KR102256295B1

KR102256295B1 - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Info

Publication number: KR102256295B1
Application number: KR1020160115086A
Authority: KR
Inventors: 김재혁; 서순성; 유하나; 추희영; 김덕현; 조윤구
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2021-05-26
Also published as: KR20180027873A; US10930921B2; US20180069231A1

Abstract

실리콘, 철, 및 망간을 포함하는 실리콘계 합금 코어; 및 상기 코어 상에 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 및 리튬(Li)으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 구성된 금속 산화물을 포함하는 쉘로 구성된 음극 활물질이며, 상기 금속 산화물의 함량이 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 초과 내지 12중량% 미만인 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Negative active material, negative electrode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the negative active material}

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

리튬 이차 전지, 이 중에서 리튬 이온 전지(lithium-ion battery)는 휴대용 전자기기에서 하이브리드차 (HVs), 플러그-인 하이브리드차 (PHVs), 전기차 (EVs), 및 스마트 그리드 기술(smart grid technology) 등에 이르기까지 폭넓게 사용되고 있다.

리튬 이온 전지의 음극 재료로서 흑연(graphite)이 주로 사용되어 왔다. 그러나 흑연은 약 0.335nm으로서 좁은 면 사이의 간격을 가지며, 기저면(basal plane) 상의 리튬 이온 삽입 사이트의 부족, 및 흑연 층간들(interlayers) 사이의 긴 확산 영역으로 인해 제한된 충방전 특성을 갖는다.

또한 고용량 음극 재료로 알려진 실리콘계 음극 활물질은 충방전이 진행됨에 따라 부피팽창을 동반하고, 이로 인해 용량이 저하되는 문제점을 갖고 있다.

따라서 충방전 특성이 개선된 신규한 구조의 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.

일 측면은 초기 효율 및 수명 특성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.

또다른 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

또다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

일 측면에 따라,

실리콘, 철, 및 망간을 포함하는 실리콘계 합금 코어; 및

상기 코어 상에 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 및 리튬(Li)으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 구성된 금속 산화물을 포함하는 쉘;로 구성된 음극 활물질이며,

상기 금속 산화물의 함량이 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 초과 내지 12중량% 미만인 음극 활물질이 제공된다.

다른 측면에 따라,

전술한 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.

또다른 측면에 따라,

전술한 음극;

양극; 및

상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

또다른 측면에 따라,

실리콘, 철, 및 망간을 포함하는 실리콘계 합금 코어를 얻는 단계; 및

상기 실리콘계 합금 코어 및 금속 산화물을 기계적 밀링으로 혼합하여 전술한 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.

일 측면에 따른 실리콘계 합금 코어; 및 상기 코어 상에 금속 산화물을 포함하는 쉘;로 구성된 음극 활물질이며, 상기 금속 산화물의 함량이 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 초과 내지 12중량% 미만인 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 초기 효율, 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 각각 20,000배 및 40,000배로 관찰한 이미지이다.
도 3c 내지 도 3e는 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질을 EDX(energy dispersive X-ray analysis)를 이용하여 각각 티타늄, 탄소, 및 산소의 분포를 분석한 결과이다.
도 4는 비교예 1에 의해 제조된 음극 활물질을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 10,000배로 관찰한 이미지이다.
도 5는 실시예 4, 5 및 비교예 4, 5에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 초기 효율 특성을 평가한 그래프이다.
도 6은 실시예 7~9 및 비교예 7~9에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 풀셀)에 대하여 수명 특성을 평가한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘, 철, 및 망간을 포함하는 실리콘계 합금 코어; 및 상기 코어 상에 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 및 리튬(Li)으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 구성된 금속 산화물을 포함하는 쉘;로 구성된 음극 활물질이며, 상기 금속 산화물의 함량은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 초과 내지 12중량% 미만일 수 있다.

상기 음극 활물질은 실리콘, 철, 및 망간을 포함하는 실리콘계 합금 코어 상에 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 및 리튬(Li)으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 구성된 금속 산화물을 포함하는 쉘로 구성될 수 있다. 상기 음극 활물질은 충방전 과정에서 발생하는 전해질과의 부반응을 감소시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질의 쉘에 포함된 금속 산화물은 입자 형태로 열처리 없이도 균일하게 배치되어 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.

상기 금속 산화물의 함량은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 초과 내지 12중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물의 함량은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 초과 내지 6중량%일 수 있다.

상기 금속 산화물이 상기 범위 내의 함량인 경우 실리콘계 합금 코어를 포함하는 음극 활물질은 적절한 사이즈를 가질 수 있다. 이로 인해 부피팽창을 적절히 제어할 수 있어 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.

상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어 0.3㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 여기서, "D50 값"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50 값을 쉽게 얻을 수 있다.

상기 금속 산화물은 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Co₃O₄, Li₂ZrO₃, 및 LiTi₂O₄로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 TiO₂일 수 있다.

상기 금속 산화물은 리튬에 대하여 불활성이어서 리튬과 반응하여 리튬 금속 산화물을 형성하지 않을 수 있다. 상기 금속 산화물은 단순한 리튬이온 및/또는 전자의 전달 경로인 전도체이면서 전해질과의 부반응을 방지하는 보호층 역할을 할 수 있다. 다르게 말하면, 상기 금속 산화물은 전기적 절연체이면서 전해질과의 부반응을 방지하는 일종의 보호층 역할을 할 수 있다.

상기 금속 산화물은 평균 입경(D50)은 5nm 내지 5㎛인 금속 산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 평균 입경(D50)은 10nm 내지 2㎛, 예를 들어 10nm 내지 1㎛일 수 있다. D50 값은 상술한 공지의 방법에 의해 측정하고 계산을 통하여 얻을 수 있다.

상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 합금 코어의 표면을 쉘을 형성하는 입자 형태의 상기 금속 산화물이 전체적으로 둘러싼 구조일 수 있다. 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 합금 코어의 표면을 쉘을 형성하는 입자 형태의 상기 금속 산화물이 소정의 균일한 간격으로 전체적으로 둘러싼 구조일 수 있다. 이로 인해, 상기 음극 활물질은 실리콘계 합금 코어의 부피팽창을 효과적으로 제어하면서 전해질과의 부반응을 방지할 수 있다. 따라서 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 효율, 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 보다 개선될 수 있다.

상기 실리콘계 합금 코어는 내부에 기공을 포함할 수 있다.

상기 기공 내부에 상기 쉘에 포함된 금속 산화물의 일부가 분산되어 있을 수 있다. 상기 기공 내부에 금속 산화물의 일부가 입자 형태로 가 분산되어 있을 수 있다. 이로 인해, 실리콘계 합금 코어는 충방전시 부피팽창이 보다 효과적으로 제어될 수 있다. 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하면, 음극 활물질(10)은 실리콘계 합금 코어(1), 및 상기 실리콘계 합금 코어(1) 상에 금속 산화물을 포함하는 쉘(2)이 배치되어 있다. 상기 금속 산화물을 포함하는 쉘(2)은 상기 금속 산화물의 입자가 소정의 균일한 간격으로 실리콘계 합금 코어(1)를 전체적으로 둘러싼 형태이다. 상기 음극 활물질(10)은 실리콘계 합금 코어(1) 내부에 기공(3)을 포함하고, 기공(3) 내에 금속 산화물 입자가 분산된 형태이다.

상기 실리콘계 합금 코어는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

Si_xFe_yMn_zX_w

상기 화학식 1에서,

x, y, z, w는 각각 원자%를 나타내며;

0 < x ≤ 90, 0 < y ≤ 20, 0 < z ≤ 5, 0 ≤ w ≤ 30, x+y+z+w = 100일 수 있으며,

X는 탄소(C), 몰리브데넘(Mo), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 및 이트륨(Yt)으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 50 < x ≤ 90일 수 있고, 예를 들어 70 < x ≤ 90일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 0 < y ≤ 18일 수 있고, 예를 들어 0 < y ≤ 16일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 0 < z ≤ 4일 수 있고, 예를 들어 0 < z ≤ 2일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 10 ≤ w ≤ 20일 수 있고, 예를 들어 10 ≤ w ≤ 15일 수 있다.

상기 실리콘계 합금 코어는 실리콘에 철과 망간을 합금화하여 실리콘의 부피팽창을 완화시키는 버퍼 매트릭스(buffer matrix)를 도입하여 고용량을 확보하면서 수명 특성이 개선된 음극 활물질을 제공할 수 있다.

상기 화학식 1에서 X는 탄소(C)일 수 있다.

상기 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 예를 들어 3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 탄소는 상기 음극 활물질 내에서 전기 전도성 경로를 제공하여 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한 리튬이차전지의 충방전 과정에서 실리콘계 합금 코어의 부피 팽창에 대한 버퍼층의 역할 또한 가능하다. 이로 인해, 상기 탄소를 포함하는 실리콘계 합금 코어를 포함한 음극 활물질은 초기 효율, 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 보다 개선될 수 있다.

다른 측면에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다.

다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다.

먼저, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.

음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 음극 슬러리 조성물을 음극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 전술한 음극 활물질을 사용할 수 있다.

또한 상기 음극 활물질은 상기 전술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.

예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.

도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

바인더로는 수계 바인더 또는 비수계 바인더가 모두 사용될 수 있다. 바인더의 함량은 음극 활물질 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 음극과 집전체의 결착력이 우수하다.

상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하다. 이러한 스티렌-부타디엔 러버 바인더는 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기 용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 이차 전지를 고용량화 하는데 유리하다. 이러한 수계 바인더는 물 또는 물과 혼합 가능한 알코올 용매의 수계 용매와 함께 사용한다. 이 때 수계 바인더를 사용하는 경우 점도조절의 목적에서 증점제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 증점제의 함량은 음극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%일 수 있다.

증점제의 함량이 상기 범위일 때 리튬 이차 전지의 용량 감소 없이 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 코팅하기가 용이하다.

비수계 바인더인 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이러한 비수계 바인더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 비수계 용매와 함께 사용한다.

경우에 따라서는 음극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

본 명세서에서 음극 슬러리 조성물은 음극 활물질 외에 도전제, 바인더, 및 용매를 포함할 수 있는 개념으로서 음극 활물질과 구별되는 개념이다.

음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

한편, 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 양극은 음극 활물질 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극 슬러리 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.

양극 활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA₁ _- _bB'_bD'₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB'_bO₂ _- _cD'_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB'_bO₄ _- _cD'_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB'_cD'_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB'_cO₂ _- _αF'_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB'_cO₂ _- _αF'₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB'_cD'_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB'_cO₂ _- _αF'_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB'_cO₂ _- _αF'₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiI'O₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.

상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 폴리머 이차 전지 및 리튬 폴리머 이차 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.

이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.

도 2에서 보여지는 바와 같이 리튬 이차 전지(200)는 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)을 포함한다. 전술한 리튬 이차 전지의 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(220)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(220)에 유기 전해액이 주입되고 봉입 부재(240)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(200)가 완성된다. 상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.

한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 이차 전지가 완성된다.

또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬 이차 전지는 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.

다른 측면에 따른 음극 활물질의 제조방법은 실리콘, 철, 및 망간을 포함하는 실리콘계 합금 코어를 얻는 단계; 및 상기 실리콘계 합금 코어 및 금속 산화물을 기계적 밀링으로 혼합하여 전술한 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

먼저, 실리콘, 철, 및 망간을 포함하는 실리콘계 합금 코어를 얻는다. 상기 실리콘계 합금 코어의 조성에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.

실리콘계 합금 코어를 얻는 공정은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 실리콘 분말, 철 분말, 및 망간 분말을 각각 적절한 원자 비율로 반응기에 넣고 밀링을 하여 얻을 수 있다. 상기 밀링 방법으로는 볼 밀, 유성형 볼 밀, 또는 고에너지 밀링 등을 이용할 수 있다. 상기 밀링은 약 300rpm에서 약 700rpm의 교반속도에서 약 6시간 내지 25시간 동안 수행될 수 있다.

다음으로, 상기 실리콘계 합금 코어 및 금속 산화물을 기계적 밀링으로 혼합하여 전술한 음극 활물질을 제조한다.

상기 기계적 밀링은 유성 볼밀, 진동 볼밀, 또는 아트리션 밀링(attrition milling)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기계적 밀링은 아트리션 밀링일 수 있다.

일반적으로 실리콘계 합금 코어 상에 탄소재 코팅층을 형성하기 위하여 행해지는 약 700℃ 내지 1200℃에서의 열처리 공정은 상기 실리콘계 합금을 포함하는 음극 활물질의 결정 크기를 조대하게 하여 리튬 이차 전지의 충방전 과정 중에 상기 음극 활물질의 부피 팽창을 더욱 악화시킬 수 있다.

일 구현예에 따른 밀링 방법으로서 아트리션 밀링은 분쇄 속도가 다른 기계적 밀링과 비교하여 빠르기에, 입자 크기가 작은 금속 산화물을 용이하게 얻을 수 있으므로 상기 실리콘계 합금 코어 상에 균질한 금속 산화물을 포함하는 쉘을 용이하게 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 음극 활물질을 포함한 리튬 이차 전지의 초기 효율, 및 수명 특성과 같은 충방전 특성을 보다 개선될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

[실시예]

(음극 활물질의 제조)

실시예 1: 음극 활물질의 제조

평균 입경 5um의 실리콘 분말(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%), 평균 입경 3~5um의 철 분말(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%), 평균 입경 3~5um의 망간 분말(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%), 및 평균 입경 5um의 그래파이트 분말(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)을 출발물질로 준비하였다.

상기 실리콘 분말, 상기 철 분말, 상기 망간 분말, 및 상기 그래파이트 분말을 각각 70: 16: 2: 12의 원자(at%) 비율로 유성형 볼밀(Planetary mill, Fritsch사, P-5)에 넣고, 330rpm에서 8시간 동안 혼합 및 분쇄하여 Si₇₀Fe₁₆Mn₂C₁₂ 실리콘계 합금 코어를 얻었다.

상기 Si₇₀Fe₁₆Mn₂C₁₂ 실리콘계 합금 코어 120g, 및 TiO₂ 3.72g(약 3 중량%)을 아트리션 밀(Attrition mill, KM-tech사, KMAM-3C)에 투입하고 600rpm에서 30분간 혼합 및 분쇄하여 Si₇₀Fe₁₆Mn₂C₁₂ 코어 상에 TiO₂ 입자가 배치된 쉘로 구성된 음극 활물질을 제조하였다.

실시예 2: 음극 활물질의 제조

TiO₂ 3.72g(약 3 중량%)을 투입한 대신 TiO₂ 7.66g(약 6 중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.

실시예 3: 음극 활물질의 제조

TiO₂ 3.72g(약 3 중량%)을 투입한 대신 TiO₂ 11.87g(약 9 중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.

비교예 1: 음극 활물질

상기 실시예 1에서 얻은 Si₇₀Fe₁₆Mn₂C₁₂ 실리콘계 합금 코어를 음극 활물질로 이용하였다.

비교예 2: 음극 활물질의 제조

TiO₂ 3.72g(약 3 중량%)을 투입한 대신 카본 블랙(Ketjenblack®) 1.83g(약 1.5 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.

비교예 3: 음극 활물질의 제조

TiO₂ 3.72g(약 3 중량%)을 투입한 대신 TiO₂ 15.27g(약 12 중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.

(리튬 이차 전지(코인 하프셀))의 제조)

실시예 4: 리튬 이차 전지(코인 하프셀 )의 제조

실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질, 도전제로서 카본블랙(Ketjenblack^®), 및 바인더로서 폴리 이소부틸렌-코-말레산무수물 리튬염(poly isobutylene-co-maleic anhydride; LPIMAM37(B), (주)애경화학)을 믹서기로 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물에서 음극 활물질, 도전제, 및 바인더의 혼합 중량비는 91:1:8 이었다.

상기 음극 활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일(두께: 약 10㎛) 상부에 코팅하고 25에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 120에서 건조시켜 음극을 제조하였다.

이와 별도로, Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂의 양극 활물질, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF), 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질 조성물을 얻었다. 상기 양극 활물질 조성물에서 양극 활물질, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다

상기 양극 활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110에서 건조시켜 양극을 제조하여 지름 20mm의 리튬 이차 전지(코인 하프셀)(CR2032 type)을 제조하였다.

이 때, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하였고, 전해질로는 5:70:25 부피비의 EC: DEC: FEC에 1.0M LiPF₆ 리튬염이 용해된 것을 사용하였다.

실시예 5~6: 리튬 이차 전지(코인 하프셀 )의 제조

실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질 대신 실시예 2~3에 의해 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 음극 활물질을 제조하였다.

비교예 4~6: 리튬 이차 전지(코인 하프셀 )의 제조

실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질 대신 비교예 1~3에 의해 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 음극 활물질을 제조하였다.

(리튬 이차 전지(코인 풀셀))의 제조)

실시예 7: 리튬 이차 전지(코인 풀셀 )의 제조

상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110에서 건조시켜 양극을 제조하였다.

상기 과정에 따라 얻은 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 배치되도록 하여 리튬 이차 전지(코인 풀셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 전해질 사이에는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 5:70:25 부피비의 EC: DEC: FEC에 1.0M LiPF₆ 리튬염을 부가하여 얻었다.

실시예 8~9: 리튬 이차 전지(코인 풀셀 )의 제조

실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질 대신 실시예 2~3에 의해 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법을 수행하여 음극 활물질을 제조하였다.

비교예 7~9: 리튬 이차 전지(코인 풀셀 )의 제조

실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질 대신 비교예 1~3에 의해 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법을 수행하여 음극 활물질을 제조하였다.

(음극 활물질 분석)

분석예 1: 음극 활물질 분석 - SEM 분석, EDX 분석

1-1: 전자주사현미경 ( SEM ) 분석

실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질의 표면 및 단면을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 각각 20,000배 및 40,000배로 관찰하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다. 또한 비교예 1에 의해 제조된 음극 활물질의 표면을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 10,000배로 관찰하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질은 표면에 금속 산화물 입자가 배치되어 있음을 확인할 수 있다. 상기 음극 활물질의 내부에 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 4를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 음극 활물질은 표면에 금속 산화물 입자가 배치되어 있지 않음을 확인할 수 있다.

1-2: EDX 분석

실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질에 대하여 EDX 분석을 하였다. 그 결과를 도 3c 내지 도 3e에 각각 나타내었다. 도 3c 내지 도 3e는 각각 티타늄, 탄소, 및 산소의 분포에 대한 EDX 분석 결과이다.

도 3c 내지 도 3e를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질에서 티타늄, 탄소, 및 산소가 상기 음극 활물질 표면뿐만 아니라 내부에도 각각 존재함을 확인할 수 있다.

(전지 성능 평가)

평가예 1: 충방전 특성 평가

실시예 4~6 및 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 하프셀) 및 실시예 7~9 및 비교예 7에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 풀셀) 각각에 대하여 충방전 특성을 충방전기(HNT사, 100mAh급)로 평가하였다.

1-1: 초기 효율 특성 평가

실시예 4~6 및 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 상온에서 첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 10 mV에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 10 mV에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이로부터, 초기효율(1^st 사이클의 방전용량을 1^st 사이클의 충전용량으로 나누고 100을 곱한 값)의 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.

구분	초기효율 (%)
실시예 4	87.0
실시예 5	86.3
실시예 6	85.5
비교예 4	84.8
비교예 5	85.4
비교예 6	84.9

도 5 및 표 1을 참조하면, 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 초기 효율은 각각 87.0%, 86.3%, 및 85.5%이며 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 초기 효율은 각각 84.8%, 85.4%, 및 84.9%임을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 초기 효율이 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 비해 개선되었음을 확인할 수 있다.

1-2: 수명 특성 평가

실시예 7~9 및 비교예 7에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 풀셀)에 대하여 수명 특성 평가를 수행하였다.

수명 특성 평가는 상기 실시예 7~9 및 비교예 7에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 풀셀)를 상온에서 화성 및 용량체크 공정을 실시 후 1.0C로 4.2V에 도달할 때까지 충전을 실시한 후 1.0C로 0.01V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량(1^th 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다.

다음으로, 상기 리튬 이차 전지들에 대하여 1.0C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 1.0C로 2.5V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 100^th 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 그 결과를 도 6 및 하기 표 2에 나타내었다. 수명 특성은 사이클 용량유지율로부터 평가하였고, 상기 사이클 용량유지율(%)은 하기 식 1로부터 계산하여 얻었다.

<식 1>

사이클 용량유지율(cycle retention rate, %) = [(100^th 사이클에서의 방전용량)/(1^st 사이클에서의 방전용량) × 100]

구분	사이클 용량유지율 (%)
실시예 7	78.8
실시예 8	79.6
실시예 9	81.6
비교예 7	69.0

도 6 및 표 2를 참조하면, 실시예 7~9에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 사이클 용량유지율이 비교예 7에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인 풀셀)에 비해 개선되었음을 확인할 수 있다.

1: 실리콘계 합금 코어, 2: 금속 산화물을 포함하는 쉘,
3: 기공, 10: 음극 활물질
200: 리튬 이차 전지, 212: 음극, 213: 세퍼레이터, 214: 양극, 220: 전지 용기, 240: 봉입 부재

Claims

실리콘, 철, 망간, 및 탄소를 포함하는 실리콘계 합금 코어; 및
상기 코어 상에 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 리튬(Li)으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 구성된 금속 산화물을 포함하는 쉘;로 구성된 음극 활물질이며,
상기 금속 산화물의 함량이 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 초과 내지 12중량% 미만인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물의 함량이 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 초과 내지 6중량%인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Co₃O₄, Li₂ZrO₃, 및 LiTi₂O₄로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 TiO₂인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 평균 입경(D50)이 5nm 내지 5㎛인 금속 산화물 입자인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 합금 코어의 표면을 쉘을 형성하는 입자 형태의 상기 금속 산화물이 전체적으로 둘러싼 구조인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 코어는 내부에 기공을 포함하는 음극 활물질.
제7항에 있어서,
상기 기공 내부에 상기 쉘에 포함된 금속 산화물의 일부가 분산되어 있는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질:
[화학식 1]
Si_xFe_yMn_zX_w
상기 화학식 1에서,
x, y, z, w는 각각 원자%를 나타내며;
0 < x ≤ 90, 0 < y ≤ 20, 0 < z ≤ 5, 0≤ w ≤ 30, x+y+z+w = 100이며,
X는 탄소(C), 몰리브데넘(Mo), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 및 이트륨(Yt)으로부터 선택된 1종 이상이다.
제9항에 있어서,
상기 화학식 1에서 X는 탄소(C)인 음극 활물질.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
제11항에 따른 음극;
양극; 및
상기 음극과 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
실리콘, 철, 및 망간을 포함하는 실리콘계 합금 코어를 얻는 단계; 및
상기 실리콘계 합금 코어 및 금속 산화물을 기계적 밀링으로 혼합하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 기계적 밀링은 유성 볼밀, 진동 볼밀, 또는 아트리션 밀링(attrition milling)을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.