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JP7213215B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。
特開２０１９－０２１６２７号公報（特許文献１）は、単結晶粒子と二次粒子との比率を調整した正極材料を開示している。
特開２０１９－０２１６２７号公報
非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）は正極活物質粒子を含む。一般に正極活物質粒子は凝集粒子である。すなわち正極活物質粒子は、多数の一次粒子が凝集した二次粒子である。電池の充放電に伴って、個々の一次粒子が膨張し、収縮する。そのため、一次粒子同士の粒界に沿ってクラックが進展する傾向がある。クラックの進展によって正極活物質粒子が割れることがある。その結果、サイクル寿命が低下する可能性がある。
正極活物質粒子の粒子形態として、単粒子も知られている。単粒子は、比較的大きく成長した一次粒子である。単粒子は単独で存在するか、または少数の凝集体を形成している。単粒子では、クラックが発生し難い傾向がある。粒界が少ないためと考えられる。単粒子の使用によりサイクル寿命の向上が期待される。
ただし単粒子の内部においては、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散抵抗が大きい傾向がある。単粒子の使用により入力性能が低下する可能性もある。
本開示の目的は、入力性能とサイクル寿命とのバランスを改善することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とを含む。正極は、正極基材と正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極基材の表面に配置されている。正極活物質層は、第１層と第２層とを含む。第２層は、第１層と正極基材との間に配置されている。第１層は、第１粒子群を主活物質として含む。第２層は、第２粒子群を主活物質として含む。第１粒子群は、複数個の第１正極活物質粒子からなる。第２粒子群は、複数個の第２正極活物質粒子からなる。第１正極活物質粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。第２正極活物質粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子である。
本開示の新知見によれば、正極活物質層の厚さ方向において、単粒子と凝集粒子とが特定の分布を有することにより、入力性能とサイクル寿命とのバランスが改善することが期待される。
本開示の正極活物質層は、第１層と第２層とを含む。第１層は、主に単粒子を含む層である。第２層は、主に凝集粒子を含む層である。第２層は、第１層よりも正極基材側に配置されている。換言すれば、第１層が上層であり、第２層が下層である。充放電時、上層に反応が集中する傾向がある。そのため、上層において正極活物質粒子に亀裂が入りやすい傾向がある。本開示の正極活物質層においては、上層に単粒子が偏在している。単粒子ではクラックが発生し難いと考えられる。上層に単粒子が偏在していることにより、サイクル寿命の改善が期待される。
本開示の正極活物質層においては、下層に凝集粒子が偏在している。凝集粒子は、通常、割れやすい傾向がある。しかし、下層に配置されている凝集粒子は、割れ難い傾向がある。充放電時、下層では、上層に比して緩やかに反応が進行する傾向があるためと考えられる。凝集粒子は、相対的に大きい表面積を有する。さらに、凝集粒子に含まれる個々の一次粒子では、Ｌｉイオンの拡散抵抗が小さい傾向がある。下層において、Ｌｉイオンの拡散が促進されることにより、入力性能の向上が期待される。
以上より本開示の電池においては、入力性能とサイクル寿命とのバランスが改善することが期待される。
〔２〕 単粒子は、例えば、０．５μｍ以上の第１最大径を有していてもよい。第１最大径は、単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。一次粒子は、例えば、０．５μｍ未満の第２最大径を有していてもよい。第２最大径は、一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。
凝集粒子に含まれる一次粒子に比して、単粒子が大きい粒子サイズを有することにより、入力性能とサイクル寿命とのバランスが良くなる傾向がある。
〔３〕 第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、それぞれ独立に、層状金属酸化物を含んでいてもよい。
層状金属酸化物は、例えば、式（１）：
Ｌｉ1-aＮｉxＭｅ1-xＯ2 （１）
によって表される。
式（１）中、
「ａ」は、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たす。
「ｘ」は、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
式（１）の層状金属酸化物においては、Ｎｉが大きい組成比（ｘ）を有する。式（１）の層状金属酸化物は、「ハイニッケル材料」とも称される。ハイニッケル材料は、大きい比容量を有し得る。その半面、ハイニッケル材料は、充放電に伴う体積変化が大きいため、粒子の割れが発生しやすい傾向がある。本開示の電池にハイニッケル材料が適用されることにより、ハイニッケル材料における粒子の割れが低減することが期待される。
〔４〕 第１層および第２層の厚さの合計に対する、第１層の厚さの比は、例えば、０．１から０．３であってもよい。
以下、第１層および第２層の厚さの合計（Ｔ１＋Ｔ２）に対する、第１層の厚さ（Ｔ１）の比が、「第１層比」または「Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）」とも記される。第１層比が０．１から０．３である時、入力性能とサイクル寿命とのバランスが特に良好である傾向がある。
〔５〕 第１粒子群は、第１層に含まれる正極活物質全体に対して、例えば９０％から１００％の質量分率を有していてもよい。第２粒子群は、第２層に含まれる正極活物質全体に対して、例えば９０％から１００％の質量分率を有していてもよい。
第１層における第１粒子群の質量分率が高く、かつ第２層における第２粒子群の質量分率が高い程、入力性能とサイクル寿命とのバランスが良くなる傾向がある。
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。 図３は、本実施形態における正極を示す概念図である。 図４は、厚さの測定方法の説明図である。 図５は、第１層比と電池性能との関係を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本明細書において、例えば「１個から１０個」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「１個から１０個」は、「１個以上１０個以下」の範囲を示す。また、数値範囲内から任意に抽出された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、実施例中に記載された数値と、数値範囲内の数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
本明細書において、「実質的に・・・からなる」との記載は、本開示の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、当該技術の分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。
本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ2」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。組成比は、非化学量論的であってもよい。
本明細書における幾何学的な用語（例えば「垂直」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「垂直」は、厳密な意味での「垂直」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。
＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。
電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は、例えば、円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えば、アルミニウム合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０および電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。
図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は、正極１０と負極２０と電解質とを含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は２枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されている。なお、巻回型は一例である。電極体５０は、例えば、積層（スタック）型であってもよい。
《正極》
図３は、本実施形態における正極を示す概念図である。
正極１０は、正極基材１１と正極活物質層１２とを含む。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に直接形成されていてもよい。例えば、正極活物質層１２と正極基材１１との間に介在層（不図示）が形成されていてもよい。本実施形態においては、介在層が形成されている場合も、正極活物質層１２が正極基材１１の表面に配置されているとみなされる。介在層は、正極活物質層１２に比して小さい厚さを有していてもよい。介在層は、例えば、導電材、絶縁材等を含んでいてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。
（正極基材）
正極基材１１は、導電性のシートである。正極基材１１は、例えば、１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極基材１１は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。
（正極活物質層）
正極活物質層１２は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば、５０μｍから１５０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば、５０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層１２は、第１層１と第２層２とを含む。正極活物質層１２は、第１層１および第２層２を含む限り、その他の層をさらに含んでいてもよい。その他の層は、第１層１および第２層２と異なる組成を有する。例えば、第１層１と第２層２との間に第３層（不図示）が形成されていてもよい。例えば、第２層２と正極基材１１との間に第４層（不図示）が形成されていてもよい。例えば、正極活物質層１２の表面と、第１層１との間に第５層（不図示）が形成されていてもよい。
（第１層）
第１層１は第２層２に比して上層である。第１層１は、第２層２に比して、正極活物質層１２の表面側に配置されている。第１層１は、例えば、正極活物質層１２の表面を形成していてもよい。第１層１は、第１粒子群を主活物質として含む。第１層１は、第１粒子群を主活物質として含む限り、その他の粒子群（例えば第２粒子群等）をさらに含んでいてもよい。
本実施形態において「主活物質」は、対象となる層に含まれる正極活物質のうち、最高の質量分率を有する。例えば、対象となる層において、正極活物質が、質量分率で４０％の粒子群αと３０％の粒子群βと３０％の粒子群γとからなる時、粒子群αが主活物質とみなされる。主活物質は、例えば、対象となる層に含まれる正極活物質全体に対して、４０％以上の質量分率を有していてもよいし、５０％以上の質量分率を有していてもよいし、６０％以上の質量分率を有していてもよいし、７０％以上の質量分率を有していてもよいし、８０％以上の質量分率を有していてもよいし、９０％以上の質量分率を有していてもよいし、１００％の質量分率を有していてもよい。すなわち、第１粒子群は、第１層１に含まれる正極活物質全体に対して、例えば９０％から１００％の質量分率を有していてもよい。
（第１粒子群／第１正極活物質粒子／単粒子）
第１粒子群は、複数個の第１正極活物質粒子からなる。第１正極活物質粒子は任意の形状を有し得る。第１正極活物質粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。複数個の第１正極活物質粒子は、例えば、０．５μｍから１０μｍの第１平均粒子径を有していてもよい。第１平均粒子径は、第１粒子群のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像において測定される。本実施形態における「平均粒子径」は、ＳＥＭ画像におけるフェレー径の平均値を示す。平均値は、１００個以上の粒子の算術平均を示す。複数個の第１正極活物質粒子は、例えば、１μｍから５μｍの第１平均粒子径を有していてもよい。
第１正極活物質粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。単粒子は、相対的に大きく成長した一次粒子（単結晶）である。本実施形態における「単粒子」は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子を示す。粒界が少ないため、単粒子においてはクラックが発生し難い傾向がある。単粒子は、任意の形状を有し得る。単粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。単粒子は単独で第１正極活物質粒子を形成していることもある。２個から１０個の単粒子が凝集することにより第１正極活物質粒子を形成していることもある。
第１正極活物質粒子に含まれる単粒子の個数は、第１正極活物質粒子のＳＥＭ画像において測定される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、粒子のサイズに応じて適宜調整される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、例えば、１００００倍から３００００倍であってもよい。
なお、粒子のＳＥＭ画像においては、例えば、２個の単粒子が重なっている場合、奥側の粒子が確認されない可能性もある。しかし本実施形態においては、ＳＥＭ画像で確認できる単粒子の個数が、第１正極活物質粒子に含まれる単粒子の個数とみなされる。後述の凝集粒子についても同様である。第１正極活物質粒子は、例えば、実質的に１個から１０個の単粒子からなっていてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば、１個から１０個の単粒子からなっていてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば、１個から５個の単粒子からなっていてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば、１個から３個の単粒子からなっていてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば、１個の単粒子からなっていてもよい。
単粒子は第１最大径を有する。「第１最大径」は、単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。本実施形態において「粒子の輪郭線」は、粒子の二次元投影像において確認されてもよいし、粒子の断面像において確認されてもよい。粒子の輪郭線は、例えば、粉体のＳＥＭ画像において確認されてもよいし、粒子の断面ＳＥＭ画像において確認されてもよい。単粒子は、例えば、０．５μｍ以上の第１最大径を有していてもよい。単粒子は、例えば、３μｍから７μｍの第１最大径を有していてもよい。第１最大径の平均値は、例えば、３μｍから７μｍであってもよい。平均値は、１００個以上の単粒子の算術平均である。１００個以上の単粒子は無作為に抽出される。
（第２層）
第２層２は、第１層１と正極基材１１との間に配置されている。第２層２は第１層１に比して下層である。第２層２は、第１層１に比して、正極基材１１側に配置されている。第２層２は、例えば、正極基材１１と接触していてもよい。第２層２は、例えば、正極基材１１の表面に形成されていてもよい。第２層２は、第２粒子群を主活物質として含む。第２層２は、第２粒子群を主活物質として含む限り、その他の粒子群（例えば第１粒子群等）をさらに含んでいてもよい。第２粒子群は、第２層２に含まれる正極活物質全体に対して、例えば９０％から１００％の質量分率を有していてもよい。
（第２粒子群／第２正極活物質粒子／凝集粒子）
第２粒子群は、複数個の第２正極活物質粒子からなる。第２正極活物質粒子は任意の形状を有し得る。第２正極活物質粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。複数個の第２正極活物質粒子は、例えば、５μｍから２０μｍの第２平均粒子径を有していてもよい。第２平均粒子径は、第１平均粒子径よりも大きくてもよい。第２平均粒子径は、第２粒子群のＳＥＭ画像において測定される。複数個の第２正極活物質粒子は、例えば、８μｍから１６μｍの第２平均粒子径を有していてもよい。
第２正極活物質粒子は、凝集粒子を含む。第２正極活物質粒子は、例えば、実質的に凝集粒子からなっていてもよい。第２正極活物質粒子は、例えば、凝集粒子からなっていてもよい。凝集粒子は、５０個以上の一次粒子（単結晶）が凝集することにより形成されている。凝集粒子に含まれる個々の一次粒子では、Ｌｉイオンの拡散抵抗が小さい傾向がある。
凝集粒子に含まれる一次粒子の個数は、凝集粒子のＳＥＭ画像において測定される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、例えば、１００００倍から３００００倍であってもよい。凝集粒子は、例えば、１００個以上の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子において一次粒子の個数に上限はない。凝集粒子は、例えば、１００００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子は、例えば、１０００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。一次粒子は、任意の形状を有し得る。一次粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。
本実施形態における「一次粒子」は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子を示す。一次粒子は第２最大径を有する。「第２最大径」は、一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。一次粒子の第２最大径は、例えば、単粒子の第１最大径に比して小さくてもよい。一次粒子は、例えば、０．５μｍ未満の第２最大径を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有していてもよい。１個の凝集粒子のＳＥＭ画像から無作為に抽出された１０個以上の一次粒子が０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有する時、該凝集粒子に含まれる一次粒子の全てが０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有するとみなされ得る。一次粒子は、例えば、０．１μｍから０．２μｍの第２最大径を有していてもよい。第２最大径の平均値は、例えば、０．１μｍから０．２μｍであってもよい。平均値は、１００個以上の一次粒子の算術平均である。１００個以上の一次粒子は無作為に抽出される。
（第１、第２正極活物質粒子の組成）
本実施形態の第１正極活物質粒子（単粒子）および第２正極活物質粒子（凝集粒子）は、それぞれ独立に、任意の結晶構造を有し得る。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、それぞれ独立に、例えば、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等を有していてもよい。
本実施形態の第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、それぞれ独立に、任意の組成を有し得る。第１正極活物質粒子は、例えば、第２正極活物質粒子と同一の組成を有していてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば、第２正極活物質粒子と異なる組成を有していてもよい。例えば、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、それぞれ独立に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。
第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、それぞれ独立に、例えば、層状金属酸化物を含んでいてもよい。
層状金属酸化物は、例えば、式（１）：
Ｌｉ1-aＮｉxＭｅ1-xＯ2 （１）
によって表される。
式（１）中、
「ａ」は、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たす。
「ｘ」は、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、それぞれ独立に、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.1Ｍｎ0.3Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、それぞれ独立に、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（その他の成分）
第１層１および第２層２は、それぞれ、正極活物質に加えて、追加の成分をさらに含んでいてもよい。第１層１および第２層２は、それぞれ独立に、例えば、導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ(ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。
（第１層比、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
第１層比は、０より大きく１より小さい範囲内において、任意の値をとり得る。第１層比は、例えば、０．０５から０．９であってもよい。第１層比は、例えば、０．０５から０．４であってもよい。第１層比は、例えば、０．１から０．３であってもよい。第１層比が０．１から０．３である時、入力性能とサイクル寿命とのバランスが特に良好である傾向がある。第１層比は、例えば、０．１から０．２であってもよい。第１層比は、例えば、０．２から０．３であってもよい。
図４は、厚さの測定方法の説明図である。
本実施形態において、第１層１の厚さ（Ｔ１）および第２層２の厚さ（Ｔ２）は、次のようにして測定される。
正極１０から１０個以上の断面試料が採取される。各断面試料は、それぞれ無作為に抽出された位置から採取される。断面試料は、正極活物質層１２の表面に対する垂直面を含む。断面試料に対して、断面加工が施される。断面加工は、例えば、ＣＰ（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工、ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）加工等であってもよい。各断面試料がＳＥＭにより観察される。これにより１０枚以上の断面ＳＥＭ画像が取得される。
断面ＳＥＭ画像において、測定対象となる層に含まれる粒子のうち、正極活物質層１２の厚さ方向（ｚ軸方向）に、正極活物質層１２の表面（Ｓ１）から最も離れた位置にある粒子が抽出される。例えば、第１層１が測定対象である場合は、表面（Ｓ１）から最も離れた位置にある単粒子が抽出される。例えば、第２層２が測定対象である場合は、表面（Ｓ１）から最も離れた位置にある凝集粒子が抽出される。抽出された粒子と、表面（Ｓ１）との最短距離（ｄ１）が測定される。
ただし、孤立粒子３は、抽出対象から除外される。孤立粒子３は、別種の粒子に取り囲まれている粒子を示す。例えば、図４中の孤立粒子３（単粒子）は、別種の粒子（凝集粒子）に取り囲まれている。孤立粒子３は、例えば、断面加工の際に移動したものである可能性がある。
断面ＳＥＭ画像において、測定対象となる層に含まれる粒子のうち、正極活物質層１２の厚さ方向に、正極基材１１の表面（Ｓ２）から最も離れた位置にある粒子が抽出される。例えば、第１層１が測定対象である場合は、表面（Ｓ２）から最も離れた位置にある単粒子が抽出される。例えば、第２層２が測定対象である場合は、表面（Ｓ２）から最も離れた位置にある凝集粒子が抽出される。抽出された粒子と、表面（Ｓ２）との最短距離（ｄ２）が測定される。なお上記と同様に、孤立粒子３は抽出対象外である。
断面ＳＥＭ画像において、任意の位置で、正極活物質層１２の表面（Ｓ１）と、正極基材１１の表面（Ｓ２）との最短距離（ｄ０）が測定される。「式：Ｔ＝ｄ１＋ｄ２－ｄ０」により、測定対象となる層の厚さ（Ｔ）が算出される。第１層１が測定対象である場合は、第１層１の厚さ（Ｔ１）が算出される。第２層２が測定対象である場合は、第２層２の厚さ（Ｔ２）が算出される。
第１層比〔Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）〕は、１０枚以上の断面ＳＥＭ画像において、それぞれ算出される。１０回以上の測定結果の算術平均が、第１層比とみなされる。
（第１正極活物質粒子の質量分率）
正極活物質層１２全体において、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の合計に対して、第１正極活物質粒子は、例えば、５％から９０％の質量分率を有していてもよいし、５％から４０％の質量分率を有していてもよいし、１０％から３０％の質量分率を有していてもよいし、１０％から２０％の質量分率を有していてもよいし、２０％から３０％の質量分率を有していてもよい。
《負極》
負極２０は、負極基材２１と負極活物質層２２とを含む。負極基材２１は、例えば、銅箔等を含んでいてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質層２２は、負極活物質粒子に加えて、バインダ等をさらに含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を含んでいてもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、多孔質である。セパレータ３０は、電解液を透過する。セパレータ３０は、電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製であってもよい。なお、電解質が固体である場合は、電解質がセパレータとして機能する場合もある。
《電解質》
電解質は、イオンを伝導し、かつ電子を伝導しない。電解質は、液体電解質（電解液、イオン液体）、ゲル電解質および固体電解質からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。本実施形態においては一例として、電解液が説明される。電解液は、溶媒と支持電解質とを含む。電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は任意の成分を含み得る。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜非水電解質二次電池の製造＞
《Ｎｏ．１》
下記材料が準備された。
第１粒子群：粒子形態 単粒子、組成 ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2
第２粒子群：粒子形態 凝集粒子、組成 ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2
導電材：黒鉛
バインダ：ＰＶｄＦ（粉末状）
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
正極基材：Ａｌ箔
１００質量部の第１粒子群と、１質量部の導電材と、０．９質量部のバインダと、適量の分散媒とが混合されることにより、第１スラリーが調製された。１００質量部の第２粒子群と、１質量部の導電材と、０．９質量部のバインダと、適量の分散媒とが混合されることにより、第２スラリーが調製された。
第２スラリーが正極基材の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより第２層が形成された。第１スラリーが第２層の表面に塗布され、乾燥されることにより第１層が形成された。これにより正極活物質層が形成された。第１層の目付量（ｇ／ｃｍ2）と第２層の目付量の合計に対する、第１層の目付量の比は、０．１であった。圧延ローラにより、正極活物質層が圧延された。これにより正極が製造された。圧延後の正極活物質層において、第１層比は０．１であると考えられる。正極が所定の平面サイズに切断された。さらに正極を含む電池が製造された。
《Ｎｏ．２》
第２スラリー（凝集粒子）により、正極活物質層全体が形成されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に正極および電池が製造された。
《Ｎｏ．３》
第１スラリー（単粒子）により、正極活物質層全体が形成されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に正極および電池が製造された。
《Ｎｏ．４》
１０質量部の第１粒子群と、９０質量部の第２粒子群と、１質量部の導電材と、０．９質量部のバインダと、適量の分散媒とが混合されることにより、第３スラリーが調製された。第３スラリーにより、正極活物質層全体が形成されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、正極および電池が製造された。
《Ｎｏ．５からＮｏ．７》
表１に示されるように、第１層比が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に正極および電池が製造された。
《Ｎｏ．８、Ｎｏ．９》
表１に示されるように、正極活物質粒子の組成が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に正極および電池が製造された。なお、表１の組成の列において、例えば「８／１／１」は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2において、モル比で「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝８／１／１」の関係が満たされていることを示している。
《Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１》
表１に示されるように、正極活物質粒子の組成が変更されることを除いては、Ｎｏ．２と同様に正極および電池が製造された。
＜評価＞
《入力性能》
－１０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。０．５Ｉｔの一定電流により電池が充電された。これにより電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。本実施例において、１００％のＳＯＣは、初期容量に相当する容量が充電された状態を示す。充電後、電池が１５分間静置された。静置後、０．１Ｉｔの一定電流により、電池が１０秒間充電された。充電開始から１０秒経過時の電圧が測定された。次いで、１０秒間の充電に相当する容量が放電された。放電後、電流が変更され、１０秒間の充電と電圧の測定とが再度実施された。同様にして、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの各電流について、１０秒充電時の電圧が測定された。電流と電圧との関係から、抵抗が算出された。抵抗は表１に示される。抵抗が小さい程、入力性能が良好であると考えられる。
なお、本実施例における「Ｉｔ」は、電流の時間率を示す記号である。例えば、１Ｉｔの電流によれば、電池の初期容量が１時間で放電される。
《サイクル寿命》
６０℃に設定された恒温槽内において、電池の充放電サイクルが３００サイクル実施された。１サイクルは下記の充電と放電との一巡を示す。
充電：定電流方式、電流＝０．５Ｉｔ、終止電圧＝４．２Ｖ
放電：定電流方式、電流＝０．５Ｉｔ、終止電圧＝２．５Ｖ
式「容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００」により、容量維持率が算出された。容量維持率は表１に示される。容量維持率が高い程、サイクル寿命が長いと考えられる。
Figure 0007213215000001
＜結果＞
表１中、Ｎｏ．１からＮｏ．４の結果において、正極活物質層の上層（第１層）に単粒子が偏在し、かつ正極活物質層の下層（第２層）に凝集粒子が偏在することにより、入力性能とサイクル寿命とのバランスが改善する傾向がみられる。Ｎｏ．４のように、単粒子と凝集粒子とを単純に混合するよりも、Ｎｏ．１のように単粒子と凝集粒子とを厚さ方向に偏在させた方が、所望の性能が得られている。
図５は、第１層比と電池性能との関係を示すグラフである。
図５には、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５からＮｏ．７の結果が示されている。図５中、第１層比が０．１から０．３である時、入力性能とサイクル寿命とのバランスが特に良好である傾向がみられる。
表１中、Ｎｏ．８からＮｏ．１１の結果において、正極活物質粒子の組成によらず、第１層に単粒子が偏在し、かつ第２層に凝集粒子が偏在することにより、入力性能とサイクル寿命とのバランスが改善する傾向がみられる。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的なものではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。
特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。
１ 第１層、２ 第２層、３ 孤立粒子、１０ 正極、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極体、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池。

Claims (4)

  1. 正極と負極と電解質とを含み、
    前記正極は、正極基材と正極活物質層とを含み、
    前記正極活物質層は、前記正極基材の表面に配置されており、
    前記正極活物質層は、第１層と第２層とを含み、
    前記第２層は、前記第１層と前記正極基材との間に配置されており、
    前記第１層は、第１粒子群を主活物質として含み、
    前記第２層は、第２粒子群を主活物質として含み、
    前記第１粒子群は、複数個の第１正極活物質粒子からなり、
    前記第２粒子群は、複数個の第２正極活物質粒子からなり、
    前記第１正極活物質粒子は、１個から１０個の単粒子を含み、
    前記第２正極活物質粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子であり、
    前記単粒子は、０．５μｍ以上の第１最大径を有し、
    前記第１最大径は、前記単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
    前記一次粒子は、０．５μｍ未満の第２最大径を有し、
    前記第２最大径は、前記一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記第１正極活物質粒子および前記第２正極活物質粒子は、それぞれ独立に、層状金属酸化物を含み、
    前記層状金属酸化物は、式（１）：
    Ｌｉ1-aＮｉxＭｅ1-xＯ2 （１）
    によって表され、
    前記式（１）中、
    ａは、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たし、
    ｘは、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たし、
    Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示す、
    請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第１層および前記第２層の厚さの合計に対する、前記第１層の厚さの比は、０．１から０．３である、
    請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記第１粒子群は、前記第１層に含まれる正極活物質全体に対して、９０％から１００％の質量分率を有し、
    前記第２粒子群は、前記第２層に含まれる正極活物質全体に対して、９０％から１００％の質量分率を有する、
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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