Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP7066042B2 - 積層体 - Google Patents

積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP7066042B2
JP7066042B2 JP2021502307A JP2021502307A JP7066042B2 JP 7066042 B2 JP7066042 B2 JP 7066042B2 JP 2021502307 A JP2021502307 A JP 2021502307A JP 2021502307 A JP2021502307 A JP 2021502307A JP 7066042 B2 JP7066042 B2 JP 7066042B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
liquid crystal
resin
group
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021502307A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020175527A1 (ja
Inventor
佑一 早田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2020175527A1 publication Critical patent/JPWO2020175527A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7066042B2 publication Critical patent/JP7066042B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586Optically active dopants; chiral dopants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022Mechanical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14Esterification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29Laminated material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/12Reflex reflectors
    • G02B5/122Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type
    • G02B5/124Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type plural reflecting elements forming part of a unitary plate or sheet
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/206Filters comprising particles embedded in a solid matrix
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/208Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/26Reflecting filters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/10Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/20Inorganic coating
    • B32B2255/205Metallic coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/26Polymeric coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/28Multiple coating on one surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10Inorganic particles
    • B32B2264/105Metal
    • B32B2264/1051Silver or gold
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/20Particles characterised by shape
    • B32B2264/201Flat or platelet-shaped particles, e.g. flakes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402Coloured
    • B32B2307/4026Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416Reflective
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51Elastic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558Impact strength, toughness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • B32B2605/08Cars
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/354Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for automotive applications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16Metal
    • C09J2400/163Metal in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K2019/2078Ph-COO-Ph-COO-Ph
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K2019/528Surfactants
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/28Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 for polarising
    • G02B27/283Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 for polarising used for beam splitting or combining

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Description

本開示は、積層体に関し、自動車外装部材として好適に用いることができる。
紙、木材、プラスチック、金属、ガラス、無機系素材等の基材表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性、耐有機溶剤性等の様々な性能を付与して表面を保護するためにコーティング、及び、意匠性を目的とした塗装が行われている。
また、家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護を目的として、成型後の成型物の表面にコーティング剤を塗布すること、及び、意匠性を目的とした塗装が行われている。
近年、上記塗布又は塗装に代わり、加飾層を成型用加飾フィルムとして調製しておき、上記成型用加飾フィルムを型枠に配置し、成形用樹脂を用いて成型する工程で成型物に加飾層を転写する方法が採用されている。
また、従来の積層体としては、例えば、以下に記載されたものが挙げられる。
特開2011-154215号公報には、基板、並びにコレステリック液晶相を固定してなる少なくとも4つの光反射層X1、X2、X3及びX4を有し、光反射層X1及びX2それぞれの反射中心波長がλ(nm)であり互いに等しく、且つ互いに逆方向の円偏光を反射し、その反射中心波長λ(nm)が、1010~1070nmの範囲にあり、光反射層X3及びX4それぞれの反射中心波長がλ(nm)であり互いに等しく、且つ互いに逆方向の円偏光を反射し、その反射中心波長λ(nm)が、1190~1290nmの範囲にある、赤外線を反射する赤外光反射板が記載されている。
特開2018-77532号公報には、凹部を形成する構造体を有する形状層と、上記構造体の上に形成された、入射光を部分的に反射させる光学機能層と、上記凹部を充填し第1の体積を有する第1の層と、上記第1の体積の15%以上である第2の体積を有する厚みで上記第1の層の上に形成された第2の層とを含み、上記構造体及び上記光学機能層を包埋するエネルギー線硬化樹脂で形成された包埋樹脂層とを具備し、上記形状層及び上記包埋樹脂層の少なくとも一つは、透光性を有するとともに上記入射光の入射面を有する光学素子であって、上記エネルギー線硬化樹脂は、8体積%以上の硬化収縮率を有し、上記光学機能層は、赤外線帯域の光を指向反射し、可視光帯域の光を透過させる波長選択反射層である光学素子が記載されている。
特開2017-97113号公報には、円偏光反射層及び弾性有機層を含み、上記円偏光反射層はコレステリック液晶相を固定した層を含み、上記円偏光反射層は凹凸形状を有し、上記弾性有機層は、一方の面が上記円偏光反射層に直接接しており、他方の面が平坦面である反射材が記載されている。
また、特開2016-102952号公報には、支持体上に金属粒子含有層を有し、上記金属粒子含有層が凸部及び凹部のうち少なくとも一方を複数含む凸凹構造を有し、上記金属粒子含有層の上記凸凹構造の凸部及び凹部のうち少なくとも一方の面上に少なくとも1種の金属粒子を含有し、上記金属粒子が六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を60個数%以上有し、上記平板状金属粒子の主平面と、上記平板状金属粒子に最も近い上記凸凹構造の表面とのなす角が0°~±30°の範囲で面配向している平板状金属粒子が、全平板状金属粒子に対して50個数%以上である赤外線反射材料が記載されている。
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、チッピング耐性に優れる積層体を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 保護層、基材、380nm~2,000nmの波長範囲に極大反射波長を有する反射層、及び、粘着剤層をこの順に有し、上記保護層の弾性率をE1、上記基材の弾性率をE2、及び、上記粘着剤層の弾性率をE3とした場合、E1≧E2>E3の関係を満たす積層体。
<2> 上記反射層が、780nm~1,800nmの波長範囲に極大反射波長を有する<1>に記載の積層体。
<3> 上記反射層が、凹凸構造を有する層である<1>又は<2>に記載の積層体。
<4> 上記凹凸構造が、深さ1μm以上の凹凸構造である<3>に記載の積層体。
<5> 上記反射層が、コレステリック液晶化合物を含む<1>~<4>のいずれか1つに記載の積層体。
<6> 上記反射層が、平板状銀粒子を含む<1>~<4>のいずれか1つに記載の積層体。
<7> 上記反射層と上記粘着剤層との間に、樹脂層を更に有する<1>~<6>のいずれか1つに記載の積層体。
<8> 上記樹脂層が、着色剤を含む<7>に記載の積層体。
<9> 上記樹脂層の弾性率E4が、E1>E4>E3の関係を満たす<7>又は<8>に記載の積層体。
<10> 上記反射層が、半球状、又は、コーナーキューブ形状の凹凸構造を有する<1>~<9>のいずれか1つに記載の積層体。
<11> 上記基材が、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材、又は、ポリプロピレン基材である<1>~<10>のいずれか1つに記載の積層体。
<12> 自動車外装部材である<1>~<11>のいずれか1つに記載の積層体。
本発明の実施形態によれば、チッピング耐性に優れる積層体を提供することができる。
コーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型を面方向に垂直な方向より見た模式図である。 図1に示すコーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型において、凸部における面方向に垂直な方向での高さについて一番高い箇所と一番低い箇所とが一列に並んだ部分を通るようにコーナーキューブの傾斜面に沿って切断した模式断面図である。 成型加工に使用した成型加工用の型の断面形状を示す断面模式図である。 ピラミッド状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方向より見た模式図である。 半球状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方向より見た模式図である。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
(積層体)
本開示に係る積層体は、保護層、基材、380nm~2,000nmの波長範囲に極大反射波長を有する反射層、及び、粘着剤層をこの順に有し、上記保護層の弾性率をE1、上記基材の弾性率をE2、及び、上記粘着剤層の弾性率をE3とした場合、E1≧E2>E3の関係を満たす。
また、本開示に係る積層体は、種々の用途に用いることができ、例えば、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等の用途が挙げられる。中でも、自動車内外装部材として好適に用いることができ、自動車外装部材として特に好適に用いることができる。
従来の反射層を有する積層体では、表面、内部、又は、各層間において、耐衝撃性が十分でなく、反射層の構造破壊を十分抑制することができず、特にチッピング耐性に問題が生じてしまうことを本発明者は見出した。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、チッピング耐性に優れる積層体を提供できることを見出した。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
保護層、基材、反射層、及び、粘着剤層をこの順に有し、上記保護層の弾性率をE1、上記基材の弾性率をE2、及び、上記粘着剤層の弾性率をE3とした場合、E1≧E2>E3の関係を満たすことにより、弾性率の高い上記保護層による表面保護、並びに、保護層、基材、及び、粘着剤層による段階的な衝撃の吸収及び拡散が生じ、構造破壊が生じやすく反射性が変化しやすい上記凹凸構造を有する反射層を維持することができ、上記チッピング耐性に優れる積層体が得られると推定している。
本開示に係る積層体は、上記構成をとることにより、反射性にも優れる。
更に、本開示に係る積層体は、上記反射層としてコレステリック液晶層を有することにより、再帰反射性にも優れ、また、構造色のような色が視認でき、また、視認される角度による色の変化、及び、視認される色自体を調整することができ、意匠性にも優れる。
以下、本開示に係る積層体について、詳細に説明する。
<各層の弾性率、及び、その関係性>
本開示に係る積層体は、上記保護層の弾性率をE1、上記基材の弾性率をE2、及び、上記粘着剤層の弾性率をE3とした場合、E1≧E2>E3の関係を満たし、E1>E2>E3の関係を満たすことが好ましい。上記態様であると、高速で物体が衝突した際の反射層のダメージを低減し、チッピング耐性に優れ、また高い反射率を維持できる。
なお、上記反射層の弾性率については特に制限はないが、上記反射層の弾性率をE5とした場合、E1>E5>E3であることが好ましい。
上記保護層の弾性率E1は、1GPa~25GPaが好ましく、3GPa~15GPaがより好ましい。E1が1GPa以上であると、十分な硬度が得られ、衝撃を面内方向に分散する効果が得られ、E1が25GPa以下であると、保護層自身へのクラック発生、破損を抑制することができる。
上記基材の弾性率E2は、0.1GPa~10GPaが好ましく、0.3GPa~5GPaがより好ましく、0.5GPa~3GPaであることが特に好ましい。上記範囲であると、衝撃吸収性に優れ、上記反射層の構造破壊が抑制できる。
上記粘着剤層の弾性率E3は、0.0001GPa~0.1GPaが好ましく、0.0002GPa~0.01GPaがより好ましい。E3が0.0001GPa以上であると、衝撃印加時の変位量が抑えられ、E3が0.1GPa以下であると、衝撃吸収のクッション効果が高く発揮され、反射層の破損が抑制できる。
また、本開示に係る積層体が、上記反射層と上記粘着剤層との間に後述する樹脂層を有し、上記樹脂層の弾性率をE4とする場合、チッピング耐性の観点から、E1>E4>E3の関係を満たすことが好ましい。
上記樹脂層の弾性率E4は、0.05GPa~5GPaが好ましく、0.1GPa~3GPaがより好ましく、0.3GPa~1GPaであることが特に好ましい。上記範囲であると、衝撃吸収性に優れ、上記反射層の構造破壊が抑制できる。
また、E2とE4との関係性は、E2>E4であっても、E2=E4であっても、E2<E4であってもよいが、チッピング耐性の観点から、E2≧E4であることが好ましく、E2>E4であることがより好ましい。
本開示における各層の弾性率の測定方法は、ダイナミック超微小硬度計(DUH-201S、(株)島津製作所製)を用いて、各層の押し込み硬さを測定するものとする。
測定の条件は、以下の通りとする。
・圧子の種類:Vickers
・試験モード:負荷-除荷試験
・試験力:40mN
・負荷速度:1.3239mN/sec
・保持時間:5sec
なお、各層の測定は、積層体の切断した断面において測定してもよいし、切削等により測定する層を露出させ測定してもよいし、上記積層体の上記保護層及び粘着剤層については表面において測定してもよい。
<各層の厚さの関係性>
本開示に係る積層体において、上記保護層の厚さをT1、上記基材の厚さをT2、上記粘着剤層の厚さをT3とした場合、チッピング耐性の観点から、T2>T3の関係を満たすことが好ましく、T2>T3≧T1の関係を満たすことがより好ましい。
また、本開示に係る積層体において、後述する樹脂層の厚さをT4とした場合、チッピング耐性、及び、再帰反射性の観点から、T4>T3であることが好ましく、T2>T4>T3であることがより好ましく、T2>T4>T3≧T1であることが特に好ましい。
本開示に係る積層体において、上記反射層の厚さをT5とした場合、チッピング耐性、及び、再帰反射性の観点から、T1>T5であることが好ましく、T2>T3≧T1>T5であることがより好ましく、T2>T4>T3≧T1>T5であることが特に好ましい。
本開示における各層の厚さは、以下の方法により測定することができる。
積層体の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した10箇所で測定される層の厚さの算術平均値を求め、得られる値を層の厚さとする。積層体の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡(SEM)又はレーザー顕微鏡を用いて得ることができる。
<保護層>
本開示に係る積層体は、保護層を有する。
上記保護層は、上記反射層等を保護する十分な強度を有する層であればよいが、光、熱、湿度等に対する耐久性に優れる樹脂を含む層であることが好ましい。
また、視認性、及び、黒しまり(外部からの反射光による映り込み抑制性、例えば、蛍光灯の映り込みの抑制)の観点から、反射防止能を有する保護層であってもよい。
また、上記保護層は、後述する材質を含む層を硬化してなる層であることが好ましく、成型加工した後に後述する材質を含む層を硬化してなる層であることがより好ましい。
上記保護層としては、耐久性の観点から、樹脂を含むことが好ましく、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことがより好ましく、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、及び、ウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことが更に好ましい。
フッ素樹脂としては特に制限はないが、特開2009-217258号公報の段落0076~0106や、特開2007-229999号公報の段落0083~0127に記載のもの等が挙げられる。
フッ素樹脂の例としては、オレフィン中の水素をフッ素に置換したフッ化アルキル樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルやパーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペン、エチレンテトラフルオロエチレンなどの共重合体、又は、乳化剤や水との親和性を高める成分と共重合体化して水分散化したフッ素樹脂ディスパージョンなどがある。このようなフッ素樹脂の具体例としては、旭硝子(株)製ルミフロン(登録商標)、オブリガート(登録商標)、ダイキン工業(株)製ゼッフル(登録商標)、ネオフロン(登録商標)、デュポン社製テフロン(登録商標)、アルケマ社カイナー(登録商標)などが挙げられる。
また、例えば、重合性官能基及び架橋性官能基のうちの少なくとも1つの基を有し、かつフッ素原子を含む化合物を用いてもよく、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、フッ化ビニルモノマー、フッ化ビニリデンモノマーのようなラジカル重合性のモノマーや、パーフルオロオキセタンのようなカチオン重合性のモノマーなどが挙げられる。このようなフッ素化合物の具体例としては、共栄社化学(株)製LINC3A、ダイキン工業(株)製オプツール、荒川化学工業(株)製オプスター、ダイキン工業(株)製などテトラフルオロオキセタン等が挙げられる。
-シロキサン化合物-
保護層形成用塗布液は、シロキサン化合物を含むことが好ましい。シロキサン化合物を加水分解縮合することにより、好適なシロキサン樹脂が得られる。
特に、シロキサン化合物としては、下記式1で表されるシロキサン化合物、及び、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、特定シロキサン化合物ともいう。)が好ましい。
Figure 0007066042000001

式1中、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、又は、アルケニル基を表し、Rは複数の場合はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、又は、ビニル基、エポキシ基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有するアルキル基を表し、mは0~2の整数を表し、nは1~20の整数を表す。
式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物とは、式1で表されるシロキサン化合物と、式1で表されるシロキサン化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解して、シラノール基となっている化合物とが縮合した化合物をいう。
式1におけるR、R及びRにおける炭素数1~6のアルキル基、又は、アルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数1~6のアルキル基、またはアルケニル基としては、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、アルキル基であることが好ましい。
炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式1におけるRは、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、複数の場合はそれぞれ独立にアルキル基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましい。
また、式1におけるRの炭素数は1~40であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、1~8であることが特に好ましい。
式1におけるmは、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式1におけるnは、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、2~20の整数であることが好ましい。
特定シロキサン化合物の例としては、信越化学工業(株)製のKBE-04、KBE-13、KBE-22、KBE-1003、KBM-303、KBE-403、KBM-1403、KBE-503、KBM-5103、KBE-903、KBE-9103P、KBE-585、KBE-803、KBE-846、KR-500、KR-515、KR-516、KR-517、KR-518、X-12-1135、X-12-1126、X-12-1131;エボニックジャパン(株)製のDynasylan4150;三菱ケミカル(株)製のMKCシリケートMS51、MS56、MS57、MS56S;コルコート(株)製のエチルシリケート28、N-プロピルシリケート、N-ブチルシリケート、SS-101;等が挙げられる。
-ウレタン樹脂-
本開示に好適に用いることのできるウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とポリオールの反応、又は、ウレタンアクリレート化合物の重合反応等により得ることができる。
上記ウレタン樹脂の合成に用いるポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、ポリアクリルポリオールが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、又は、ポリアクリルポリオールが、耐衝撃性の観点から好ましい。
ポリエステルポリオールは、多塩基酸及び多価アルコールを使用するエステル化反応を用いた公知の方法によって得ることが可能である。
ポリエステルポリオールの多塩基酸成分としてポリカルボン酸を使用するが、必要であれば、一塩基脂肪酸なども一緒に用いてよい。ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び、他のこのような芳香族ポリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、他のこのような脂肪族ポリカルボン酸、並びに、それらの無水物を含む。これらの多塩基酸は単独で使用してもよく、またはそれらの2つ以上の組合せを用いることも可能である。
ポリエステルポリオールの多価アルコール成分の例、及び、同様に、ウレタン樹脂の合成で使用する多価アルコールの例としては、グリコール及び三価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、3,3-ジエチル-1,5-ペンタンジオールなどを含む。三価以上の多価アルコールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどを含む。これらの多価アルコールは単独でも使用可能であり、又は、それらの2つ以上の組合せを用いることも可能である。
アルカン酸ジメチロールの例は、プロピオン酸ジメチロール、ブタン酸ジメチロール、ペンタン酸ジメチロール、ヘプタン酸ジメチロール、オクタン酸ジメチロール、及び、ノナン酸ジメチロールが挙げられる。これらのアルカン酸ジメチロールは単独でも使用可能であり、又は、それらの2つ以上の組合せを用いることも可能である。
ポリアクリルポリオールは、イソシアネート基と反応可能なヒドロキシ基を有する種々の、公知のポリアクリルポリオールを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ基が付加された種々の(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、ビニルアルコールのカルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、鎖状不飽和アルキル部分を有する炭化水素などの少なくとも一種以上をモノマーとするポリアクリルポリオールを挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物の例は、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-又はm-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及び、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、及び、水素化トリレンジイソシアネートなどの脂環式ジ-イソシアネート、並びに、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどを含む。これらのうち、脂環式ジイソシアネートは、褪色などへの抵抗性に関して好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、又は、それらの2つ以上の組合せを使用することも可能である。
上記ウレタン(メタ)アクリレートについて説明する。上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法としては、例えば、ヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる方法が挙げられる。
上記ヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、末端にヒドロキシ基を有するラクトン変性(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド(EO)変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、保護層の耐擦傷性が向上することから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、m-フェニレンビス(ジメチルメチレン)ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2-メチル-1,3-ジイソシアナトシクロヘキサン、2-メチル-1,5-ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、活性光線を照射することで硬化することができる。この活性光線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。成型後に、活性光線として紫外線を照射して保護層を硬化する場合には、保護層に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であれば、光増感剤を更に添加して硬化性を向上することもできる。
本開示においては、反射層、特にコレステリック液晶層保護の観点で、反射層よりも視認側に紫外線(UV)吸収剤を含む層を有することが好ましい。紫外線吸収剤は、保護層、又は、基材に含んでいてもよく、紫外線吸収剤を含む層(紫外線吸収層)を別途設けてもよい。
本開示において、紫外線吸収剤は、紫外線吸収性能を有する分子量が5,000未満の化合物である。上記分子量は、紫外線吸収剤が分子量分布を有する場合には、上述の方法により測定された重量平均分子量をいう。分子量分布を有しない場合、分子量は、例えばエレクトロスプレーイオン化質量分析(ESI-MS)を用いて測定される。
紫外線吸収剤としては、極大吸収波長を380nm以下に有する化合物が好ましく、極大吸収波長を250nm~380nm(特に好ましくは270nm~380nm)に有する化合物がより好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、金属酸化物粒子などが挙げられる。
紫外線吸収剤は、紫外線吸収性能の観点から、トリアジン化合物又はベンゾトリアゾール化合物を含むことが好ましく、トリアジン化合物を含むことがより好ましい。
紫外線吸収剤におけるトリアジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物の総含有量は、紫外線吸収剤の全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
UV吸収剤を含む層を別途設ける場合、UV吸収剤はバインダーポリマー中に含まれることが好ましく、バインダーは特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリオレフィン、シロキサン樹脂及びフッ素ポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂及びポリオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも1種がより好ましく、アクリル樹脂が更に好ましい。
-界面活性剤-
保護層形成用塗布液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、いずれも本開示に好適に用いることができる。
中でも、上述の特定シロキサン化合物と相互作用的な引力によりコアシェル粒子が効率的に形成される点、保存安定性、並びに、保護層の光透過性及びヘーズの観点から、ノニオン界面活性剤、及び、カチオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤が好ましく、カチオン界面活性剤がより好ましい。
-その他の成分-
保護層形成用塗布液は、既述の成分に加え、目的に応じて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電防止剤、シロキサン化合物の縮合触媒、防腐剤等が挙げられる。
・帯電防止剤
保護層形成用塗布液は、帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤は、保護層に帯電防止性を付与することで、汚染物質の付着を抑制する目的で用いられる。
帯電防止性を付与するための帯電防止剤としては、特に制限はない。
本開示に用いられる帯電防止剤としては、金属酸化物粒子、金属ナノ粒子、導電性高分子、及び、イオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく用いることができる。帯電防止剤は2種以上を併用してもよい。
金属酸化物粒子は帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要であるが、無機粒子であるために、金属酸化物粒子を含有することで、保護層の防汚性をより高めることができる。
金属酸化物粒子には、特に制限はないが、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子、シリカ粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子は屈折率が大きく、粒子径が大きいと透過光の散乱による光透過性の低下が懸念されるため、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることが特に好ましい。また、下限値は、2nm以上であることが好ましい。
また粒子の形状は特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。写真の画像より、粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径(平均一次粒子径)とする。本明細書における平均一次粒子径は、300個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出した値を用いている。
なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合にはその他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求めてもよい。
帯電防止剤は、保護層形成用塗布液に1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。金属酸化物粒子を2種以上含有する場合、平均一次粒子径、形状、素材が互いに異なるものを2種以上使用してもよい。
保護層形成用塗布液においては、帯電防止剤の含有量は保護層形成用塗布液の全固形分に対し、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
帯電防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、保護層形成用塗布液の製膜性を低下させることなく、保護層に効果的に帯電防止性を付与することができる。
また、帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合の含有量は、保護層形成用塗布液の全質量に対し、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の含有量を上記範囲とすることで、保護層形成用塗布液における金属酸化物粒子の分散性が良好となり、凝集の発生が抑制され、必要な帯電防止性を保護層に付与することができる。
・縮合触媒
保護層形成用塗布液は、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を含有することが好ましい。
保護層形成用塗布液が縮合触媒を含有することにより、より耐久性に優れた保護層を形成することができる。
保護層の形成方法には特に制限はないが、保護層形成用塗布液を保護層の下層上に塗布し、乾燥させ層を形成し、その後立体成型を行い硬化する方法や、あらかじめフィルム化されたものをラミネートや粘着剤を介して貼合して形成し、その後立体成型を行い硬化する方法も挙げられる。
また、立体成型後に保護層を形成してもよい。
-保護層形成用塗布液の調製-
保護層形成用塗布液の調製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、シロキサン化合物、界面活性剤、及び、水を混合して製造する方法等が挙げられる。
-保護層の形成-
以上説明した保護層形成用塗布液を、保護層の下層上に塗布し乾燥させることで、保護層が形成される。
保護層形成用塗布液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
また、保護層形成用塗布液を塗布する前に、保護層形成用塗布液が塗布される下層に対し、コロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等の表面処理を施してもよい。
保護層形成用塗布液の乾燥は、室温(25℃)で行ってもよく、加熱して行ってもよい。保護層形成用塗布液に含まれる有機溶剤を十分揮発させ、空隙を形成し、また保護層の光透過性及び着色抑制の観点、更には、基材として樹脂基材を用いた場合に樹脂基材の分解温度以下の温度で加熱する点から、40℃~200℃に加熱して行うことが好ましい。また、樹脂基材の熱変形を抑制する観点では、40℃~120℃に加熱して行うことがより好ましい。
また、加熱を行う場合の加熱時間には特に制限はないが、1分~30分であることが好ましい。
また、保護層形成用塗布液としては、中空粒子を含む保護層形成用塗布液が好適に挙げられる。
ここで、中空粒子としては、マトリックスを構成するシロキサン樹脂との親和性の点から、シリカを主成分とする中空シリカ粒子を用いることが好ましい。
中空シリカ粒子としては、特開2013-237593号公報、国際公開第2007/060884号などに記載される中空粒子などが挙げられる。
また、中空シリカ粒子としては、表面が未修飾の中空シリカ粒子であっても、表面が変性されている中空シリカ粒子であってもよい。
また、中空粒子は、保護層形成用塗布液中での分散安定化を図るために、又はシロキサン樹脂との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理、コロナ放電処理等の物理的表面処理、界面活性剤、カップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。
上記保護層における空隙率は、光透過性、及び、耐傷性の観点から、10%~80%であることが好ましく、15%~75%であることがより好ましく、20%~55%であることが特に好ましい。
上記保護層における空隙の径(以下、「空隙径」ともいう)は、強度、光透過性、及びヘーズの観点から、25nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましい。空隙径の上限は、耐傷性の観点から、80nm以下であることが好ましく、70nm以下であることがより好ましい。
上記保護層の空隙径、空隙率及び空隙径の変動係数の測定方法は、以下の通りである。
上記保護層が設けられた加飾フィルムをフィルム表面と直交する方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、空隙径、空隙率を測定する。
切断面のSEM画像(倍率50,000倍)において、任意に選択した200個の空隙に対して、それぞれ円相当径を算出し、その平均値を空隙径とする。
また、空隙率は、切断面のSEM画像(倍率50,000倍)について、画像処理ソフト(ImageJ)を用いて、空隙部分とマトリックス部分(即ち、樹脂を含む空隙以外の部分)とを画像処理(二値化)を行い分離し、空隙部分の割合を算出して空隙率とする。
なお、空隙の径に異方性がない場合、空隙率は樹脂中における空隙の体積分率として求められる。
本開示における保護層の屈折率は、視認性、及び、反射防止性の観点から、1.05~1.6が好ましく、1.2~1.5がより好ましく、1.2~1.4が更に好ましい。
本開示において、屈折率は、25℃における550nmの波長の光に対する屈折率である。
また、自動車等の外装に用いられる際には、ワックスやガソリン等の汚染を目立たなくさせるため、屈折率はそれらの屈折率に近い範囲、すなわち1.4~1.5の範囲に設定すると、汚れが目立ちにくくなり、好ましい。
また、本開示における各層の屈折率は、無アルカリガラスOA-10G上に形成した保護層の単独膜に対して、分光光度計で透過スペクトルを測定し、上記測定で得られた透過率と、光干渉法により計算で算出した透過率とを用い、フィッティング解析を行うことにより、各層の厚さ及び屈折率を求めるものとする。また、カルニュー精密屈折計(KPR-3000、(株)島津製作所製)を用いて測定することもできる。
-保護層の厚さ-
上記保護層の厚さは、1μm~25μmが好ましく、2μm~20μmがより好ましく、3μm~15μmが特に好ましい。上記保護層の厚さが1μm以上であると、十分な硬度が得られ、衝撃を面内方向に分散する効果が得られ、25μm以下であると、保護層自身へのクラック発生、破損を抑制することができ、チッピング耐性により優れる。
<基材>
本開示に係る積層体は、基材を有する。
基材は、立体成型、インサート成型等の成型に用いられる基材として従来公知のものが特に制限なく使用でき、インサート成型への適性等に応じて、適宜選択されればよい。
また、本開示に係る積層体における基材は、
また、基材の形状及び材質は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよいが、インサート成型容易性、及び、チッピング耐性の観点から、樹脂基材であることが好ましく、樹脂フィルム基材であることが好ましい。
また、基材は、凹凸構造を有していてもよい。例えば、上記反射層とともに凹凸構造を形成してもよいし、反射層に凹凸構造を形成する型として、凹凸構造を有する基材を用いてもよい。
基材として具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン-アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、アクリル-ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
中でも、基材としては、成型加工性、及び、強度の観点から、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材、又は、ポリプロピレン基材であることが好ましく、アクリル樹脂基材、又は、ポリカーボネート基材であることがより好ましい。
また、基材としては、2層以上の積層樹脂基材であってもよい。例えば、アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルムが好ましく挙げられる。
基材は、必要に応じ、添加物を含有していてもよい。
このような添加物としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等の添加剤、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等であって、上述した樹脂以外のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
基材は、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、テクノロイ(登録商標)シリーズ(アクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)ABSフィルム(オカモト(株)製)、ABSシート(積水成型工業(株)製)、テフレックス(登録商標)シリーズ(PETフィルム、帝人フィルムソリューション(株)製)、ルミラー(登録商標)易成型タイプ(PETフィルム、東レ(株)製)、ピュアサーモ(ポリプロピレンフィルム、出光ユニテック(株)製)等を挙げることができる。
基材の厚さは、作製する成型物の用途、及び、シートの取り扱い性等に応じて決定され、特に制限はないが、1μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、20μm以上が更に好ましく、50μm以上が特に好ましい。上限としては、500μm以下が好ましく、450μm以下がより好ましく、200μm以下が特に好ましい。
<反射層>
本開示に係る積層体は、380nm~2,000nmの波長範囲に極大反射波長を有する反射層を有する。
上記反射層における極大吸収波長としては、再帰反射性、及び、自動車外装部材への利用の観点から、780nm~1,800nmの波長範囲に極大反射波長を有することが好ましく、820nm~1,500nmの波長範囲に極大反射波長を有することがより好ましく、850nm~1,000nmの波長範囲に極大反射波長を有することが特に好ましい。
上記反射層としては、コレステリック液晶層、平板状金属粒子を含む層、光学多層膜、クロミック材料を含む層等が挙げられる。
中でも、成型加工適性及び耐衝撃性の観点から、コレステリック液晶層、又は、平板状金属粒子を含む層が好ましく、コレステリック液晶層がより好ましい。
<<コレステリック液晶層>>
上記反射層は、再帰反射性及び意匠性の観点から、コレステリック液晶層であることが好ましい。
また、上記反射層は、再帰反射性及び意匠性の観点から、コレステリック液晶化合物を含む層であることが好ましい。
本開示に係る積層体は、本開示における効果をより発揮する観点から、上記コレステリック液晶層を介して視認するための積層体であることが好ましく、後述する樹脂層の少なくとも1層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための積層体であることがより好ましい。
本開示に係る積層体は、コレステリック液晶層における螺旋構造のピッチ、屈折率、及び、厚みよりなる群から選ばれた少なくとも1つを変えることにより、視認される角度による色の変化、及び、視認される色自体を調整することができる。上記螺旋構造のピッチは、カイラル剤の添加量を変えることによって容易に調整可能である。具体的には富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。また、上記螺旋構造のピッチは、コレステリック配向状態を固定するときの温度や照度と照射時間などの条件などで調整することもできる。
コレステリック液晶層は、液晶化合物をコレステリック配向状態で固定したものが好ましい。コレステリック配向状態は、右円偏光を反射する配向状態でも、左円偏光を反射する配向状態でも、その両方を含んでいてもよい。液晶化合物には特に限定はなく、各種公知のものを使用することができる。
<<<液晶組成物>>>
上記コレステリック液晶層は、液晶組成物を硬化してなる層である。
本開示に用いられる液晶化合物としては特に制限はなく、公知の液晶化合物を用いることができる。
上記コレステリック液晶層を形成するための液晶組成物は、例えば、コレステリック液晶化合物、並びに、カイラル剤、配向制御剤、重合開始剤及び配向助剤などを含有していてもよい。
-コレステリック液晶化合物-
上記液晶層形成工程における液晶層は、コレステリック液晶化合物を含む。
コレステリック液晶化合物はその形状から、棒状タイプ及び円盤状タイプが挙げられる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプとが挙げられる。本開示において、上記コレステリック液晶化合物における“高分子”とは、重合度が100以上のものを指すものとする(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本開示においては、いずれのコレステリック液晶化合物を用いることもできるが、棒状コレステリック液晶化合物を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、コレステリック液晶化合物を含む組成物から形成された層について記載されるとき、この形成された層において液晶性を有する化合物が含まれなくともよい。例えば、上記低分子コレステリック液晶化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものが含まれる層であってもよい。
また、コレステリック液晶化合物としては、2種以上の棒状コレステリック液晶化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状コレステリック液晶化合物と円盤状コレステリック液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化及び湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状コレステリック液晶化合物又は円盤状コレステリック液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることが更に好ましい。2種以上のコレステリック液晶化合物の混合物の場合、少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。
また、架橋機構の異なる2種類以上の反応性基を有するコレステリック液晶化合物を用いることが好ましい。上記化合物を用いる場合、条件を選択して2種類以上の反応性基の一部の種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有するポリマーを含む光学異方性層を作製することが好ましい。
架橋機構としては、縮合反応、水素結合、重合など特に限定はないが、2種以上のうち少なくとも一方は重合が好ましく、2種類以上の異なる重合を用いることがより好ましい。上記架橋における架橋反応は、重合に用いられるビニル基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基だけでなく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基なども用いることができる。
本開示における架橋機構の異なる2種類以上の反応性基を有する化合物とは、段階的に異なる架橋反応工程を用いて架橋可能な化合物であり、各段階の架橋反応工程では、それぞれの架橋機構に応じた反応性基が官能基として反応する。また、例えば側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルアルコールのようなポリマーの場合で、ポリマーを重合する重合反応を行った後、側鎖のヒドロキシ基をアルデヒドなどで架橋させた場合は2種類以上の異なる架橋機構を用いたことになるが、本開示において2種類以上の異なる反応性基を有する化合物という場合は、支持体等の上に層を形成した時点において該層中で2種類以上の異なる反応性基を有する化合物であって、その後にその反応性基を段階的に架橋させることができる化合物であることが好ましい。
また、上記反応性基としては、重合性基であることが好ましい。重合性基としては、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられる。
中でも、2種以上の重合性基を有するコレステリック液晶化合物を用いることが特に好ましい。
段階的に架橋させる反応条件として、温度の違い、光(照射線)の波長の違い、重合機構の違いのいずれでもよいが、反応を分離しやすい点から重合機構の違いを用いることが好ましく、用いる重合開始剤の種類によって制御することがより好ましい。
重合性基の組み合わせとしては、ラジカル重合性基とカチオン重合性基との組み合わせが好ましい。中でも、上記ラジカル重合性基がビニル基又は(メタ)アクリル基であり、かつ前記カチオン重合性基がエポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
中でも、コレステリック液晶化合物は、反応性、及び、螺旋構造のピッチの固定容易性の観点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。
以下に反応性基の例を示す。なお、Etはエチル基を表し、n-Prはn-プロピル基を表す。
Figure 0007066042000002

棒状コレステリック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく挙げられる。以上のような低分子コレステリック液晶化合物だけではなく、高分子コレステリック液晶化合物も用いることができる。上記高分子コレステリック液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状コレステリック液晶化合物が重合した高分子化合物である。棒状コレステリック液晶化合物の例としては特開2008-281989号公報、特表平11-513019号公報(国際公開第97/00600号)又は特表2006-526165号公報に記載のものが挙げられる。
以下に、棒状コレステリック液晶化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記に示す化合物は、特表平11-513019号公報(国際公開第97/00600号)に記載の方法で合成することができる。
Figure 0007066042000003

Figure 0007066042000004

Figure 0007066042000005

Figure 0007066042000006

Figure 0007066042000007

円盤状コレステリック液晶化合物としては、モノマー等の低分子量の円盤状コレステリック液晶化合物、又は、重合性の円盤状コレステリック液晶化合物が挙げられる。
円盤状コレステリック液晶化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physicslett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系又はフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
上記円盤状コレステリック液晶化合物は、上記各種構造を分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基(L)が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的に円盤状液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。円盤状コレステリック液晶化合物の例としては特開2008-281989号公報の段落0061~段落0075に記載のものが挙げられる。
コレステリック液晶化合物として、反応性基を有する円盤状コレステリック液晶化合物を用いる場合、後述する硬化された液晶層において、水平配向、垂直配向、傾斜配向、及び、ねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。
上記コレステリック液晶層は、コレステリック液晶化合物を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
コレステリック液晶化合物の含有量は、上記コレステリック液晶層の全質量に対し、意匠性の観点から、30質量%以上99質量%以下であることが好ましく、40質量%以上99質量%以下であることがより好ましく、60質量%以上99質量%以下であることが更に好ましく、70質量%以上98質量%以下であることが特に好ましい。
-カイラル剤(光学活性化合物)-
上記液晶組成物は、コレステリック液晶層形成の容易性、及び、螺旋構造のピッチの調整容易性の観点から、カイラル剤(光学活性化合物)を含むことが好ましい。
カイラル剤は、コレステリック液晶層における螺旋構造を誘起する機能を有する。
カイラル剤は、液晶化合物によって誘起する螺旋のよじれ方向又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
カイラル剤としては特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super-twisted nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
カイラル剤は一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。
軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル化合物、ヘリセン化合物、又は、パラシクロファン化合物が好ましく挙げられる。
上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制の観点から、カイラル剤として、重合性基を有するカイラル剤を含むことが好ましく、重合性基を含むカイラル剤、及び、重合性基を有しないカイラル剤を含むことがより好ましい。
上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましい。
カイラル剤におけるエチレン性不飽和基及び環状エーテル基の好ましい態様は、ビニル基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、ビニルエーテル基が挙げられる。
更に、重合性基を有するカイラル剤は、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤であることが好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤、又は、2つ以上の環状エーテル基を有するカイラル剤であることがより好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤であることが特に好ましい。
また、カイラル剤は、コレステリック液晶化合物であってもよい。
なお、後述するように、コレステリック液晶層を製造する際に、光照射によってコレステリック液晶層の螺旋ピッチの大きさを制御する場合、光に感応しコレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得るカイラル剤(以下、「感光性カイラル剤」ともいう。)を含むことが好ましい。
感光性カイラル剤とは、光を吸収することにより構造が変化し、コレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得る化合物である。このような化合物としては、光異性化反応、光二量化反応、及び、光分解反応の少なくとも1つを起こす化合物が好ましい。
光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化又は構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物としては、例えば、アゾベンゼン化合物、スピロピラン化合物などが挙げられる。
また、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物としては、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。
また、上記光としては特に制限はなく、紫外光、可視光、赤外光等が挙げられる。
上記感光性カイラル剤としては、以下の下記式(CH1)で表されるカイラル剤が好ましく挙げられる。下記式(CH1)で表されるカイラル剤は、光照射時の光量に応じてコレステリック液晶相の螺旋ピッチ(螺旋周期、ねじれ周期)などの配向構造を変化させ得る。
Figure 0007066042000008

式(CH1)中、ArCH1及びArCH2はそれぞれ独立に、アリール基又は複素芳香環基を表し、RCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子又はシアノ基を表す。
式(CH1)におけるArCH1及びArCH2はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましい。
式(CH1)のArCH1及びArCH2におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6~40であることが好ましく、総炭素数6~30であることがより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、又は、複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基がより好ましい。
式(CH1)におけるRCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
中でも、ArCH1及びArCH2としては、下記式(CH2)又は式(CH3)で表されるアリール基が好ましい。
Figure 0007066042000009

式(CH2)及び式(CH3)中、RCH3及びRCH4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、又は、シアノ基を表し、LCH1及びLCH2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基を表し、nCH1は0~4の整数を表し、nCH2は0~6の整数を表し、*は式(CH1)におけるエチレン不飽和結合との結合位置を表す。
式(CH2)及び式(CH3)におけるRCH3及びRCH4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、アシルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
式(CH2)及び式(CH3)におけるLCH1及びLCH2はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基が好ましい。
式(CH2)におけるnCH1は、0又は1が好ましい。
式(CH3)におけるnCH2は、0又は1が好ましい。
式(CH1)のArCH1及びArCH2における複素芳香環基は、置換基を有していてもよく、総炭素数4~40が好ましく、総炭素数4~30がより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、又は、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましい。
複素芳香環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、又は、ベンゾフラニル基が好ましく、ピリジル基、又は、ピリミジニル基がより好ましい。
上記液晶組成物は、カイラル剤を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
カイラル剤の含有量は、使用するコレステリック液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
また、カイラル剤として重合性基を有するカイラル剤を含有する場合、重合性基を有するカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることが更に好ましく、1.5質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
更に、カイラル剤として重合性基を有しないカイラル剤を含有する場合、重合性基を有しないカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
また、コレステリック液晶層におけるコレステリック液晶の螺旋構造のピッチ、並びに、後述する選択反射波長及びその範囲は、使用する液晶化合物の種類だけでなく、カイラル剤の含有量を調製することによっても、容易に変化させることができる。一概には言えないが、液晶組成物におけるカイラル剤の含有量が2倍になると、上記ピッチが1/2、及び、上記選択反射波長の中心値も1/2となる場合がある。
-重合開始剤-
上記液晶組成物は重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、及び、カチオン重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。
また、重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤の例としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル化合物(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン化合物及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
また、光ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が好ましく挙げられる。
更に、光カチオン重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等が好ましく挙げられる。
上記液晶組成物は、重合開始剤を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
重合開始剤の含有量は、使用するコレステリック液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、重合速度、及び、コレステリック液晶層の強度の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.05質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることが更に好ましく、0.2質量%以上1質量%以下であることが特に好ましい。
-架橋剤-
上記液晶化合物は、硬化後のコレステリック液晶層の強度向上及び耐久性向上のため、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、コレステリック液晶層の強度及び耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
上記液晶組成物は、架橋剤を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
架橋剤の含有量は、コレステリック液晶層の強度及び耐久性の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
-多官能重合性化合物-
上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制の観点から、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、同種の重合性基を有する多官能重合性化合物を含むことがより好ましい。
多官能重合性化合物としては、上述した化合物における、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤、及び、上記架橋剤が挙げられる。
中でも、多官能重合性化合物としては、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤を含むことがより好ましい。
上記液晶組成物は、多官能重合性化合物を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
多官能重合性化合物の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、1質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
-その他の添加剤-
上記液晶組成物は、必要に応じて上述した以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、水平配向剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、金属酸化物粒子等を挙げることができる。
また、上記液晶組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。また、上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
上記液晶組成物における溶媒の含有量には特に制限はなく、所望の塗布性が得られる溶媒の含有量に調整すればよい。
上記液晶組成物の全質量に対する固形分の含有量は特に制限されないが、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましく、10質量%~80質量%であることが特に好ましい。
上記コレステリック液晶層を形成する際の硬化時における上記液晶組成物の溶媒の含有量が、上記液晶組成物の全固形分に対し、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記液晶組成物を硬化してなる上記コレステリック液晶層における溶媒の含有量は、上記コレステリック液晶層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
-液晶組成物の塗布及び硬化-
上記液晶組成物の塗布は、上記液晶組成物を溶媒により溶液状態としたり、加熱による溶融液等の液状物としたりしたものを、ロールコーティング方式やグラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式で展開する方法などにより行うことができる。更に、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、上記液晶組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。
その後、上記液晶組成物の硬化により、上記コレステリック液晶層を形成する。上記硬化により、上記コレステリック液晶化合物を含む液晶化合物の分子の配向状態を維持して固定する。硬化は、コレステリック液晶化合物、重合性化合物等が有するエチレン性不飽和基又は環状エーテル基等の重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
上記溶媒を使用した場合、上記液晶組成物の塗布後であって、硬化のための重合反応前に、塗布膜を公知の方法で乾燥することが好ましい。例えば放置によって乾燥してもよく、加熱によって乾燥してもよい。
上記液晶組成物の塗布及び乾燥後において、上記液晶組成物中の液晶化合物が配向していればよい。
-コレステリック液晶層の選択反射性-
上記コレステリック液晶層は、特定の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
本明細書において、選択反射波長とは、対象となる物(部材)における透過率の極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率:T1/2(%)を示す2つの波長の平均値のことをいい、選択反射性を有するとは、選択反射波長を満たす特定の波長域を有することをいう。
半値透過率を求める式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
上記コレステリック液晶層における選択反射波長は特に限定されず、例えば、可視光(380nm~780nm)及び近赤外光(780nmを超え2,000nm以下)のいずれの範囲にも設定することが可能である。
中でも、上記コレステリック液晶層は、波長380nm~1,200nmの少なくとも一部の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
<<平板状金属粒子を含む層>>
上記反射層は、反射性及び再帰反射性の観点から、平板状金属粒子を含む層であることが好ましい。
また、上記反射層は、反射性及び再帰反射性の観点から、平板状金属粒子を含むことが好ましい。
平板状金属粒子としては特に制限はなく、公知の平板状の金属粒子を用いることができる。
平板状金属粒子を含む層としては、例えば、特開2016-102952号公報に記載されているような、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を60個数%以上有し、平板状金属粒子の主平面と、平板状金属粒子に最も近い凸凹構造の表面とのなす角が0°~±30°の範囲で面配向させた層や、国際公開第2016/006664号で記載されているような、誘電体と金属薄膜が、特定波長の赤外線を反射するよう膜厚制御され、交互積層された顔料を含む層を用いることもできる。
中でも、平板状金属粒子としては、反射性の観点から、平板状銀粒子が好ましい。
<<光学多層層>>
上記反射層は、光学多層層であってもよい。
上記光学多層層は、特定波長帯域(第1の波長帯域)の光を反射し特定波長帯域以外(第2の波長帯域)の光を透過させる光学多層膜を含む、波長選択反射層である。例えば、第1の屈折率層(低屈折率層)と、第1の屈折率層よりも高い屈折率を有する第2の屈折率層(高屈折率層)とを交互に複数積層してなる積層膜から形成される。あるいは、上記光学多層層は、赤外線を選択的に反射する場合においては、赤外線領域で反射率の高い金属層と、可視領域において屈折率が高く反射防止層として機能する光学透明層又は透明導電層とを、交互に積層してなる積層膜から形成される。
赤外領域において反射率の高い金属層は、例えば、Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr、Ti、Pd、Co、Si、Ta、W、Mo、Geなどの単体、又は、これらの単体を2種以上含む合金を主成分とする。また、金属層の材料として合金を用いる場合には、金属層は、AlCu、AlTi、AlCr、AlCo、AlNdCu、AlMgCu、AgBi、AgPdCu、AgPdTi、AgCuTi、AgPdCa、AgPdMg、AgPdFeなどを用いることができる。
上記光学透明層は、例えば、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタンなどの高誘電体を主成分とする。
上記透明導電層は、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、インジウムドープ酸化錫(ITO)、カーボンナノチューブ含有体、インジウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫などを主成分とする。若しくは、これらのナノ粒子や金属などの導電性を持つ材料のナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤーを樹脂中に高濃度に分散させた層を用いてもよい。
なお、これらの光学透明層又は透明導電層は、Al、Gaなどのドーパントを含有していてもよい。金属酸化物層をスパッタ法等で形成する場合に、膜質や平滑性が向上するからである。例えば、ZnO系酸化物の場合、Ga及びAlをドープした酸化亜鉛(GAZO)、Alをドープした酸化亜鉛(AZO)、並びに、Gaをドープした酸化亜鉛(GZO)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
また、積層膜に含まれる高屈折率層の屈折率は、1.7以上2.6以下であることが好ましく、1.8以上2.6以下であることがより好ましく、1.9以上2.6以下であることが更に好ましい。これにより、クラックが発生しない程度の薄い膜で可視光領域での反射防止を実現できるからである。ここで、屈折率は、25℃、かつ波長550nmにおけるものである。
高屈折率層は、例えば、金属の酸化物を主成分とする層である。金属の酸化物としては、層の応力を緩和し、クラックの発生を抑制する観点からすると、酸化亜鉛以外の金属酸化物を用いることが好ましい場合もある。特に、酸化ニオブ(例えば、五酸化ニオブ)、酸化タンタル(例えば、五酸化タンタル)、及び、酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
高屈折率層の厚さは、10nm以上120nm以下であることが好ましく、10nm以上100nm以下であることがより好ましく、10nm以上80nm以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、可視光の反射を抑制でき、透過率に優れ、クラックの発生が抑制される傾向がある。
前記光学多層層は、無機材料からなる薄膜の多層膜に限定されるものではなく、高分子材料からなる薄膜や高分子中に粒子などを分散した層が積層された膜でもよい。
光学多層層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等のドライプロセスや、ディップコーティング法、ダイコーティング法等のウェットプロセスを用いることができる。
<<クロミック材料を含む層>>
上記反射層は、クロミック材料を含む層であってもよい。
上記クロミック材料は、外部刺激により反射性能などが可逆的に変化する機能層であり、上記クロミック材料を含む層を単層又は複層で用いてもよいし、上述した積層膜、透明導電層と組み合わせて用いてもよい。
クロミック材料は、例えば、熱、光、侵入分子などの外部刺激により構造を可逆的に変化させる材料である。
クロミック材料としては、例えば、フォトクロミック材料、サーモクロミック材料、ガスクロミック材料、エレクトロクロミック材料等が挙げられる。
本開示に係る積層体は、反射層を2層以上有していてもよい。
また、2層以上の各反射層はそれぞれ、組成が同じ層であっても異なる層であってもよい。
-反射層の厚さ-
上記反射層の厚さは、チッピング耐性、反射性及び再帰反射性の観点から、0.05μm以上20μm以下であることが好ましく、0.3μm以上15μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上9μm以下であることが更に好ましく、0.6μm以上3μm以下であることが特に好ましい。
上記反射層を2層以上有する場合は、各反射層がそれぞれ独立に、上記厚さの範囲であることが好ましい。
-反射層の凹凸構造-
本開示に係る積層体における上記反射層は、凹凸構造を有する層であることが好ましい。
上記凸凹構造は、凸部のみを複数含んでいても、凹部のみを複数含んでいても、凸部及び凹部をそれぞれ複数含んでいてもよい。凸部のみを複数含む凸凹構造としては、半球形状の凸部が形成された構造を挙げることができる。凸部及び凹部をそれぞれ複数含む凸凹構造としては、プリズム状、ピラミッド状又はコーナーキューブ状などを挙げることができる。
上記凸凹構造は、プリズム状、ピラミッド状、半球状又はコーナーキューブ状であることが好ましい。
また、上記凸凹構造は、凸部および凹部をそれぞれ複数含むことがより好ましく、プリズム状、ピラミッド状又はコーナーキューブ状であることがより好ましく、コーナーキューブ形状であることが特に好ましい。
本明細書中、コーナーキューブ形状とは、3つの平面を互いに直交するように組み合わせた形状のことを言うが、更に3つの平面を互いに直交するように組み合わせた形状から光学的に許容できる範囲で変形された形状も含まれる。
例えば、完全なコーナーキューブ形状により完全な再帰反射のみを行う場合、入射光の光路又はその延長線上に観察者が位置していない限り、再帰反射光を観察することはできない。そこで、本開示に係る積層体に780nm~2,000nmの波長範囲の赤外線を照射する場合、赤外線照射部と受光器(又は観察者)との方位を完全に一致させることは困難であるため、本開示に係る積層体は、再帰反射を完全に行うよりも受光器に反射光が入りやすくなるように、完全なコーナーキューブ形状からは変形されていることが好ましい。
上記反射層は、上記凹凸構造として、凸部及び凹部のうち少なくとも一方を周期的なピッチで有することが好ましい。
凸部又は凹部の幅は、凸部の場合、面方向に垂直で凸部の最高点と最低点を通る平面で切ったときの最低点間の距離のことをいい、凹部の場合、面方向に垂直で凹部の最高点と最低点を通る平面で切ったときの最高点間の距離のことをいい、個々のピッチのサイズが異なる場合は上述の最低点間又は最高点間の距離の平均値である。ピッチは、凸部の場合、最高点間の距離のことをいい、凹部の場合、最低点間の距離である。
上記凹凸構造が半球形状である場合、ピッチは、最近接する2つの半球状の凸部の頂点間距離であり、半球状の凸部の幅は、半球状部分の直径に相当する。
また、上記凹凸構造が半球形状である場合、ピッチと凸部の幅とは一致しないでもよい。
上記凹凸構造が図1及び図2に示すコーナーキューブ状である場合、ピッチは最近接する2つのコーナーキューブ状の凸部の頂点間距離に相当し、凸部又は凹部の幅は上記ピッチと同じである。
上記凹凸構造が図4に示すピラミッド状である場合、ピッチは最近接する2つのピラミッド状の凸部の頂点間距離に相当し、凸部又は凹部の幅は上記ピッチと同じである。
上記凹凸構造の深さ(又は高さ)は、反射性及び再帰反射性の観点から、1μm~100μmが好ましく、3μm~80μmがより好ましい。
上記凹凸構造の幅は、反射性及び再帰反射性の観点から、1μm~100μmが好ましく、3μm~80μmがより好ましい。
また、上記凹凸構造における幅に対する深さの比は、成型時の形状維持性、反射性及び再帰反射性の観点から、幅:深さ=100:1~1:2が好ましく、50:1~1:1がより好ましい。
更に、上記反射層の厚さHと上記反射層における上記凹凸構造の深さHとの比は、H/H>1.0であることが好ましく、3<H/H<100であることがより好ましく、5<H/H<50であることが特に好ましい。上記範囲のように、凹凸構造の深さが層厚よりも大きく、構造破壊がより生じやすい上記凹凸構造を有する反射層であっても、本開示に係る積層体はチッピング耐性に優れる。
上記反射層における凹凸構造の形成方法としては特に制限はないが、あらかじめ凹凸構造に対応する形状が形成された型を作製し、凹凸構造を有しない反射層が積層された基材に対し、上記凹凸形状を転写する方法や、反射層形成前の基材に上記凹凸形状を転写した後、反射層を凹凸形状に沿って形成する方法が好適に挙げられる。
いずれの場合も、基材上に、凹凸形状への追随が容易な、後述する樹脂層を設けることもできる。
転写方法は、型を直接基材に加圧する方法や、真空ラミネーターを用いて加圧する方法等が挙げられる。
<<配向層>>
本開示に係る積層体は、上記反射層が上記コレステリック液晶層である場合、上記コレステリック液晶層に接する配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物を含む層の形成の際、液晶組成物中の液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
配向層は、液晶層などの層の形成の際に用いられ、本開示に係る積層体においては、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、SiOなどの無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。
基材、コレステリック液晶層などの下層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層となる基材の一例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)を挙げることができる。
また、コレステリック液晶層の上に直接層を積層する場合、下層のコレステリック液晶層が配向層として振舞い上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
配向層の厚さは特に制限はないが、0.01μm~10μmの範囲にあることが好ましい。
以下、好ましい例として表面をラビング処理して用いられるラビング処理配向層及び光配向層を説明する。
-ラビング処理配向層-
ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平8-338913号公報の段落0022に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
配向層のラビング処理面に上記液晶組成物を塗布して、液晶化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向層ポリマーと上記コレステリック液晶層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向層ポリマーを架橋させることで、上記コレステリック液晶層を形成することができる。
-ラビング処理-
上記コレステリック液晶層形成用組成物が塗布される、配向層、支持体、又は、そのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」(丸善社発行)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は、下記式(A)で定量化されている。
式(A) L=Nl(1+2πrn/60v)
式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm、revolutions per minute)、vはステージ移動速度(秒速)である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。また、ラビング処理の際の条件としては、特許第4052558号公報の記載を参照することもできる。
-光配向層-
光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報、特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号公報に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、特許第4162850号公報に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルである。
上記材料から形成した光配向層に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が200nm~700nmであり、より好ましくは光のピーク波長が400nm以下の紫外光である。
光照射に用いる光源は、公知の光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー(例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、YAGレーザー)、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板(例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例、グラントムソンプリズム)やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射する光は、直線偏光の場合、配向層に対して上面若しくは裏面から配向層表面に対して垂直、又は、斜めから光を照射する方法が例示される。光の入射角度は光配向材料によって異なるが、配向層に対して、好ましくは0°~90°(垂直)、より好ましくは40°~90°である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、好ましくは10°~80°、より好ましくは20°~60°、特に好ましくは30°~50°である。
照射時間は好ましくは1分~60分、より好ましくは1分~10分である。
<粘着剤層>
本開示に係る積層体は、他の部材への貼り付け容易性、及び、各層間の密着性を高める観点から、粘着剤層を有する。
粘着剤層の材料としては、上記弾性率の関係を満たす以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
例えば、公知の粘着剤又は接着剤を含む層が挙げられる。
-粘着剤-
粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルム及び粘着テープの特性評価とその制御技術」(情報機構、2004年)第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
粘着剤を含む場合には、更に粘着付与剤が含まれていてもよい。
-接着剤-
接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
-粘着剤層の形成方法-
粘着剤層の形成方法としては特に限定されず、粘着剤層が形成された保護フィルムを、粘着剤層と樹脂層とが接するようにラミネートする方法、粘着剤層を単独で樹脂層又は反射層に接するようにラミネートする方法、上記粘着剤又は接着剤を含む組成物を樹脂層又は反射層上に塗布する方法等が挙げられる。ラミネート方法又は塗布方法としては、上述の透明フィルムのラミネート方法又は樹脂層形成用組成物の塗布方法と同様の方法が好ましく挙げられる。
粘着剤層の厚さとしては、15μm~150μmであることが好ましく、20μm~120μmであることがより好ましく、24μm~80μmであることが特に好ましい。粘着剤層の厚さが15μm以上であると、衝撃吸収のクッション効果が高く発揮され、チッピング耐性により優れ、また、150μm以下であると、衝撃印加時の変位量が抑え、反射層の破損が抑制でき、チッピング耐性に優れる。
<樹脂層>
本開示に係る積層体は、チッピング耐性の観点から、樹脂層を更に有することが好ましく、上記反射層と上記粘着剤層との間に、樹脂層を更に有することがより好ましい。
また、上記樹脂層は、意匠性の観点から、着色剤を含むことが好ましい。
本開示に係る積層体における樹脂層の位置は特に制限はなく、所望の位置に設けることができるが、下記の2つの態様が好ましく挙げられる。
1つの態様は、意匠性の観点から、本開示に係る積層体おいて、上記基材と上記反射層との間に樹脂層を更に有することが好ましい。
他の1つの態様は、意匠性、成型加工性及び耐久性の観点から、上記反射層と上記粘着剤層との間に樹脂層を更に有することが好ましい。
また、本開示に係る積層体は、樹脂層を1層のみ有していても、2層以上有していてもよい。
本開示に係る積層体において、上記樹脂層の少なくとも1層が、上記コレステリック液晶層を介して視認するための層であることが好ましい。
上記樹脂層の少なくとも1層を上記コレステリック液晶層を介して視認することにより、上記コレステリック液晶層における入射光の角度に応じた異方性に基づき、上記樹脂層が視認する角度に応じて色の変化が生じ、特殊な意匠性を示すと推察される。また、反射光の視認性も向上する。
また、本開示に係る積層体が着色剤を有する樹脂層を2層以上有する場合、上記樹脂層の少なくとも1層が上記反射層を介して視認するための層であり、かつ上記樹脂層の少なくとも他の1層が上記反射層よりも視認方向に近い層(「カラーフィルター層」ともいう。)である態様が好ましく挙げられる。
上記反射層よりも視認方向に近い樹脂層(カラーフィルター層)は、少なくとも特定の波長の光に対して透過性の高い層であり、その層構成に特に制限はなく、単色のカラーフィルター層であってもよいし、2色以上のカラーフィルター構造及び必要に応じブラックマトリックス等を有するカラーフィルター層であってもよい。
上記カラーフィルター層を有することにより、更なる意匠性を有し、また、特定の波長範囲のみを視認可能な積層体が得られる。
また、上記樹脂層の少なくとも1つの層、好ましくは上記反射層を介して視認するための樹脂層の全光透過率は、視認性の観点から、10%以下であることが好ましい。
樹脂層の色としては特に制限はなく、積層体の用途等に応じて適宜選択することができる。樹脂層の色としては、例えば、黒、灰、白、赤、橙、黄、緑、青、紫等が挙げられる。また、樹脂層の色は金属調の色であってもよい。
また、意匠性の観点からは、樹脂層として、黒色樹脂層を少なくとも1層有していることが好ましい。
樹脂層は、強度及び耐傷性の観点から、樹脂を含む。樹脂としては、後述するバインダー樹脂が挙げられる。また、樹脂層は、重合性化合物を硬化してなる層であることが好ましい。重合性化合物の硬化には、重合開始剤を好適に用いることができる。
重合性化合物及び重合開始剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
-着色剤-
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられ、耐久性の観点から、顔料が好ましい。樹脂層を金属調とするために、金属粒子、パール顔料等を適用することができ、蒸着、また、メッキ等の方法を適用することもできる。
顔料としては特に制限はなく、公知の無機顔料、有機顔料等を適用することができる。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の白色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、黒鉛等の黒色顔料、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどが挙げられる。
無機顔料としては、特開2005-7765号公報の段落0015及び段落0114に記載の無機顔料を適用することもできる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジ等のアゾ系顔料、キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなどが挙げられる。
有機顔料の具体例としては、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料を適用することもできる。
顔料としては、光透過性及び光反射性を有する顔料(いわゆる、光輝性顔料)を含んでいてもよい。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム、及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。光輝性顔料は、無着色のものであってよく、着色されたものであってもよい。
光輝性顔料は、積層体の製造において露光を行う場合、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
着色剤は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、2種以上の着色剤を用いる場合、無機顔料と有機顔料とを組み合わせてもよい。
樹脂層中の着色剤の含有量は、目的とする色の発現及び成形加工適性の観点から、樹脂層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、10質量%~40質量%が特に好ましい。
-分散剤-
樹脂層に含まれる着色剤、特に顔料の分散性を向上する観点から、樹脂層は、分散剤を含有してもよい。分散剤を含むことにより、形成される樹脂層における着色剤の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色の均一化が図れる。
分散剤としては、着色剤の種類、形状等に応じて適宜選択することができ、高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
分散剤の重量平均分子量は、1,000~5,000,000であることが好ましく、2,000~3,000,000であることがより好ましく、2,500~3,000,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が1,000以上であると、着色剤の分散性がより向上する。
分散剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、BASFジャパン社のEFKA 4300(アクリル系高分子分散剤)、花王(株)製のホモゲノールL-18、ホモゲノールL-95、ホモゲノールL-100、日本ルーブリゾール(株)製の、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ビックケミー・ジャパン(株)製の、DISPERBYK-110、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182等が挙げられる。なお、「ホモゲノール」、「ソルスパース」、及び「DISPERBYK」はいずれも登録商標である。
分散剤は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
樹脂層中の分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、1質量部~30質量部であることが好ましい。
-バインダー樹脂-
樹脂層は、成形加工適正の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては特に制限はなく、公知の樹脂を適用することができる。バインダー樹脂としては、所望の色を得る観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が80%以上の樹脂が好ましい。全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV-2100)により測定することができる。
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。バインダー樹脂は、特定の単量体の単独重合体であってもよく、特定の単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
バインダー樹脂は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
樹脂層中のバインダー樹脂の含有量は、成形加工性の観点から、樹脂層の全質量に対して、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが特に好ましい。
-添加剤-
樹脂層は、上記の成分以外に必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては特に制限はなく、公知の添加剤を適用することができる。添加剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジンが挙げられる。)、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載の添加剤等が挙げられる。
-樹脂層の形成方法-
樹脂層の形成方法としては、例えば、樹脂層形成用組成物を用いる方法、着色された樹脂フィルムを貼り合せる方法等が挙げられる。上記の中でも、樹脂層の形成方法としては、樹脂層形成用組成物を用いる方法が好ましい。また、naxレアルシリーズ、naxアドミラシリーズ、naxマルチシリーズ(日本ペイント(株)製)、レタンPGシリーズ(関西ペイント(株)製)等の市販の塗料を用いて樹脂層を形成してもよい。
樹脂層形成用組成物を用いる方法としては、樹脂層形成用組成物を塗布して樹脂層を形成する方法、樹脂層形成用組成物を印刷して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物は、着色剤を含む。また、樹脂層形成用組成物は、有機溶媒を含むことが好ましく、樹脂層に含まれ得る上記各成分を含んでいてもよい。
樹脂層形成用組成物に含まれ得る上記各成分の含有量は、樹脂層中の上記各成分の含有量に関する記載のうち、「樹脂層」を「樹脂層形成用組成物」と読み替えた量の範囲で調節することが好ましい。
有機溶媒としては特に制限はなく、公知の有機溶剤を適用することができる。有機溶媒としては、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
有機溶媒は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
樹脂層形成用組成物中の有機溶媒の含有量は、樹脂層形成用組成物の全質量に対して、5質量%~90質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
樹脂層形成用組成物の調製方法としては、例えば、有機溶剤と、着色剤等の樹脂層に含まれる成分と、を混合する方法等が挙げられる。また、樹脂層形成用組成物が着色剤として顔料を含む場合、顔料の均一分散性、及び、分散安定性をより高める観点から、顔料と分散剤とを含む顔料分散液を用いて、樹脂層形成用組成物を調製することが好ましい。
-樹脂層の厚さ-
上記樹脂層の厚さには特に制限はないが、チッピング耐性及び視認性の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、3μm~50μmであることが更に好ましく、3μm~20μmであることが特に好ましい。
上記樹脂層を2層以上有する場合は、各樹脂層がそれぞれ独立に、上記厚さの範囲であることが好ましい。
<<透明樹脂層>>
本開示に係る積層体は、上記反射層と上記粘着剤層との間に、上記樹脂層として、透明樹脂層を更に有していてもよい。
上記透明樹脂層は、上記保護層とは異なる種類の樹脂を含む層であることが好ましい。
上記透明樹脂層としては、視認性の観点から、透明フィルムからなる層であることがより好ましい。
透明フィルムとしては、必要な強度と耐傷性とを有する透明フィルムであれば特に制限されない。
本開示において、透明フィルムにおける「透明」とは、全光透過率が85%以上であることを指す。透明フィルムの全光透過率は、既述の仮支持体の全光透過率と同様の方法により測定することができる。
透明フィルムは、透明な樹脂を製膜して得られたフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
特に、金型に対する形状追従性の点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエチレンテレフタレート樹脂を、透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対して60質量%以上(より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは100質量%)含む樹脂フィルムが好ましい。特に、アクリル樹脂を透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対して60質量%以上(より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは100質量%)含む樹脂フィルムがより好ましい。
また、上記透明樹脂層の厚さには特に制限はないが、50μm~150μmが好ましい。
透明フィルムとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、アクリプレン(登録商標)HBS010(アクリル樹脂フィルム、三菱ケミカル(株)製)、テクノロイ(登録商標)S001G(アクリル樹脂フィルム、住友化学(株)製)、C000(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製)、C001(アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)等が挙げられる。
-透明樹脂層の形成-
透明樹脂層の形成方法としては特に制限はないが、透明フィルムをラミネートする方法が好ましく挙げられる。
透明フィルムをラミネートする際に用いられる装置としては、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
ラミネーターはゴムローラーなどの任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
ラミネーターからの加熱により、透明フィルム及びコレステリック液晶層の少なくとも一方が一部溶融し、コレステリック液晶層と透明フィルムとの間の密着性を更に高めることができる。
透明フィルムをラミネートする際の温度は、透明フィルムの材質及びコレステリック液晶層の溶融温度等に応じて決定されればよいが、透明フィルムの温度を、60℃~150℃としうる温度であることが好ましく、65℃~130℃としうる温度であることがより好ましく、70℃~100℃としうる温度であることが特に好ましい。
また、透明フィルムをラミネートする際、透明フィルムとコレステリック液晶層との間には、線圧60N/cm~200N/cmをかけることが好ましく、線圧70N/cm~160N/cmをかけることがより好ましく、線圧80N/cm~120N/cmをかけることが特に好ましい。
<その他の層>
本開示に係る積層体は、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
その他の層としては、例えば、加飾フィルム等の積層体において公知の層である、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
本開示に係る積層体におけるその他の層は公知の方法により形成することができる。例えば、これらの層に含まれる成分を含む組成物(層形成用組成物)を層状に付与し、乾燥し、必要に応じて、硬化する方法等が挙げられる。
<積層体における好ましい層構成>
本開示に係る積層体における層構成は、上記保護層、上記基材、上記反射層、及び、上記粘着剤層をこの順で有すること以外、特に制限はないが、下記に示す層構成が好ましく挙げられる。なお、下記各層構成において、最外層として右側に記載した層の側から視認する態様であることが好ましい。
層構成1:粘着剤層/反射層/基材/保護層
層構成2:粘着剤層/樹脂層/反射層/基材/保護層
層構成3:粘着剤層/樹脂層/反射層/基材/樹脂層(カラーフィルター層)/保護層
また、必要に応じ、上記各層構成における反射層が、コレステリック液晶層である場合、コレステリック液晶層の上下の少なくとも一方に、配向層を有することが好ましい。
更に、耐光性の観点から、反射層よりも視認される方向の側に、紫外線吸収層を更に有することが好ましい。
<積層体の製造方法>
本開示に係る積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、また、上述した各層の形成方法により好適に製造することができる。
また、本開示に係る積層体の製造方法は、成型する工程、及び、保護層を硬化する工程を含むことが好ましい。
<<成型する工程>>
上記成型として、例えば、立体成型、及び、インサート成型よりなる群から選ばれた少なくとも1種の成型が好適である。
以下、インサート成型を例に挙げて成型物の作製方法(成型方法)について詳述する。
インサート成型において、成型物は、例えば、金型内に成型用積層体(例えば、保護層を硬化する前の上記積層体)を予め配置して、その金型内に基材樹脂を射出成型することにより得られる。このインサート成型により、樹脂成型物の表面に成型用積層体が一体化された成型物が得られる。
以下、インサート成型による成型物の作製方法の一実施態様を説明する。
成型物の作製方法は、射出成型用の金型内に、成型用積層体を配置して型閉めを行う工程、その後溶融樹脂を金型内に射出する工程、更に射出樹脂が固化したところで取り出す工程を含む。
加飾成型物の製造に用いる射出成型用の金型(即ち、成型金型)は、凸形状を有する金型(即ち、雄型)と凸形状に対応する凹形状を有する金型(即ち、雌型)を備えており、雌型の内周面となる成型面に成型用積層体を配置した後に、型閉めを行う。
ここで、成型金型内に成型用積層体を配置する前には、成型用積層体を、成型金型を用いて成型用積層体を成型(プレフォーム)することにより、成型用積層体に予め三次元形状を付与しておき、成型金型に供給することも可能である。
また、成型金型内に成型用積層体を配置する際には、成型金型へ成型用積層体を挿入した状態で、成型用積層体と成型金型との位置合わせが必要になる。
成型金型へ成型用積層体を挿入した状態で、成型用積層体と成型金型との位置合わせを行う方法としては、雌型が有する位置合わせ穴へ、雄型が有する固定ピンを挿入して保持する方法がある。
ここで、位置合わせ穴は、雌型において、成型用積層体の端部(成型後に三次元形状が付与されない位置)が予め形成されている。
また、固定ピンは、雄型において、位置合わせ穴と嵌合する位置に、予め形成されている。
また、成型金型へ成型用積層体を挿入した状態で、成型用積層体と成型金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
例えば、成型用積層体のうち成型後に三次元形状が付与されない位置に予め付した位置合わせマークに目標として、加飾成型フィルムの搬送装置側の駆動により微調整して合わせ込む方法が挙げられる。この方法の場合、位置合わせマークは、射出成型品(加飾成型体)の製品部分から見て、対角2点以上で認識するのが好ましい。
成型用積層体と成型金型との位置合わせを行い、成型金型を型閉じした後に、成型用積層体を挿入した成型金型内に溶融樹脂を射出する。射出時には、成型用積層体の上記樹脂基材側に溶融樹脂を射出する。
成型金型内に射出される溶融樹脂の温度は、使用する樹脂の物性等に応じて設定する。例えば、使用する樹脂がアクリル樹脂であれば、溶融樹脂の温度は、240℃以上260℃以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、雄型が有する注入口(射出口)の位置を、溶融樹脂を成型金型内へ射出する際に発生する熱やガスにより、成型用積層体が異常に変形することを抑制する目的で、成型金型の形状や溶融樹脂の種類に合わせて設定してもよい。
成型用積層体を挿入した成型金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成型金型を型開きして、成型金型から、固化した溶融樹脂である成型基材に成型用積層体が固定化された中間加飾成型体を取り出す。
中間成型物は、最終的に製品(成型物)となる加飾部の周囲に、バリと、成型物のダミー部分が一体化している。ここで、ダミー部分には、上述した位置合わせにおいて、固定ピンが挿通されて形成された挿通孔が存在している。
このため、仕上げ加工前の中間成型物から、上記のバリとダミー部分とを取り除く仕上げ加工を施すことにより、成型物を得ることができる。
上記成型としては、立体成型も好適に挙げられる。
立体成型は、熱成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などが好適に挙げられる。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよいが、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、200℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供される成型用基材の温度を指し、成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定される。
上記の真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業(株)製のFormech508FSを用いて真空成型してもよい。
<<保護層を硬化する工程>>
本開示に係る積層体の製造方法は、保護層を硬化する工程を含むことが好ましい。
上記保護層を硬化する工程における硬化方法としては、特に制限はなく、上記保護層に含まれる上記シロキサン樹脂の架橋性基、上記有機樹脂のエチレン性不飽和基の有無、上記重合開始剤に応じて、選択すればよいが、光又は熱により上記保護層を硬化させる方法が好ましく、光により上記保護層を硬化させる方法がより好ましい。
上記保護層を硬化する工程における露光は、可能であれば上記成型用積層体どちらの側から行ってもよいが、上記保護層の側から行うことが好ましい。
また、上記保護層の側の最外層として、カバーフィルムを有する場合、上記カバーフィルムを有する状態(カバーフィルムの剥離前)で露光を行ってもよい。上記カバーフィルム側から露光が行われる場合、上記カバーフィルムの全光透過率は80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
露光方法としては、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
露光の光源としては、上記保護層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できる光源であれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては特に制限はなく、適宜設定すればよく、5mJ/cm~2,000mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~1,000mJ/cmであることがより好ましい。
また、上記保護層を硬化する工程において、上記保護層だけでなく、必要に応じて、上記樹脂層の硬化を同時又は逐次に行ってもよい。
上記樹脂層を露光する場合、上記樹脂層は重合性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。重合性化合物及び光重合開始剤を含む樹脂層を露光することにより、硬化した樹脂層を得ることができる。
上記保護層を硬化する工程において、熱により硬化を行う場合の加熱温度及び加熱時間は、特に制限はなく、使用する熱重合開始剤等に応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱温度は、60℃以上200℃以下であることが好ましく、また、加熱時間は、5分間~2時間であることが好ましい。加熱手段としては特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
<<その他の工程>>
本開示に係る積層体の製造方法は、上述した工程以外の他の工程、例えば、保護層を硬化する前の上記積層体を成型用部材に貼り付ける工程、上述したように、成型物からバリを取り除く工程、成型物からダミー部分を取り除く工程等、所望に応じ、任意のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程には特に制限はなく、公知の手段及び公知の方法を用いて行うことができる。
上記のようにして得られた本開示に係る積層体の用途としては、特に制限はなく、種々の物品に用いることができるが、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等が特に好適に挙げられる。中でも、自動車内外装部材が好ましく、自動車外装部材がより好ましい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。
<配向層1の形成>
基材として、厚さ125μmのアクリルフィルム(住化アクリル販売(株)製、テクノロイS001)を用意し、下地層塗布液1をワイヤーバーコーターで塗布した。
その後、100℃で120秒乾燥し、層厚1.5μmの配向層1を有する基材を作製した。
〔配向層1形成用塗布液の組成〕
・下記に示す変性ポリビニルアルコール:28質量部
・クエン酸エステル(AS3、三共化学(株)製):1.2質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):0.84質量部
・グルタルアルデヒド:2.8質量部
・水:699質量部
・メタノール:226質量部
変性ポリビニルアルコール(下記化合物、各構成単位の右下の数字はモル比を表す。)
Figure 0007066042000010

<コレステリック液晶層1の形成>
上記作製した配向膜1上に、短辺方向を基準に反時計回りに31.5°回転させた方向にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf(0.98N)、回転数:1,000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。
下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、撹拌、溶解させ、コレステリック液晶層用塗布液1(液晶組成物1)を調製した。
〔コレステリック液晶層塗布液1の組成〕
メチルエチルケトン:150.6質量部
液晶化合物1(棒状液晶化合物):100.0質量部
光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50質量部
カイラル剤A:4.00質量部
下記界面活性剤F1:0.027質量部
液晶化合物1(単官能):下記棒状液晶化合物。なお、ラジカル重合系の場合、オキセタニル基(カチオン重合性官能基)がついていても、アクリロキシ基(ラジカル重合性基)が1つのみ有するため、単官能と定義する。カチオン重合系であっても同様である。
Figure 0007066042000011

カイラル剤A(2官能):下記化合物
Figure 0007066042000012

界面活性剤F1:下記化合物
Figure 0007066042000013

上記作製したラビング処理された配向層1の表面に、調製したコレステリック液晶層用塗布液1を、ワイヤーバーコーターで塗布し、85℃で120秒乾燥し、層厚1.4μmのコレステリック液晶層1を有する積層体を作製した。
<保護層1の形成>
-アクリレート変性アクリル樹脂Aの合成-
メタクリル酸メチル75部と、メタクリル酸グリシジル88部とをラジカル重合開始剤V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、富士フイルム和光純薬(株)製)を用いて共重合させた。得られたポリマー50部を、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、19.2部のアクリル酸と反応させることで、アクリレート変性アクリル樹脂Aを得た。重量平均分子量は、20,000であった。アクリレート官能量(メタクリル酸グリシジル由来の構成単位にアクリル酸が反応してなるアクリロキシ基を有する構成単位の樹脂全体に対する量)は、30質量%であった。
-保護層形成用塗布液1の調製-
下記素材を25℃で24時間撹拌し混合することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物1を得た。
-組成-
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):15.0部
・メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):6.0部
・エタノール(富士フイルム和光純薬(株)製):17.5部
・酢酸(富士フイルム和光純薬(株)製):3.6部
・水:11.7部
更に、下記を25℃で24時間撹拌し混合することにより、保護層形成用塗布液1を得た。
・加水分解物1:8.0部
・エタノール:8.0部
・アクリレート変性アクリル樹脂A(重量平均分子量=20,000):11部
・紫外線(UV)吸収剤(Tinuvin479-DW、BASF社製、固形分40質量%):1部
・アクリル樹脂(メタクリル酸メチル(MMA)/メタクリル酸(MAA)=60/40(質量比)、アルドリッチ社製、Mn=32,000):6部
・IRGACURE 127(光ラジカル重合開始剤、BASF社製):0.1部
・F-553(DIC(株)製フッ素系界面活性剤):0.02部
配向層1/コレステリック液晶層1を形成した面と反対の基材面に、層厚15μmになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、120℃で2分乾燥することで、保護層1を形成した。弾性率は、5.0GPaであった。
<コレステリック液晶層への凹凸形成(反射層の形成)>
上記作製した配向層1/コレステリック液晶層1を形成した面と、図1及び図2に示す型を重ね合わせ、真空ラミネーターで型押しすることで凹凸面を形成し、凹凸構造を有する反射層1を形成した。なお、凹凸形成条件は、温度160℃、真空保持時間2分、加圧時間3分、圧力0.1MPaであった。
図1は、コーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型を面方向に垂直な方向より見た模式図であり、図2は、図1に示すコーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型において、凸部における面方向に垂直な方向の高さについて一番高い箇所と一番低い箇所とが一列に並んだ部分を通るようにコーナーキューブの傾斜面に沿って切断した模式断面図であり、図1において、面方向に垂直な法線に対して約30°傾いた方向の模式断面図である。ここで、面方向に垂直とは、基材の面方向に垂直であることを言い、コーナーキューブの傾斜面に対して垂直であることを意味するものではない。図1及び図2に示すコーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型におけるコーナーキューブ状に形成される凸部の間隔(コーナーキューブ状に形成される凹凸構造の幅)が20μmであり、高さが10μmである。
<着色層1の形成>
上記反射層1側の表面上に、黒色塗料(日本ペイント(株)製naxレアル480)を、100℃で10分間乾燥することで、平均層厚30μmの着色層1(黒色着色層、樹脂層1)を形成した。
<粘着層1の形成>
着色層1を形成した面上に、アクリル系粘着剤液(SKダインSG-50Y、綜研化学(株)製)を、コンマコーターで塗布し、120℃で2分乾燥することで、層厚25μmの粘着剤層1を形成することで、成型用積層体1を作製した。
<成型加工>
成型用積層体1を、図3に示す断面形状12を有する型10を用い、型10の凸部分を有する側の面に成型用積層体1が接触し成型されるように、圧空成型加工(TOM成型)を施した。圧空成型加工には、TOM成型機NGF-0510-R(布施真空(株)製)を使用し、成型温度は150℃、延伸倍率は、最も高い部分で200%であった。成型加工後の成型体における保護層1を形成した面に、光露光装置(窒素パージUV照射機、(株)GSユアサ製、メタルハライドランプ、出力120W/cm)にて、1,000mJ/cmの積算露光量を与えることで、硬化させ、成型体1(積層体1)を得た。
<性能評価>
-反射特性-
積層体1の反射率を、日本分光(株)製分光光度計V-670を用い、保護層1の側から、かつ、保護層1の面に垂直な方向から、波長380nm~1,100nmの範囲で測定した。反射率は、反射スペクトルの極大値のうち最も高いものを示す。評価結果として、A、B又はCであることが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが特に好ましい。
<<評価基準>>
A:反射率が20%以上
B:反射率が10%以上20%未満
C:反射率が5%以上10%未満
D:反射率が5%未満
-チッピング耐性-
得られた積層体1から厚さ7cm、幅5cmの試験片を切り出し、試験片の表面の反射率を、上記反射特性評価と同様な方法により測定した。得られた試験片に対して、グラベロメーター(スガ試験機(株)製、JA-400S型)を用い、試験温度0℃の環境下、圧力0.3MPaで7号砕石100gを衝突させた。その後、試験片の表面の反射率を、上記反射特性評価と同様な方法により測定した。以下の基準に基づいて、積層体1のチッピング耐性について評価した。評価結果としては、A、B又はCが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが最も好ましい。
<<評価基準>>
A:反射率の低下が、試験前の20%未満
B:反射率の低下が、試験前の20%以上30%未満
C:反射率の低下が、試験前の30%以上50%未満
D:反射率の低下が、試験前の50%以上80%未満
E:反射率の低下が、試験前の80%以上
-再帰反射性-
積層体の保護層側の面に対して、45°の入射角で光を入射させ、再帰反射となる45°方向への反射率測定を行い、90°の入射角で光を入射させたときの90°方向への反射率に対する比率を測定した。
再帰反射率(%)=45°入射時の再帰反射光の反射率/90°入射時の90°方向への反射率)×100
Aが最も好ましいが、Eでも、商品としての一定の価値はある。
<<評価基準>>
A:50%以上
B:20%以上50%未満
C:5%以上20%未満
D:1%以上5%未満
E:1%未満
-弾性率-
ダイナミック超微小硬度計(DUH-201S、(株)島津製作所製)を用いて、各層の押し込み硬さを測定した。
測定の条件は、以下の通りであった。
・圧子の種類:Vickers
・試験モード:負荷-除荷試験
・試験力:40mN
・負荷速度:1.3239mN/sec
・保持時間:5sec
評価結果を、まとめて表1に示す。
(実施例2~33、及び、比較例1~4)
下記に示す事項、及び、表1~表4に示す事項以外は、実施例1と同様にして積層体をそれぞれ作製した。
得られた積層体をそれぞれ、実施例1と同様に評価した。評価結果をまとめて表1~表4に示す。
実施例2:配向層1及びコレステリック液晶層1の代わりに、特開2016-102952号公報の段落0122~0133に記載の方法にて、銀粒子含有の赤外線反射膜(銀粒子層1)を形成した。
実施例3:配向層1及びコレステリック液晶層1の代わりに、下記に示す方法により、銀粒子含有の赤外線反射膜塗装層(銀粒子層2)を形成した。
アクリル樹脂(アクリディックA-1371、DIC(株)製)を酢酸ブチルを用いて10質量%(固形分換算)となるように調製した後、50mm×50mm×2mmのガラス板(セントラル硝子(株)製)に、乾燥膜厚が1μmとなるように、ワイヤーバーで塗布した。その後、80℃で15分間乾燥し、剥離層を形成した。
次いで、上記剥離層上に、酸化チタン(ルチル/40nm)、銀(15nm)、酸化チタン(ルチル/40nm)、銀(15nm)、酸化チタン(ルチル/40nm)の順に、真空蒸着装置(VEP-1000、アルバック社製)を用いて、積層体を形成した。
次いで、アセトンに上記積層体を120分間浸漬して剥離層を溶解させて剥離し、超音波分散(UH-300、(株)エスエムテー製、出力300W、20kHz、液温20℃、30分)を行い、平均粒径が8.5μmの赤外反射性顔料を得た。
上述のようにして得た赤外反射性顔料を吸引濾過した後、蒸留水に入れ、45℃とし、撹拌しながら、顔料に対して4質量%となるようにアルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬(株)製)を加えた。その際、硫酸を、スラリーのpHを6~9に保持した。酸化アルミニウムの表面処理層が形成された赤外反射性顔料を、濾過して洗浄し、乾燥した。
次いで、更に、表面処理層が形成された赤外反射性顔料を、ステアリン酸(富士フイルム和光純薬(株)製)を3質量%加えた酢酸エチルに浸漬し、超音波処理(UH-300、(株)エスエムテー製、出力300W、20kHz、液温20℃、15分)することで、赤外反射性顔料1を得た。
上記赤外線反射性顔料1を10部、アクリディックA-405(DIC(株)製)10部メチルエチルケトン(富士フイルム和光純薬(株)製)80部を混合し、塗布液を調整した後、乾燥後の膜厚が15μmとなるよう、バーコーターで塗布し、100℃で2分乾燥することで、銀粒子含有の赤外線反射膜塗装層(銀粒子層2)を得た。
実施例4:保護層1の代わりに下記保護層2を形成した。
<保護層2の形成>
-アクリレート変性アクリル樹脂Bの合成-
メタクリル酸メチル130部と、メタクリル酸グリシジル33部とをラジカル重合開始剤V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、富士フイルム和光純薬(株)製)を用いて共重合させた。得られたポリマー50部を、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、7.2部のアクリル酸と反応させることで、アクリレート変性アクリル樹脂Bを得た。重量平均分子量は、23,000であった。アクリレート官能量(メタクリル酸グリシジル由来の構成単位にアクリル酸が反応してなるアクリロキシ基を有する構成単位の樹脂全体に対する量)は、11質量%であった。
-保護層形成用塗布液2の調製-
アクリレート変性アクリル樹脂Aをアクリレート変性アクリル樹脂Bに変更する以外は、実施例1と同様に作製した。
配向層1/コレステリック液晶層1を形成した面と反対の基材面に、層厚15μmになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、120℃で2分乾燥することで、保護層2を形成した。弾性率は、3.0GPaであった。
実施例5:保護層1の代わりに下記保護層3を形成した。
<保護層3の形成>
-保護層形成用塗布液3の調製-
下記を25℃で24時間撹拌し混合することにより、保護層形成用塗布液3を得た。
・エタノール:8.0部
・アクリレート変性アクリル樹脂B(重量平均分子量=20,000):19部
・UV吸収剤(Tinuvin479-DW、BASF社製、固形分40質量%):1部
・アクリル樹脂(MMA/MAA=60/40(質量比)、アルドリッチ社製、Mn=3
2,000):6部
・IRGACURE 127(BASF社製):0.1部
・F-553(DIC(株)製フッ素系界面活性剤):0.02部
配向層1/コレステリック液晶層1を形成した面と反対の基材面に、層厚15μmになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、120℃で2分乾燥することで、保護層3を形成した。弾性率は、1.0GPaであった。
実施例6:保護層1の代わりに下記保護層4を形成した。
-アクリレート変性アクリル樹脂Cの合成-
メタクリル酸メチル55部と、メタクリル酸グリシジル108部とをラジカル重合開始剤V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、富士フイルム和光純薬(株)製)を用いて共重合させた。得られたポリマー50部を、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、23.6部のアクリル酸と反応させることで、アクリレート変性アクリル樹脂Cを得た。重量平均分子量は、15,000であった。アクリレート官能量(メタクリル酸グリシジル由来の構成単位にアクリル酸が反応してなるアクリロキシ基を有する構成単位の樹脂全体に対する量)は、37質量%であった。
-保護層形成用塗布液4の調製-
アクリレート変性アクリル樹脂Aをアクリレート変性アクリル樹脂Cに変更する以外は、実施例1と同様に作製した。
配向層1/コレステリック液晶層1を形成した面と反対の基材面に、層厚15μmになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、120℃で2分乾燥することで、保護層4を形成した。弾性率は、10.0GPaであった。
実施例7:保護層1の代わりに下記保護層5を形成した。
-保護層形成用塗布液5の調製-
下記素材を25℃で24時間撹拌し混合することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物1を得た。
-組成-
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):15.0部
・メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):6.0部
・エタノール(富士フイルム和光純薬(株)製):17.5部
・酢酸(富士フイルム和光純薬(株)製):3.6部
・水:11.7部
更に、下記を25℃で24時間撹拌し混合することにより、保護層形成用塗布液5を得た。
・加水分解物1:8.0部
・エタノール:8.0部
・アクリレート変性アクリル樹脂C(重量平均分子量=20,000):11部
・アルミゾルF-3000(川研ファインケミカル製、固形分10%):10部
・UV吸収剤(Tinuvin479-DW、BASF社製、固形分40質量%):1部
・アクリル樹脂(MMA/MAA=60/40(質量比)、アルドリッチ社製、Mn=32,000):6部
・IRGACURE 127(BASF社製):0.1部
・F-553(DIC(株)製フッ素系界面活性剤):0.02部
配向層1/コレステリック液晶層1を形成した面と反対の基材面に、層厚15μmになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、150℃で30分乾燥することで、保護層5を形成した。弾性率は、15.0GPaであった。
実施例8:保護層1の代わりに下記保護層6を形成した。
-保護層形成用塗布液6の調製-
下記素材を25℃で24時間撹拌し混合することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物1を得た。
-組成-
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):15.0部
・メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):6.0部
・エタノール(富士フイルム和光純薬(株)製):17.5部
・酢酸(富士フイルム和光純薬(株)製):3.6部
・水:11.7部
更に、下記を25℃で24時間撹拌し混合することにより、保護層形成用塗布液6を得た。
・加水分解物1:8.0部
・エタノール:8.0部
・アクリレート変性アクリル樹脂C(重量平均分子量=20,000):11部
・アルミゾルF-3000(川研ファインケミカル製、固形分10%):30部
・UV吸収剤(Tinuvin479-DW、BASF社製、固形分40質量%):1部
・アクリル樹脂(MMA/MAA=60/40(質量比)、アルドリッチ社製、Mn=32,000):6部
・IRGACURE 127(BASF社製):0.1部
・F-553(DIC(株)製フッ素系界面活性剤):0.02部
配向層1/コレステリック液晶層1を形成した面と反対の基材面に、層厚15μmになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、150℃で30分乾燥することで、保護層6を形成した。弾性率は、25.0GPaであった。
実施例9:粘着剤として、ADHM6(アクリル系粘着剤、十条ケミカル(株)製)を用いた。弾性率は、0.008GPaであった。
実施例10:粘着剤として、TM-51K(ウレタン反応系、東洋インキ(株)製ラミネート接着剤)を用いた。弾性率は0.02Gpaであった。
実施例11:粘着剤として、TM-55K(ウレタン反応系、東洋インキ(株)製ラミネート接着剤)を用いた。弾性率は0.1Gpaであった。
実施例12~22:各層の厚さを表2のように変更した以外は、実施例1と同様にして、積層体を形成した。
実施例23及び24:図1及び図2に示す型の幅、及び、深さをそれぞれ変更した型で、凹凸構造を形成した。
実施例25:図4に示す型を用い、凹凸構造を形成した。図4は、ピラミッド状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方向より見た模式図であり、各ピラミッド状に形成される凸部の間隔(ピラミッド状に形成される凹凸構造の幅)が20μmであり、高さが10μmである。
実施例26:図5に示す型を用い、凹凸構造を形成した。図5は、半球状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方向より見た模式図であり、各半球状に形成される凹凸構造の幅が20μmであり、高さが10μmである。
実施例27:凹凸構造の形成を行わなかった。
実施例28:塗布液として下記コレステリック液晶層塗布液2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、コレステリック液晶層2を形成した。
〔コレステリック液晶層塗布液2の組成〕
メチルエチルケトン:150.6質量部
液晶化合物1(棒状液晶化合物):100.0質量部
光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50質量部
カイラル剤A:4.00質量部
カイラル剤B:4.00質量部
界面活性剤F1:0.027質量部
カイラル剤B(0官能):下記化合物。なお、下記化合物中、Buはn-ブチル基を表す。
Figure 0007066042000014

実施例29:塗布液として下記コレステリック液晶層塗布液3を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、コレステリック液晶層3を形成した。
〔コレステリック液晶層塗布液3の組成〕
メチルエチルケトン:150.6質量部
液晶化合物1(棒状液晶化合物):100.0質量部
光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50質量部
カイラル剤A:2.50質量部
カイラル剤B:2.50質量部
界面活性剤F1:0.027質量部
実施例30:塗布液として下記コレステリック液晶層塗布液4を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、コレステリック液晶層4を形成した。
〔コレステリック液晶層塗布液4の組成〕
メチルエチルケトン:150.6質量部
液晶化合物1(棒状液晶化合物):100.0質量部
光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50質量部
カイラル剤A:2.50質量部
界面活性剤F1:0.027質量部
実施例31:着色層1を形成せず、コレステリック液晶層に凹凸構造を形成後、直接粘着剤を貼り合わせた。
実施例32:基材として、テクノロイC001(住化アクリル販売(株)製、厚さ125μm)を用いた。
実施例33:反射層1の表面上に、着色層(樹脂層)として、赤色塗料(日本ペイント(株)製naxレアル537)を、100℃で10分間乾燥することで、平均層厚30μmの層を形成した後、シルバー塗料(帝国インキ製造(株)製、MIR51000)を100℃で10分間乾燥することで、平均層厚5μmの層を形成することで、着色層2を形成した。
比較例1:保護層を形成しなかった。
比較例2:エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)シート(ネオフロンETFE、ダイキン工業(株)製、厚さ25μm)を用い、真空ラミネーターで貼り合わせることで(145℃、0.1MPa、15分)保護層7を形成した。
比較例3:粘着剤として、ポリ塩化ビニル接着剤(B-2、スリーボンド社製)を用いた。弾性率は3GPaであった。
比較例4:基材として低密度ポリエチレン(FC-D、三井化学東セロ(株)製、厚さ80μm)を用いた。
Figure 0007066042000015

Figure 0007066042000016

Figure 0007066042000017

Figure 0007066042000018

なお、表1~表4における反射波長は、極大反射波長を示す。
表1~表4に示すように、実施例1~実施例33の積層体は、比較例1~比較例4の積層体と比べ、チッピング耐性に優れるものであった。
また、実施例1~実施例33の積層体は、反射性にも優れるものであった。
更に、実施例1~実施例21、実施例23~実施例26及び実施例28~実施例33の積層体は、再帰反射性にも優れるものであった。

Claims (10)

  1. 保護層、
    基材、
    380nm~2,000nmの波長範囲に極大反射波長を有する反射層、
    樹脂層、及び、
    粘着剤層をこの順に有し、
    前記保護層の弾性率をE1、前記基材の弾性率をE2、前記樹脂層の弾性率をE4、及び、前記粘着剤層の弾性率をE3とした場合、E1≧E2>E4>E3の関係を満たす
    積層体。
  2. 前記反射層が、780nm~1,800nmの波長範囲に極大反射波長を有する請求項1に記載の積層体。
  3. 前記反射層が、凹凸構造を有する層である請求項1又は請求項2に記載の積層体。
  4. 前記凹凸構造が、深さ1μm以上の凹凸構造である請求項3に記載の積層体。
  5. 前記反射層が、コレステリック液晶化合物を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 前記反射層が、平板状銀粒子を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の積層体。
  7. 前記樹脂層が、着色剤を含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の積層体。
  8. 前記反射層が、半球状、又は、コーナーキューブ形状の凹凸構造を有する請求項1~請求項のいずれか1項に記載の積層体。
  9. 前記基材が、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材、又は、ポリプロピレン基材である請求項1~請求項のいずれか1項に記載の積層体。
  10. 自動車外装部材である請求項1~請求項のいずれか1項に記載の積層体。
JP2021502307A 2019-02-27 2020-02-26 積層体 Active JP7066042B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019034079 2019-02-27
JP2019034079 2019-02-27
PCT/JP2020/007647 WO2020175527A1 (ja) 2019-02-27 2020-02-26 積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020175527A1 JPWO2020175527A1 (ja) 2021-10-14
JP7066042B2 true JP7066042B2 (ja) 2022-05-12

Family

ID=72238605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021502307A Active JP7066042B2 (ja) 2019-02-27 2020-02-26 積層体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210379861A1 (ja)
EP (1) EP3932665B1 (ja)
JP (1) JP7066042B2 (ja)
CN (1) CN113490594A (ja)
WO (1) WO2020175527A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013542549A (ja) * 2010-05-07 2013-11-21 プレスコ アイピー エルエルシー コーナキューブによる照射制御
WO2022220276A1 (ja) * 2021-04-16 2022-10-20 パナソニックIpマネジメント株式会社 光拡散部を有する伸縮性樹脂シート、及び、それを用いた発光シート

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011154215A (ja) 2010-01-27 2011-08-11 Fujifilm Corp 赤外光反射板、合わせガラス用積層中間膜シート及びその製造方法、並びに合わせガラス
JP2011212892A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Sony Corp 機能性積層体及び機能性構造体
JP2016102952A (ja) 2014-11-28 2016-06-02 富士フイルム株式会社 赤外線反射材料、熱線遮蔽材および窓ガラス
JP2016139006A (ja) 2015-01-27 2016-08-04 富士フイルム株式会社 偏光板、表示素子の前面板、表示装置、タッチパネルの基板、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
JP2017097113A (ja) 2015-11-20 2017-06-01 富士フイルム株式会社 反射材およびその製造方法、光学部材、ディスプレイ、ならびに画像表示装置
JP2018077532A (ja) 2010-02-12 2018-05-17 デクセリアルズ株式会社 光学素子、日射遮蔽装置、建具、窓材および光学素子の製造方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2367661A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Process of photopolymerization
US2367670A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Cementing process
US2448828A (en) 1946-09-04 1948-09-07 Du Pont Photopolymerization
US2722512A (en) 1952-10-23 1955-11-01 Du Pont Photopolymerization process
BE567377A (ja) 1957-05-17
US3046127A (en) 1957-10-07 1962-07-24 Du Pont Photopolymerizable compositions, elements and processes
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US4212970A (en) 1977-11-28 1980-07-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. 2-Halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds
JPS5928328B2 (ja) 1977-11-29 1984-07-12 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
DE3337024A1 (de) 1983-10-12 1985-04-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch
JP3557290B2 (ja) 1995-04-11 2004-08-25 富士写真フイルム株式会社 光学補償シート、その製造方法及び液晶表示装置並びにカラー液晶表示装置
DE19532408A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE59807348D1 (de) 1997-02-05 2003-04-10 Rolic Ag Zug Photovernetzbare Silanderivate
DE59814236D1 (de) 1997-02-24 2008-07-17 Rolic Ag Photovernetzbare Polymere
CN1211418C (zh) 1997-09-25 2005-07-20 罗列克股份公司 可光交联的聚酰亚胺
JP3940523B2 (ja) 1999-04-27 2007-07-04 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
CN1152906C (zh) 2000-01-24 2004-06-09 罗利克有限公司 带有侧链可光致交联基团的光活性聚酰亚胺、聚酰胺酸或其脂
JP4900632B2 (ja) 2000-08-30 2012-03-21 Dic株式会社 光配向膜用材料、光配向膜及びその製造方法
JP3883848B2 (ja) 2000-11-24 2007-02-21 香港科技大学 光配向膜の製造方法
JP4534107B2 (ja) 2001-01-30 2010-09-01 Dic株式会社 光配向材料及びこれを用いた光配向膜の製造方法
EP1229066A1 (en) 2001-02-05 2002-08-07 Rolic AG Photoactive polymer
JP4803412B2 (ja) 2001-03-14 2011-10-26 Dic株式会社 マレイミド誘導体を含有する光配向材料及び光配向膜の製造方法
JP4052558B2 (ja) 2002-05-13 2008-02-27 富士フイルム株式会社 光学補償シートの製造方法及び装置
US7208206B2 (en) * 2003-03-10 2007-04-24 Nitto Denko Corporation Glass crack prevention laminate and liquid crystal display device
EP1611189B1 (en) 2003-04-08 2014-03-26 Merck Patent GmbH Polymerised liquid crystal film with retardation or orientation pattern
JP4007601B2 (ja) 2003-06-19 2007-11-14 富士フイルム株式会社 多色画像形成材料
JP4502784B2 (ja) 2004-06-07 2010-07-14 富士フイルム株式会社 カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置
JP4888690B2 (ja) 2004-12-27 2012-02-29 Dic株式会社 光配向膜の製造方法
JP2007076839A (ja) 2005-09-15 2007-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置
JP4661502B2 (ja) 2005-09-29 2011-03-30 Dic株式会社 光配向膜用組成物および光配向膜の製造方法
JP5186734B2 (ja) 2005-10-18 2013-04-24 Dic株式会社 アゾ化合物、光配向膜用組成物、光配向膜及び液晶表示素子
JP5145660B2 (ja) 2005-10-18 2013-02-20 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光配向膜の製造方法、及びこれを用いた光学異方体、光学素子、その製造方法
JP4816003B2 (ja) 2005-10-28 2011-11-16 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光配向膜の製造方法、及びこれを用いた光学異方体、光学素子、その製造方法
JP4935982B2 (ja) 2005-11-10 2012-05-23 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光学異方体及びその製造方法
JP2007133184A (ja) 2005-11-10 2007-05-31 Nippon Kayaku Co Ltd 新規偏光素子用光配向膜
KR101365382B1 (ko) 2005-11-25 2014-02-19 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 중공 실리카 미립자, 그것을 포함한 투명 피막 형성용조성물, 및 투명 피막 부착 기재
JP2007229999A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Jsr Corp 反射防止積層体
JP4151746B2 (ja) 2006-11-08 2008-09-17 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光配向膜、及び光学異方体
JP5111150B2 (ja) 2007-04-12 2012-12-26 富士フイルム株式会社 液晶表示装置用基板の製造方法
JP5076810B2 (ja) 2007-10-31 2012-11-21 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光配向膜、及び光学異方体
JP5114438B2 (ja) 2008-02-13 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置
JP2009256572A (ja) 2008-03-17 2009-11-05 Fujifilm Corp 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2009237362A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Fujifilm Corp 重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
JP6032591B2 (ja) 2012-05-16 2016-11-30 国立大学法人 名古屋工業大学 シリカナノ中空粒子の製造方法
WO2015093413A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 コニカミノルタ株式会社 光反射フィルムおよびこれを用いた光反射体
JP6162901B2 (ja) 2014-07-10 2017-07-12 日本ペイントホールディングス株式会社 赤外反射性顔料及び赤外反射性塗料組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011154215A (ja) 2010-01-27 2011-08-11 Fujifilm Corp 赤外光反射板、合わせガラス用積層中間膜シート及びその製造方法、並びに合わせガラス
JP2018077532A (ja) 2010-02-12 2018-05-17 デクセリアルズ株式会社 光学素子、日射遮蔽装置、建具、窓材および光学素子の製造方法
JP2011212892A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Sony Corp 機能性積層体及び機能性構造体
JP2016102952A (ja) 2014-11-28 2016-06-02 富士フイルム株式会社 赤外線反射材料、熱線遮蔽材および窓ガラス
JP2016139006A (ja) 2015-01-27 2016-08-04 富士フイルム株式会社 偏光板、表示素子の前面板、表示装置、タッチパネルの基板、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
JP2017097113A (ja) 2015-11-20 2017-06-01 富士フイルム株式会社 反射材およびその製造方法、光学部材、ディスプレイ、ならびに画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3932665A1 (en) 2022-01-05
EP3932665B1 (en) 2024-04-17
EP3932665A4 (en) 2022-06-01
CN113490594A (zh) 2021-10-08
JPWO2020175527A1 (ja) 2021-10-14
WO2020175527A1 (ja) 2020-09-03
US20210379861A1 (en) 2021-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7039702B2 (ja) 加飾フィルム、加飾方法、加飾成型体の製造方法、及び、加飾成型フィルム
JP7074890B2 (ja) 成型用加飾フィルム及びその製造方法、成型物、並びに、成型方法
JP7191120B2 (ja) 成型用加飾フィルムの製造方法、成型方法、成型用加飾フィルム、成型物、自動車外装板、及び電子デバイス
WO2021010445A1 (ja) 加飾成型体、加飾成型体の製造方法、加飾パネル、及び、電子デバイス
JP7066042B2 (ja) 積層体
JP2017227879A (ja) ハーフミラーおよび画像表示機能付きミラー
WO2021010470A1 (ja) 加飾フィルム、加飾パネル、及び、加飾パネルの製造方法、並びに、電子デバイス、ウエアラブルデバイス、及び、スマートフォン
US20220091310A1 (en) Decorative film for molding, molded product, and display
US20240255798A1 (en) Decorative film, decorative panel, and display device
JP7254693B2 (ja) 積層体
JP7309919B2 (ja) 積層体及びその製造方法、成型物及びその製造方法、電子デバイスの筐体パネル、並びに電子デバイス
WO2023163072A1 (ja) 積層体及びその製造方法、加飾フィルム、物品、加飾パネル、並びに、表示装置
WO2023026671A1 (ja) 加飾用材料、加飾用材料の製造方法、成型物、加飾用パネル及び電子デバイス
JP2024033561A (ja) フィルム、成型物、加飾パネル、電子デバイス、フィルムの製造方法及び成型物の製造方法
JP2022100818A (ja) 加飾フィルム、加飾成型体、加飾パネル、及び、電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220107

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220405

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220426

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7066042

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150