JP7236012B2

JP7236012B2 - 含フッ素共重合体

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Publication number: JP7236012B2
Application number: JP2021546932A
Authority: JP
Inventors: 亮一深川; 忠晴井坂; 広幸島田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2023-03-09
Anticipated expiration: 2040-09-16
Also published as: CN114341207B; JPWO2021054363A1; JP6923057B2; EP4032430A1; BR112022003662A2; US20220195169A1; EP4032429A1; BR112022004448A2; WO2021054364A1; US20220195087A1; CN114341207A; EP4032429A4; WO2021054363A1; EP4032430A4; JP2021107740A; CN114402156A

Description

本開示は、含フッ素共重合体に関する。

含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性等に優れると同時に、透明性に優れることから、光学用途を含む幅広い用途に用いられている。

たとえば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン共重合単位を６０モル％以下、エチレン共重合体単位を４０～６０モル％、および、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なα－オレフィン性モノマー０～１５モル％を含有する含フッ素共重合体、およびこのような含フッ素共重合体を製造するための方法が開示されている。

米国特許第４，３３８，２３７号明細書

本開示では、屈折率が低く、ヘイズ値が小さく、着色が抑えられており、成形加工性に優れた含フッ素共重合体を提供することを目的とする。

本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位（ａ）、エチレン単位（ｂ）、およびヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、全単量体単位中における、前記ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が６～２１モル％であり、前記テトラフルオロエチレン単位（ａ）と前記エチレン単位（ｂ）との合計に対する、前記テトラフルオロエチレン単位（ａ）のモル比率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が０．４０～０．５４であり、２３０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートが１２～１００ｇ／１０分である含フッ素共重合体が提供される。

本開示の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の単位を、全単量体単位中、０～１０モル％含有することが好ましい。
本開示の含フッ素共重合体において、全単量体単位中における、前記ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が９～２１モル％であることが好ましい。
本開示の含フッ素共重合体において、全単量体単位中における、前記ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が１０．５～１８．５モル％であることが好ましい。
本開示の含フッ素共重合体は、２３０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートが２５～５０ｇ／１０分であることが好ましい。
本開示の含フッ素共重合体は、融点が１５５～１７０℃であることが好ましい。

本開示によれば、屈折率が低く、ヘイズ値が小さく、着色が抑えられており、成形加工性に優れた含フッ素共重合体を提供することができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン単位（ａ）、エチレン単位（ｂ）、およびヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、
全単量体単位中における、前記ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が６～２１モル％であり、
前記テトラフルオロエチレン単位（ａ）と前記エチレン単位（ｂ）との合計に対する、前記テトラフルオロエチレン単位（ａ）のモル比率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が０．４０～０．５４であり、
２３０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートが１２～１００ｇ／１０分である。

本開示の含フッ素共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）を、全単量体単位中において、６～２１モル％の含有割合にて含有するものであり、ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合は、好ましくは９～２１モル％、より好ましくは１０．５～１８．５モル％、さらに好ましくは１２～１７．５モル％、特に好ましくは１３～１６モル％である。ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が少なすぎると、ヘイズ値が大きくなり、透明性に劣るものとなってしまう。一方、ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が多すぎると、着色が発生してしまう。

また、本開示の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン単位（ａ）とエチレン単位（ｂ）との合計に対する、テトラフルオロエチレン単位（ａ）のモル比率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））、すなわち、テトラフルオロエチレン単位（ａ）のモル換算での含有割合／（テトラフルオロエチレン単位（ａ）のモル換算での含有割合＋エチレン単位（ｂ）のモル換算での含有割合）が、０．４０～０．５４であり、好ましくは０．４２～０．５２、より好ましくは０．４４～０．５１、さらに好ましくは０．４６～０．５０である。モル比率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が低すぎても、あるいは、モル比率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が高すぎても、着色が発生してしまう。

本開示の含フッ素共重合体を構成する全単量体単位中における、テトラフルオロエチレン単位（ａ）の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは３６．０～４５．０モル％、より好ましくは３８．０～４３．０モル％、さらに好ましくは３９．０～４２．０モル％である。テトラフルオロエチレン単位（ａ）の含有割合を上記範囲とすることにより、着色の抑制効果をより高めることができる。

本開示の含フッ素共重合体を構成する全単量体単位中における、エチレン単位（ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは４１．０～５０．０モル％、より好ましくは４３．０～４８．０モル％、さらに好ましくは４４．０～４７．０モル％である。エチレン単位（ｂ）の含有割合を上記範囲とすることにより、着色の抑制効果をより高めることができる。

また、本開示の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の単位を含むことが好ましい。このような共重合可能な単量体の単位の含有量としては、全重合単位に対して、好ましくは０～１０モル％、より好ましくは０．０５～３モル％、さらに好ましくは０．３～１．０モル％である。

このような共重合可能な単量体の単位を与える共重合体可能な単量体としては、特に限定されないが、下記の式（１）および（２）で表されるエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを除く。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

式（１）：ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、同一または異なって、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを除く。）

式（２）：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）

式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、下記式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｎＸ^４（３）
（式中、Ｘ^４およびｎは上記と同じ。）、および、下記式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_ｎＸ^４（４）
（式中、Ｘ^４およびｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１３、およびＣＨ_２＝ＣＦ－Ｃ_３Ｆ_６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、およびＣＨ_２＝ＣＦ－Ｃ_３Ｆ_６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ＣＨ_２＝ＣＦ－Ｃ_３Ｆ_６Ｈ（すなわち、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）が特に好ましい。

式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本開示の含フッ素共重合体における各単量体単位の含有割合は、含フッ素共重合体を構成する単量体単位の種類に応じて、たとえば、ＮＭＲ、元素分析を適宜組み合わせることで算出することができる。

本開示の含フッ素共重合体は、２３０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２～１００ｇ／１０分であり、好ましくは２５～５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが高すぎると、強度が低下してしまい、成形時に欠けや割れが発生したり、各種成形体などとして用いた場合に、強度が不十分なものとなってしまう。一方、メルトフローレートが低すぎると、成形加工性が低下してしまい、所望の形状への成形が困難となってしまう。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定することができる。具体的には、２３０℃、５ｋｇ荷重下で、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として求めることができる。

本開示の含フッ素共重合体は、融点が１４０～１８５℃であることが好ましく、より好ましくは１５０～１７５℃、さらに好ましくは１５５～１７０℃である。

融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭＤ４５９１に準拠して測定することができる。具体的には、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とすることができる。

本開示の含フッ素共重合体は、重合開始剤の存在下に、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレン、ならびに必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体を共重合することにより製造することができる。

共重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等であってよいが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合または懸濁重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。

重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できるが、油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］_２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

上記の共重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。

連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。

溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。

本開示の含フッ素共重合体は、いかなる形態であってもよく、水性分散液、粉末、ペレット等であってよい。

本開示の含フッ素共重合体は、屈折率が低く、ヘイズ値が小さいものであり、透明性に優れ、さらには、着色が抑えられたものである。
本開示の含フッ素共重合体の屈折率は、好ましくは１．３４０～１．３７５であり、より好ましくは１．３４５～１．３７０、さらに好ましくは１．３４７～１．３６０である。含フッ素共重合体の屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃において、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。

また、本開示の含フッ素共重合体のヘイズ値は、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは２０以下であり、その下限は、好ましくは１０以上である。含フッ素共重合体のヘイズ値は、２．０ｍｍの厚みとした含フッ素共重合体のシートについて、ヘイズメーターを用いて、ＡＳＴＭＤ１００３に従い、測定することができる。

さらに、本開示の含フッ素共重合体は、イエローインデックス値（ＹＩ値）が、好ましくは０以下であり、より好ましくは－２以下、さらに好ましくは－５以下である。イエローインデックス値は、測色色差計を用い、ＡＳＴＭＤ１９２５に準じて、測定することができる。

本開示の含フッ素共重合体は、様々な成形体に成形することができ、得られる成形体は、屈折率が低く、ヘイズ値が小さく、着色が抑えられたものである。また、本開示の含フッ素共重合体は、成形加工性に優れるものであるため、様々な成形体に成形する際に、良好に成形を行うことができ、所望の形状の成形体を好適に得ることができる。

上記成形体の形状としては特に限定されず、たとえば、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキン、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。

含フッ素共重合体の成形方法は、特に限定されず、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等が挙げられる。本開示の含フッ素共重合体をパイプやチューブに成形する場合は、押出し成形が好ましい。

本開示の含フッ素共重合体に、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤などを混合した後、成形してもよい。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。

本開示の含フッ素共重合体は、屈折率が低く、ヘイズ値が小さく、透明性に優れ、さらには、着色が抑えられたものであるため、透明チューブとして好適に使用できる。透明チューブとしては、特に限定されないが、各種液体を流通させるための透明チューブであってよく、一例を挙げると、外観の審美性に優れていることが求められる液体製品、たとえば、液体フレグランスを含むフレグランス製品において、液体フレグランスを流通させるための透明チューブ等として好適に用いることができる。

また、本開示の含フッ素共重合体は、以下の成形体の成形材料としても好適に利用できる。
すなわち、このような成形体としては、たとえば、
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジンならびに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブまたは飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
海底油田またはガス田において海底から海面上に物資を輸送するライザー管；
原油や天然ガスの流体移送金属配管の最内面および最外面のコーティング材料、ライニング材料；
等が挙げられる。

上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、さらに、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。

上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。

上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。

上記成形体としては、さらに、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。

また、本開示の含フッ素共重合体は、該含フッ素共重合体からなる粉体塗料とすることもできる。このような粉体塗料は、平均粒子径が１０～５００μｍであってよい。平均粒子径はレーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定できる。このような粉体塗料を静電塗装により基材の上に吹きつけた後、焼成することにより、発泡痕の無い塗膜を得ることができる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例を挙げて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

＜単量体組成＞
含フッ素共重合体の粉末、および、核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を、（ポリマーの融点＋２０）℃として^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値から求めた。また、この際に、単量体の種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、含フッ素共重合体のペレット、および、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、２３０℃、５ｋｇ荷重下で、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出する共重合体の質量（ｇ／１０分）を求めた。

＜融点＞
含フッ素共重合体の粉末について、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭＤ４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。

＜屈折率＞
含フッ素共重合体のペレットを厚み２００μｍのフイルム状に圧縮成形し、得られたシート状の成形体に対し、ナトリウムＤ線を光源として２５℃において、アッベ屈折率計（アタゴ光学機器製作所社製）を用いて、屈折率を測定した。

＜ヘイズ値＞
含フッ素共重合体のペレットを厚み２．０ｍｍのシート状に圧縮成形し、得られたシート状の成形体に対し、ヘイズメーター（東洋精機社製ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＡＳＴＭＤ１００３に従い、ヘイズ値を測定した。

＜イエローインデックス値（ＹＩ値）＞
含フッ素共重合体のペレットを反射測定用のケースに入れ、測色色差計ＺＥ６０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ１９２５に準じて、イエローインデックス値（ＹＩ値）を測定した。

実施例１
オートクレーブに蒸留水５２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン１３ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン２６ｋｇ、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）０．１ｋｇを仕込み、系内を３５℃に加温し、攪拌することで、系内温度３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン５．４ｋｇと、さらに引き続いてエチレン０．２ｋｇとを圧入し、その後に、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート０．５ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４１／４４．５／１４．５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．１５ＭＰａに保って、３０時間攪拌を継続した。次いで、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥することで４０ｋｇの含フッ素共重合体の粉末を得た。得られた含フッ素共重合体の単量体組成を表１に示す。そして、得られた含フッ素共重合体の粉末を単軸押出し機ＶＳ５０－２４（田辺プラクティス機械社製）を用いてシリンダー温度２５５℃で押出して、含フッ素共重合体のペレットを得て、上記方法にしたがって、各評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２
重合開始時における、パーフルオロシクロブタンの仕込み量を２５ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレンの仕込み量を１４ｋｇに変更し、かつ、重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４４／４８／８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

実施例３
重合開始時における、パーフルオロシクロブタンの仕込み量を２２ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレンの仕込み量を１７ｋｇに変更し、かつ、重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４３／４７．５／９．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

実施例４
重合開始時における、パーフルオロシクロブタンの仕込み量を１７ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレンの仕込み量を２２ｋｇに変更し、かつ、重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４２／４６／１２モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

実施例５
重合開始時における、パーフルオロシクロブタンの仕込み量を７ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレンの仕込み量を３２ｋｇに変更し、かつ、重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝３９／４３／１８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

実施例６
重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝３７／４８／１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

実施例７
重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４３／４２／１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

比較例１
重合開始時における、パーフルオロシクロブタンを使用せず、ヘキサフルオロプロピレンの仕込み量を３９ｋｇに変更し、かつ、重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝３７／４１／２２モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

比較例２
重合開始時における、パーフルオロシクロブタンの仕込み量を３９ｋｇに変更し、ヘキサフルオロプロピレンおよび２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを使用せず、かつ、重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン＝４８／５２モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

比較例３
重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝３２／５３／１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

比較例４
重合反応進行時に供給する混合ガスの比率をテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４８／３７．５／１４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体の粉末およびペレットを得て同様に評価を行った。得られた含フッ素共重合体の単量体組成および評価結果を表１に示す。

表１中、ＴＦＥ単位はテトラフルオロエチレン単位、Ｅｔ単位はエチレン単位、ＨＦＰ単位はヘキサフルオロプロピレン単位、Ｈ２Ｐ単位は２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン単位を、それぞれ示す。

Claims

テトラフルオロエチレン単位（ａ）、エチレン単位（ｂ）、およびヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、
全単量体単位中における、前記テトラフルオロエチレン単位（ａ）の含有割合が３６．０～４５．０モル％であり、
全単量体単位中における、前記ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が６～２１モル％であり、
前記テトラフルオロエチレン単位（ａ）と前記エチレン単位（ｂ）との合計に対する、前記テトラフルオロエチレン単位（ａ）のモル比率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が０．４０～０．５４であり、
２３０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートが１２～１００ｇ／１０分である含フッ素共重合体。
テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の単位を、全単量体単位中、０～１０モル％含有する請求項１に記載の含フッ素共重合体。
全単量体単位中における、前記ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が９～２１モル％である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
全単量体単位中における、前記ヘキサフルオロプロピレン単位（ｃ）の含有割合が１０．５～１８．５モル％である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
２３０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートが２５～５０ｇ／１０分である請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
融点が１５５～１７０℃である請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体。