JP7030715B2

JP7030715B2 - 赤方偏移ベンゾトリアゾールｕｖ吸収剤を含む光学材料

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Application number: JP2018555510A
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Inventors: フロマンタン，ピエール
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Description

本発明は、ＵＶ光と、通常は可視スペクトルの青色光の少なくとも一部とを吸収する化合物を含む光学材料に関し、より具体的には、これらの材料を含む眼用レンズに関する。本発明はこれらの材料を作る方法にも向けられる。

人間に見える光は約３８０ナノメートル（ｎｍ）波長から７８０ｎｍ波長の範囲の光スペクトルに広がっている。このスペクトルの一部（約３８０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲）は高エネルギー範囲（実質的に青色光）に対応する。

多くの研究（例えば、ＫｉｔｃｈｅｌＥ．，“Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｂｌｕｅｌｉｇｈｔｏｎｏｃｕｌａｒｈｅａｌｔｈ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＶｉｓｕａｌＩｍｐａｉｒｍｅｎｔａｎｄＢｌｉｎｄｎｅｓｓＶｏｌ．９４，Ｎｏ．６，２０００又はＧｌａｚｅｒ－Ｈｏｃｋｓｔｅｉｎａｎｄａｌ．，Ｒｅｔｉｎａ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１．ｐｐ．１－４，２００６参照）は、青色光の一部が人間の目の健康、特に網膜への光毒性影響を有するということを示唆している。眼球光生物学研究は、青色光への過度に長い又は強い露出が加齢黄斑変性症（ＡＲＭＤ：ａｇｅ－ｒｅｌａｔｅｄｍａｃｕｌａｒｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）又は白内障などの深刻な眼疾患を誘起し得るということを実証した。したがって、潜在的に有害な青色光（特に、危険を増す波長帯域（４２０～４５０ｎｍ））への眼の露出を制限することが推奨される。

眼鏡は、このような潜在的に有害な青色光に対する保護を提供するのに特に好ましい。

レンズの装着者の目への紫外線光（ＵＶ光）の有害な影響を可能な限り無くすことがさらに必要である。紫外線（ＵＶ）光は、３８０ｎｍ未満の発光スペクトルの部分であり、１００ｎｍまでの範囲である。ＵＶスペクトルは多くの帯域（特にＵＶＡ、ＵＶＢ及びＵＶＣ帯域）を有する。地球表面に達するＵＶ帯域の中でも、３１５ｎｍ～３８０ｎｍの範囲のＵＶＡ帯域と２８０ｎｍ～３１５ｎｍの範囲のＵＶＢ帯域は網膜に特に有害である。

適切な波長帯域内の光を吸収又は反射により禁止する１つ又は複数のフィルタにより、ＵＶ光及び／又は青色光スペクトルの厄介な部分４００ｎｍ～４６０ｎｍを少なくとも部分的にカットすることが既に示唆されている。

ＵＶ吸収剤などの濾過手段は、ＵＶ光が網膜へ到達するのを低減又は防止するためだけでなく、基板材料自体を保護し、これにより風化して脆くなる及び／又は黄色くなるのを防止するためにも、光学物品内に（特に、眼用レンズ材料内に）しばしば取り込まれる。一般的に使用されるＵＶ吸収剤はベンゾトリアゾール及びベンゾフェノン誘導体である。

ＵＶ吸収剤は、通常は硬皮膜などの被覆中のそしてまたバルク基板中の様々な位置において様々な技術により（例えば基板の含浸により、又は基板前駆体配合物中への取り込みにより）完成品中に取り込まれ得る。

ＵＶ吸収ベンゾトリアゾールはコンタクトレンズ／眼内レンズにおいて広く使用されてきたが、これらの化合物は、ベンゾトリアゾール分子を変質させる重合化中の基板内のＵＶ吸収剤の網状化を保証するために重合性基を含む。

国際公開第２０１５／０７２９９１号パンフレットは一群の共重合性２－［２’ヒドロキシ－３’Ｒ^１－５’ＯＲ^２］－５－トリフルオロメチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを開示している。ここで、Ｒ^１は三次アルキル基であり、Ｒ^２は、ＵＶ及び短波長青色光を阻止するのに効果的であるＵＶ吸収化合物として使用され得るメタクリル酸塩基などのオレフィン重合性基を含む。これらの構造内の重合性基の存在により、これらの化合物は、眼鏡装置配合物（ｏｐｈｔｈａｌｍｉｃｄｅｖｉｃｅｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）内の他の成分と共重合性であり、眼内レンズ及びコンタクトレンズなどの移植可能眼用レンズにおいて使用される。装置は４３０～４４０ｎｍの１％光透過カットオフ波長を呈示する。

同一目的のために、米国特許第７８０３３５９号明細書は、一群の２－［２’ヒドロキシ－５’ＯＲ^９］－５－ＯＲ^１－６－ＯＲ^３－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを開示する。ここで、Ｒ^９はＨ（アルキル基又はメタクリル酸塩基などのオレフィン重合性基）である、Ｒ^１及びＲ^３は別々にＨ（アルキル又はフェニル基）を表す。装置は４１０～４２５ｎｍの１％光透過カットオフ波長を呈示する。

米国特許出願第２０１０／１１３６４１号明細書は一群の共重合性２－［２’ヒドロキシ－３’Ｒ^１－５’アルコキシ］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを開示する。ここで、Ｒ^１はアクリレート基を含む置換可能物である。これらは、ＵＶ吸収剤として移植可能眼用レンズ及びコンタクトレンズ内で使用され、４１０～４３０ｎｍの１％光透過カットオフ波長を提供する。

欧州特許第０６８２０８２号明細書は、車両及び建物の窓又はそれに隣接するスクリーンに使用され、可視光線を選択的に透過し、有害紫外線及び赤外線を排除するＵＶ及び赤外線吸収重合体組成（コポリエステルカーボネート樹脂）について記載する。上記組成は、２－（２’ヒドロキシ－５’メチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（２’ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（２’ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミノフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’ヒドロキシ－３’，５’ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１つの有機ＵＶ吸収剤であって可視光線透過率を乱してはならない有機ＵＶ吸収剤を含む。ＵＶ光阻止性能は、２－（２’ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（Ｓｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３下で商業化）が採用される場合を除いて、最終材料のＵＶ透過性が１％より高いので、あまり良くない。

いくつかの特許出願は、眼鏡レンズ基板内へのベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の取り込みについて記載する。国際公開第２０１５／０４６５４０号パンフレットは、ベンゾトリアゾール環に対するメソメリー効果を有する基を有する２－（２’ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを含む高い青色光保護係数（３８０～５００ｎｍの範囲で３５％以上）を有するプラスチックレンズ基板を開示する。ベンゾトリアゾール化合物は、２－（２’ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（２’ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’エチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（２’ヒドロキシ－３’，５’－ジメチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（２’ヒドロキシ－３’，５’－ジエチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール及び２－（２’ヒドロキシ－４’－Ｒ－フェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾールから選択され得る。ここで、Ｒ＝メトキシ、エトキシ、ブトキシ又はオクチロキシ。分子当たり２つの２－（２’ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基を有する二量体化合物も記載されている。

国際公開第２０１４／１３３１１１号パンフレットは、３５０ｎｍ～３７０ｎｍの範囲の最大吸収ピークを有する少なくとも１つのＵＶ吸収剤であって、特に４００～４２０ｎｍ波長範囲内の比較的短い波長を有する青色光へのユーザの眼の露出を制限するように構成されたＵＶ吸収剤を含む光学材料を開示する。使用され得るベンゾトリアゾールは、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（Ｓｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。

今日、眼鏡基板中への取り込みによるＵＶ及び青色カットのための最良化合物類はベンゾトリアゾールである。しかし、市場で入手可能な製品の大部分は、ポリオレフィンＣ－Ｃ結合を光劣化から保護するように設計されており４００ｎｍ以上において劣悪吸収又は無吸収に至るので、３５０ｎｍ以下の最大吸収波長（λｍａｘ）を呈示する。非塩素殺菌ベンゾトリアゾールは４００ｎｍ超において吸収を示さず、したがって青色光をカットするための配合には好ましくない。市場における最良ベンゾトリアゾールは、３５０ｎｍにおいて最大吸収ピークを有するＳｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３（２－（２－ヒドロキシ－３－ターシャリ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）とＥｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）１０９（２－（２－ヒドロキシ－３－ターシャリ－ブチル－５－カルボキシプロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、及び３７５ｎｍにおいて最大吸収ピーク（エタノール中の測定値）を有するＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔなどの塩素化同族体である。後者の化合物は、溶液中で青色光範囲内の満足な吸収を呈示するが、２つの欠点を有する。同化合物は、ＣＲ－３９（登録商標）配合物中に含まれるものなどの過酸化物開始剤（眼鏡レンズの製造において一般的に使用されるプラスチック重合体）により強く劣化されるので、光カット特性は液体単量体配合物／重合物遷移中に大きな劣化を経験する（青方遷移）。したがって、多量のベンゾトリアゾール吸収材が、期待光カットオフを得るために必要とされる。加えて、分解物が重合物の黄色指数を増加する。したがって、市販ベンゾトリアゾール吸収材のほとんどは眼の使用に適応化されない。

さらに、光学材料組成中へ取り込むと、有害であり得る波長をカットすることができる光学的濾過手段は、特に基板外への析出又は移動を起こし易いＵＶ吸収剤との適合性問題を回避するために光学材料組成の配合を適合化することが必要であるので、困難であるということが分かる（特に、架橋基が無い場合）。霞などの表面的欠陥の無い透明材料を得るのは特に困難である。光学的フィルタ手段を可溶化するための光学材料組成の配合の適応化が、最終光学材料の特性（特に機械的性質）を修正する可能性がある。

上記課題を考慮すると、ＵＶ光と光毒性青色光の少なくとも一部との透過を禁止することができる新しい分子であって、光学材料組成の他の成分と両立し、重合体基板の機械的性質の変質を制限するために少量で効率的であり、黄色化を制限するためにラジカル開始剤に対して可能な限り安定している分子の必要性がある。光学材料が表面的欠陥を呈示しないということも望ましい。光学材料は、外部観察者により透明でありかつほとんど無色であると知覚されるべきである。このような物品を製造するためのプロセスは、単純であり、実現することが容易であり、再生可能であるべきである。

本発明の必要性に対処するために、そして従来技術の上記欠点を緩和するために、本出願人は、分子核構造上の置換基の最適化された電子的寄与により特別なベンゾトリアゾール化合物を設計し合成した。本発明は、重合体マトリクスと少なくとも１つの２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールとを含む光学材料で作られた基板を含む眼鏡レンズを提供する、ここで、Ｒ^１は共鳴基である、上記光学材料の２ｍｍ厚層を通る光透過率は２８０～４０５ｎｍの範囲の各光波長では１％より低い。

本発明は、ヒドロキシフェニル環の配位５において共鳴基を担持する２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を使用することにより基板担持ＵＶ及び青色光フィルタを簡単なやり方でかつ競争力がある価格で提供する。この置換基は、赤方偏移とも呼ばれる分子の吸収スペクトルの赤端（高波長側）への偏移の責任を負い、青色光範囲内の吸収率の増加を引き起こす。本明細書に開示されるベンゾトリアゾール化合物は典型的ベンゾトリアゾール吸収材より著しく効率的であり、重合性組成物内に容易に取り込まれ得る。本発明のＵＶ吸収剤を含む重合性組成物は、機械加工性などの良好な処理可能特性を有し、光学樹脂として好ましい。

本発明の前述の及び他の目的、特徴、及び利点は、添付図面と併せて考察されると以下の詳細な説明を読むことにより当業者に容易に明らかになる。

図１は、２５０～４５０ｎｍにおける本発明による様々なベンゾトリアゾールと比較ベンゾトリアゾールとの吸収スペクトルを表す。図２は、２５０～４５０ｎｍにおける本発明による様々なベンゾトリアゾールと比較ベンゾトリアゾールとの吸収スペクトルを表す。

用語「眼鏡レンズ」は、眼を保護する及び／又は視力を補正するために眼鏡フレームに適応化されたレンズを意味するために使用される。上記レンズは、レンズ又はレンズブランクであり得、無限焦点、単焦点、二重焦点、三焦点、及び累進レンズから選択され得る。本発明による眼鏡レンズは通常、透明光学基板を含む。

本明細書では、別途規定しない限り、光学基板／材料は、上記光学物品を通る像の観測がコントラストの重大な損失無しに知覚される場合に（すなわち、上記光学物品を通る像の形成が、像の品質に悪影響を与えることなく得られる場合に）透明であると理解される。用語「透明」のこの定義は、別途規定しない限り、本明細書においてそのように適格であるとされるすべての対象物に適用され得る。

本発明の眼鏡レンズは、１つ又は複数の機能性被覆により、その前主面、後主面又は両面上に被覆され得る。本明細書で使用されるように、基板の裏面は、光学物品を使用する際に装着者の眼から最も近い面を意味するように意図されており、通常は凹面である。逆に、基板の前面は、光学物品を使用する際に装着者の眼から最も遠い面であり、通常は凸面である。光学物品は平らな物品でもよい。

基板は、本発明の意味では、非被覆基板を意味するものと理解されるべきであり、通常は２つの主面を有する。基板は特に、光学物品（例えば眼鏡内に取り付けられる眼用レンズ）の形状を有する光学的に透明な材料である。この文脈では、用語「基板」は光学レンズ（より詳細には眼用レンズ）の基礎構成材料を意味するものと理解される。この材料は、１つ又は複数の被覆又は層の積層の支持体として働く。

本発明の物品の基板は、通常は眼科業界において使用される眼科等級の透明材料から選択される有機ガラス基板（例えば熱可塑性又は熱硬化性プラスチックで作られる有機ガラス）である。

本発明のベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤は任意の熱可塑性及び熱硬化性樹脂（好適には熱硬化性樹脂）中に取り込まれ得る。

熱可塑性プラスチック材料は、例えば、ポリアミド；ポリイミド；ポリスルホン；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びその共重合体から選択され得る。好適な熱可塑性プラスチック材料はポリカーボネートである。

好ましい等級の基板材料は、例えば以下のものから選択され得る熱硬化性樹脂を含む：（メタ）アクリル又はチオ（メタ）アクリル重合体及び共重合体、又はポリエトキシル化芳香族（メタ）アクリレート、ウレタン及びチオウレタン重合体及び共重合体、エポキシ重合体及び共重合体、エピスルフィド重合体及び共重合体、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（例えばＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＣＲ－３９（登録商標）下で市販（対応市販レンズはＥＳＳＩＬＯＲのＯＲＭＡ（登録商標）レンズと呼ばれる））の重合体及び共重合体などのアルキレングリコールビスアリルカーボネートの重合体又は（共）重合体から生じる樹脂。

好適な重合体マトリクスは、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエピスルフィド、ポリオールアリルカーボネート（好適なポリオールはグリコールである）から得られる重合体、ポリカーボネート又はポリ（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含む。

最も好適な基板は、熱硬化性材料、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合体及び共重合体などのアルキレングリコールビスアリルカーボネートの重合体又は（共）重合体から生じる樹脂、１．６０又は１．６７の屈折率を有するものなどの少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリチオールの共重合から生じるポリチオウレタン樹脂、又は１．７４の屈折率を有するものなどの少なくとも１つのポリエピスルフィド及び少なくとも１つのポリチオールの共重合から生じるポリエピスルフィド樹脂で作られる。

本発明に好適な基板の具体的例は、ＭＲ（登録商標）シリーズ（特にＭＲ６（登録商標）、ＭＲ７（登録商標）、及びＭＲ８（登録商標）樹脂）として三井東圧化学株式会社により市販される熱硬化性ポリチオウレタン樹脂から得られるものである。これらの作製に使用されるこれらの基板及び単量体は特に、米国特許第４，６８９，３８７号明細書、米国特許第４，７７５，７３３号明細書、米国特許第５，０５９，６７３号明細書、米国特許第５，０８７，７５８号明細書及び米国特許第５，１９１，０５５号明細書に記載されている。

本ベンゾトリアゾール吸収材は、（ＵＶ吸収剤無しに）３６５ｎｍまでだけのＵＶ光を本質的に濾過しいくつかの市販のベンゾトリアゾール吸収材を重合中に劣化させるジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）又はエチレングリコールビス（アリルカーボネート）から得られる少なくとも１つの重合体を含む重合体マトリクスに特に好適である。

本発明による光学材料で作られた基板を含む光学物品を製造するために使用される方法にはいかなる特別な制約も無い。

本光学物品の重合体マトリクスは、当業者によく知られた方法から（通常は、単量体、オリゴマー及び／又はプレ重合体などの重合性化合物を含む光学材料組成（「基板組成」）から）得られる。好適な重合性化合物は、アリルグリコールカルボナート、ポリチオール、エピスルフィド、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート及び（メタ）アクリレートである。

一実施形態では、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と最終的にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のオリゴマーとの組合せが使用される。

別の実施形態では、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせ、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との組み合わせ、又はポリエピスルフィド化合物とポリチオール化合物との組み合わせが使用される。特に、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５（又は２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、及びそれらの混合物から選択され得る。特に、ポリエピスルフィド化合物はビス（２，３－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィド、及びそれらの混合物から選択され得る。特に、ポリチオール化合物は、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８（又は４，７又は５，７）－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及びそれらの混合物から選択され得る。好適な実施形態は、キシリレンジイソシアナートとペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）との組み合わせ；キシリレンジイソシアナートと４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンとの組み合わせ；２，５（又は２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）と４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンとの組み合わせ；キシリレンジイソシアナートと４，８（又は４，７又は５，７）－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの組み合わせ；ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートと４，８（又は４，７又は５，７）－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの組み合わせ；又はビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィドと４，８（又は４，７又は５，７）－二量体カプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの組合せである。

有用な重合性化合物の例は例えば国際公開第２０１４／１３３１１１号パンフレットに開示されている。

本発明のベンゾトリアゾール化合物は、当該技術領域においてよく知られた方法により（例えば注型重合又は射出成形により）好適には基板自体の製造中に基板の大部分の中に取り込まれ得る。

これは好適には、化合物を光学材料組成（光学材料樹脂又は重合性組成）中に混合し、次に、適切な金型中で（液体）組成を硬化させることにより基板を形成することにより行われる。

より具体的には、光学材料組成は、ガスケット又はテープを使用することによりまとめて保持された金型の空洞中に注がれる。その結果の光学材料の所望特性に応じて、ガス抜きが、減圧下で行われ得る、及び／又は濾過が、光学材料組成を金型中へ注ぐ前に増圧又は減圧下で行われ得る。光学材料組成を注いだ後、鋳型（好適にはレンズ鋳型）は、鋳型内の樹脂を硬化する所定温度プログラムに従って、オーブン内で、又は水中に浸された加熱装置内で加熱され得る。樹脂成形物は必要に応じてアニールされ得る。

他の方法もまた、特にベンゾトリアゾール化合物が注型又は射出成形中に関わる高温に対して十分な耐性が無い場合に採用され得る。このような方法は、基板を、ベンゾトリアゾールが分散された（次に、基板のボディ内に拡散する）有機溶媒及び／又は水ベース熱浴槽内に浸すことを含む含浸又は膨潤方法、堅固な一時的被覆を含む特開２０００－３１４０８８号公報と特開２０００－２４１６０１号公報に記載された浸出法、又は米国特許第６５３４４４３号明細書と米国特許第６５５４８７３号明細書に記載されたような昇華可能材料を使用する非接触着色法を含む。

光学材料組成は、上述のもの以外に当該技術領域において一般的に使用される添加剤、例えば内部鋳型剥離剤、樹脂改質剤、光安定剤、重合触媒、色平衡剤、鎖延長剤、橋架剤、酸化防止剤などのフリーラジカル捕捉剤、染料、色素、充填剤及び接着性促進剤を含み得る。

本発明による光学材料組成は通常、重合（触媒作用）を開始するための系を含む。重合開始系は、重合性化合物の性質に応じて、１つ又は複数の熱的又は光化学的重合開始剤、又はその代わりに熱的重合開始剤と光化学的重合開始剤との混合物を含み得る。一般的に、開始剤は、組成内に存在する重合性化合物の全重量に対する重量で０．０１～５％の割合で使用される。

特に、ポリウレタン樹脂とポリチオウレタン樹脂の重合体又は（共）重合体から生じる基板に対して、好適な触媒は、アルキル錫、アルキル錫酸化物、金属配位錯体又はアミンから選択され、より好適にはアルキル錫である。アルキル錫に好適な割合は、組成内に存在する重合性化合物の全重量に対する重量で０．０２～２％である。好適なアルキル錫は二塩化ジブチル錫及び二塩化ジメチル錫である。

ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）などのポリオール（アリルカーボネート）単量体と共に使用する一般的に推奨されるフリーラジカル開始剤は、ターシャリブチルペルオキシイソプロピルカルボナートなどのジイソプロピルペルオキシジカルボナート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）及びモノペルオキシカルボナート開始剤である。

本発明によるベンゾトリアゾールは特定光透過率を提供する２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールすなわち化学式（Ｉ）の化合物である。ここで、Ｒ^１は共鳴基、Ｒ^２基は同一又は異なる一価基、ｎは０～３の範囲の整数、Ｒ^３基は同一又は異なる一価基、ｍは０～４の範囲の整数である。

化学式Ｉの上記ベンゾトリアゾールが、選択されなければならなく、上記光学材料の２ｍｍ厚層を通る光透過率が２８０～４０５ｎｍ（好適には２８０～４１０ｎｍ）の範囲の各光波長の１％より低くなるような量で光学材料の重合体マトリクス中で使用されなければならない。

本発明の利点は「当該分子は、典型的ベンゾトリアゾール及び広く普及した原料の合成経路を使用して合成することが簡単であり、したがってこれらの製造を価格的に競争力があるようにすること」である。

本発明によるベンゾトリアゾールは好適には、高い分子量のベンゾトリアゾールが重合性組成中には余り溶解可能でない傾向があるので、５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好適には４７５ｇ／ｍｏｌ未満、さらに好適には４５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。この点に関し、上記ベンゾトリアゾールは好適には、分子当たりただ１つの２－（２’ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基、より一般的には分子当たりただ１つのベンゾトリアゾール基を有する。

本発明による好適なベンゾトリアゾールは化学式（Ｉ）の化合物である。ここで、Ｒ^１は共鳴基、Ｒ^２基は同一又は異なる一価基、ｎは０又は１に等しい整数、Ｒ^３基は同一又は異なる一価基、ｍは０～２の範囲の整数である。

２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールは好適には、アリル、アクリル、及びメタクリル成分から選択されるいかなる重合性基も含まない。本発明によるベンゾトリアゾールは好適には、重合中に基板内のベンゾトリアゾールを網状化する可能性がある非芳香族Ｃ＝Ｃ二重結合などのいかなる不飽和重合性基又は架橋基も含まない。換言すれば、本ベンゾトリアゾールは、好適には重合性化合物ではなく、むしろ最終材料中に物理的に封入される。

Ｒ^１は共鳴基（すなわち共鳴を構造へ与える基）である。換言すれば、Ｒ^１は共鳴構造により電子分布をもたらす能力を有する。

Ｒ^１は、本ベンゾトリアゾール化合物の２－フェニル基上の配位５（すなわち水酸基に対するパラ配位）にある。最良のＲ^１基は、ベンゾトリアゾール吸収スペクトルを赤端へ（すなわち高い波長へ）偏移するより良好な能力を有するので電子供与基である。この赤方偏移効果は、可視スペクトルの青－紫色領域（４００～４５０ｎｍ）においてより著しい消衰（換言すれば、より高い光カットオフ波長）を有する光学材料を生じる。Ｒ^１基は、強い共鳴電子効果を有するのでますます効率的である。好適には、Ｒ^１は－０．２２以下であるＨａｍｍｅｔｔ共鳴定数σ_Ｒを有する。別の実施形態では、Ｒ^１は、－０．２０以下、好適には－０．２５以下であるＨａｍｍｅｔｔ定数σ_ｐａｒａを有する。

Ｒ^１は、好適にはアミノ、アリル、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アリルオキシ、アルキルアミノ、アリルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリルアミノ、（アリル）（アルキル）アミノ、ホルムアミド、アルキルアミド、アリルアミド、アルキルイミノ、及びアリルイミノ基から、より好適には、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリルオキシ、アルキルアミノ、アリルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリルアミノ、及び（アリル）（アルキル）アミノ基から選択される。

一実施形態では、Ｒ^１は化学式Ｏ－Ｒ^４の基である、ここで、Ｒ^４は、水素原子又は直鎖又は分岐、置換又は無置換アルキル又はアリル基、好適には１～１４個の炭素原子、より好適には１～１０個の炭素原子、さらに好適には１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐、置換又は無置換アルキル基である。Ｒ^４は好適には、メチル、エチル、プロピル又はブチル基などのＣ１－Ｃ４直鎖又は分岐アルキル基である。一実施形態では、Ｒ^４は、以下に説明されるＲ^２基と同じ基から選択され得る同一又は異なる基により任意選択的に置換されたＣ５－Ｃ７環を有するシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル基、好適には１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル鎖、１～６個の炭素、水酸基及びアミノ基を含む直鎖又は分岐アルコキシ鎖である。Ｒ^４は好適には（無置換）炭化水素基である。

別の実施形態では、Ｒ^１は化学式ＮＲ^４ａＲ^４ｂの基である、ここで、Ｒ^４ａとＲ^４ｂは、Ｒ^４基と同じ基から選択され得る基を別々に表す。

別の実施形態では、本発明によるベンゾトリアゾール化合物は２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールである。ここで、Ｒ^１は、化学式－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒの任意選択的置換アリルカルボニル基である（カルボニル基により接続される）。上記アリル基Ａｒは、好適にはアミノ基、アリル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリルアミノ基、（アリル）（アルキル）アミノ基、ホルムアミド基、アルキルアミド基、アリルアミド基、アルキルイミノ基、及びアリルイミノ基から選択される１つ又は複数（好適には２つ）の電子供与基により置換されることが好ましい。好適なアリルカルボニルＲ^１基は２，４－ジヒドロキシフェニルカルボニル基である。このＲ^１基を備えるベンゾトリアゾール化合物の具体例は、２－（２，４－ジヒドロキシ－５－（２，４－ジヒドロキシフェニルカルボニル）フェニル）ベンゾトリアゾール（ＩＸ）である。

本特許出願では、用語「アルキル」は、好適には１～２５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐、飽和又は非飽和一価炭化水素ベース基を意味する。用語アルキルは、好適にはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル及びｎ－ヘキシル基などの１～８個の炭素原子を含む非環式基を含み、シクロアルキル基は好適には３～７個の炭素原子を含み、シクロアルキルメチル基は好適には４～８個の炭素原子を含む。

用語「シクロアルキル」はまた、環の１つ又は複数の炭素原子が窒素、酸素、燐又は硫黄などのヘテロ原子により置換された「ヘテロシクロアルキル」基（すなわち非芳香族単環又は多環）を含む。ヘテロシクロアルキル基は好適には１～４個の環内ヘテロ原子を含む。ヘテロシクロアルキル基は１つ又は複数の非芳香環を含む構造であり得る。いくつかの環を担持する構造では、環は、メチレン、エチレン又はカルボニル基などの共通二価基を介し融合、共有結合、又は結合され得る。ヘテロシクロアルキル基は、環がそれらの存在により芳香族にされない限り、環内に１つ又は複数の炭素－炭素二重結合又は炭素－ヘテロ原子二重結合を有し得る。好適には、ヘテロシクロアルキル基は、２～６個の炭素原子と１～３個のヘテロ原子とを含む単環又は二環（より好適には単環）である。ヘテロシクロアルキル基の実例は、限定しないがアジリジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チオモルホリノ、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、テトラヒドロピラニル及びピラニルを含む。

用語「置換アルキル」基は、ｓｐ^３炭素原子を介し接続され、１つ又は複数のアリル基により置換され、及び／又はＮ、Ｓ又はＯなどの１つ又は複数のヘテロ原子を含む上に定義されたようなアルキル基を意味する。言及され得る例は、トリチル基（ＣＰｈ_３）、ベンジル基又は４－メトキシベンジル基、アルコキシアルキル基などのアリルアルキル基、特にジエトキシメチル又はジメトキシメチル基（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^１１基）などのジアルコキシメチル基を含む、ここで、Ｒ^１１は任意選択的に置換されたアルキル又はアリル基を表す。

用語「アリル」は、ただ１つの環（例えばフェニル基）、又は限定しないがアルキル（例えばメチル）、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ヒドロキシル、チオール、アミノ、ハロー（フルオロ、ブロモ、ヨード又はクロロ）、ニトロ、アルキルチオ、アルコキシ（例えばメトキシ）、アリルオキシ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルコキシスルホニル、アリルオキシスルホニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シアノ、トリフルオロメチル、テトラゾリル、カルバモイル、アルキルカルバモイル又はジアルキルカルバモイルなどの１つ又は複数の基により任意選択的に置換され得るいくつかの任意選択的に融合された環（例えばナフチル又はテルフェニル基）を含む芳香族一価炭素環基を表す。代替的に、芳香環の２つの隣接配位はメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ基により置換され得る。

用語「アリル基」はまた、芳香環の１つ又は複数の炭素原子が窒素、酸素、燐又は硫黄などのヘテロ原子により置換された「ヘテロアリル」基（すなわち芳香環）を含む。ヘテロアリル基は好適には１～４個の環内ヘテロ原子を含む。ヘテロアリル基は、１つ又は複数の芳香環を含む構造、又は１つ又は複数の非芳香環と結合された１つ又は複数の芳香環を含む構造であり得る。いくつかの環を担持する構造では、環同士はメチレン、エチレン又はカルボニル基などの共通二価基を介し融合、共有結合、又は結合される。ヘテロアリル基の例は、チエニル（２－チエニル、３－チエニル）、ピリジル（２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、イソオキサゾリル、オキサゾールイル、フタルイミジル、ピラゾリル、インドリル、フラニル、キノリニル、フェノチアジニル、チアゾリル、（１，２，３）－及び（１，２，４）－トリアゾリル、テトラゾリル、カルバゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジル、トリアジニル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾピラノニル、及びそのベンゾ融合アナログである。好適には、ヘテロアリル基は、２～５個の炭素原子及び１～３個のヘテロ原子を含む単環である。

Ｒ^２及びＲ^３基は、互いに独立である、同一である又は異なる一価基を表し、好適には、水素原子、１～１２個の炭素原子（好適には２～１０個の炭素原子、さらに好適には２～５個の炭素原子）を含む飽和又は非飽和、直鎖又は分岐、置換又は無置換炭化水素（アルキルなどの）基（炭化水素基は炭素原子を介してアリル基へ接続される）、例えば、アリルアルキル基、及びヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ヒドロキシル、チオール、アミノ、ハロー（フルオロ、ブロモ、ヨード又はクロロ）、ニトロ、アルキルチオ、アルコキシ、アリルオキシ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルコキシスルホニル、アリルオキシスルホニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シアノ、トリフルオロメチル、テトラゾリル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、又はジアルキルカルバモイルなどの基から選択される。

Ｒ^２基は好適には、水素原子、及び１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐で置換又は無置換炭化水素基から選択される同一又は異なる基である。Ｒ^２は好適には電子供与基である。

一実施形態では、Ｒ^３基は、水素原子、及び１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐で置換又は無置換炭化水素基から独立に選択される。

別の実施形態では、Ｒ^３は、水素原子、又は好適にはハロゲン、シアノ、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシ、アルキルスルファニル、及びアリルスルファニルから選択される共鳴基である。Ｒ^３は好適には水素原子又は電子吸引基である。この実施形態では、Ｒ^３基は好適には、ベンゾトリアゾール基（より好適にはクロロ基）上の配位４又は５におけるハロゲン原子である。Ｒ^３は理想的には、ベンゾトリアゾール基上の配位５に位置する。

一実施形態では、ｎ＝０である。別の実施形態では、本発明によるベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾール環の配位５において置換されない。好適な実施形態では、ｍ＝０であり、このことは、ベンゾトリアゾール環の炭素原子上にいかなる置換基も存在しないということを意味する。化学式Ｉの好適な化合物は、ｎ＝ｍ＝０のものであり、特に化学式ＩＩ及びＩＩＩのものである。ここで、Ｒ^４、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは独立に、水素原子、又は上述のような直鎖又は分岐で置換又は無置換アルキル又はアリル基を表す。

本発明によるベンゾトリアゾール誘導体の具体例は、化学式ＩＶの２－（２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、化学式Ｖの２－（２－ヒドロキシ－５－ブトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、及び化学式ＶＩの２－（２－ヒドロキシ－５－アミノ（フェニル）ベンゾトリアゾール）である。

本発明において使用されるベンゾトリアゾール化合物の量は、青色光及びＵＶ光からの満足な保護を提供するのに十分な量であるが、析出を防止するように過度であってはならない。本発明のベンゾトリアゾール化合物は通常、光学材料（基板）全重量に対する重量で（又は、重合性化合物の重量比で１００部分当たり、又は光学材料組成の重量に対し）、０．０５～３％、好適には重量で０．１～２．５％、より好適には重量で０．１５～２％の範囲の量で存在する。非常に多くの量のベンゾトリアゾール化合物は、液剤が固形物へと硬化するのを妨げ得るので、回避されられるべきである。

本ベンゾトリアゾールは、４００ｎｍ越では著しい吸収性を有し、過酸化物などの開始剤の存在下で安定しているので、既に知られているベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤より少ない量で単量体組成物中に導入され得、それらの使用を質量及び費用の点で効率的にし、重合体の機械的性質劣化及び可塑化を最小化する。

本発明において使用され得る赤方偏移ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤は、４００ｎｍより短い波長を有する光を阻止する能力を有するが、また、電磁スペクトルの可視青色光範囲（４００～５００ｎｍ）まで延伸する吸収スペクトルを有する。

したがって、本発明のベンゾトリアゾール化合物は、少量で使用された場合でも、吸収による青色光カットを改善するのに効率的である。したがって、その結果の光学材料は、網膜細胞アポトーシス又は加齢黄斑変性症に対する高レベルの網膜細胞保護を提供する。

本発明による光学材料は好適には、本質的にベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤による吸収を介し、２８０～３８０ｎｍ（好適には２８０～４００ｎｍ、より好適には２８０～４０５ｎｍ、さらに好適には２８０～４１０ｎｍ）の範囲の波長を有する光の少なくとも８０％、より好適には少なくとも９０％、さらに好適には少なくとも９５％を阻止又はカットする。最も好適な実施形態では、２８０～３８０ｎｍ、２８０～４００ｎｍ、２８０～４０５ｎｍ又は２８０～４１０ｍの範囲の光の少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％又は９９．９％が阻止される。

本出願において、特定波長範囲内の入射光の「Ｘ％を阻止すること」は可能ではあるが、同範囲内のいくつかの波長が完全に阻止されることを必ずしも意味しない。むしろ、特定波長範囲内の入射光の「Ｘ％を阻止すること」は、同範囲内の上記光の平均Ｘ％が透過されないということを意味する。

加えて、いかなる被覆も（特に反射防止膜の）無い光学材料の光阻止がここでは考慮される。これは、光学材料により反射された光が透過されなく阻止されたと考えられるということを意味する。

光学材料の光カットオフ波長は好適には、４００ｎｍ以上、より好適には４０５ｎｍ以上、そしてさらに好適には４１０ｎｍ以上であり、好適には４５０ｎｍより低い、より好適には４６５ｎｍより低い。光カットオフ波長が高ければ高いほど青色光カット特性は良くなる。本開示では、光カットオフ波長は、光透過が１％より低くなる波長として定義される。換言すれば、光カットオフ波長は、透過率が１％より低い最高波長である。光カットオフ波長は使用される量のＵＶ吸収剤と共に増加するが、増加の進展は、低く、これらの化合物の高濃度ではほぼ漸近的である。

本明細書では、別途規定しない限り、光透過率／透過は、法線入射時に、０．７～２ｍｍの範囲（好適には２ｍｍ）の厚さの光学物品の中心において測定される。本明細書で使用されるように、一定波長範囲内の光透過率は、この範囲内で透過された光の平均値であり、別途規定しない限り同範囲の各波長における眼の感度に従って重み付けされない。最後に、いかなる被覆も有しない（特に、いかなる反射防止膜も有しない）光学物品の光透過率が測定される。特に、両方の空気／基板界面における反射は光透過率を著しく低減する、界面毎に約４～５％、すなわちレンズでは８～１０％低減する。

一実施形態では、光学材料は、光学物品の光透過率が以下の特性（１）～（３）の少なくとも１つ（好適にはこれらの３つの特性）を満足するように構成される：
（１）４００ｎｍにおける光透過率が１％以下である；
（２）４２０ｎｍにおける光透過率が６０％以下である；
（３）４４０ｎｍにおける光透過率が８０％以上である。

本発明による他の好適なベンゾトリアゾールは、上記材料の２ｍｍ厚層中に取り込まれた場合、４３０ｎｍの波長を有する光に対して、６５％より高い（より好適には７５％より高い）光透過率を有する光学材料を生じる。

さらに、本発明による他の好適なベンゾトリアゾールは、いくつかのケースでは、青色スペクトルの比較的小さい部分（すなわち３８０～４５０ｎｍ領域内の部分）を選択的に濾過するのに特に望ましいかもしれない。実際、青色スペクトルの余りに多くを阻止することは、暗所視と、バイオリズム（「日周変動」と呼ばれる）を調整するための機構とに干渉し得るということが分かった。したがって、好適な実施形態では、光学材料は４６５～４９５ｎｍ（好適には４５０～５５０ｎｍ）の範囲の波長を有する光の１％未満を阻止する。この実施形態では、光学材料は、光毒性青色光を選択的に阻止し、日周期リズムに係る青色光を透過する。好適には、光学材料は４６５～４９５ｎｍ（より好適には４５０～５５０ｎｍ）の範囲の波長を有する光の少なくとも８５％を透過する。別の実施形態では、光学材料は４６５～４９５ｎｍ範囲（好適には４５０～５５０ｎｍ範囲）の光を吸収しない。

本発明による光学材料は好適には、可視スペクトル内で８５％以上（好適には８７％以上、より好適には８８％以上、さらに良好には８９％以上）の相対的光透過係数Ｔｖを有する。

本発明による光学材料で作られる光学物品は、一方又は両方の空気／基板界面上で反射防止膜により被覆され得る。このような実施形態では、係数Ｔｖは、好適には８５％～９９％、より好適には８８％～９８％、さら好適には８８％～９７％の範囲である。

系の「視感透過率」とも呼ばれる係数Ｔｖは、標準規格ＮＦＥＮ１８３６において定義されるようなものであり、同範囲の各波長における眼の感度に従って重み付けされＤ６５照明条件（昼光）下で測定される３８０～７８０ｎｍ波長範囲内の平均値に関係する。

本発明による光学材料は、特に色バランスがとられると、黄色さ指標Ｙｉにより定量化され得る改善された色特性を有する。本発明の光学材料の白色度は、Ｃ光源観察者２°でもって標準規格ＡＳＴＭＥ３１３に記載されたものなどのＣＩＥ三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚに基づき比色分析測定により定量化され得る。青色光の少なくとも一部をカットするのに十分な量の本発明によるベンゾトリアゾール化合物の存在にもかかわらず、本発明による光学材料は通常、上記標準規格に従って測定されるように低い（すなわち１０未満、より好適には８未満、さらに好適には５未満の）黄色さ指標Ｙｉを有する。黄色さ指標Ｙｉは、関係式Ｙｉ＝（１２７．６９Ｘ－１０５．９２Ｚ））／Ｙを介しＡＳＴＭ方法Ｅ３１３に基づき計算される、ここで、Ｘ、Ｙ及びＺはＣＩＥ三刺激値である。

本紫外線吸収ベンゾトリアゾール化合物の別の利点は、重合性組成及びその結果の重合物と両立するということである。いかなる析出も、高濃度においてですら硬化後に観測されない。

特に、本紫外線吸収ベンゾトリアゾール及びスルフィド反黄色化添加剤を含む重合性組成は、低いＹｉを有する重合物を生じる。スルフィド反黄色化添加剤は、チオジプロピオン酸ジアルキル、ジアルキルチオジグリコラート、チアン、ジチアン又はトリチアン、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド、ジアルケニルスルフィド、及びジアルキルスルフィドジスルフィドから選択され得る。より具体的には、スルフィドは、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジエチルヘキシルチオジプロピオネート、ジオクチルチオジプロピオネート、ジメチルチオジプロピオネート、ジエチルチオジグリコラート、及びそれらの混合物から選択され得る。

本発明はまた、本明細書に記載された光学材料（特に眼鏡レンズ）を作製する方法に関する。本方法は、
－少なくとも１つの２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールを含む重合性組成を得る工程であって、ここで、Ｒ^１は、共鳴基であり、少なくとも１つの重合性化合物である、工程と、
－重合体マトリクスと上記少なくとも１つの２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールとを含む光学材料で作られた基板を（好適には金型で）形成するように上記重合性組成を硬化する工程であって、上記光学材料の２ｍｍ厚層を通る光透過率は２８０～４０５ｎｍの範囲の各光波長では１％より低い、工程とを含む。

好適な実施形態では、上記少なくとも１つの重合性化合物はポリオールアリルカーボネート、ポリチオール、エピスルフィド、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、及び（メタ）アクリレートから選択される。より好適には、重合体マトリクスは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）又はエチレングリコールビス（アリルカーボネート）から得られる少なくとも１つの重合体を含む。

本発明の一実施形態では、重合性組成は単量体とベンゾトリアゾール化合物とを最初に混合することにより作製され、次に、触媒などの添加剤が加えられる。

本発明によるプロセスは、染色工程などのいかなる特別工程もそしてＵＶ吸収剤を含むいかなる特定被覆も必要としないので、有利である。

以下の例は本発明をさらに詳細であるが非限定的なやり方で示す。別途記載の無い限り、本出願に開示されるすべての厚さは物理的厚さに関する。

１．使用される薬品
光学材料は以下のものから作製された：
●２つの重合性単量体を含む組成Ａ、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（ＣＲ－３９，ＣＡＳＮｏ．１４２－２２－３）及びテトラアリルウレタン（ＰＰＧｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能なＣＲ－３９Ｅ）、ＵＶ及び任意選択的青色光吸収材としてベンゾトリアゾール化合物、及び触媒（ＣＡＳＮｏ．１０５－６４－６）としてジ－イソプロピルペルオキシカルボナート、又は、
●３つの重合性単量体を含む組成Ｂ：ビス（イソシアナトメチル）（ＩＳＯ，ＣＡＳＮｏ．７４０９１－６４－８）としても知られる２，５（又は２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＨＩＯＬ１，ＣＡＳＮｏ．７５７５－２３－７）、及び４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン（ＴＨＩＯＬ２，ＣＡＳＮｏ．１３１５３８－００－６）、ＵＶ及び任意選択的青色光吸収材としてベンゾトリアゾール化合物、青味剤としてＤｉａｒｅｓｉｎｂｌｕｅＪ（ＢＡ，ＣＡＳＮｏ．８６０９０－４０－６）、及び触媒として二塩化ジメチル錫（ＣＡＳ７５３－７３－１）。

これら例において使用される本発明によるベンゾトリアゾール化合物は、２－（２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ブトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２－（２－ヒドロキシ－５－アミノフェニル）ベンゾトリアゾール（化学式ＶＩ）であった。これらの化合物の構造は以下に想起される。

以下の比較ベンゾトリアゾール化合物が使用された：Ｓｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３（２－（２－ヒドロキシ－３－ターシャリ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、ＣＡＳＮｏ．３８９６－１１－５，化学式ＶＩＩ），Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ（この化合物は本発明の範囲に入らない）、及びＳｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０９（２－（２－ヒドロキシ－５－ターシャリ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ＣＡＳＮｏ．５２１８８－７６－８，化学式ＶＩＩＩ）。化合物ＶＩＩ及びＶＩＩＩは、２－ヒドロキシフェニル環の配位５において共鳴基が無い。Ｓｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３（ＶＩＩ）及びＳｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０９（ＶＩＩＩ）の構造は、以下に想起される。

２．２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールの合成（Ｒ^１は共鳴基）
ａ）２－（２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）ベンゾトリアゾールの合成
工程Ａ：ジアゾニウム塩作製
６．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ、１ｅｑ）のｏ－ニトロアニリンが粉砕され２５０のｍＬボトル内に移され、後に３０ｍＬの塩酸３７％が続いた。この混合物は活発に撹拌された。均一混合物を可能にするために残りの堆積物を分散させる必要があれば超音波処理が使用され得る。淡黄褐色から黄色の不透明懸濁液が氷槽内で冷却された。温度が０～５℃に達すると、ＮａＮＯ_２溶液（１０ｇの蒸留水中の３．６１ｇのＮａＮＯ_２（０．０５２ｍｏｌ、１．０５ｅｑ）から作製された）の添加が、撹拌された塩酸塩懸濁液内で開始された。添加中、温度は５℃を越えてはならなく、理想的には約０℃に維持されるべきである。ジアゾニウム塩溶液は、冷水を使用することによりガラスＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過され、あらかじめ冷却された濾過瓶内に隔離された。

工程Ｂ：ｏ－ニトロフェニルアゾ中間物作製
２ｇのＮａＯＨがビーカ内で計量され、続いて１５０ｍｌの水（数ｍｌの水がＮａＯＨを急速に溶解するために最初に加えられた）、１５ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び６．２１ｇのｐ－メトキシフェノール（０．０５ｍｏｌ、１ｅｑ）が計量された。溶液は完全に溶解するまで撹拌され、次に、氷槽で５℃まで冷却された。工程Ａで作成されたジアゾニウム塩溶液は、機械的撹拌下で徐々に加えられ（３０分超）、温度を５℃未満に維持した。煉瓦色の固体が現われ、懸濁液は粘着性になった。撹拌速度はジアゾニウム塩溶液の速い稀釈を確実にするために増加された。すべてのジアゾニウム塩が加えられると、混合物は５℃未満で３０分間さらに撹拌され、次に、真空下で濾過された。濾滓は、濾液が中性になるまで氷水により洗浄され、そして、８０℃で乾燥された。

工程Ｃ：ｏ－ニトロフェニルアゾ中間物の環化
７．８ｇのＮａＯＨと１１５ｍｌの蒸留水が、滴下漏斗及び凝縮器が取り付けられた二首２５０ｍＬ丸底フラスコ内に導入された。工程Ｂで作成された８．１９ｇ（０．０３ｍｏｌ）のアゾ中間物が加えられ、溶解するまで撹拌された。滴下漏斗は、６０ｇの水中で１４．３４ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（０．０８２ｍｏｌ、２．７５ｅｑ）から作成された溶液により充満された。溶液は激しい磁気撹拌下で１時間にわたって滴下された。わずかな発熱反応が発生し、混合物は滴下途中に暗緑色になった。すべての亜ジチオン酸塩溶液が滴下されると、混合物は、室温で１時間撹拌され、次に、さらに１時間還流された。溶液は、依然として暖かい間にガラスＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過され、次に、２５０ｍＬビーカ内に移された。機械的混合下で、約４ｍｌの３０％塩酸が、ｐＨ７～８に達するまで混入された。懸濁液は濾過され、多孔質濾滓は冷水により洗浄された。湿った濾滓は少量のアセトン中で粉砕され、濾過され、乾燥された。この材料はメタノールを沸騰させる際に再結晶された。１２４℃の融点を有する黄色のニードルが得られた。構造はＩＲ及びＮＭＲにより確認された。

ｂ）２－（２－ヒドロキシ－５－アミノフェニル）ベンゾトリアゾールの合成
この化合物は、上述とほぼ同じプロトコルを使用し、ｐ－メトキシフェノールを４－アセトアミドフェノールにより置換し、アミノ基の全脱アセチル化を保証するために還流を還元的環化工程中に４時間維持し、そして粗生成物をエタノール／水（１／１：Ｖ／Ｖ）混合物中で再結晶化することにより、得られた。１８５℃の融点を有する黄色粉末が得られた。構造はＩＲにより確認された。

ｃ）２－（２－ヒドロキシ－５－ブトキシフェニル）ベンゾトリアゾールの合成
この化合物は、上述とほぼ同じプロトコルを使用し、ｐ－メトキシフェノールを４－ブトキシフェノールにより置換することにより得られた。構造はＩＲ及びＮＭＲにより確認された。

様々な２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールの作製を可能にする反応スキームが以下に示される。

３．成型によるレンズの製造
７１ｍｍ径を有する凸凹ガラス平金型（ｃｏｎｖｅｘａｎｄｃｏｎｃａｖｅｇｌａｓｓｐｌａｎｏｍｏｌｄ）が、タイピングプロセスを使用することにより組み立てられた。２ｍｍ中心厚さを有するレンズを得るために中心厚調整がなされた。

例及び比較例の配合物は、窒素摂取用ガラス管と真空接続とを有するビーカを使用することにより小バッチサイズで作製された。

組成Ａに関して、ＣＲ－３９Ｅ（登録商標）単量体が最初に加えられ（重量で２部分）、続いてＣＲ－３９（登録商標）単量体（重量で（１００－Ｘ）部分）が加えられた。次に、ベンゾトリアゾール吸収材が加えられ（重量でＸ部分、Ｘは０．２５～１．０の範囲）、そして、ビーカ内容物は完全に溶解するまで混合された。ジ－イソプロピルペルオキシカルボナート触媒が加えられ（重量で２．９２部分）、そして、混合物は完全に撹拌され、次に、ガス抜きされ、濾過された。

組み立てられた金型は注射器を使用して最終配合物により充填され、そして、重合反応が、以下のサイクルに従って、調整された電子レンジ内で行われた：約４５～５０℃で３時間、通常温度は約３℃／時間で１１時間増加し、約８０～９０℃で３時間、そして約６０～７０℃で２時間。

次に、金型は熱硬化性材料のボディを含むレンズを得るために分解された。レンズはイソプロピルアルコールにより洗浄され、次に、１００℃で１時間アニールされた。

組成Ｂに関して、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤成分は、均一な混合物が得られるまで室温（２５℃）でＩＳＯ単量体（イソシアナート部分、５０．６ｇ）と混合された。ジメチル二塩化錫触媒（４０ｍｇ）が反応混合物中に加えられ、次に、チオール単量体ＴＨＩＯＬ１（２３．９ｇ）及びＴＨＩＯＬ２（２５．３ｇ）の添加前に１０℃まで冷却され、均一になるまで真空下で撹拌された。青味剤（２００ｍｇ）が作製の終わりに加えられた。

組み立てられた金型は注射器を使用して最終配合物により充填され、そして、重合反応は１日の間最大１３０℃で、調整された電子レンジ内で行われた。次に、金型は熱硬化性材料のボディを含むレンズを得るために分解された。レンズは界面活性剤溶液中で浸漬及び超音波処理により洗浄され、次に、すすぎ洗いされ、乾燥された。

４．作製された配合物と特性化
作製された配合物内で使用されるベンゾトリアゾール化合物の濃度と最終レンズの特性化が、組成Ａの表１と組成Ｂの表２に以下に示される。

光カットオフ波長は、Ｄ６５照明条件（昼光）下でレンズ（中心で２ｍｍ厚さ）の後（凹状）面が検出器に対向し光がレンズの前面に入射するＨｕｎｔｅｒ社のＣａｒｙ４０００分光光度計を使用して装着者の視野画角から記録された光透過スペクトルから判断された。

化学式ＩＶ、Ｖ及びＶＩの独創的化合物と比較化合物との比較は、２－ヒドロキシフェニル環の配位５における共鳴基の存在が赤方偏移効果（図２）を与えるということを示す。実際、メチル及びターシャリ－オクチル置換基は共鳴基ではなく、一方メトキシクロル、ブトキシ及びアミノ置換基は共鳴基である。

作製されたレンズの黄色さ指標Ｙｉは、標準規格ＡＳＴＭＥ３１３－０５に記載されるようなＣＩＥ三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを、レンズの前（凸状）面が検出器に対向し光が上記前面に入射する上記分光光度計により白色背景上で反射測定を介し測定することにより上述したように計算された。観察者の視野画角からＹｉを測定するこのやり方は、実際の装着状況に最も近い。

以上のように、本発明による化学式ＩＶのベンゾトリアゾールは、組成Ａで、ＵＶ光からの保護と興味ある青色光カットレベルとを提供し、ＵＶ／青色光カットの観点で、同じ重量で、市場で入手可能な最良の赤方偏移クロロベンゾトリアゾールＳｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３よりはるかに効率的である。大量のＳｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３（重量で１部分）ですら、著しい青色カットレベル（４０４ｎｍ）を提供することができない。このような多量の吸収材を含む重合体マトリクスも大いに可塑化される。したがって、Ｓｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３は、適度なＵＶカットオフ波長において強い可塑化効果を引き起こす欠点を有する。

光学特性の観点で、本発明による化学式ＩＶのベンゾトリアゾールは、市場における最赤方偏移ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ）とほぼ同様に振る舞う（同じ質量効率、すなわち最終レンズにおいて）。後者は光カットオフの観点で化学式ＩＶのベンゾトリアゾールより有望であったが、溶液中のそれぞれの化合物の吸収スペクトルを考慮すると（図１を参照、エタノール中で０．４ｍｍｏｌ／Ｌ、石英槽内の測定、２ｍｍ光路）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔは、溶液状態と固体状態（最終重合レンズ）間で光カットオフ波長の劇的な低下を経験した。例えば、主単量体（ＣＲ－３９（登録商標））の重量で１００部分に対してＵＶ吸収剤の重量で０．１部分の濃度では、光カットオフ波長は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔでは４１０ｎｍ（溶液）から３９２ｎｍ（固体状態）まで低減し、化学式ＩＶの本発明の化合物では４００ｎｍ（溶液）から３９３ｎｍ（固体状態）まで低減し、そしてＳｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３では３９１ｎｍ（溶液）から３８１ｎｍ（固体状態）まで低減した。

さらに、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔはレンズ重合中に劣化を経験し、レンズの黄色さのレベルの増加に繋がった。全体的に、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔは所与の波長に関して最高Ｙｉ値を示した。固定光カットオフ波長では、化学式ＩＶの本発明のベンゾトリアゾールは、Ｓｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３のものに近く、そしてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔのものより低いＹｉを有する（４０２ｎｍの光カットオフ波長に関してＹｉ約９対Ｙｉ約１２）。

同様な結果が、本発明による化学式ＩＶのベンゾトリアゾールを有する組成Ｂにおいて得られた。それは、同じ重量において、ＵＶ／青色光カットの観点で化合物ＶＩＩ（Ｓｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３）よりさらに効率的である。黄色さ指標がわずかに増加されたとしても、少ない量の添加物はレンズにより良好な機械的性質を提供する。

図１と図２はまた、化学式ＶＩの独創的ベンゾトリアゾールが、化学式ＶＩＩ及びＶＩＩＩのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ及び比較化合物よりはるかに高い波長において吸収することができるということを示す。

化学式ＩＶの独創的ベンゾトリアゾールを含むレンズ基板の機械的性質は、同じ重量のＳｅｅｓｏｒｂ（登録商標）７０３を含むレンズ基板のものよりはるかに高いということも照査された。

Claims

重合体マトリクス及び少なくとも１つの２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールを含む光学材料で作られた基板を含む眼鏡レンズであって、Ｒ^１は共鳴基であり、前記光学材料の２ｍｍ厚層を通る光透過率は２８０～４０５ｎｍの範囲の各光波長に対して１％未満であり、
前記ベンゾトリアゾールは化学式（Ｉ）の化合物であり、

Ｒ^１基は共鳴基、Ｒ^２基は同一又は異なる一価基、ｎは０又は１に等しい整数、Ｒ^３基は水素原子及び電子吸引基から選択される同一又は異なる一価基、ｍは０～２の範囲の整数であり、
前記少なくとも１つの２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールは、アクリル、及びメタクリル成分から選択されるいかなる重合性基を含まない、
眼鏡レンズ。
Ｒ^３基は、ベンゾトリアゾール基上の配位４又は５におけるハロゲン原子である、請求項１に記載の眼鏡レンズ。
ｍ＝０である、請求項２に記載の眼鏡レンズ。
Ｒ^１は、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリルオキシ、アルキルアミノ、アリルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリルアミノ、（アリル）（アルキル）アミノ、ホルムアミド、アルキルアミド、アリルアミド、ホルミルオキシ、アルキルカルボキシ、アリルカルボオキシ、アルキルイミノ及びアリルイミノ基から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の眼鏡レンズ。
Ｒ^１は、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリルオキシ、アルキルアミノ、アリルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリルアミノ及び（アリル）（アルキル）アミノ基から選択される、請求項４に記載の眼鏡レンズ。
Ｒ^２基は、水素原子、及び１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐で置換又は無置換炭化水素基から独立に選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の眼鏡レンズ。
２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾール（ここでＲ^１は共鳴基）が前記基板の全重量に対して重量で０．０５～３．０％の範囲の量で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載の眼鏡レンズ。
前記重合体マトリクスは、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエピスルフィド、ポリオールアリルカーボネートから得られる重合体、ポリカーボネート、又はポリ（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の眼鏡レンズ。
前記重合体マトリクスは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）又はエチレングリコールビス（アリルカーボネート）から得られる少なくとも１つの重合体を含む、請求項８に記載の眼鏡レンズ。
前記重合体マトリクスは、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリチオールとの共重合から、又は少なくとも１つのポリエピスルフィドと少なくとも１つのポリチオールとの共重合から得られる少なくとも１つの重合体を含む、請求項８に記載の眼鏡レンズ。
前記光学材料の２ｍｍ厚層を通る光透過率は２８０～４１０ｎｍの範囲の各光波長に対して１％未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の眼鏡レンズ。
請求項１～１１のいずれか一項に記載の眼鏡レンズを作製する方法であって、
－少なくとも１つの重合性化合物と、少なくとも１つの２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールを含む重合性組成を得る工程であって、Ｒ^１は、共鳴基である、工程と、
－重合体マトリクスと前記少なくとも１つの２－（２－ヒドロキシ－５－Ｒ^１－フェニル）ベンゾトリアゾールとを含む光学材料で作られた基板を形成するように前記重合性組成を硬化する工程であって、前記光学材料の２ｍｍ厚層を通る光透過率は２８０～４０５ｎｍの範囲の各光波長に対して１％未満である、工程とを含み、
前記ベンゾトリアゾールは化学式（Ｉ）の化合物であり、

Ｒ^１は共鳴基、Ｒ^２基は同一又は異なる一価基、ｎは０又は１に等しい整数、Ｒ^３基は水素原子及び電子吸引基から選択される同一又は異なる一価基、ｍは０～２の範囲の整数である、方法。
前記少なくとも１つの重合性化合物は、ポリオールアリルカーボネート、ポリチオール、エピスルフィド、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、及び（メタ）アクリレートから選択される、請求項１２に記載の方法。
前記重合体マトリクスは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）から、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリチオールから、又は少なくとも１つのポリエピスルフィド及び少なくとも１つのポリチオールから得られる少なくとも１つの重合体を含む、請求項１３に記載の方法。