JP5854026B2 - フッ素樹脂及びライザー管 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素樹脂及びライザー管に関する。

海底油田で使用されるパイプには、ライザー（原油汲み上げ）、ウンビリカル（汲み上げのコントロール用で原油粘度低下用の薬液の仕込み用の配管やパワーケーブルなどを一つのパイプにまとめたもの）、フローライン（汲み上げた原油を海底に這わせて移送する配管）等がある。いずれも構造は一様でなく、金属のみの配管、金属／樹脂ハイブリッドの配管等が知られているが、軽量化のために金属のみの配管は減少の傾向にあり、金属／樹脂ハイブリッドが主流になってきている。さらに大深度化により汲み上げ原油温度が上昇しているため、使用される樹脂には高温下での機械的強度および耐薬品性（高温の原油に対する耐性、原油に含まれる硫化水素等の酸性ガスに対する高温での耐性、原油粘度を低下させるためにインジェクションされるメタノールや塩化水素などの薬液に対する高温での耐性）、高温下での低透過性が求められるようになった。従って、現在パイプに使用されているポリアミド（使用可能温度９０℃まで）、ポリビニリデンフルオライド（使用可能温度１３０℃まで）にかわる材料が求められている。

ところで、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素樹脂は耐薬品性等に優れていることが知られており、例えば以下のフッ素樹脂が提案された。

特許文献１〜５では、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びクロロトリフルオロエチレンを特定の含有量で含む共重合体が提案された。

特許文献６では、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、クロロトリフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンを特定の含有量で含む共重合体が提案された。

特許文献７では、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び三フッ化エチレンを特定の含有量で含む共重合体が提案された。

特許文献８〜１０では、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びパーフルオロビニルエーテルを特定の含有量で含む共重合体が提案された。

米国特許第３，３３１，８１１号明細書 特開昭５１−７１２８７号公報 特開平２−１２３１５２号公報 特開平４−１８９８７９号公報 国際公開第２００７／０７８９１６号パンフレット 特開平５−２９５０３８号公報 特開昭５７−１２３６０３号公報 特開２００４−２１７７２８号公報 特開平３−６６７１４号公報 特開２００４−２１９５７９号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、従来のフッ素樹脂では、高温での弾性率が低いために、原油温度が１３０℃を超える過酷な環境では、機械的強度、耐薬品性及び低透過性が充分ではないことが判明し、これらの特性が改良された新規なフッ素樹脂を開発する必要に迫られた。

そこで、本発明は、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性が改善された新規なフッ素樹脂を提供することを課題とする。

本発明は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とするフッ素樹脂である。

本発明は、上記フッ素樹脂から形成されるパイプを備えるライザー管でもある。

本発明のフッ素樹脂は、高温の環境においても機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。

ライザー管の構成を示す１例の模式図である。

本発明は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする。

本発明のフッ素樹脂は１７０℃という高温でも高い貯蔵弾性率を示す。高温での貯蔵弾性率が低すぎると機械的強度が急激に小さくなり変形しやすくなる。高すぎると樹脂が硬すぎてパイプ成形での巻き取りが困難となる。特に、１５０℃以上の石油を汲み上げる高温高圧下で使用されるライザー管を構成するパイプの材料として従来のフッ素樹脂を使用すると、樹脂が軟らかくなりやすく、変形しやすくなるので、接触する金属製の補強材に食込んだり、クラックが生じたりするおそれがある。それに対して本発明のフッ素樹脂は高温でも高い貯蔵弾性率を有するので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れ、このような不利益を回避できる。

上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度をフッ素樹脂の融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。

本発明のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びエチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体である。

上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、同一または異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）

式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）

式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、下記式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （３）
（式中、Ｘ^４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （４）
（式中、Ｘ^４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。

式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （１）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。

より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

さらに好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

フッ素樹脂の高温での機械的強度を向上させる観点に加えて、フッ素樹脂の低透過性が特に優れることから、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３及びＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３及びＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、フッ素樹脂が
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。

本発明のフッ素樹脂は、５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。

本発明のフッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （２）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

本発明のフッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。

より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

さらに好ましくは
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。本発明のフッ素樹脂がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。

本発明のフッ素樹脂は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。

本発明のフッ素樹脂は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。高温での低透過性とは、例えばメタン、硫化水素、ＣＯ_２、メタノール、塩酸等に対する低透過性である。

共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで単量体単位の含有量を算出できる。

本発明のフッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。

上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。

本発明のフッ素樹脂は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。

上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。

本発明のフッ素樹脂は、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。

上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したフッ素樹脂の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

本発明のフッ素樹脂は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によっても製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。

上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

本発明のフッ素樹脂は、いかなる形態であってもよく、水性分散液、粉末、ペレット等であってよい。

本発明のフッ素樹脂は、様々な成形体に成形することができ、得られる成形体は、高温下での機械的強度および耐薬品性、高温下での低透過性等に優れる。

上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキン、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。本発明のフッ素樹脂から形成されるパイプも本発明の１つである。

フッ素樹脂の成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等が挙げられる。本発明のフッ素樹脂をパイプに成形する場合は、押出し成形が好ましい。

本発明のフッ素樹脂に、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤などを混合した後、成形してもよい。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。

１６０℃以上の環境における上記フッ素樹脂の使用も本発明の一つである。本発明のフッ素樹脂は、１６０℃以上の環境において使用しても充分な機械的強度、耐薬品性及び低透過性を発揮する。

本発明のフッ素樹脂から形成されるパイプを備えるライザー管も本発明の１つである。本発明のフッ素樹脂から形成されるパイプは、例えば、特開平７−２７６５２３号公報に記載されるたわみ金属管、特開昭６１−６４８５号公報に記載される高温流体用輸送管、米国特許第２００８／０３１４４７１号明細書に記載される多層柔軟性パイプなどに好適に使用できる。

上記ライザー管は、海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送するライザー管として好適に利用できる。物資としては、原油、石油ガス、天然ガス等の流体が挙げられる。

本発明のライザー管の１つの態様を図１に例示する。但し、本発明のライザー管はこれに限定されるものではない。

パイプ２は本発明のフッ素樹脂から形成されるパイプであり、ライザー管内部を流通する物資が外部に漏洩することを防ぐ。内部に高温高圧の流体が流通する場合、パイプ２の構成材料が補強層３に食い込んだり、変形したり、クラックが発生したりといった問題が生じるが、本発明のフッ素樹脂を用いればこれらの問題は解決し得る。

パイプ２の内側には胴体（カーカス）１が配置され、ライザー管が深海で使用される場合でも高い圧力に耐えて、パイプ形状を保つことができる。パイプ２の外周には金属の補強層３及び補強層５が配置され、補強層３と補強層５の間には摩擦を防ぐため耐摩擦層４が配置される。補強層３及び５は内部を流通する物資の圧力によりライザー管が破裂することを防止する作用を持つ。これらの補強層は金属製であってよく、補強層３及び５をそれぞれ異なる構造とすれば、異なる方向に作用する応力に耐えることができる。金属製の補強層と接触することにより生じ得るパイプ２の損傷を防止するためにパイプ２と胴体１又は補強層３との間に熱可塑性樹脂層を設けてもよい。外層樹脂６は補強層５の外周に位置し、ライザー管の内外を仕切る役目をもつ。外層樹脂６はポリエチレンやポリアミドから形成できる。

本発明のフッ素樹脂は、ライザー管以外の用途でも使用することができ、例えば、地中、地上、海底を問わず、原油や天然ガスの流体移送金属配管の最内面および最外面のコーティング材料、ライニング材料としても好適に使用できる。最内面にコーティング、ライニングする目的は原油や天然ガス中には金属配管の腐食の原因となる二酸化炭素や硫化水素が含まれており、これをバリアーし、金属配管の腐食を抑制したり、高粘度の原油の流体摩擦を低減したりするためである。最外面も同じく海水や酸性水等による腐食を抑制するためである。最内面、最外面にライニング、コーティングする際には本発明のフッ素樹脂の剛性や強度をさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン等を充填してもよい。また、金属と接着させるため接着剤を使用したり金属表面を荒らしたりする処理を施してもよい。
更に、以下の成形体の成形材料としても好適に利用できる。

上記成形体としては、例えば、
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
等が挙げられる。

上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。

上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。

上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。

上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。

フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。

融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。

メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
測定サンプルの作成は以下のようにして行った。神藤金属工業所社製の単動圧縮成形機（形番：ＮＦ−３７型、ラム径φ１５０ｍｍ）にて、成形温度をフッ素樹脂の融点より５０〜１００℃高い温度に適宜設定し、φ１００ｍｍのＳＣＭ４３５の表面をニッケルメッキした金型にて、試験片の厚みが０．２５ｍｍになるようにポリマーを金型に投入し、加圧せず２０分間設定温度にて予熱した。次いで、１〜２ＭＰａの範囲の加圧と脱圧を数回繰り返し空気抜きをした後に３ＭＰａに加圧し１分間保持した。その後、脱圧し金型を冷却板に移動させ３ＭＰａに再度加圧させた。同時に水にて金型を５分間水冷した。その後、脱圧し金型を取り出し、得られたプレスフイルムを長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットし測定サンプルとした。実施例、参考例および比較例における成形温度を表１に示す。

熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。

参考例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．１７ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］５．９６ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．９６ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．４３５ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：６５．０／３３．０／２．０（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：６５．０／３３．３／１．７（モル％）
融点：２３１℃
ＭＦＲ：１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：２６８ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８６℃

参考例２
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．１７ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］６．２２ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．６８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．６ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７１．２／２７．３／１．５（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７２．１／２６．３／１．６（モル％）
融点：２４２℃
ＭＦＲ：０．９ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１３２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３９２℃

参考例３
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．３４ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］５．９６ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．９６ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．２５ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：６４．７／３２．９／２．４（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：６４．９／３２．７／２．４（モル％）
融点：２２６℃
ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１９２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３９１℃

参考例４
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル０．３４ｋｇ、ＴＦＥ６．００ｋｇおよびＶＤＦ１．０８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．３０ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６５．５／３４．５（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを０．９部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル：６５．５／３４．３／０．２（モル％）
融点：２２８℃
ＭＦＲ：１．６ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：８７ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８３℃

参考例５
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３０．０５ｋｇ、ＴＦＥ５．７０ｋｇおよびＶＤＦ１．０９ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６５．５／３４．５（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を３．５部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：６３．４／３５．７／０．９（モル％）
融点：２１６℃
ＭＦＲ：２．７ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：８７ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７３℃

参考例６
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．０３６ｋｇ、ＴＦＥ５．９０ｋｇおよびＶＤＦ１．０９ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．３０ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：６５．０／３４．０／１．０（モル％））を仕込み系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：６５．２／３３．８／１．０（モル％）
融点：２２７℃
ＭＦＲ：２．１ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１８６ＭＰａ

参考例７
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５１．０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５５．０ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３１３ｇ、ＴＦＥ４．９７ｋｇおよびＶＤＦ１．３７ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１４０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを１５６ｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を１．２１部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が１１ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３共重合体を水洗、乾燥して１０．４ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：６０．１／３９．６／０．３（モル％）
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５３ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７２℃

参考例８
３０００Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水９００Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン６７４ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３２０７ｇ、ＴＦＥ６２．０ｋｇおよびＶＤＦ１８．１ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を２．２４ｋｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを２．２４ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を１．２１部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が１１０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３共重合体を水洗、乾燥して１０２ｋｇの粉末を得た。

次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：５９．９／３９．８／０．３（モル％）
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５５ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７３℃

実施例９
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５１．０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５５．０ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３９ｇ、パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル６０ｇ、ＴＦＥ４．９９ｋｇおよびＶＤＦ１．３７ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１４０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを１４０ｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．０／４０．０（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対して、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３０．８部およびパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを０．３部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が９ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル共重合体を水洗、乾燥して８．６ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル：５９．８／３９．９／０．２／０．１（モル％）
融点：２２１℃
ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１２３ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７７℃

比較例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。ＴＦＥ３．６ｋｇおよびＶＤＦ１．０５ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを１６０ｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が７ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を水洗、乾燥して６．７ｋｇの粉末を得た。

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．１／３９．９（モル％）
融点：２２２℃
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１８２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７６℃

参考例１〜８及び実施例９のフッ素樹脂及び公知のフッ素樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）を表１に示す。

１．高温ガス透過試験（１５０℃のＣＯ_２透過係数測定）
試験例１
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ１２０ｍｍのステンレス製金型に参考例３で得られたペレットを５．５ｇ入れ、３００℃で２０分間ペレットを予熱した後に３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み０．２３６ｍｍのフィルムを得た。

このフィルムを用いて、１５０℃における二酸化炭素の透過係数を以下の装置及び条件で測定した。透過係数の測定結果を表２に示す。

測定装置
差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ）［ＧＴＲテック（株）・ヤナコテクニカルサイエンス（株）製］

測定条件
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠（差圧法）し、試験差圧：１ａｔｍ、試験気体：乾燥状態の二酸化炭素、試験温度：１５０℃±２℃、透過面積：１．５２×１０^−３ｍ^２、検知器：ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ検出器）で実施した。

比較試験例１
ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）ペレットを２５０℃で同様にプレスを行い、厚み０．２３８ｍｍのフィルムを得た。次いで同様に１５０℃における二酸化炭素の透過係数を測定した。
透過係数の測定結果を表２に示す。

表２より、海底油田の汲み上げ配管のバリア材料として使用されているＰＶＤＦより高温（１５０℃）において二酸化炭素の透過係数が小さいことがわかった。

試験例２
試験例１と同様にプレス成形を行い、参考例７のフッ素樹脂のフィルムを得た。
このフィルムを用いて、二酸化炭素および硫化水素の透過係数を以下の装置および条件で測定した。測定結果を表３に示す。

測定装置
ＷａＳｕｌ−ＰＥＲＭ−ＨＬ３ＭＣＳｆ（Ｈｉｌａｓｅ Ｌｔｄ．製、ハンガリー国）
測定条件
試験温度：１００℃±２℃および１５０℃±２℃、試験圧力：１ａｔｍ、試験気体：乾燥状態の二酸化炭素および乾燥状態の硫化水素、透過面積：３８．５ｃｍ^２、検知器：光音響ガス検知器、ガス流量：５０ｓｃｃｍ（１ａｔｍ、１分間あたりのｃｃ）

比較試験例２〜３
表１に示すＰＶＤＦコポリマー（ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合（ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２３０）を試験例１と同様にプレス成形を行い、各々のフィルムを得た。但しプレス成形温度は、ＰＶＤＦコポリマーは２５０℃、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は３７０℃で行なった。

各々のフィルムの二酸化炭素および硫化水素の透過係数を試験例２と同様に行い測定した。測定結果を表３に示す。

表３に示すとおり、既存のフッ素樹脂より石油、ガス中に含まれる腐食性ガスの二酸化炭素および硫化水素のバリア性能が優れていることが確認できた。

２．高温強度測定
試験例３
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ１２０ｍｍのステンレス製金型に参考例６で得られたペレットを４５ｇ入れ、３００℃で３０分間ペレットを予熱した後に３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み２ｍｍのシートを得た。

得られたシートをダンベルに打ち抜き試験片とし、高温試験装置を備えたオートグラフ（ＡＧ−Ｉ型、ＴＣＬＮ−３８２Ｐ、（株）島津製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠して試験片をチャック間距離２２．２５ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度１６０℃で引張り弾性率（ＭＰａ）、降伏点応力（ＭＰａ）を測定した。結果を表４に示す。

比較試験例４
ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）ペレットを前記の方法と同様に厚み２ｍｍのシートを作成し、同様の方法で引張り弾性率（ＭＰａ）、降伏点応力（ＭＰａ）を測定した。結果を表４に示す。

表４より、ＰＶＤＦより高温での強度が高いことがわかった。

３．高温クリープ測定
試験例４
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ５０ｍｍのステンレス製金型に参考例７で得られたペレットを６０ｇ入れ、３００℃で３０分間ペレットを予熱した後に２．５ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み約１５ｍｍのブロックを得た。次いでこのブロックから直径１１．３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を４個切削して作成した。
これを試料として用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６２１に準拠し以下の条件でクリープ試験を行い全変形と永久変形を測定した。結果は試験数４つの平均値として表５に示す。

測定条件
測定温度：１６０℃
試験ｎ数：４
測定定荷重：６．９ＭＰａ
全変形（％）と永久変形（％）は下記式で算出した。
全変形（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
永久変形（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
Ａ＝荷重を掛けない状態で１６０℃で１５分置いた後の試料の高さ（ｍｍ）
Ｂ＝（荷重を掛けない状態で１６０℃で１５分置いた後の試料の高さ（ｍｍ））−（１６０℃で荷重を掛けた状態で２４時間後の試料の高さ（ｍｍ））
Ｃ＝（荷重を掛けない状態で１６０℃で１５分置いた後の試料の高さ（ｍｍ））−（１６０℃で２４時間荷重を掛けた後に荷重を取除き、１６０℃でさらに２４時間置いた後の試料の高さ（ｍｍ））

比較試験例５
試験例４と同様に操作を行い、ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）のクリープ試験用試料を得た。但しプレス成形温度は２５０℃とした。次いで同様にクリープ試験を行った。但し、試験温度は１３０℃と１６０℃とした。結果を表５に示す。

表５より、本発明のフッ素樹脂は１６０℃において、ＰＶＤＦより荷重下における変形が小さい事がわかった。深海から汲み上げる原油の温度が１３０℃を超えるとＰＶＤＦは使用できないとされてきたが、本発明のフッ素樹脂は１６０℃でも使用可能である。

４．ベンディングクラック試験
試験例５
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ１２０ｍｍのステンレス製金型に参考例７で得られたペレットを４５ｇ入れ、３００℃で３０分間ペレットを予熱した後に３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み２ｍｍのシートを得た。次いで得られたシートを１３．５ｍｍ×３８ｍｍの長方形ダンベルにて５個打ち抜き、そしてダンベルの長辺の中心に １９ｍｍ×０．４５ｍｍの刃でノッチを切り込み試験片とした。試験片（５個）をベンディングクラック試験治具に取り付け、１５０℃に設定されたオーブンに投入し、１時間保持した後に１℃／ｍｉｎの昇温速度でＭａｘ２００℃まで昇温させ、ノッチ部が割れる温度を測定した。
結果を表６に示す。

比較試験例６〜７
試験例５と同様に操作を行い、比較例１のフッ素樹脂およびＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）のベンディングクラックを行なった。但し、ＰＶＤＦコポリマーのプレス成形温度は２５０℃で、ペレット量は４０ｇとした。結果を表６に示す。

表６より、本発明のフッ素樹脂は２００℃までの高温でも耐クラック性は優れることがわかった。

５．耐薬品性試験
試験例６
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ１２０ｍｍのステンレス製金型に参考例７で得られたペレットを４５ｇ入れ、３００℃で３０分間ペレットを予熱した後に３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み２ｍｍのシートを得た。次いで得られたシートをダンベルに打ち抜き試験片とした。
５００ｃｃのオートクレーブを用い、表７に示す薬品２００ｃｃと試験片を５個投入し、８０℃に設定したオーブンにオートクレーブを投入し、７日間浸漬をした。
浸漬前後の重量変化率（％）、破断強度および破断伸度をオートグラフ（ＡＧ−Ｉ型、ＴＣＬＮ−３８２Ｐ、（株）島津製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠して試験片をチャック間距離２２．２５ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃で測定し、重量変化率、破断強度保持率、破断伸度保持率を求めた。結果を表７に示す。

重量変化率（％）、破断強度保持率（％）、破断伸度保持率（％）は下記式で算出した。
重量変化率（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００−１００
破断強度保持率（％）＝（浸漬後の破断強度／浸漬前の破断強度）×１００
破断伸度保持率（％）＝（浸漬後の破断伸度／浸漬前の破断伸度）×１００

比較試験例８
試験例６と同様に操作を行い、ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）の耐薬品性試験を行った。但し、プレス成形温度は２５０℃で、ペレット量は４０ｇとした。結果を表７に示す。

表７より、本発明のフッ素樹脂はＰＶＤＦより酸、アルカリ薬品に対して耐薬品性が優れることがわかった。

６．パイプ押出成形
成形例１
参考例８のペレットを用いて、ダイ内径／チップ外形＝２６０／２４７（ｍｍ）を備えるパイプ成形押出機（押出機：形式ＦＳ９０、スクリューサイズ９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、株式会社池貝社製）を用いて表８の条件でパイプ成形を行い、外径２５４ｍｍ、内径２４４ｍｍ、厚み５ｍｍのパイプを得た。
得られたパイプはライザー管のバリア層として利用することができる。

本発明のフッ素樹脂は、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れることから、ライザー管を構成するパイプの樹脂材料として好適に利用できる。

１．胴体（カーカス）
２．流体バリア層
３．補強層
４．耐摩擦層
５．補強層
６．外層樹脂

Claims (4)

1. ５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
   ５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
   ０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
   ０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
   の共重合単位のみからなる共重合体であり、
   動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とするフッ素樹脂。
   式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
   式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
   （式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
2. 請求項１記載のフッ素樹脂から形成されるパイプ。
3. 請求項１記載のフッ素樹脂から形成されるパイプを備えるライザー管。
4. 海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送する請求項３記載のライザー管。

Images