囲の面積が上記数値範囲であることがより好ましく、５０万以下の範囲の面積が上記数値範囲であることがさらに好ましく、３０万以下の範囲の面積が上記数値範囲であることがさらにより好ましい。
なお、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の、ＧＰＣ曲線における、分子量が２０万～１００万の面積の割合は、重合開始剤、カップリング剤の量の調製や、適切な分子量分布をもつ２種類以上のポリマーを混ぜることにより、上記数値範囲に制御することができる。

（水添ブロック共重合体（イ）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において良好な硬度、ＭＦＲを得る観点から、２０％以上であるものとし、５０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。
水添ブロック共重合体（イ）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、水素添加量の調整により、上記数値範囲に制御することができる。

（水添ブロック共重合体（イ）中のビニル芳香族化合物単位の芳香族二重結合の水素添加率）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）中のビニル芳香族化合物単位の芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されるものではないが、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
ここで、水添ブロック共重合体（イ）の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定できる。

（水添ブロック共重合体（イ）の結晶化ピーク）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、－２５～８０℃の範囲に、水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物であることが好ましい。
ここで、「－２５～８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において、水添共重合体ブロック（ｂ）部分の結晶化に起因するピークが現れないか、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、さらに好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。

上述したように、－２５～８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないと、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）において、良好な柔軟性が得られ、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の軟質化が図られ好適である。
－２５～８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添ブロック共重合体（イ）を得るためには、ビニル結合量の調整やビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合性の調整を行う所定の調整剤を用いて後述する条件下で重合反応を行うことによって得られる共重合体を水素添加反応すればよい。

（水添ブロック共重合体（イ）の構造）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の構造については、特に制限されるものではなく、例えば、下記の一般式で表される構造を有するものが挙げられる。
（ｂ－ｃ）_n、ｃ－（ｂ－ｃ）_n、ｂ－（ｃ－ｂ）_n、（ｂ－ｃ）_m－Ｘ、（ｃ－ｂ）_m－Ｘ、ｃ－（ｂ－ａ）_n、ｃ－（ａ－ｂ）_n、ｃ－（ａ－ｂ－ａ）_n、ｃ－（ｂ－ａ－ｂ）_n、ｃ－（ｂ－ｃ－ａ）_n、ａ－（ｃ－ｂ－ｃ－ａ）_n、ａ－ｃ－（ｂ－ａ）_n、ａ－ｃ－（ａ－ｂ）_n、ａ－ｃ－（ｂ－ａ）_n－ｂ、［（ａ－ｂ－ｃ）_n］_m－Ｘ、［ａ－（ｂ－ｃ）_n］_m－Ｘ、［（ａ－ｂ）_n－ｃ］_m－Ｘ、［（ａ－ｂ－ａ）_n－ｃ］_m－Ｘ、［（ｂ－ａ－ｂ）_n－ｃ］_m－Ｘ、［（ｃ－ｂ－ａ）_n］_m－Ｘ、［ｃ－（ｂ－ａ）_n］_m－Ｘ、［ｃ－（ａ－ｂ－ａ）_n］_m－Ｘ、［ｃ－（ｂ－ａ－ｂ）_n］_m－Ｘ
なお、上記各一般式において、ａはビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）、ｃは共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ）を示す。
ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～５の整数である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは２～１１の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。

（水添ブロック共重合体（イ）の構造の他の例）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、所定の官能基を有する原子団が結合した変性ブロック共重合体であってもよい。
また、変性ブロック共重合体は、二次変性ブロック共重合体であってもよい。

〔水添ブロック共重合体（イ）の製造方法〕
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の、水素添加前の状態であるブロック共重合体は、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行うことにより得られる。

（溶媒）
炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、一般的に、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンに対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物を適用できる。
有機アルカリ金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が好ましく、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が適用できる。
具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
さらに、例えば、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されている有機アルカリ金属化合物も適用できる。

（調整剤）
例えば、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを共重合する際に、所定の調整剤を用いることにより、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２結合又は３，４結合）の含有量や、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合性を調整できる。
このような調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、第３級アミン化合物、エーテル化合物、金属アルコラート化合物等が挙げられる。
調整剤は、１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第３級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基を示す）で表される化合物が適用できる。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。

エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が適用できる。
直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５－ジメチルオキソラン、２，２，５，５－テトラメチルオキソラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。

金属アルコラート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ナトリウム－ｔ－ペントキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ペントキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。

（重合方法）
また、例えば、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン重合体を重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
以下に限定されないが、例えば、バッチ重合、連続重合、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。特に、耐熱性に優れた共重合体を得るためにはバッチ重合が好適である。
重合温度は、０℃～１８０℃が好ましく、３０℃～１５０℃がより好ましい。重合時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。
また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。
さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。

また、上記重合工程の終了時に、２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。
２官能カップリング剤としては、公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３－ビス（Ｎ－Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ₄－ｎＳｉＸ_n（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、一般式Ｒ₄－ｎＳｎＸ_n（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。

（変性工程）
上述したように、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、官能基を有する原子団が結合した変性ブロック共重合体であってもよい。官能基を有する原子団は、後述する水添工程の前工程として結合させることが好ましい。
前記「官能基を有する原子団」としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。特に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が好ましい。
前記「官能基を有する原子団」は変性剤により結合させる。
変性剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、４－メトキシベンゾフェノン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

変性ブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、アニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合したり、リビング末端に官能基を形成したり、官能基を含有する変性剤を付加反応させたりすることにより得られる。
その他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加したブロック重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させることにより得られる。
但し、後者の方法の場合には、水添ブロック共重合体（イ）を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させることにより、変性水添ブロック共重合体を作製することもできる。
変性反応を行う温度は、０～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましい。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、２４時間以内であることが好ましく、０．１～１０時間がより好ましい。
用いた変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般にアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、アミノ基等に変換できる。なお、このような変性共重合体においては、変性共重合体に、一部変性されていない共重合体が混在してもよい。

また、上述した変性ブロック共重合体は、二次変性ブロック共重合体であってもよい。二次変性ブロック共重合体は、変性ブロック共重合体に、当該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤を反応させることにより得られる。
二次変性剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する変性剤が挙げられ、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有するものとする。
但し、官能基が酸無水物基である場合には、酸無水物基を１個具備するものであってもよい。

上記のように、変性ブロック共重合体に二次変性剤を反応させる場合、変性ブロック共重合体に結合されている官能基１当量あたり、二次変性剤の使用量は０．３～１０モルが好ましく、０．４～５モルがより好ましく、０．５～４モルがさらに好ましい。
変性ブロック共重合体と二次変性剤とを反応させる方法については、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。例えば、後述する溶融混練方法や、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。なお、これら二次変性は、水添工程後に行うことが好ましい。

二次変性剤としては、具体的には、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）－テトラスルファン等が好適である。

また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、α、β－不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、その無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性した変性ブロック共重合体とすることができる。
α、β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド－シス－ビシクロ〔２，２，１〕－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
α、β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添ブロック共重合体（イ）１００質量部当たり、好ましくは０．０１～２０質量部であるものとし、より好ましくは０．１～１０質量部である。
グラフト変性する場合の反応温度は１００～３００℃が好ましく、１２０～２８０℃がより好ましい。
グラフト変性する具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭６２－７９２１１号公報に記載の方法が適用できる。

（水添反応工程）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、上述したような非水添の非変性又は変性ブロック共重合体を、所定の水添触媒を用いて水素添加反応に供することにより得られる。
水添触媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の触媒である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的には、以下に限定されないが、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒が使用できる。
好適な水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載されている化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。

水添反応について説明する。
反応温度は、一般的に０～２００℃の温度範囲が好ましく、３０～１５０℃の温度範囲がより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は０．１～１５ＭＰａが好ましく、０．２～１０ＭＰａがより好ましく、０．３～５ＭＰａがさらに好ましい。
水添反応時間は、通常３分～１０時間が好ましく、１０分～５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
水添反応を経て得られた水添ブロック共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、水添ブロック共重合体を溶液から分離することが好ましい。
分離方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添変性共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。

〔水添ブロック共重合体組成物〕
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、上述した（イ）水添ブロック共重合体：１質量％以上９５質量％以下と、（ロ）少なくとも１種類のオレフィン系樹脂：５質量％以上９９質量％以下を含む。

（（ロ）オレフィン系樹脂）
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物を構成するオレフィン系樹脂（ロ）について以下説明する。
オレフィン系樹脂（ロ）としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の、α－オレフィン類のホモ重合体が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等から選ばれるオレフィンの組み合わせよりなるランダム共重合体、あるいはブロック共重合体が挙げられる。
具体的には、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－３－メチル－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－デセン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン－エチレン共重合体、プロピレン－１－オクテン－エチレン共重合体等の、エチレン及び／又はプロピレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。
また、エチレン及び／又はプロピレンとの共重合体としては、他の不飽和単量体との共重合体も含まれる。
前記他の不飽和単量体との共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン及び／又はプロピレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体との共重合体；エチレン及び／又はプロピレンと酢酸ビニル等のビニルエステル類との共重合体；さらにエチレン及び／又はプロピレンとジシクロペンタジエン、４－エチリデン－２－ノルボルネン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン等との共重合体が挙げられる。
（ロ）オレフィン系樹脂は、経済性や、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の相溶性を良好なものとして高い透明性を得る観点から、少なくとも１種類のポリプロピレン系樹脂を含むものであることが好ましい。

また、オレフィン系樹脂（ロ）は、所定の官能基によって変性されたものであってもよい。
官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、水酸基等が挙げられる。
オレフィン系樹脂（ロ）を変性させるための官能基含有化合物又は変性剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシドや、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸等の不飽和有機酸等が挙げられる。
その他、特に限定されないが、例えば、アイオノマー、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。

オレフィン系樹脂（ロ）は、経済性や、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の相溶性を良好なものとして高い透明性を得る観点から、ポリプロピレン・ホモ重合体、エチレン－プロピレン・ランダムあるいはブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
特に、透明性、柔軟性の観点で、エチレン－プロピレン・ランダム共重合体がより好ましい。
オレフィン系樹脂（ロ）は、１種のみの単独の材料により構成されていてもよく、２種以上を併用したものであってもよい。

本実施形態における水添ブロック共重合体組成物は水添ブロック共重合体（イ）と、少なくとも１種類のオレフィン系樹脂（ロ）とを含有するものであり、水添ブロック共重合体（イ）の含有量が１質量％以上９５質量％以下であり、１質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
水添ブロック共重合体（イ）の含有量が１質量％以上であると、水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性が向上し、硬度が低下する傾向にある。一方において水添ブロック共重合体（イ）の含有量が９５質量％以下であると、水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性が向上する傾向にある。

本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、上述した水添ブロック共重合体（イ）、ポリオレフィン系樹脂（ロ）に加え、任意のゴム用軟化剤や、改質剤、添加剤等が配合されていてもよい。
ゴム用軟化剤は、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物を柔軟化させ、かつ流動性（成形加工性）を付与する。
ゴム用軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、鉱物油や液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適用でき、特に、ナフテン系及び／又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好適である。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
合成軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用できるが、上述した鉱物油系ゴム用軟化剤の方がより好ましい。
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物に高い耐熱性、機械的物性が要求される場合には、適用する鉱物油系ゴム用軟化剤は、４０℃の動粘度が６０ｃｓｔ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０ｃｓｔ以上である。
ゴム用軟化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
改質剤は、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の表面の耐傷性を向上させたり、粘着性を改良したりする機能を有しているものとする。
改質剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機ポリシロキサンが適用できる。これは水添ブロック共重合体組成物の表面改質効果を発揮し、かつ耐摩耗性改善助剤として機能する。
改質剤の形態としては、低粘度の液状～高粘度の液状物、固体状のいずれでもよいが、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物への良好な分散性を確保する観点から、液状物、すなわちシリコンオイルが好適である。更に動粘度については、ポリシロキサン自体のブリード抑制の観点から、９０ｃｓｔ以上が好ましく、１０００ｃｓｔ以上がより好ましい。ポリシロキサンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の汎用シリコンオイルや、アルキル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性等、各種変性シリコンオイルが挙げられる。特に制限されないが、耐摩耗性改善助剤としての効果が高いことから、ジメチルポリシロキサンが好適である。これらの有機ポリシロキサンは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
添加剤としては、充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、補強剤、着色剤、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ハドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、カーボンブラック等の有機充填剤が挙げられる。
滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等が挙げられる。
可塑剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
熱安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、リン系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等が挙げられる。
光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
補強剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等が挙げられる。
着色剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。
その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。

本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、従来公知の方法により製造できる。
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、以下に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の混和機を用いて、各成分（上記水添ブロック共重合体（イ）と、ポリオレフィン系樹脂（ロ）、その他添加剤）を、溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
特に、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好適である。
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の形状については、以下に限定されるものではないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等、任意の形状とすることができる。また、溶融混練後、直接成形品を作製してもよい。

〔水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の成形体である。
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、特に限定されないが、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形体に加工できる。
本実施形態の成形体としては、特に限定されないが、例えば、シート、フィルム、各種形状の射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、押出成形体、発泡成形体、不織布や繊維状の成形体、合成皮革等多種多様の成形体が挙げられる。
これらの成形体は、例えば、自動車用部品、食品包装材料、医療器具、家電製品部材、電子デバイス部材、建築材料、工業部品、家庭用品、玩具素材、履物用素材、繊維素材等に利用できる。

自動車用部品としては、以下に限定されないが、例えば、サイドモール、グロメット、シフトノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、アシストグリップ、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ヘッドレスト、インストゥルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバッグカバー等が挙げられる。
医療器具としては、以下に限定されないが、例えば、医療用チューブ、医療用ホース、カテーテル、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、人工透析用バッグ等が挙げられる。
建築材料としては、以下に限定されないが、例えば、壁材、床材等が挙げられる。
その他、特に限定されないが、例えば、工業用ホース、食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等が挙げられる。
本実施形態の成形体には、適宜発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施してもよい。
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、柔軟性、低反撥弾性、透明性、耐キンク性に優れた効果を発現するため、ホース、チューブ等の中空状の成形体の材料として極めて有用である。

(補強性充填剤配合物)
本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（以下、成分（Ａ）と記載する場合がある）に、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（以下、成分（Ｃ）と記載する場合がある）を配合して補強性充填剤配合物を調製することができる。
補強性充填剤配合物における成分（Ｃ）の配合量は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物１００質量部に対して０．５～１００質量部が好ましく、より好ましくは５～１００質量部、さらに好ましくは２０～８０質量部である。
本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（成分（Ａ））を用いて、前記補強性充填剤配合物を調製する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対して、０～５００質量部、好ましくは５～３００質量部、より好ましくは１０～２００質量部の、前記本実施形態の水添ブロック共重合体及び前記オレフィン系樹脂（ロ）とは異なる、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体（以下、成分（Ｂ）と記載する場合がある）を、さらに包含するものとすることが好ましい。

前記熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体（成分（Ｂ））としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位含有量が６０質量％を超える共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物（但し、本実施形態の水添ブロック共重合体（Ａ）とは異なる）；前記のビニル芳香族単量体の重合体；前記のビニル芳香族単量体と他のビニル単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）との共重合樹脂；ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）；メタクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）；ポリエチレン；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブチレン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等の、エチレンと他の共重合可能なモノマーとからなるエチレン含有量が５０質量％以上の共重合体；エチレン－アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン；プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、エチレン－ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物等の、プロピレンと他の共重合可能な単量体とからなるプロピレン含有量が５０質量％以上の共重合体；アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体；ポリアクリレート系樹脂；アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体；アクリロニトリル系モノマーと他の共重合可能な単量体とからなるアクリロニトリル系単量体含有量が５０質量％以上の共重合体であるニトリル樹脂；ナイロン－４６、ナイロン－６、ナイロン－６６ナイロン－６１０、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－６、ナイロン－１２共重合体等のポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリ－４，４’－ジオキシジフェニル－２，２’－プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体；ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’－ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリエーテルケトン重合体又は共重合体；ポリケトン系樹脂；フッ素系樹脂；ポリオキシベンゾイル系重合体；ポリイミド系樹脂；１，２－ポリブタジエン、トランスポリブタジエン等のポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
これらの成分（Ｂ）は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物基等の極性基含有原子団が結合しているものでもよい。

補強性充填剤（成分（Ｃ））として用いるシリカ系無機充填剤は、化学式ＳｉＯ₂を構成単位の主成分とする固体粒子であり、例えば、シリカ、クレイ、タルク、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカ系無機充填剤としてはシリカ及びガラス繊維が好ましい。シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。
シリカ系無機充填剤は、平均粒径が０．０１～１５０μｍのものが好ましく、シリカ系無機充填剤が補強性充填剤配合物中に分散し、その添加効果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径は０．０５～１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。

補強性充填剤（成分（Ｃ））として用いる金属酸化物は、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１～６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子であり、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等である。また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物を使用してもよい。
補強性充填剤として用いる金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等の水和系無機充填材であり、中でも水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムが好ましい。
補強性充填剤として用いる金属炭酸化物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
また、補強性充填剤として、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。

本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を用いた補強性充填剤配合物においては、シランカップリング剤（以下、成分（Ｄ）と記載する場合がある）を使用してもよい。
シランカップリング剤は、水添ブロック共重合体と補強性充填剤との相互作用を緊密にするためのものであり、水添ブロック共重合体と補強性充填剤の一方又は両方に対して親和性あるいは結合性の基を有している化合物である。
好ましいシランカップリング剤としては、シラノール基又はアルコキシシランと共に、メルカプト基及び／又は硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものが挙げられ、具体的には、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、３－メルカプトプロピル－トリメトキシシラン、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
目的とする作用効果を得る観点から、シランカップリング剤の配合量は、補強性充填剤配合物に対して好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～１５質量％である。

本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物と補強性充填剤を含有する補強性充填剤配合物は、加硫剤で加硫して、すなわち架橋して加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物（一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等を用いることができる。
加硫剤の使用量は、通常は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物１００質量部に対し０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１５質量部の割合である。
加硫剤として用いる有機過酸化物（以下、成分（Ｅ）と記載する場合がある）としては、臭気性やスコーチ安定性（各成分の混合時の条件下では架橋しないが、架橋反応条件にした時には速やかに架橋する特性）の観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドが好ましい。
上記以外には、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等も用いることができる。

また加硫する際には、加硫促進剤（以下、成分（Ｆ）と記載する場合がある）として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の化合物などを必要に応じた量で使用してもよい。
また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸などを必要に応じた量で使用することもできる。
また上記した有機過酸化物を使用して補強性充填剤配合物を架橋する際には、特に加硫促進剤として、硫黄；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤（以下、成分（Ｇ）と記載する場合がある）；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー（以下、成分（Ｈ）と記載する場合がある）等を有機過酸化物と併用することもできる。
このような加硫促進剤は、通常、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物１００質量部に対し０．０１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部の割合で用いられる。
加硫剤で補強性充填剤配合物を加硫する方法としては、従来実施される方法を適用でき、例えば、１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃の温度で加硫する。加硫した補強性充填剤配合物は、加硫物の状態で耐熱性、耐屈曲性や耐油性を発揮する。

補強性充填剤配合物の加工性を改良するために、ゴム用軟化剤（以下、成分（Ｉ）と記載する場合がある）を配合してもよい。
ゴム用軟化剤には鉱物油や、液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いる、ナフテン系及び／又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好ましい。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。補強性充填剤配合物には合成軟化剤を用いてもよく、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能である。しかし、上記した鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。
補強性充填剤配合物におけるゴム用軟化剤（成分（Ｉ））の配合量は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（成分（Ａ））１００質量部に対して０～１００質量部が好ましく、より好ましくは１～９０質量部、さらに好ましくは３０～９０質量部である。ゴム用軟化剤の量が１００質量部を超えるとブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。

本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を含む補強性充填剤配合物は、建築材料、電線被覆材や制振材料等として好適に用いることができる。また、その加硫組成物は、その特徴を生かしてタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきもの、発泡体等の材料に好適である。

(架橋物)
本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下で架橋して、架橋物、すなわち架橋水添ブロック共重合体又は架橋水添ブロック共重合体組成物とすることができる。
本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を架橋することにより、耐熱性［高温Ｃ－Ｓｅｔ（compression set）］や耐屈曲性を向上することができる。
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物を含有する前記補強性充填剤配合物の架橋物を調製する場合には、特に、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（成分（Ａ））と、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体（成分（Ｂ））との配合割合は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の質量比率で、１０／９０～１００／０が好ましく、より好ましくは２０／８０～９０／１０、さらに好ましくは３０／７０～８０／２０である。

本実施形態において、架橋の方法には特に限定はないが、所謂「動的架橋」を行うことが好ましい。
動的架橋とは、各種配合物を溶融状態において、加硫剤が反応する温度条件下で混練させることにより、分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１－（１９８０））に詳細に記されている。動的架橋は、通常、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーのような密閉式混練機、又は一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃であり、混練時間は通常１～３０分である。
動的架橋に用いる加硫剤としては、有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤が用いられ、その使用量は、通常は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（成分（Ａ））１００質量部に対し０．０１～１５質量部であり、好ましくは０．０４～１０質量部である。
加硫剤として使用する有機過酸化物としては、前記成分（Ｅ）を使用することができる。有機過酸化物を使用して架橋する際には、加硫促進剤として前記成分（Ｆ）を使用することができ、また前記成分（Ｇ）や前記成分（Ｈ）等を併用することもできる。これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（成分（Ａ））１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、好ましくは０．１～１５質量部である。

本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（成分（Ａ））を用いた架橋物には、その目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することができる。最終的な製品の硬さや流動性を調節する為に配合する軟化剤としては、前記成分（Ｉ）を使用することができる。
軟化剤は各成分を混練する時に添加してもよいし、水添ブロック共重合体の製造時に予め該共重合体の中に含ませて、すなわち油展ゴムを調製しておいてもよい。
軟化剤の添加量は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（成分（Ａ））１００質量部に対し、通常０～２００質量部であり、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部である。
また、充填剤としては、前述の補強性充填材である成分（Ｃ）を用いることができる。充填剤の添加量は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物（成分（Ａ））１００質量部に対し、通常０～２００質量部であり、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部である。
前記架橋物は、ゲル含量（ただし、無機充填材等の不溶物等の不溶成分は含まない）が好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは２０～６０質量％になるように動的架橋することが推奨される。ゲル含量に関しては、沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で架橋物１ｇを１０時間リフラックスし、残留物を８０メッシュの金網でろ過し、メッシュ上に残留した不溶物の乾燥質量（ｇ）を測定して求められる、試料１ｇに対する不溶物の割合（質量％）をゲル含量とする。ゲル含量は、加硫剤の種類や量、加硫する時の条件（温度、滞留時間、シェア等）を調整することで制御することができる。
前記架橋物は、補強性充填剤配合物の加硫組成物と同様に、タイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきもの、発泡体等に適用でき、さらには医療用器具材料や食品包装材料としても用いることができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種の物性は、下記に示す方法により測定した。

〔共重合体の構造の特定方法、物性の測定方法〕
（（１）水添ブロック共重合体（イ）における全ビニル芳香族化合物（スチレン）単量体単位の含有量）
水添前のブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）により全ビニル芳香族化合物（スチレン）単量体単位の含有量を測定した。

（（２）水添ブロック共重合体（イ）におけるビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ポリスチレンブロック）の含有量）
水素添加前のブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）測定した。

（（３－１）水添ブロック共重合体（イ）におけるビニル結合量）
水添前のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－４１００）を用いて測定した。共重合体におけるビニル結合量はハンプトン法により算出した。

（（３－２）共重合体ブロック（ｂ）中のビニル結合量）
重合体ブロック（ｃ）を重合する直前にサンプリングした水添前のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－４１００）を用いて測定した。共重合体ブロック（ｂ）におけるビニル結合量はハンプトン法により算出した。

（（３－３）重合体ブロック（ｃ）中のビニル結合量）
前記（３－１）、（３－２）のビニル結合量の値から算出した。

（（４）水添ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量）
水添ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量を、ＧＰＣ〔装置：ＨＬＣ－８２２０９ＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍ×２０ｃｍ）×３本〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。測定は、温度３５℃で行った。
重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量を、重量平均分子量とした。
また、安息香酸エチル添加直前の重量平均分子量についても測定した。測定方法は、安息香酸エチルを添加していないものは、安息香酸エチルを添加する直前にサンプリングしたポリマーをメタノールで失活させて得られたポリマーのＧＰＣから算出し、安息香酸エチルを添加したものについては、作製した水添ブロック共重合体（イ）を用いてＧＰＣで測定した。
分子量分布についても、同様にＧＰＣで測定した。

（（５）水添ブロック共重合体（イ）の、ＧＰＣ曲線における、分子量１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量1万以上１５万以下の範囲の面積の割合（％）、２０万以上１００以下の範囲の面積の割合(％)）
ＧＰＣ〔装置：ＨＬＣ－８２２０９ＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍ×２０ｃｍ）×３本〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
測定は、温度３５℃で行った。
水添ブロック共重合体（イ）の1万以上１５万以下の範囲の分子量の面積値（％）とは、ＧＰＣ曲線における、水添ブロック共重合体（イ）の、分子量1万以上１５万以下の範囲の面積値と、分子量１万～１００万の範囲の面積値の比より求めた値をいう。
水添ブロック共重合体（イ）の２０万以上１００万以下の範囲の分子量の面積値（％）とは、ＧＰＣ曲線における、水添ブロック共重合体（イ）の、分子量２０万以上１００万以下の範囲の面積値と、分子量１万～１００万の範囲の面積値の比より求めた値をいう。

（（６）水添ブロック共重合体（イ）の共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率）
水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＥＣＳ４００）を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率を測定した。

（（７）共重合体ブロック（ｂ）中の、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量）
水素添加前のブロック共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）測定した、水添ブロック共重合体（イ）における全ビニル芳香族化合物（スチレン）単量体単位の含有量と水添ブロック共重合体（イ）におけるビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量の差から算出した。

〔特性の測定方法〕
（（１）ｔａｎδピーク温度）
先ず、後述するように製造した「プレス成形シート」を、幅１２．５ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとした。
次に、この測定用サンプルを、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で求めた。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。

（（２）硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで瞬間の値と１０秒後の値を測定した。
サンプルの上に硬度測定器の探針を降ろした瞬間の硬度値、及び降ろした後１０秒後の硬度値を測定した。
下記表１、２中、それぞれ、硬度（ＪＩＳ－Ａ，瞬間）、硬度（ＪＩＳ－Ａ，１０ｓ）と記載した。
硬度の値は、９６以下であることが好ましい。

（（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分））
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定を行った。
また、ＭＦＲ値が２５（ｇ／１０分）未満を０点、２５～３５（ｇ／１０分）未満を１点、３５～４５（ｇ／１０分）未満を２点、４５（ｇ／１０分以上）を３点とし、評点を記載した。

（（４）耐摩耗性）
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ－３０１型）を用い、後述する〔射出成形シートの作製〕により作製した成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦し、摩擦後の体積減少量によって、以下の基準で判定した。
◎（３点）：摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．０１ｍＬ以下
○（２点）：摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．０１ｍＬを超し０．１ｍＬ以下
△（１点）：摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．１ｍＬを超し０．２ｍＬ以下
×（０点）：摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．２ｍＬを超したもの

（（５）ストランドの引きやすさ（押出成形性））
後述する水添ブロック共重合体組成物を用いて、株式会社日本製鋼所社製単軸押出機ＴＥＸ－３０型ベントのダイノズルを介して押し出されたストランドの引きやすさを目視にて３段階で評価した。
ストランドを高速で引っ張れるものを評価「３」とし、ストランドを高速で引っ張ると容易に切れるが、低速で引っ張れば切れないものを評価「２」とし、ストランドを低速で引いても容易に切れてしまうものを評価「１」とした。
３段階評価の数字が大きいものほど、押出成形性が優れる。

（（６）ペレットの耐ブロッキング性）
耐ブロッキング性は、以下の方法で測定した。
直径５ｃｍの金属円筒に、水添ブロック共重合体からなる、同じ形状（直径約３ｍｍ×３ｍｍの円筒状）のサンプルペレット６０ｇを入れ、その上から１１６０ｇの重りをのせた。
この状態で、４２℃に加温したギヤオーブン中で２０時間加温した後、円筒の中のペレットの付着状態を観察した。
具体的には、円筒から取り出したペレットの塊は崩れるので（但し、耐ブロッキング性の悪いものは塊のまま崩れない）、３粒以上のペレットからなる塊の重量を測定し、ペレットの総重量（６０ｇ）に対するペレットの塊の重さの比（％）を求めた。
耐ブロッキング性の良否は、下記の基準に基づき評価した。
なお、各サンプルペレットには、１５００ｐｐｍ相当のステアリン酸カルシウムを添加した上で評価を行った。
３：ほぐれるが、３粒以上のペレットからなる塊が総質量の５０％未満
２：ほぐれるが、３粒以上のペレットからなる塊が総質量の５０％以上
１：固まって全くほぐれない

〔水添ブロック共重合体の製造〕
（水添触媒の調製）
後述する実施例及び比較例において、水添ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。
これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒が得られた。

＜水添ブロック共重合体＞
水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体（イ）－１～（イ）－３０、（イ）－Ａ～（イ）－Ｇを、下記のようにして調製した。

〔実施例１〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９６質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１の水素添加率は９８％であった。その他の特性を表１に示す。

〔参考例２〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９７質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９モルを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３３質量部とスチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４８モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６７質量％、ポリスチレンブロック含有量２０質量％、ビニル結合量２１質量％、重量平均分子量１３．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表１に示す。

〔参考例３〕
（水添ブロック共重合体（イ）－３）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９７質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９モルを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３３質量部とスチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６７質量％、ポリスチレンブロック含有量２０質量％、ビニル結合量２１質量％、重量平均分子量１２万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－３を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－３の水素添加率は９８％であった。その他の特性を表１に示す。

〔実施例４〕
（水添ブロック共重合体（イ）－４）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３３質量部とスチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６７質量％、ポリスチレンブロック含有量２０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－４を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－４の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表１に示す。

〔実施例５〕
（水添ブロック共重合体（イ）－５）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９７質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３９質量部とスチレン５７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６１質量％、ポリスチレンブロック含有量４質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－５を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－５の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表１に示す。

〔参考例６〕
（水添ブロック共重合体（イ）－６）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合
を行った。
先ず、ブタジエン４１質量部とスチレン５９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２
０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９７質量部と、Ｎ
，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ
－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ
－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、６０℃で２時間重合した。次
に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃
で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量５９質量％、ポリスチ
レンブロック含有量０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であ
った。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロッ
ク共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、
温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加
し、水添ブロック共重合体（イ）－６を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－６の水素添加率は９７％であった。その他の特
性を表１に示す。

〔実施例７〕
（水添ブロック共重合体（イ）－７）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９７質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３６質量部とスチレン５１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で１０分重合した。安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６１質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５２質量％（共重合体ブロック（ｂ）のビニル結合量５１質量％、重合体ブロック(ｃ)のビニル結合量７０質量%）、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－７を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－７の水素添加率は９５％であった。その他の特性を表１に示す。

〔実施例８〕
（水添ブロック共重合体（イ）－８）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９９質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３３質量部とスチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２０分重合した。安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量５７質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５３質量％（共重合体ブロック（ｂ）のビニル結合量５１質量％、重合体ブロック（ｃ）のビニル結合量７０質量%）、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－８を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－８の水素添加率は９８％であった。その他の特性を表１に示す。

〔実施例９〕
（水添ブロック共重合体（イ）－９）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン４１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２０分重合した。安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量５１質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５５質量％（共重合体ブロック（ｂ）のビニル結合量５１質量％、重合体ブロック(ｃ)のビニル結合量７０質量%）、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－９を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－９の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表１に示す。

〔実施例１０〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１０）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１２．６万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１０を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１０の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表１に示す。

〔実施例１１〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１１）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２２５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．２万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１１の水素添加率は９８％であった。その他の特性を表２に示す。

〔実施例１２〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１２）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０８質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０２モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量２９質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１２の水素添加率は９５％であった。その他の特性を表２に示す。

〔実施例１３〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１３）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０８質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０６モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量４０質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１３を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１３の水素添加率は９５％であった。その他の特性を表２に示す。

〔実施例１４〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１４）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０８質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１４を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１４の水素添加率は８６％であった。その他の特性を表２に示す。

〔実施例１５〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１５）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０８質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１５を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１５の水素添加率は９０％であった。その他の特性を表２に示す。

〔実施例１６〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１６）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０８質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１６を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１６の水素添加率は６０％であった。その他の特性を表２に示す。

〔実施例１７〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１７）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０８質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１７を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１７の水素添加率は４０％であった。その他の特性を表２に示す。

〔参考例１８〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１８）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０２質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン５２質量部とスチレン３８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量４８質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量６０質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１８を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１８の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表２に示す。

〔参考例１９〕
（水添ブロック共重合体（イ）－１９）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン１９質量部とスチレン７１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量８１質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量４０質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－１９を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－１９の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表２に示す。

〔参考例２０〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２０）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３９．６質量部とスチレン５０．４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量５０質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５５質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－２０を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２０の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表２に示す。

〔実施例２１〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２１）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン４２．３質量部とスチレン４７．７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量質量５２％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－２１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２１の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。

〔参考例２２〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２２）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１３．６万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－２２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２２の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。

〔実施例２３〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２３）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０６モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１４．０万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－２３を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２３の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。

〔実施例２４〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２４）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量３３質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－２４を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２４の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。

〔実施例２５〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２５）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０２質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン４１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７１質量％、ポリスチレンブロック含有量３０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１３．３万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－２５を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２５の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。

〔実施例２６〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２６）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３３質量部とスチレン５７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６７質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－２６を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２６の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。

〔参考例２７〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２７）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合
を行った。
先ず、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９０質量部と、Ｎ
，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ
－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ
－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３６質量部とスチレン４２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２
０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウ
ム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノ
ールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量３９質量％、ポリスチ
レンブロック含有量３質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であ
った。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロッ
ク共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、
温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加
し、水添ブロック共重合体（イ）－２７を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２７の水素添加率は９６％であった。その他の
特性を表３に示す。

〔参考例２８〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２８）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合
を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１２質量部と、Ｎ
，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ
－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ
－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３２質量部とスチレン５８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２
０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を
停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量４２質量％、ポリスチ
レンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量６０質量％、重量平均分子量１３．５万で
あった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロッ
ク共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、
温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加
し、水添ブロック共重合体（イ）－２８を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２８の水素添加率は９７％であった。その他の
特性を表３に示す。

〔参考例２９〕
（水添ブロック共重合体（イ）－２９）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合
を行った。
先ず、スチレン１６．７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し
た。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１２質量部と、Ｎ
，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ
－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ
－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３３質量部とスチレン５０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２
０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を
停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量５０質量％、ポリスチ
レンブロック含有量１３．７質量％、ビニル結合量７５質量％、重量平均分子量１３．７
万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロッ
ク共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、
温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加
し、水添ブロック共重合体（イ）－２９を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－２９の水素添加率は９７％であった。その他の
特性を表３に示す。

〔参考例３０〕
（水添ブロック共重合体（イ）－３０）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３５質量部とスチレン５０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６５質量％、ポリスチレンブロック含有量１５質量％、ビニル結合量２３質量％、重量平均分子量１５．０万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－３０を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－３０の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表３に示す。

〔比較例１〕
（水添ブロック共重合体（イ）－Ａ）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９２質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン２３質量部とスチレン３２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７７質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－Ａを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－Ａの水素添加率は９８％であった。その他の特性を表４に示す。

〔比較例２〕
（水添ブロック共重合体（イ）－Ｂ）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１６質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１６．２万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－Ｂを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－Ｂの水素添加率は９６％であった。その他の特性を表４に示す。

〔比較例３〕
（水添ブロック共重合体（イ）－Ｃ）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量２１．０万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－Ｃを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－Ｃの水素添加率は９５％であった。その他の特性を表４に示す。

〔比較例４〕
（水添ブロック共重合体（イ）－Ｄ）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９６質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モルを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量１０質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－Ｄを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－Ｄの水素添加率は９８％であった。その他の特性を表４に示す。

〔比較例５〕
（水添ブロック共重合体（イ）－Ｅ）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９６質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン３７質量部とスチレン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量５１質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－Ｅを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－Ｅの水素添加率は１５％であった。その他の特性を表４に示す。

〔比較例６〕
（水添ブロック共重合体（イ）－Ｆ）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９６質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７２質量部とスチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１０５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２８質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量６６質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－Ｆを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－Ｆの水素添加率は９７％であった。その他の特性を表４に示す。

〔比較例７〕
（水添ブロック共重合体（イ）－Ｇ）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン１７質量部とスチレン７３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量８３質量％、ポリスチレンブロック含有量１０質量％、ビニル結合量３６質量％、重量平均分子量１５．１万であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）－Ｇを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）－Ｇの水素添加率は９７％であった。その他の特性を表４に示す。

〔プレス成形シートの作製〕
上記のようにして作製した水添ブロック共重合体（イ）－１～（イ）－３０、及び（イ）－Ａ～（イ）－Ｇを、それぞれ単独で、４インチロールを用いて１６０℃でロール出しを行い、その後油圧プレスにより、２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形を行い、２ｍｍ厚のプレス成形シートを作製した。

上述した〔実施例１～３０〕、〔比較例１～７〕の水添ブロック共重合体（イ）－１～３０、及び（イ）－Ａ～Ｇについて、下記の項目の数値を測定した。
（物性値）
・全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（質量％）
・（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量（質量％）
・（ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックの含有量（質量％）
・（ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックの含有量（質量％）
・前記(ｂ)水添共重合体ブロックのビニル結合量(質量％)
・前記(ｃ)水添重合体ブロックのビニル結合量(質量％)
・安息香酸エチル添加直前の重量平均分子量(万)
・分子量分布
(安息香酸エチル添加品は添加直前の分子量分布)
・(イ)の重量平均分子量（万）
・ＧＰＣチャートにおける、分子量１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量1万～１５万の範囲の面積値（％）
・ＧＰＣチャートにおける、分子量１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量２０万～１００万の範囲の面積値（％）
・共役ジエン単量体単位中のビニル結合量（質量％）
・共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率（％）
・前記（ｂ）の水添共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（質量％）
・前記（ｂ）の水添共重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位の含有量（質量％）
（特性）
・メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）
・粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδ（損失正接）のピーク温度
・Ａ硬度（瞬間、１０ｓ）
・ペレットのブロッキング性

なお、重合体ブロック（ａ）～（ｃ）は、それぞれ以下の重合体ブロックを表す。
重合体ブロック（ａ）：ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック
共重合体ブロック（ｂ）：ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロック
重合体ブロック（ｃ）：共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック

〔水添ブロック共重合体組成物の製造〕
上述した水添ブロック共重合体（イ）－１～３０、（イ）－Ａ～Ｇと、下記オレフィン系樹脂（ロ）を用いて水添ブロック共重合体組成物を製造した。

（オレフィン系樹脂（ロ））
オレフィン系樹脂（ロ）として、ＰＭ９００Ｃ（ＰＰ／サンアロマー製；ＭＦＲ＝３０）を使用した。

〔射出成形シートの作製〕
〔実施例３１〕
ペレット状にした水添ブロック共重合体（イ）－１と、オレフィン系樹脂（ロ）とを、下記表５に示す割合（質量％）で配合し、二軸押出機（ＴＥＸ－３０）で混錬し、ペレット化することで水添ブロック共重合体組成物を得た。
押し出し条件は、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍであった。得られた組成物を用い、２１０℃で射出成形して２ｍｍ厚のシートを作製し、物性測定片を得た。物性測定の結果を表に示す。

〔実施例３１、参考例３２～３３、実施例３４～３５、参考例３６、実施例３７～４７、参考例４８～５０、実施例５１、参考例５２、実施例５３～５６、参考例５７～５９、参考例６０、実施例６１～６２、比較例８～１４〕
各成分を、表５～表８のとおり変更した以外は、前記実施例３１と同様にして水添ブロ
ック共重合体組成物を製造して、その物性を測定した。
物性測定の結果を表５～表８に示す。

実施例１、参考例２、参考例３、実施例４～５、参考例６、実施例７～１７、参考例１８～２０、実施例２１、参考例２２、実施例２３～２６、参考例２７～２９、参考例３０の水添ブロック共重合体、及び実施例３１、参考例３２～３３、実施例３４～３５、参考例３６、実施例３７～４７、参考例４８～５０、実施例５１、参考例５２、実施例５３～５６、参考例５７～５９、参考例６０、実施例６１～６２の水添ブロック共重合体組成物は、耐摩耗性とＭＦＲのバランスに優れ、硬度、成形性が良好である。

本発明の水添ブロック共重合体及びその組成物は、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、医療用具材料、食品包装容器などの各種容器、家電用品、工業部品、玩具等の分野において、産業上の利用可能性を有している。

Claims (8)

1. ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む、ブロック共重合体の水添物であって、
   下記（１）～（７）の要件を満たす、水添ブロック共重合体。
   （１）：（ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックを、少なくとも１個含有する。
   （２）：（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、当該（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、１質量％以上４０質量％以下である。
   （３）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下である。
   （４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率が２０％以上である。
   （５）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる水添ブロック共重合体の分子量曲線において、分子量が１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量が１万～１５万の範囲の面積の割合が５０％を超え８８％以下であり、分子量が１万～１００万の範囲の面積に対する、分子量が２０万～１００万の範囲の面積の割合が１０％以上である。
   （６）：水添ブロック共重合体中のビニル結合量が、２０質量％以上である。
   （７）：前記（ｂ）水添共重合体ブロック中の、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が４５質量％以上７９質量％以下であり、
   前記水添ブロック共重合体は、全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が、４０質量％以上８０質量％以下である。
2. 水添ブロック共重合体中のビニル結合量が、３０質量％以上である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
3. 前記（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、１質量％以上２０質量％以下である、
   請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体。
4. （ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックを１質量％以上含む、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の、水添ブロック共重合体。
5. 粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが、０℃以上３０℃以下に、少なくとも１つ存在する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体（イ）：１質量％以上９５質量％以下と、
   少なくとも１種類のオレフィン系樹脂（ロ）：５質量％以上９９質量％以下と、
   を、含有する、水添ブロック共重合体組成物。
7. 前記オレフィン系樹脂（ロ）が、
   少なくとも１種類のポリプロピレン系樹脂を含む、
   請求項６に記載の水添ブロック共重合体組成物。
8. 請求項６又は７に記載の水添ブロック共重合体組成物の成形体。