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JP7484695B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
例えば、特許文献１には、正極活物質としてスピネル型活物質をニオブ酸リチウムで被覆した活物質を用い、負極活物質としてＳｉ系負極活物質を用いた、硫化物全固体電池が開示されている。特許文献２には、Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６（０＜ｚ＜２を満たし、ｘはＢｒまたはＣｌ）で表される固体電解質が開示されている。特許文献３には、電池の固体電解質層において、Ｌｉ３ＹＩ６とＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５とを併用することが開示されている。また、特許文献４には、正極層と固体電解質層がＬｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２を含有し、負極層がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含有することが記載されている。
特開２０１９－２０７７９３号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号 国際公開第２０１９／１３５３２３号 国際公開第２０１９／１４６２１６号
Ｓｉ系負極活物質は、容量特性が良好である。一方、Ｓｉ系負極活物質は、例えば正極活物質から発生した酸素ガスと反応した場合、発熱量が増加する恐れがある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、発熱量を低減可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層は、スピネル型活物質および上記スピネル型活物質の表面を被覆するリチウム酸化物層を有する複合正極活物質と、アニオンの主成分としてＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有するハライド固体電解質と、を含有し、上記負極層は、Ｓｉ系負極活物質を含有する、全固体電池を提供する。
本開示によれば、正極層が、スピネル型活物質の表面がリチウム酸化物層で被覆された複合正極活物質と、ハライド固体電解質とを含有することから、Ｓｉ系負極活物質を用いた場合であっても発熱量の増加が低減可能な全固体電池となる。
上記開示において、上記ハライド固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（ＭはＬｉ以外の金属である）と、上記Ｘ元素とを含有していてもよい。
上記開示において、上記ハライド固体電解質は、上記Ｍとして、Ｙを含有していてもよい。
上記開示において、上記ハライド固体電解質は、上記Ｘとして、ＢｒおよびＣｌの少なくとも一方を含有していてもよい。
上記開示においては、上記リチウム酸化物が、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉ２ＷＯ４のうち少なくとも一種であってもよい。
上記開示においては、上記スピネル型活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する上記リチウム酸化物層の平均厚さの割合が、０．０５％以上、５％以下であってもよい。
上記開示においては、上記負極層および上記固体電解質層が、それぞれ、硫化物固体電解質を含有していてもよい。
本開示においては、全固体電池における発熱量の増加を低減できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における複合正極活物質を例示する概略断面図である。
以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。また、図２は、本開示における複合正極活物質を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有している。正極層１は、複合正極活物質およびハライド固体電解質を含有する。図２に示すように、複合正極活物質８は、スピネル型活物質６と、その表面を被覆するリチウム酸化物層７と、を有している。また、ハライド固体電解質は、アニオンの主成分としてＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有する固体電解質である。一方、負極層２は、Ｓｉ系負極活物質を含有する。
本開示によれば、正極層が、スピネル型活物質の表面がリチウム酸化物層で被覆された複合正極活物質と、ハライド固体電解質とを含有することから、Ｓｉ系負極活物質を用いた場合であっても発熱量の増加が低減可能な全固体電池となる。
上述したように、Ｓｉ系負極活物質は、容量特性が良好である。一方、正極活物質から発生した酸素ガスと反応した場合、発熱量が増加する恐れがある。特に、リチウムを吸蔵したＳｉ系負極活物質は酸素との反応性が高くなり、ＯとＳｉとの反応による反応熱が発生すると考えられる。一方、後述する実施例で示されるように、本発明者は、正極層が所定の複合活物質およびハライド固体電解質を含有すると、正極での発熱量が顕著に抑制されることを見出した。正極活物質からの酸素発生量が抑制されたためであると考えられる。また、リチウム酸化物層により正極活物質と固体電解質との反応が抑制されたためであると考えられる。酸素発生量が抑制される理由は明らかではないが、スピネル型活物質の結晶構造が安定であり、活物質からの酸素が発生しにくいためであると考えられる。また、ハライド固体電解質は酸素との反応性が低く、正極活物質から酸素が引き抜かれにくいためであると考えられる。
１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも複合正極活物質およびハライド固体電解質を含有する。
本開示における複合正極活物質は、スピネル型活物質および上記スピネル型活物質の表面を被覆するリチウム酸化物層を有している。
スピネル型活物質は、スピネル型の結晶構造を有する活物質である。スピネル型の結晶構造を有するか否かは、従来公知のＸ線回折測定（ＸＲＤ）によって判別することができる。スピネル型活物質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属である）およびＯ元素を含有することが好ましい。Ｍｅとしては、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉが挙げられる。スピネル型活物質は、Ｍｅとして、少なくともＭｎを含有することが好ましい。また、スピネル型活物質は、Ｍｅとして、Ｍｎのみを含有していてもよく、Ｍｎと、Ｍｎ以外の遷移金属とを含有していてもよい。後者の場合、特に、スピネル型活物質は、Ｍｅとして、ＭｎおよびＮｉを含有することが好ましい。
スピネル型活物質は、例えば、ＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属である）の組成を有することが好ましい。Ｍｅについては、上述した内容と同様である。このようなスピネル型活物質の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。また、スピネル型活物質は、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有するチタン酸リチウムであってもよい。チタン酸リチウムの組成としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。また、複合正極活物質におけるスピネル型活物質として、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
スピネル型活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。スピネル型活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、スピネル型活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。スピネル型活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
リチウム酸化物層は、上記スピネル型活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、リチウム酸化物を含有する層である。リチウム酸化物層は反応抑制層として機能することができ、スピネル型活物質と固体電解質との反応に起因する反応熱の発生を抑制することができる。リチウム酸化物層は、通常、Ｌｉイオン伝導性を有する層である。
リチウム酸化物は、例えば、Ｌｉ元素、Ｍｅ´元素（Ｍｅ´は１種または２種以上の遷移金属である）およびＯ元素を含有することが好ましい。Ｍｅ´としては、例えば、Ｎｂ、Ｗが挙げられる。このようなリチウム酸化物の具体例としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。また、リチウム酸化物は、Ｌｉ元素およびＰＯ４構造を有していてもよい。このようなリチウム酸化物の具体例としては、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。また、リチウム酸化物は、Ｌｉ３ＰＯ４の窒化であるＬｉＰＯＮであってもよい。また、リチウム酸化物層に含まれるリチウム酸化物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
リチウム酸化物層の平均厚さは、例えば１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。一方、リチウム酸化物層の平均厚さは、例えば１００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下であってもよく、６０ｎｍ以下であってもよい。リチウム酸化物層の平均厚さが薄すぎると、スピネル型活物質と固体電解質との反応を十分に抑制できない場合がある。一方、リチウム酸化物層の平均厚さが厚すぎると、スピネル型活物質を十分に被覆できない場合がある。リチウム酸化物層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。具体的には、複合正極活物質の断面ＳＥＭ画像を取得し、任意の箇所の厚みを測定して平均値を算出することで、求めることができる。
リチウム酸化物層による被覆率は、例えば７０％以上であり、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。一方、被覆率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により求めることができる。
ここで、本開示における複合活物質においては、上記スピネル型活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対する上記リチウム酸化物層の平均厚さの割合が所定の範囲であることが好ましい。上記割合は、例えば０．０５％以上であり、０．０７％以上であってもよく、０．１％以上であってもよい。一方、上記割合は、例えば５％以下であり、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。上記範囲内であれば、スピネル型活物質と固体電解質とが反応することを十分に抑制することができるため、全固体電池の抵抗増加を抑制することができる。
複合正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。複合正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、複合正極活物質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。複合正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
本開示における正極層は、ハライド固体電解質を含有する。ハライド固体電解質は、アニオンの主成分としてＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有する。「アニオンの主成分としてＸ元素を含有する」とは、ハライド固体電解質を構成する全てのアニオンにおいて、Ｘ元素の割合（モル比）が最も多いことをいう。ハライド固体電解質を構成する全てのアニオンに対する、Ｘ元素の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。Ｘ元素は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。後者の場合、２種以上のＸ元素の合計を、上記「Ｘ元素の割合」とする。また、ハライド固体電解質は、硫黄元素（Ｓ元素）を含有しない固体電解質であってもよい。
ハライド固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（ＭはＬｉ以外の金属である）と、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）とを含有することが好ましい。Ｘとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを挙げることができる。特に、ハライド固体電解質は、上記Ｘとして、ＢｒおよびＣｌの少なくとも一方を含有することが好ましい。また、Ｍとしては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素を挙げることができる。特に、本開示におけるハライド固体電解質は、上記Ｍとして、少なくともＹを含有することが好ましい。
また、本開示におけるハライド固体電解質の組成は特に限定されないが、Ｌｉ６－３ａＭａＢｒｂＣｌｃ（式中、Ｍは、Ｌｉ以外の金属であり、ａは、０＜ａ＜２を満たし、ｂおよびｃは、０≦ｂ≦６を満たし、０≦ｃ≦６を満たし、ｂ＋ｃ＝６を満たす。）で表されることが好ましい。ａは、０．７５以上であってもよく、１以上であってもよい。一方、ａは、１．５以下であってもよい。ｂは、１以上であってもよく、２以上であってもよい。また、ｃは、３以上であってもよく、４以上であってもよい。具体的なハライド固体電解質としては、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６およびＬｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４が挙げられる。正極層は、１種類のハライド固体電解質のみを含有していてもよく、２種類以上のハライド固体電解質を含有していてもよい。
ハライド固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。ハライド固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上であってもよい。一方、ハライド固体電解質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。ハライド固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
正極層は、固体電解質としてハライド固体電解質のみを含有していてもよく、ハライド固体電解質以外の固体電解質を含有していてもよいが、前者が好ましい。後者の場合、正極層が含有する固体電解質の全量に対するハライド固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。一方、上記割合は、例えば９９体積％以下である。ハライド固体電解質以外の固体電解質としては、後述する「２．負極層」に記載した固体電解質を挙げることができる。
また、正極層は、必要に応じて導電材およびバインダーの少なくとも一方を更に含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
２．負極層
本開示における負極層は、少なくともＳｉ系負極活物質を含有する。また、負極層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。さらに、負極層は、必要に応じて導電材およびバインダーの少なくとも一方を更に含有していてもよい。導電材およびバインダーについては、「１．正極層」に記載した内容と同様であるのでここでの記載は省略する。
Ｓｉ系負極活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系負極活物質は、例えば、Ｓｉ単体およびＳｉ合金を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ系負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。Ｓｉ系負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｓｉ系負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
負極層におけるＳｉ系負極活物質の割合は、例えば２０体積％以上であり、４０体積％以上であってもよく、６０体積％以上であってもよい。Ｓｉ系負極活物質の割合が少なすぎると、体積エネルギー密度の向上が図れない可能性がある。一方、負極層におけるＳｉ系負極活物質の割合は、例えば８０体積％以下である。Ｓｉ系負極活物質の割合が多すぎると、良好な電子伝導パスおよびイオン伝導パスが形成されない可能性がある。
負極層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層は固体電解質として硫化物固体電解質のみを含有していてもよく、硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有していてもよいが、前者が好ましい。後者の場合、負極層が含有する固体電解質の全量に対する硫化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。一方、上記割合は、例えば９９体積％以下である。なお、負極層は負極固体電解質として上述したハライド固体電解質を含有しないことが好ましい。一般的に、ハライド固体電解質の耐還元性は低いため、充電時にハライド固体電解質が還元分解して電池抵抗が増大する恐れがあるからである。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
硫化物固体電解質以外の固体電解質としては、例えば、水素化物固体電解質、酸化物固体電解質および窒化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
また、固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層であり、固体電解質を含有する。また、固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層は、硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有していてもよく、含有していなくてもよい。なお、固体電解質層は、ハライド固体電解質を含有しないことが好ましい。充電時に負極層との界面においてハライド固体電解質が還元分解して、電池抵抗が増大する恐れがあるからである。硫化物固体電解質および硫化物固体電解質以外の固体電解質の種類および割合等については、「２．負極層」に記載した内容と同様であるのでここでの記載は省略する。
また、固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。バインダーについては、「１．正極層」に記載した内容と同様であるのでここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体としては、例えばＡｌ箔が挙げられる。負極集電体としては、例えばＮｉ箔が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、正極層、負極層および固体電解質層の積層方向に対して拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（複合正極活物質の作製）
正極活物質（スピネル型マンガン酸リチウム：ＬｉＭｎＯ２）の表面上に転動流動コーティング装置（パウレック製ＭＰ－０１）を用いてＬｉＮｂＯ３前駆体ゾルゲル溶液を塗工して、乾燥させた。その後、２００℃で５時間焼成した。これにより、リチウム酸化物層としてＬｉＮｂＯ３層を有する複合正極活物質を得た。正極活物質の平均粒径は湿式粒子径分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ－７５００）を用いて測定した。また、リチウム酸化物層の厚みは以下のようにして算出した。まず、得られた複合正極活物質を樹脂で埋め、イオンミリング装置（日立ハイテク製ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）にて断面加工し、ＳＥＭ観察を行った。そして、任意の５点でリチウム酸化物層の厚みを測定し平均値を算出した。
（正極の作製）
フィルミックス装置（プライミクス製３０－Ｌ型）の混練容器に、分散媒（酪酸ブチル）と、バインダー（ポリフッ化ビニリデン系バインダーの５重量％酪酸ブチル溶液）と、導電材（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））と、ハライド固体電解質（Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４）とを添加し、２００００ｒｐｍで３０分間撹拌した。混練容器に、上記複合正極活物質を、複合正極活物質とハライド固体電解質との体積比率が７：３となるように投入し、フィルミックス装置で１５０００ｒｐｍ、６０分間撹拌した。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工した。塗工した電極を自然乾燥し、そして、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。
（負極の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、分散媒（酪酸ブチル）と、バインダー（ポリフッ化ビリニデン系バインダーの５重量％酪酸ブチル溶液）と、負極活物質（シリコン粒子、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ）と、導電材（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））と、硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工した。塗工した電極を自然乾燥し、そして、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。
（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、分散媒（ヘプタン）と、バインダー（ブチレンゴム系バインダーの５重量％ヘプタン溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ）とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、基板（Ａｌ箔）上に塗工した。塗工した固体電解質層を自然乾燥し、そして、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、固体電解質層を得た。
（評価用電池の作製）
１ｃｍ２の金型に固体電解質層を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。次に、固体電解質層の片側に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。次に、固体電解質層のもう片側に負極を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。プレス後に得られた積層体に正極および負極の端子を接続し、ラミネートフィルムで挟んで溶着することにより、評価用電池を作製した。次に、電池に５ＭＰａの圧力がかかるように金属板で拘束した。
［実施例２～４］
スピネル型活物質の平均粒径に対するリチウム酸化物層の厚さの比率を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして複合正極活物質を作製した。得られた複合正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
［実施例５、６］
リチウム酸化物としてＬｉ２ＷＯ４を用い、スピネル型活物質の平均粒径に対するリチウム酸化物層の厚さの比率を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
［比較例１］
正極活物質としてニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、正極層に用いる固体電解質を硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）に変更し、正極活物質の平均粒径に対するリチウム酸化物層の厚さの比率を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして複合正極活物質を作製した。得られた複合正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
［比較例２］
正極活物質としてニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、正極活物質の平均粒径に対するリチウム酸化物層の厚さの比率を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして複合正極活物質を作製した。得られた複合正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
［比較例３］
正極層に用いる固体電解質を、硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）に変更し、正極活物質の平均粒径に対するリチウム酸化物層の厚さの比率を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして複合正極活物質および評価用電池を作製した。
［評価］
（酸素発生量）
作製した各評価用電池の酸素発生量を、以下のように積算発熱量を算出することで評価した。まず、不活性ガスを満たしたグローブボックス内で、充電状態の評価用電池を解体して正極層のみを取出して、所定のサイズに加工した。その後、Ｈｅ雰囲気、１０℃／ｍｉｎで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。５００℃以下の発熱量を積分した結果を、正極層の正極活物質重量で除して積算発熱量とした。結果を表１に示す。
（抵抗増加率）
作製した各評価用電池を、１／３Ｃレートにて定電流―定電圧充電および放電を行い、容量の確認を行った。その後、１／３ＣレートにてＳＯＣ５０％に調整した。そして、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１～１０６Ｈｚで交流インピーダンス測定を行った。得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに対して円弧をフィッティングし、フィッティングした円弧と実軸との交点の２点間の距離を反応抵抗（保存試験前の反応抵抗）とした。反応抵抗測定後、ＳＯＣ１００％に調整して、６０℃に保持した恒温槽の中で３０日間保存した。その後、再度ＳＯＣ５０％に調整して同様に反応抵抗（保存試験後の反応抵抗）を測定し、保存試験前後の抵抗変化を抵抗増加率とした。結果を表１に示す。
Figure 0007484695000001
表１に示すように、実施例１～６においては、正極の発熱量（酸素発生量）がいずれも少なかった。一方、比較例１～３の結果から、正極層が複合正極活物質（スピネル型活物質の表面がリチウム酸化物層で被覆された複合正極活物質）およびハライド固体電解質のいずれか一方のみを含有した場合、正極の発熱量は少なくなるものの、実施例１～６に比べて多かった。そのため、本発明のように、所定の複合活物質とハライド固体電解質とを組み合わせることで発熱量を顕著に少なくできることが確認された。また、実施例３～６から、スピネル型活物質の平均粒子（Ｄ５０）に対するリチウム酸化物層の平均厚さの割合が所定の範囲であれば、発熱量をより低減でき、かつ、抵抗増加率も抑制できることが確認された。
ここで、実施例１～６において正極の発熱量が少ない理由としては、リチウム酸化物層により正極活物質と固体電解質との反応が抑制されたこと、スピネル型活物質の結晶構造が安定であったこと、および、ハライド固体電解質が酸素との反応性が低かったこと、が考えられる。なお、比較例１、２で用いたニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（岩塩層状型活物質）は、酸素を放出しやすい活物質であると考えられる。また、比較例３では、ＬｉＮｂＯ３で被覆されていない箇所において、正極活物質中のＭｎと硫化物固体電解質中のＳとが反応してしまい、発熱量が多くなったと考えられる。
１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …スピネル型活物質
７ …リチウム酸化物層
８ …複合正極活物質
１０ …全固体電池

Claims (3)

  1. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
    前記正極層は、
    スピネル型活物質および前記スピネル型活物質の表面を被覆するリチウム酸化物層を有する複合正極活物質と、
    アニオンの主成分としてＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有するハライド固体電解質と、
    を含有し、
    前記負極層は、Ｓｉ系負極活物質を含有し、
    前記スピネル型活物質が、ＬｉＭｅ ２ Ｏ ４ （Ｍｅは、Ｍｎのみ、または、ＭｎおよびＮｉである）で表される組成を有し、
    前記リチウム酸化物層に含まれるリチウム酸化物が、ＬｉＮｂＯ ３ およびＬｉ ２ ＷＯ ４ のうち少なくとも一種であり、
    前記ハライド固体電解質は、Ｌｉ ３ ＹＢｒ ｂ Ｃｌ ｃ （ｂは０≦ｂ≦６を満たし、ｃは０≦ｃ≦６を満たし、ｂおよびｃはｂ＋ｃ＝６を満たす）で表される組成を有し、
    前記スピネル型活物質の平均粒径（Ｄ ５０ ）に対する前記リチウム酸化物層の平均厚さの割合が、３．０％以上、５.０％以下である、全固体電池。
  2. 前記負極層および前記固体電解質層が、それぞれ、硫化物固体電解質を含有する、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記スピネル型活物質が、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ であり、前記ハライド固体電解質が、Ｌｉ ３ ＹＢｒ ２ Ｃｌ ４ である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
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