JP7137924B2 - 水中油乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水中油乳化組成物に関し、より具体的には使用感と浸透性に優れた、化粧料に好適な水中油乳化組成物に関する。

化粧料などの皮膚外用剤の剤型のひとつに、水中油乳化剤型がある。
一般に水中油乳化組成物は、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えるものとして好まれている。
また、水中油乳化組成物の処方や製法によっては、様々な使用感触を演出することも可能であり、水溶性保湿剤とアクリル酸系水溶性高分子とを含有させてハリ感を付与したり（特許文献１）、Ｄ相乳化により高融点の油剤を乳化してリッチな使用実感を付与したり（特許文献２）、様々な設計が提案されている。

特開２０１５－０５９１１４号公報 特開２０１５－１４７７３４号公報

化粧料の塗布時の感触が特徴的なものであると、肌の手入れの際に化粧料を使う楽しさを消費者に与えることができ、有効成分が発揮する効果に加えてさらなるアピールポイントとなる。
また、従来の水中油乳化組成物は、肌なじみや角層深部への浸透性の点で、十分な満足が得られるものではなかった。
このような状況に鑑みて、本発明は、塗布時の使用感触及び浸透性に優れる水中油乳化組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、後述の３成分ａ）～ｃ）を水中油乳化組成物に含有させると、快いとろみを有しながらも、塗布時に独特のくずれ方をして、肌によくなじみ、浸透することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記ａ）～ｃ）を含有する、水中油乳化組成物である。
ａ）（メタ）アクリロイルジメチルタウリン酸塩と、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸塩、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれるいずれかとの共重合体
ｂ）酸化エチレンの付加モル数が１～４０、酸化プロピレンの付加モル数が１～３０、かつアルキル基の炭素数が１６～２４である、ポリオキシエチレン化及びポリオキシプロピレン化アルキルエーテル
ｃ）シリコーン
ここで、成分ａ）は、好ましくは（メタ）アクリロイルジメチルタウリン酸塩と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルとの共重合体である。
本発明の水中油乳化組成物は、さらに、ｄ）平均分子量２００～５０００のポリエチレングリコールを含有することが好ましい。
本発明の水中油乳化組成物は、さらに、ｅ）一価及び／又は二価以上のアルコールを含有することが好ましい。
本発明の水中油乳化組成物は、さらに、ｆ）ラメラ液晶組成物を含有することが好ましい。
本発明の水中油乳化組成物は、好ましくは半透明である。
また、本発明の水中油乳化組成物は、皮膚外用剤の態様として好適に利用できる。

本発明の水中油乳化組成物は、肌に塗布する場合に、快いとろみを有しながらも、独特のくずれ感を有する優れた使用感触を与え、また、肌への浸透性に優れる。さらに、肌の保護力、及び経時安定性にも優れ、また半透明の外観によりすっきりとした印象を与える。したがって、本発明により、皮膚外用剤の態様に好適な、水中油乳化組成物が提供される。

浸透性試験における三次元培養表皮の断面を示す共焦点レーザースキャン顕微鏡写真。

本発明の水中油乳化組成物は、ａ）（メタ）アクリロイルジメチルタウリン酸塩と、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸塩、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれるいずれかとの共重合体（以降、「成分ａ）」と記す）を含有する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」、「メタクリル酸」、又はこれらの両方を意味する。
ここで、成分ａ）は架橋されていてもいなくてもよい。また、成分ａ）は、通常、水溶性または水分散性である。また、成分ａ）における共重合モノマー構成比は特に限定されない。
成分ａ）を含有することにより、本発明の水中油乳化組成物は、塗布時の独特のくずれ感を達成し、とろみ性状と浸透性とを両立するものとなる。

（メタ）アクリロイルジメチルタウリン酸塩、（メタ）アクリル酸塩としては、例えばアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩（ＮＨ₄）が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸と、無置換の又は置換された、直鎖の又は分岐鎖の炭素数１～４のアルキル、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとのエステルが挙げられる。置換基としては、例えばハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）が挙げられる。（メタ）アクリル酸と炭素数１～４のアルキルとのエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ベヘネスが好ましく挙げられ、例えばベヘネス－５、ベヘネス－１０、ベヘネス－１５、ベヘネス－２０、ベヘネス－２５、ベヘネス－３０が挙げられる。

これらのアクリル酸系共重合体で、本発明における成分ａ）の具体例としては、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムメタクリル酸ベヘネス－２５）クロスポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、アクリレーツコポリマーＮａ等が挙げられ、これらは市販品としても入手可能である。これらのうち、（メタ）アクリロイルジメチルタウリン酸塩と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルとの共重合体がより好ましく、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムメタクリル酸ベヘネス－２５）クロス
ポリマー及び（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマーが特に好ましい。

本発明において成分ａ）は、好ましくは平均分子量が５０万以上、より好ましくは１００万以上、かつ好ましくは５０００万以下、より好ましくは２０００万以下のものである。また、成分ａ）は、平均重合度が好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、かつ好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下のものである。このような大きさのものを用いると浸透性及び塗布時の感触に優れる。
また、成分ａ）は一種又は二種以上用いてもよい。

本発明において、成分ａ）の含有量は、組成物全体の０．１～０．５質量％が好ましく、０．２～０．４質量％がより好ましい。

本発明の水中油乳化組成物は、ｂ）酸化エチレンの付加モル数が１～４０、好ましくは２０～３０、酸化プロピレンの付加モル数が１～３０、好ましくは５～２０、かつアルキル基の炭素数が１６～２４である、ポリオキシエチレン化及びポリオキシプロピレン化アルキルエーテル（以降、「成分ｂ）」と記す）を含有する。成分ｂ）を含有することにより、肌に塗布した際の浸透性が優れた組成物になる。
また、成分ｂ）は一種又は二種以上用いてもよい。

成分ｂ）の具体例としては、ＰＰＧ－６デシルテトラデセス－３０、ＰＰＧ－１３デシルテトラデセス－２４、ＰＰＧ－５セテス－２０、ＰＰＧ－８セテス－２０、ＰＰＧ－４セテス－２０等が好ましく挙げられ、ＰＰＧ－８セテス－２０がより好ましい。

本発明において、成分ｂ）の含有量は、組成物全体の０．０５～０．３５質量％が好ましく、０．１～０．３質量％がより好ましい。

本発明の水中油乳化組成物は、ｃ）シリコーン（以降、「成分ｃ）」と記す）を含有する。
本発明においてシリコーンは油相を形成する一成分となり、成分ａ）及びｂ）と組み合わせることにより後述する独特のくずれ感を達成する。
成分ｃ）としては、シクロメチコン、シクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、カプリリルメチコン、ジメチコン、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／フェニルビニルジメチコン）クロスポリマージフェニルシロキシフェニルトリメチコン等が挙げられ、ピロリドンカルボン酸変性（ＰＣＡ変性）されたものであってもよく、特に限定されない。より好ましいものとしては、粘度が２５℃で３００～５００００ｍｍ²／ｓのジメチコン、ＰＣＡ変性シリコーンを用いると感触が
より良いものとなる。
また、成分ｃ）は一種又は二種以上用いてもよい。

本発明において、成分ｃ）の含有量は、組成物全体の０．５～２０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましく、３～６質量％がさらに好ましい。

本発明の乳化組成物は、さらに、ｄ）平均分子量２００～５０００のポリエチレングリコール（以降、「成分ｄ）」と記す）を含有することが好ましい。
本発明において成分ｄ）を含有すると、後述する独特のくずれ感がより感触のよいものとなる。
また、成分ｄ）は一種又は二種以上用いてもよい。

本発明において、成分ｄ）の含有量は、組成物全体の０．０１～５質量％が好ましく、
０．２～３質量％がより好ましい。

本発明の水中油乳化組成物は、さらに、ｅ）一価のアルコール及び／又は二価以上のアルコール（以降、「成分ｅ）」と記す）を含有することが好ましい。
本発明において、成分ｅ）を含有すると、組成物を肌に塗布した後の内部への浸透性がより良好なものとなる。

一価のアルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等の低級アルコールや、バチルアルコール、セタノール、パルミトレイルアルコール、ヘプタデカノール、１－ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。

二価以上のアルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バ
チルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ－ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル等が挙げられる。
また、成分ｅ）は一種又は二種以上用いてもよい。

これらのうち、一価のアルコールとしてエタノールを、二価以上のアルコールとしてグリセリンを含むことがより好ましく、エタノールとグリセリンの両方を含むのがさらに好ましい。

本発明において、成分ｅ）の含有量は、合計で、組成物全体の５～３０質量％が好ましく、１５～２５質量％がより好ましい。
このうち、一価のアルコールと二価以上のアルコールとの質量比は、１：２～１：８が好ましく、１：４～１：６がより好ましい。

本発明の水中油乳化組成物は、さらに、ｆ）ラメラ液晶組成物（以降、「成分ｆ）」と記す）を含有することが好ましい。この場合、水中油乳化組成物の中で、通常は水相に、ラメラ液晶を形成している組成物部分が存在している。水中油乳化組成物の内部にラメラ液晶組成物が存在していることは、Ｘ線回折等で確認することができる。
本発明において、成分ｆ）を含有すると、組成物を肌に塗布した後の内部への浸透性がより良好なものとなる。

成分ｆ）に構成する成分としては、特に限定されないが、通常は、ラメラ液晶相を形成し得る界面活性剤、油性成分、水性成分（多価アルコールを含む）が、適当な配合割合で含まれる。ラメラ液晶相を形成し得る界面活性剤としては、例えば、サーファクチン及びその塩、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ジ脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン脂質等が挙げられる。
成分ｆ）を含有する水中油乳化組成物は、予めラメラ液晶を形成する構成成分を常法により混合調製してラメラ液晶組成物を作製しておき、水中油乳化組成物の調製工程の適当な段階でこれを加えることで製造することができる。
本発明において、成分ｆ）の含有量は、合計で、組成物全体の０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。

本発明の水中油乳化組成物は、好ましくは半透明である。
ここで半透明とは、ヘーズメーター（ＮＤＨ5000、日本電色工業株会社）を用いてＴ．Ｔ値（全透過光）が５０．１～８０．０の値であることが好ましいが、これに限定されない。
本発明においては、油相成分としてシリコーンを配合することで見た目の良い半透明さを達成することができた。また、さらにグリセリンを含有させることで、より美麗な半透明さに寄与するので好ましい。
従来の水中油乳化組成物は白濁した外観のものが多かったが、本発明のもののように半透明であることにより、消費者にすっきりとした印象を与え、アピールすることができる。

本発明の水中油乳化組成物は、従来の水中油乳化組成物にはなかった独特の使用感触を与えることができる。すなわち、使用前の状態はプルッとしていて、粘性が高いとろみを
有する（流動性のない状態）であるが、塗布のために手指などでせん断力をかけると、ぬるつくことなく、すぐにパシャッとくずれて、ローション化する、チキソトロピック性を有する。この独特のくずれ感が、使用者に楽しい印象を与える。また、本発明の水中油乳化組成物は、使用前はとろみを有しながらも、ローション化した状態になると、さらっと肌の上に広がり、肌なじみがよいため、肌内部へのすばやい浸透性に寄与する。また、塗布後の肌は、べたつくことなくさらさら感があり、かつ、もっちりとした保湿性も十分に感じられる。また、油膜感があり乾燥を防ぐ保護性も十分に感じられる。したがって、使用時及び使用後を通して、優れた使用感を提供するものである。

前述した成分の他に、本発明の乳化組成物は、通常、水性成分及び油性成分を含有する。水性成分は、水の他に、２５～６５℃の水に溶解する成分であればよい。油性成分はいわゆる油剤に限らず、２５～６５℃の水に懸濁して１時間静置した後に水と相分離する成分であればよい。
油性成分に含まれる油剤としては、合成油、天然油、炭化水素油等が挙げられる。
合成油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリ－２－エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ－２－エチルヘキシル酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンを挙げることができる。さらに、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリル、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、オクチルメトキシシンナメート等も挙げられる。

また、天然油として、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル等が挙げられる。
炭化水素油としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、ワセリン、水添ポリ（Ｃ６－１２オレフィン）、水添ポリイソブテン等が挙げられる。

本発明の乳化組成物において、水性成分と油性成分との含有量の質量比は、水中油乳化組成物の場合は、好ましくは１：４～１：４９、より好ましくは１：９～３：９７である。

本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、通常化粧料に用いられる他の成分を任意に配合することができる。かかる任意成分としては、例えば、界面活性剤
（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等）、粉末成分、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、高級アルコール、多価アルコール、増粘剤、単糖、オリゴ糖、多糖、アミノ酸、有機アミン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、防腐剤、清涼剤等が挙げられる。また、各種の有効成分も任意に配合することができる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α－オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ'－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥアルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、
セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α'－オレイン酸ピロ
グルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック（登録商標）等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック（登録商標）等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。

粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セ
リサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ－酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５
号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β－カロチン等）等が挙げられる。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウ
モロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサ
ンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、ヒアルロン酸等）等の天然の水溶性高分子、
デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末、塩化Ｏ－〔２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等の半合成の水溶性高分子、
ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー；（ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル・ヘキサメチレンジイソシアネート・ポリエチレングリコール１１０００共重合体；塩化Ｏ－〔２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ローカストビーンガム；ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ；Ｎ－ジメチルアミノエチル・アクリル酸ステアリル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体；合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム等の合成の水溶性高分子が挙げられる。

単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロース、Ｄ－エリトルロース、Ｄ－トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノース、Ｄ－キシロース、Ｌ－リキソース、Ｄ－アラビノース、Ｄ－リボース、Ｄ－リブロース、Ｄ－キシルロース、Ｌ－キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ－グルコース、Ｄ－タロース、Ｄ－ブシコース、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－フルクトース、Ｌ－ガラクトース、Ｌ－マンノース、Ｄ－タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボース、６－デオキシ－Ｌ－ガラクトース、６－デオキシ－Ｌ－マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等が挙げられる。

オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α－トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ－アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
防腐剤としては、例えば、エチルパラベン、ブチルパラベン等が挙げられる。
清涼剤としては、カンファー、メントール等が挙げられる。

また、有効成分としては、例えば、美白剤、抗酸化剤、保湿剤、シワ改善剤、抗炎症剤、ビタミン類、各種アミノ酸、育毛剤、抗菌剤、ホルモン剤、酵素、各種植物抽出物、賦活剤、血行促進剤等が挙げられ、これらを１種のみを含有させてもよく、２種以上含有されていてもよい。

美白剤としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸（ビタミンＣ）及びその誘導体、パントテン酸誘導体、トラネキサム酸及びその誘導体、レゾルシン誘導体、４－メトキシサリチル酸カリウム等のサリチル酸誘導体、その他フェノール誘導体、アルブチン、プラセンタエキスや植物抽出物（例えばカミツレエキス、ユキノシタエキス、ハトムギエキス等）等の各種抽出物が好ましい。

抗酸化剤としては、例えば、グリチルリチン、グリチルリチン酸塩（例えば、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸アンモニウム）、アラントイン、チオタウリン、グルタチオン、カテキン、アルブミン、フェリチン、メタロチオネインが挙げられる。

保湿剤としては、例えば、尿素、グリセリン、キシリトール、エリスリトールが挙げられる。

シワ改善剤としては、例えば、レチノール、レチナール、レチノイン酸、トレチノイン、イソトレチノイン、レチノイン酸トコフェロール、パルミチン酸レチノール、酢酸レチノールやウルソール酸ベンジルエステル、ウルソール酸リン酸エステル、ベツリン酸ベン
ジルエステル、ベンジル酸リン酸エステル、コンドロイチン硫酸ナトリウム、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、センブリエキス、ゲットウ葉エキス、加水分解ヒカゲノツルニンジン根エキス、ヤグルマギクエキス等が挙げられる。

抗炎症剤としては、例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリンが挙げられる。

ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡおよびその誘導体；ビタミンＢ₆、ビタミン
Ｂ₆塩酸塩等のビタミンＢ₆誘導体；ニコチン酸、ニコチン酸アミドのニコチン酸誘導体；ビタミンＥおよびその誘導体；β－カロチンなどが挙げられる。特に、油溶性ビタミン（ビタミンＡ、ビタミンＥ）ではなく、水溶性ビタミン又は親水化したビタミン誘導体が好ましい。

アミノ酸としては、例えば、ヒドロキシプロリン、ｌ－セリン、トリメチルグリシン、ｌ－アルギニンが挙げられる。

育毛剤としては、例えば、パントテニルエチルエーテル、アデノシン、β－グリチルレチン酸、ミノキシジルが挙げられる。

抗菌剤としては、例えば、レゾルシン、イオウ、サリチル酸が挙げられる。

ホルモン剤としては、例えば、オキシトシン、コルチコトロピン、バソプレッシン、セクレチン、ガストリン、カルシトニン、ヒノキチオール、エチニルエストラジオールが挙げられる。

酵素としては、例えば、トリプシン、塩化リゾチーム、キモトリプシン、セミアルカリプロテナーゼ、セラペプターゼ、リパーゼ、ヒアルロニダーゼが挙げられる。

植物抽出物としては、例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等が挙げられる。

賦活剤としては、例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等が挙げられる。

血行促進剤としては、例えば、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等が挙げられる。

本発明の水中油乳化組成物は、皮膚外用剤の態様として好適に利用できる。皮膚外用剤としては、化粧料、医薬品、医薬部外品のいずれでもよいが、化粧料がより好ましい。

本発明の化粧料は、定法により製造することができ、例えば任意の温度で処方成分を均一に撹拌して得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜製造例及び官能試験＞
表１に示す処方成分で、定法により、実施例及び比較例の水中油乳化組成物を調製した。なお、表１中に記載のラメラ液晶組成物は、表２に示す構成で定法により調製して用いた。
１０名の熟練者がそれぞれ、調製した各組成物を０．５ｇずつ手の甲にとり、塗布時の感触、浸透性、さらさら感、保湿性、及び保護性について、それぞれ以下の基準で官能評価した。また、透明性及び安定性についても、後述の方法で評価した。

（塗布時の感触）
◎：初期に高い粘性を感じ、せん断力をかけると一気に液状化する（粘度変化率が高く、変化時間は短い）
○：初期に高い粘性を感じ、せん断力をかけるとゆっくり液状化する（粘度変化率は高いが、変化時間は長い）
△：初期粘度が低く、せん断力をかけるとゆっくり液状化する（粘性変化率が低い）
×：初期とせん断力をかけた後とで性状変化がない（粘性変化なし）

（浸透性）
◎：すばやい浸透を感じる
○：浸透を感じる
△：遅いが浸透を感じる
×：まったく浸透を感じない

（さらさら感）
◎：とてもさらさら感がある
○：さらさら感がある
△：さらさら感が弱い
×：べたつく

（保湿性）
◎：とてもしっとりする
○：しっとりする
△：ややしっとりする
×：まったくしっとりしない

（保護性）
◎：とても保護感がある
○：保護感がある
△：やや保護感がある
×：まったく保護感がない

（透明性）
丸型石英ガラスセルに、調製した各組成物を０．１５ｇずつ入れ、ヘーズメーター（ＮＤＨ5000、日本電色工業株会社）を用いてＴ．Ｔ値（全透過光）を測定し、その値により以下の４段階評価とした。
◎：70.1～100 （透明～半透明）
○：50.1～70.0 （半透明）
△：30.1～50.0 （半白濁）
×：0.0～30.0 （白濁）

（安定性）
調製した各組成物を４０℃で３ヶ月間保した際の性状を、以下の４段階で評価した。
◎：まったく変化なし
○：ごくわずかに分離したが使用上の問題なし
△：わずかに分離した
×：分離した

評価結果を併せて表１に示す。

＜浸透性試験＞
前述の製造例で調製した実施例及び比較例の各水中油乳化組成物について、三次元培養表皮への浸透性を以下の試験手順で評価した。
三次元培養表皮モデル（LabCyte EPI-MODEL24/J-TEC製）を培地に移し、３７℃、５％
ＣＯ₂条件下で１時間プレ培養した。
実施例１及び１０並びに比較例４及び５の各水中油乳化組成物に、水溶性マーカーであるCalcein（和光純薬工業製）を０．０２％（約０．３ｍＭ）になるように添加して試料
を調製した。
調製した各試料を、プレ培養後の三次元培養表皮モデルに、50μＬ／ウェルずつ塗布した。１時間及び３時間後にそれぞれサンプリングし、三次元培養表皮モデル上に残った試料をＰＢＳ溶液（TaKaRa BIO製 PBS Tablets）でよく洗浄した。その後、メスで切り取り、O.C.T Compoundに包埋し、－８０℃で１日間凍結した。凍結した作次元培養表皮モデルから、サクラ精機製 Tissue-Tek Polar DMを用いて、表皮断面の凍結切片を作製した。
各凍結切片を共焦点レーザースキャン顕微鏡（Carl Zeiss 製 LSM510）を用いて観察した。観察条件は以下の通り。
レーザー：アルゴン
検出波長：５０５～５３０ｎｍ
レーザー強度（Master Gain)：415

塗布１時間後に観察した表皮断面の蛍光画像を図１に示す。緑色に染まった部分は、水中油乳化組成物が浸透した部分を示し、実施例の組成物は角層にすばやく深く浸透することがわかる。
また、１０名の熟練者がそれぞれ、前記蛍光画像に基づいて組成物の浸透性を、０（全く浸透していない）～１０（完全に浸透している）の基準で評価した。各試料の評点の平均値（小数点以下切捨て）を表３に示す。

本発明により、塗布時の使用感触及び浸透性に優れた水中油乳化組成物が提供される。本発明の水中油乳化組成物は、化粧料などの皮膚外用剤に好適に利用できるため、産業上非常に有用である。

Claims (4)

1. 下記ａ）～ｃ）及びｆ）を含有する、水中油型乳化剤型の皮膚外用剤。
   ａ）（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー
   ｂ）酸化エチレンの付加モル数が１～４０、酸化プロピレンの付加モル数が１～３０、かつアルキル基の炭素数が１６～２４である、ポリオキシエチレン化及びポリオキシプロピレン化アルキルエーテル
   ｃ）シリコーン
   ｆ）ラメラ液晶組成物
2. さらに、ｄ）平均分子量２００～５０００のポリエチレングリコールを含有する、請求項１に記載の皮膚外用剤。
3. さらに、ｅ）一価及び／又は二価以上のアルコールを含有する、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
4. 半透明である、請求項１～３のいずれか一項に記載の皮膚外用剤。

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