JP7041406B2 - 高溶解性トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体およびその製法に関するものであり、本結晶体を使用することにより、液状組成物にした際に溶解性に優れ、長期保存した際に結晶の析出が生じにくい組成物を与え、熱により硬化した際に透明性に優れ、耐熱性、耐光性高い硬化物が得られる。
これらは透明な塗膜を与え、保護膜などの用途へ供することができ、また透明な基材同士を接着することで透明な複合板や複合膜を得ることもできる。また、ガラスクロスと屈折率を合わせた組成物とを組み合わせて硬化することによりガラスクロス強化透明基材を得ることもでき、これはガラス代替の軽量基材などとして利用することができる。
これらは透明な塗膜を与え、保護膜などの用途へ供することができ、また透明な基材同士を接着することで透明な複合板や複合膜を得ることもできる。また、ガラスクロスと屈折率を合わせた組成物とを組み合わせて硬化することによりガラスクロス強化透明基材を得ることもでき、これはガラス代替の軽量基材などとして利用することができる。
従来から、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートはカルボン酸無水物などの硬化剤と硬化することによって透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる硬化物を得ることができることが知られている。
しかしながら通常のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは分子中に２５質量％のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと、７５質量％のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含み、β型は１５０℃程度の高融点型結晶であり溶解度が非常に低い。このため、通常のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと液状のカルボン酸無水物との硬化性組成物は、溶剤によって溶解した均一の組成物を作成しようとした場合に、該トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが溶解しない、溶解しても経時的に結晶が析出するなどの問題があった。そのため従来は限られた種類の液状のカルボン酸無水物しか使用できないことや保存できないなどの問題があり使用範囲は限られたものであった。
しかしながら通常のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは分子中に２５質量％のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと、７５質量％のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含み、β型は１５０℃程度の高融点型結晶であり溶解度が非常に低い。このため、通常のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと液状のカルボン酸無水物との硬化性組成物は、溶剤によって溶解した均一の組成物を作成しようとした場合に、該トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが溶解しない、溶解しても経時的に結晶が析出するなどの問題があった。そのため従来は限られた種類の液状のカルボン酸無水物しか使用できないことや保存できないなどの問題があり使用範囲は限られたものであった。
このα型及びβ型のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートについては以下のとおり開示されている。
トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートには、不斉炭素が３つ存在し、その不斉炭素が３つとも揃った（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの等モルの混合物である結晶は一般にβ型結晶と呼ばれ、１５０℃程度の高融点型結晶を与えることが知られている。これはこの２種の鏡像異性体同士が一対で強固な６個の水素結合を持つ分子格子となり、結晶格子を形成しているためである。β型のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体は、融点が高いだけでなく、各種溶剤に対する溶解性がきわめて低い。このβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとその製法についても開示されている（特許文献１参照）。
一方、３つの不斉炭素のうち１つだけ光学異方性の異なる（２Ｒ，２Ｒ，２Ｓ）－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと（２Ｓ，２Ｓ，２Ｒ）－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの混合物からなる結晶は、一般にα型結晶と呼ばれ上記のような結晶構造ではないために１００℃程度の低い融点しか与えない。このα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとその製法についても開示されている（特許文献２参照）。
トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートには、不斉炭素が３つ存在し、その不斉炭素が３つとも揃った（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの等モルの混合物である結晶は一般にβ型結晶と呼ばれ、１５０℃程度の高融点型結晶を与えることが知られている。これはこの２種の鏡像異性体同士が一対で強固な６個の水素結合を持つ分子格子となり、結晶格子を形成しているためである。β型のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体は、融点が高いだけでなく、各種溶剤に対する溶解性がきわめて低い。このβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとその製法についても開示されている（特許文献１参照）。
一方、３つの不斉炭素のうち１つだけ光学異方性の異なる（２Ｒ，２Ｒ，２Ｓ）－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと（２Ｓ，２Ｓ，２Ｒ）－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの混合物からなる結晶は、一般にα型結晶と呼ばれ上記のような結晶構造ではないために１００℃程度の低い融点しか与えない。このα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとその製法についても開示されている（特許文献２参照）。
本発明の課題は、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの優れた特性を保持したままで、使用時の溶解性を高め、保存時の結晶析出が起こりにくい作業性に優れたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート、すなわちβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２乃至１５重量％の割合で包含するα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得ることにある。この結晶体を用いることで均一で長期保存が可能な組成物を得ることができ、その硬化物は硬化した際に透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得ることができる。
本発明は第１観点として、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２乃至１５質量％の割合で結晶体に包含するα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体、
第２観点として、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを結晶体に包含する割合が２乃至１０質量％である第１観点に記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体、
第３観点として、結晶体が１乃至５００μｍの粒子径を有する第１観点又は第２観点に記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体、
第４観点として、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉ）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法、
第５観点として、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体又は溶液を得る工程（ｉ）及び、工程（ｉ）で得られた結晶体又は溶液からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉｉ）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法、
第６観点として、工程（ｉｉ）における抽出が加熱した溶剤、常温の溶剤、又は冷却した溶剤を用いて行われる第５観点に記載の製造方法、
第７観点として、工程（ｉ）で用いるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液の溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はエピクロルヒドリンである第４観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第８観点として、工程（ｉｉ）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、水又はイソプロパノールである第５観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第９観点として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（ｉ’）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法：
工程（Ａ）：１モルのシアヌール酸と５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を、固形分濃度１０乃至５０質量％に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程、
第１０観点として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（ｉ’）、及び（ｉｉ’）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法：
工程（Ａ）：１モルのシアヌール酸と５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を、固形分濃度１０乃至５０質量％に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体又は溶液を得る工程、
工程（ｉｉ’）：工程（ｉ’）で得られた結晶体又は溶液からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程、
第１１観点として、工程（ｉｉ’）における抽出が加熱した溶剤、常温の溶剤、又は冷却した溶剤を用いて行われる第１０観点に記載の製造方法、
第１２観点として、工程（ｉ’）で用いるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液の溶剤がエピクロルヒドリンである第９観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１３観点として、工程（ｉｉ’）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、水又はイソプロパノールである第１０観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．５乃至１．５モル当量の割合のカルボン酸無水物とを含有する硬化性組成物、
第１５観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．５乃至１．５モル当量の割合の液状のカルボン酸無水物とを含有する液状硬化性組成物、
第１６観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．２乃至５モル当量の割合のカチオン硬化性化合物とを含有する硬化性組成物、
第１７観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．２乃至５モル当量の割合の液状のカチオン硬化性化合物とを含有する液状硬化性組成物、
第１８観点として、第１４観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物を基材に付着させ、加熱又は光照射により硬化した硬化物、及び
第１９観点として、基材への付着が塗布、充填、接着、又は含浸で行われる第１８観点に記載の硬化物である。
第２観点として、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを結晶体に包含する割合が２乃至１０質量％である第１観点に記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体、
第３観点として、結晶体が１乃至５００μｍの粒子径を有する第１観点又は第２観点に記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体、
第４観点として、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉ）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法、
第５観点として、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体又は溶液を得る工程（ｉ）及び、工程（ｉ）で得られた結晶体又は溶液からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉｉ）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法、
第６観点として、工程（ｉｉ）における抽出が加熱した溶剤、常温の溶剤、又は冷却した溶剤を用いて行われる第５観点に記載の製造方法、
第７観点として、工程（ｉ）で用いるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液の溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はエピクロルヒドリンである第４観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第８観点として、工程（ｉｉ）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、水又はイソプロパノールである第５観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第９観点として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（ｉ’）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法：
工程（Ａ）：１モルのシアヌール酸と５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を、固形分濃度１０乃至５０質量％に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程、
第１０観点として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（ｉ’）、及び（ｉｉ’）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法：
工程（Ａ）：１モルのシアヌール酸と５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を、固形分濃度１０乃至５０質量％に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体又は溶液を得る工程、
工程（ｉｉ’）：工程（ｉ’）で得られた結晶体又は溶液からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程、
第１１観点として、工程（ｉｉ’）における抽出が加熱した溶剤、常温の溶剤、又は冷却した溶剤を用いて行われる第１０観点に記載の製造方法、
第１２観点として、工程（ｉ’）で用いるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液の溶剤がエピクロルヒドリンである第９観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１３観点として、工程（ｉｉ’）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、水又はイソプロパノールである第１０観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．５乃至１．５モル当量の割合のカルボン酸無水物とを含有する硬化性組成物、
第１５観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．５乃至１．５モル当量の割合の液状のカルボン酸無水物とを含有する液状硬化性組成物、
第１６観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．２乃至５モル当量の割合のカチオン硬化性化合物とを含有する硬化性組成物、
第１７観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．２乃至５モル当量の割合の液状のカチオン硬化性化合物とを含有する液状硬化性組成物、
第１８観点として、第１４観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物を基材に付着させ、加熱又は光照射により硬化した硬化物、及び
第１９観点として、基材への付着が塗布、充填、接着、又は含浸で行われる第１８観点に記載の硬化物である。
通常の合成方法で得られるテピック（ＴＥＰＩＣ）（登録商標：日産化学工業株式会社）はα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとが、理論上は７５モル％と２５モル％の混合物として得られる。
β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは一般的に有機溶剤への溶解性が低く、長期の保管によりβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが析出してくることがある。
β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは一般的に有機溶剤への溶解性が低く、長期の保管によりβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが析出してくることがある。
これに対し、本発明ではトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの溶液状態から結晶性の高いβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固液分離することにより、溶液状態で安定なα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体が溶解した溶液を得ることができる。
また、本発明による更なる安定化方法では、その方法により得られるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体はβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが結晶体の表面と内部に有しているものの、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の主に表面付近からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤により抽出することによって、溶剤への溶解に関係する結晶体の表面付近におけるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの存在量を減少させるため、極めて溶解性の高いα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体が得られるものと考えられる。
また、本発明による更なる安定化方法では、その方法により得られるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体はβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが結晶体の表面と内部に有しているものの、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の主に表面付近からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤により抽出することによって、溶剤への溶解に関係する結晶体の表面付近におけるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの存在量を減少させるため、極めて溶解性の高いα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体が得られるものと考えられる。
このように得られるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体は，β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２乃至１５質量％、又は２乃至１０質量％、又は３乃至１５質量％、又は３乃至１０質量％、又は４乃至１０質量％の割合で結晶体内部に包含する。
本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を用いることで均一で長期保存が可能な組成物を得ることができ、またこの結晶体は溶剤や各種硬化剤に溶解しやすく、一般的なエポキシ系硬化剤として知られているアミン、フェノール系物質、酸無水物、カルボン酸、メルカプタン及びイソシアネート、そしてこれらの多価官能基化合物や多価官能基高分子などとの相溶性が良いので、該結晶体とこれらの硬化剤とを含む硬化性組成物は該硬化剤によって硬化した場合、均一性に優れる硬化物を与える。
さらに、その硬化物は硬化した際に透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れるものとなる。
さらに、その硬化物は硬化した際に透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れるものとなる。
本発明はβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２乃至１５質量％の割合で結晶体に包含するα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体である。
具体的には本発明はβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体に包含する割合が２乃至１５質量％、又は２乃至１０質量％、又は３乃至１５質量％、又は３乃至１０質量％、又は４乃至１０質量％の範囲としたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体である。すなわちこの結晶体のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率は、９８乃至８５質量％、又は９８乃至９０質量％、又は９７乃至８５質量％、又は９７乃至９０質量％、又は９６乃至９０質量％である。
上記結晶体は１乃至５００μｍ、又は１乃至１００μｍの粒子径を有するα型トリス－
（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体である。
具体的には本発明はβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体に包含する割合が２乃至１５質量％、又は２乃至１０質量％、又は３乃至１５質量％、又は３乃至１０質量％、又は４乃至１０質量％の範囲としたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体である。すなわちこの結晶体のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率は、９８乃至８５質量％、又は９８乃至９０質量％、又は９７乃至８５質量％、又は９７乃至９０質量％、又は９６乃至９０質量％である。
上記結晶体は１乃至５００μｍ、又は１乃至１００μｍの粒子径を有するα型トリス－
（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体である。
β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは１５０℃程度の高融点型結晶であり溶解度が非常に低いため含有量としては１５重量％以下が好ましく、１５重量％を越えると溶剤への溶解度が著しく低くなるために好ましくない。一方、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが少なくなり過ぎると、融点が高くなり、溶解度も低下する。これはすなわちα体の純度が高まることにより結晶性が向上し、結晶化度が高くなることで溶解速度の低下を招くだけでなく、溶解度が低くなる。本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体中のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有量は２乃至１５重量％の割合であり、好ましくは２乃至１０質量％、好ましくは３乃至１０質量％である。使用上好ましい融点と高い溶解度を両立する点で好ましい範囲としては４乃至１０質量％、又は４乃至８質量％、又は２乃至１０質量％、又は２乃至８質量％である。
本発明の結晶体の製造方法は、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉ）を含む。
本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法は、通常トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに２５質量％含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤に不溶な成分として分離して得られる。すなわちα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤へ溶解し、溶け残ったβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートをろ別して、この溶液から溶剤を取り除く方法で得られる。
本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法は、通常トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに２５質量％含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤に不溶な成分として分離して得られる。すなわちα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤へ溶解し、溶け残ったβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートをろ別して、この溶液から溶剤を取り除く方法で得られる。
ここで使用される溶剤は限定されるものではないが、好ましくはα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに対して高い溶解度を持ち、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに対して低い溶解度、すなわちこの両者の溶解度の差が大きい溶剤が好ましいのである。
例えば、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
例えば、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
そして、上記工程（ｉ）に続き、工程（ｉ）で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体又は溶液からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉｉ）を含む。
そして、工程（ｉｉ）で行われる抽出は、加熱した溶剤、常温の溶剤、又は冷却した溶剤を用いて行うことができる。
溶剤の加熱温度は室温又は常温（２０℃）より１０℃以上高い温度から、使用する溶剤の常圧での沸点以下の温度である。好ましくは使用する溶剤の常圧での沸点付近の温度である。また、冷却した溶剤は室温又は常温（２０℃）から１０℃以上低い温度からマイナス１００℃程度の温度までで使用することができる。
溶剤の加熱温度は室温又は常温（２０℃）より１０℃以上高い温度から、使用する溶剤の常圧での沸点以下の温度である。好ましくは使用する溶剤の常圧での沸点付近の温度である。また、冷却した溶剤は室温又は常温（２０℃）から１０℃以上低い温度からマイナス１００℃程度の温度までで使用することができる。
そして、上記の方法で得られたβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１５質量％以下であるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの結晶体中からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出してさらにα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート含有比率の高い結晶体を製造することができる。すなわち、ここではα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル
）－イソシアヌレートとの溶解度差が少ない溶剤によってβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出して取り除くことにより、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めることができるのである。
）－イソシアヌレートとの溶解度差が少ない溶剤によってβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出して取り除くことにより、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めることができるのである。
例えば、上記α型とβ型との溶解度が２０：１程度の差の大きいアセトンなどの溶剤を用いてβ型を晶出分別し、ろ液を濃縮することでα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの重量比が９４：６の結晶体を得て、その後、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、水、イソプロパノールなど、特に熱メタノール、熱アセトンがα型とβ型との溶解度が１０：１程度の差の小さい溶剤で結晶から溶剤抽出することでα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの重量比が９６：４のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを得ることができるのである。
また、上記の方法を同時に組み合わせることによってもα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得ることができる。
例えば一旦溶剤でα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出したのちβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートをろ別し、ろ液の溶剤を濃縮してα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを析出させ、その後結晶をろ過することによって得ることができる。この場合、各温度によるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとの溶解度差を利用することによってより効率的にβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２乃至１５重量％の割合で包含するα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得ることができる。
例えば一旦溶剤でα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出したのちβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートをろ別し、ろ液の溶剤を濃縮してα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを析出させ、その後結晶をろ過することによって得ることができる。この場合、各温度によるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとの溶解度差を利用することによってより効率的にβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２乃至１５重量％の割合で包含するα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得ることができる。
本発明ではトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを製造する工程を通じて最終的に純度の高いα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を製造することができる。
すなわち、下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（ｉ’）：
工程（Ａ）：１モルのイソシアヌール酸と５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンを反応させてイソシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を、固形分濃度１０乃至５０質量％に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体又は溶液を得る工程を含むものである。
工程（Ａ）：１モルのイソシアヌール酸と５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンを反応させてイソシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する反応溶液を、固形分濃度１０乃至５０質量％に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体又は溶液を得る工程を含むものである。
更に工程（ｉ’）に続き
下記工程（ｉｉ’）：工程（ｉ’）で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体又は溶液からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程を含むものである。
そして、工程（ｉｉ’）で行われる抽出は、加熱した溶剤、常温の溶剤、又は冷却した溶剤を用いて行うことができる。
下記工程（ｉｉ’）：工程（ｉ’）で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体又は溶液からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程を含むものである。
そして、工程（ｉｉ’）で行われる抽出は、加熱した溶剤、常温の溶剤、又は冷却した溶剤を用いて行うことができる。
溶剤の加熱温度は室温又は常温（２０℃）より１０℃以上高い温度から、使用する溶剤の常圧での沸点以下の温度である。好ましくは使用する溶剤の常圧での沸点付近の温度である。また、冷却した溶剤は室温又は常温（２０℃）から１０℃以上低い温度からマイナス１００℃程度の温度までで使用することができる。
上記工程（ｉ’）で用いられる溶剤はエピクロルヒドリン等が用いられる。
また、上記工程（ｉｉ’）で用いられる溶剤はメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、水、イソプロパノール等が用いられる。
また、上記工程（ｉｉ’）で用いられる溶剤はメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、水、イソプロパノール等が用いられる。
上記のとおり本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体は溶剤や各種硬化剤に溶解しやすく、一般的なエポキシ系硬化剤として知られているアミン、フェノール系物質、酸無水物、カルボン酸、メルカプタン及びイソシアネート、そしてこれらの多価官能基化合物や多価官能基高分子などとの相溶性が良いので、これらの硬化剤によって硬化した場合、均一性に優れる硬化物を与える。
例えば粉体塗料などではカルボン酸末端のポリエステルと溶融混練する際に混合性が良いので均一な塗料となり、平坦性に優れた塗膜を与える。その他、アミン系の硬化剤を用いて混合する際も均一性に優れた組成物を与え、結晶速度が遅いことを利用して一旦酸発生剤などの開始剤とともに溶剤へ溶解し、基材へ塗布した後に溶剤を除去し、結晶化する前に硬化することにより透明なトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの単独膜を得ることもできる。
例えば粉体塗料などではカルボン酸末端のポリエステルと溶融混練する際に混合性が良いので均一な塗料となり、平坦性に優れた塗膜を与える。その他、アミン系の硬化剤を用いて混合する際も均一性に優れた組成物を与え、結晶速度が遅いことを利用して一旦酸発生剤などの開始剤とともに溶剤へ溶解し、基材へ塗布した後に溶剤を除去し、結晶化する前に硬化することにより透明なトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの単独膜を得ることもできる。
本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の使用をより詳細に説明する。
まず、上記α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．５乃至１．５モル当量、好ましくは０．７乃至１．２モル当量の割合のカルボン酸無水物とを含有する硬化性組成物を調製することにより、それを基材に付着させて透明な硬化物を得ることができる。
まず、上記α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．５乃至１．５モル当量、好ましくは０．７乃至１．２モル当量の割合のカルボン酸無水物とを含有する硬化性組成物を調製することにより、それを基材に付着させて透明な硬化物を得ることができる。
ここで基材への付着とは例えば塗布、充填、接着、及び含浸等の操作が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、およびメチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物である。
上記α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体とカルボン酸無水物は溶剤に溶解して固形分濃度が１乃至９９質量％の液状硬化性組成物として用いることもできる。ここで固形分とは溶剤を除いた残りの成分の割合である。
上記溶剤としては、市販の溶剤であればどのようなものを用いても構わないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エピクロロヒドリン、セロキサイド（商品名、ダイセル化学株式会社製）などのエポキシ類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルスクシンイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エピクロロヒドリン、セロキサイド（商品名、ダイセル化学株式会社製）などのエポキシ類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルスクシンイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
特に本発明の特徴を活かす使用方法としては、本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を、透明な室温で液状のカルボン酸無水物などの酸無水物と混合することで、溶剤を用いなくても透明で均一な液状組成物を得ることができ、それを硬化することで非常に透明性の高い硬化物を得ることができる。即ち、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．５乃至１．５モル当量、好ましくは０．７乃至１．２モル当量の割合の液状のカルボン酸無水物とを含有する液状硬化性組成物を調製し、それを基材に付着して透明な硬化物を得ることができる。
上記の室温で液状のカルボン酸無水物としては、３－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物が挙げられる。
また、本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．２乃至５モル当量の割合のカチオン硬化性化合物とを含有する硬化性組成物を調製し、それを基材に塗布して透明な硬化物を得ることができる。この硬化性組成物には上記溶剤を含有することができる。
上記のカチオン硬化性の化合物としては３，４－エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンがあげられる。オキセタニル化合物としては、東亞合成株式会社から商品名ＯＸＴシリーズ、あるいは宇部興産株式会社から商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬとして入手することが可能である。
上記のカチオン硬化性の化合物としては３，４－エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンがあげられる。オキセタニル化合物としては、東亞合成株式会社から商品名ＯＸＴシリーズ、あるいは宇部興産株式会社から商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬとして入手することが可能である。
さらに本発明の特徴を活かす使用方法として、上述した液状のカルボン酸無水物と同様に、透明な室温で液状のカチオン硬化性化合物を用いることで、溶剤を用いなくても透明な均一な液状組成物が得られ、それを硬化することで透明性の高い硬化物を得ることができる。例えば、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体と、該結晶体１モル当量に対して、０．２乃至５モル当量の割合の液状のカチオン硬化性化合物とを含有する液状硬化性組成物を調製し、それを基材に付着して透明な硬化物を得ることができる。
添加量は０．２モル未満では均一の液状組成物が得られにくく、かつ高粘度なので好ましくなく、５モルを越えるとα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの耐熱性などの特徴を損なうので好ましくない。
添加量は０．２モル未満では均一の液状組成物が得られにくく、かつ高粘度なので好ましくなく、５モルを越えるとα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの耐熱性などの特徴を損なうので好ましくない。
上記の液状のカチオン硬化性化合物は、例えば水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ダイセル化学株式会社製の商品名セロキサイド、ＥＨＰＥ、エポリードなどが知られており、好ましいのは日産化学工業株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳなどであり、これらを使用することにより耐熱性を損なわずに透明性に優れた硬化物を得ることができる。
これらのカチオン重合性組成物に熱、あるいは光によるカチオン開始剤を０．１乃至５質量％用いて光照射あるいは加熱により透明な塗膜、接着剤、成型物などの硬化物を作成することができる。熱、あるいは光によるカチオン開始剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤とも呼ばれ、熱や光などのエネルギーによりカチオン源となる酸を発生するものであればどのようなものでもかまわない。
光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
上記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
スルホニウム塩としてトリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等のホスホニウム塩が挙げられる。
他にトリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η５又はη６－イソプロピルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
ート等のホスホニウム塩が挙げられる。
他にトリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η５又はη６－イソプロピルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
光酸発生剤としてはスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ３ＳＯ３
－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３
－、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－及びＳｂＦ６
－などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば以下の化合物を例示することができる。
Ｒは炭素数１乃至１２のアルキル基、炭素数６乃至２０アリール基が挙げられ、特に炭素数１乃至１２のアルキル基が好ましい。
これらの熱酸発生剤は１種で、又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
これらの熱酸発生剤は１種で、又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
また上記本発明の硬化性組成物は硬化促進剤や、酸化防止剤その他添加物を加えて加熱することによって透明な塗膜、接着剤、成型物などの硬化物を作成することができる。
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ乃至１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５乃至１０μｍ（特に０．１乃至５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は１０μｍ乃至５ｍｍ（特に１００μｍ乃至１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１乃至１００μｍ（特に０．３乃至５０μｍ）程度とすることができる。
光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光は、例えばガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば１５０乃至８００ｎｍ、好ましくは１５０乃至６００ｎｍ、さらに好ましくは２００乃至４００ｎｍ、特に３００乃至４００ｎｍ程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば２乃至２００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
熱酸発生剤を用いる場合や、光酸発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０乃至２５０℃、好ましくは１００乃至２００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒乃至５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒乃至２時間、好ましくは２０秒乃至３０分程度で行うことができ、通常は１分乃至３時間（例えば、５分乃至２．５時間）程度で行うことができる。
さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
現像液としてはアルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１乃至３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部である。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液を用いることができる。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液を用いることができる。
また、現像液としての有機溶剤は一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えばアセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
上記硬化性組成物に、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加しても良い。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されない。前記界面活性剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製 商品名）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－０８、Ｒ－９０、ＢＬ－２０、Ｆ－４８２（大日本インキ化学工業工業（株）製
商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製 商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製 商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製 商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製 商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は固形分中で、０．０００８乃至４．５質量％、好ましくは０．０００８乃至２．７質量％、より好ましくは０．０００８乃至１．８質量％である。
上記硬化性組成物は、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤はトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾ
ール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は固形分中で、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８乃至９質量％、より好ましくは０．０４乃至９質量％である。
ール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は固形分中で、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８乃至９質量％、より好ましくは０．０４乃至９質量％である。
本発明の硬化性組成物は増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。増感剤の添加量は固形分中で、０．０１乃至２０質量％、好ましくは０．０１乃至１０質量％の割合で使用される。
試料の分析に用いた装置は以下の通りである。
・ＨＰＬＣ
装置：島津製 ＬＣ－２０Ａシステム（α型、β型の組成を分析）
・ＤＳＣ
装置：メトラートレド製 示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１
昇温速度１０℃／分
・融点測定器
装置：柴田科学器械工業製 Ｂ－５４５
＜トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのα型とβ型の比率の測定方法＞
市販の光学分割用カラム、商品名ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ－３（ダイセル化学工業（株）製（０．４６ｃｍ径×１０ｃｍ長））を用い、溶離液としてｎ－ヘキサン／エタノール（６０／４０ ｗ／ｗ）、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／ｍｉｎ．の条件でＨＰＬＣを行った。試料の結晶をアセトニトリルに溶解し、さらに溶離液で希釈してＨＰＬＣ装置に注入し、クロマト分離させる事によってβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１１．１分および１３．２分に溶出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１１．７分および１２．４分に溶出する。結晶全体のα型とβ型の比率は、それぞれのピークの面積比によって算出した。
＜粒子径及び粒度分布の測定＞
レーザー回折光散乱粒度分布測定装置で、メタノールを分散媒として湿式法で行った。平均粒子径は体積基準中位径（メディアン径）Ｄ５０を用いた。分布を表す数値として１０％積算体積時の粒径（Ｄ１０）及び９０％積算体積時の粒径（Ｄ９０）を示した。
・ＨＰＬＣ
装置：島津製 ＬＣ－２０Ａシステム（α型、β型の組成を分析）
・ＤＳＣ
装置：メトラートレド製 示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１
昇温速度１０℃／分
・融点測定器
装置：柴田科学器械工業製 Ｂ－５４５
＜トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのα型とβ型の比率の測定方法＞
市販の光学分割用カラム、商品名ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ－３（ダイセル化学工業（株）製（０．４６ｃｍ径×１０ｃｍ長））を用い、溶離液としてｎ－ヘキサン／エタノール（６０／４０ ｗ／ｗ）、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／ｍｉｎ．の条件でＨＰＬＣを行った。試料の結晶をアセトニトリルに溶解し、さらに溶離液で希釈してＨＰＬＣ装置に注入し、クロマト分離させる事によってβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１１．１分および１３．２分に溶出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１１．７分および１２．４分に溶出する。結晶全体のα型とβ型の比率は、それぞれのピークの面積比によって算出した。
＜粒子径及び粒度分布の測定＞
レーザー回折光散乱粒度分布測定装置で、メタノールを分散媒として湿式法で行った。平均粒子径は体積基準中位径（メディアン径）Ｄ５０を用いた。分布を表す数値として１０％積算体積時の粒径（Ｄ１０）及び９０％積算体積時の粒径（Ｄ９０）を示した。
（合成例１）
撹拌機を備えた内容積２リットルの反応フラスコに、３０ｇの水と、５．５ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドと、１３８８ｇ（１５モル）のエピクロルヒドリンと、１２９ｇ（１モル）のイソシアヌール酸とを投入して反応混合物を形成させた。次いで当該フラスコ中の反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。反応混合物の温度が８９℃に至る
と、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に環流し、液化した水はフラスコ外へ排出することを５時間続けることにより、反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。この生成物中には未反応イソシアヌール酸は検出されなかった。
次いで上記フラスコ中の反応生成物全量を５０℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液２５６ｇ（ＮａＯＨとして３．２モル）を滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。この際同時に、強撹拌下この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流させ、液化した水はフラスコ外へ排出することを続けた。減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要し、この間、上記撹拌下の反応混合物は析出塩化ナトリウムで白濁したが、終始均一に維持された。液体クロマトグラフィー分析によれば、得られたスラリーに含まれる２－ヒドロキシ－３－クロルプロピル基を有する化合物の含有率は１％以下であった。
得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは（α型：β型の質量比＝７５：２５）であった。得られた結晶体の粒子径は１乃至１００μｍであった。
撹拌機を備えた内容積２リットルの反応フラスコに、３０ｇの水と、５．５ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドと、１３８８ｇ（１５モル）のエピクロルヒドリンと、１２９ｇ（１モル）のイソシアヌール酸とを投入して反応混合物を形成させた。次いで当該フラスコ中の反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。反応混合物の温度が８９℃に至る
と、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に環流し、液化した水はフラスコ外へ排出することを５時間続けることにより、反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。この生成物中には未反応イソシアヌール酸は検出されなかった。
次いで上記フラスコ中の反応生成物全量を５０℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液２５６ｇ（ＮａＯＨとして３．２モル）を滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。この際同時に、強撹拌下この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流させ、液化した水はフラスコ外へ排出することを続けた。減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要し、この間、上記撹拌下の反応混合物は析出塩化ナトリウムで白濁したが、終始均一に維持された。液体クロマトグラフィー分析によれば、得られたスラリーに含まれる２－ヒドロキシ－３－クロルプロピル基を有する化合物の含有率は１％以下であった。
得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは（α型：β型の質量比＝７５：２５）であった。得られた結晶体の粒子径は１乃至１００μｍであった。
（実施例１）
合成例１で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを７００ｇ（２．２５ｍｏｌ）とアセトニトリルを５２８ｇ混合し、６０℃に昇温して１０分間攪拌した。その後５５℃まで冷却し、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝７５：２５）の０．７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を種晶として添加し、５５℃から２時間で１５℃まで徐々に冷却し、３０分攪拌した後に結晶をろ過し、結晶をメタノールの３１５ｇで２回洗浄した。この洗浄液は６５１ｇであり、後で使用する。
このα型を多く含む、ろ液１０２８ｇを６７３ｇまで濃縮し、アセトニトリルの１３３ｇおよびメタノールの１９８ｇと先に回収しておいた洗浄液の６５１ｇを混合し、６０℃に昇温して１０分間攪拌した後に徐々に冷却し、４５℃でトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝７５：２５）の１８．４ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）を種晶として添加した。これを２時間かけて１０℃まで冷却し２時間３０分攪拌した後結晶をろ過し、メタノールの２９０ｇで２回洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９３：７）の４８０ｇ（１．５４ｍｏｌ）を得た。得られた結晶体の粒子径は１乃至１００μｍであった。
合成例１で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを７００ｇ（２．２５ｍｏｌ）とアセトニトリルを５２８ｇ混合し、６０℃に昇温して１０分間攪拌した。その後５５℃まで冷却し、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝７５：２５）の０．７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を種晶として添加し、５５℃から２時間で１５℃まで徐々に冷却し、３０分攪拌した後に結晶をろ過し、結晶をメタノールの３１５ｇで２回洗浄した。この洗浄液は６５１ｇであり、後で使用する。
このα型を多く含む、ろ液１０２８ｇを６７３ｇまで濃縮し、アセトニトリルの１３３ｇおよびメタノールの１９８ｇと先に回収しておいた洗浄液の６５１ｇを混合し、６０℃に昇温して１０分間攪拌した後に徐々に冷却し、４５℃でトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝７５：２５）の１８．４ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）を種晶として添加した。これを２時間かけて１０℃まで冷却し２時間３０分攪拌した後結晶をろ過し、メタノールの２９０ｇで２回洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９３：７）の４８０ｇ（１．５４ｍｏｌ）を得た。得られた結晶体の粒子径は１乃至１００μｍであった。
（実施例２）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを３０ｇ（９６ｍｍｏｌ）とアセトンを２００ｇ混合し、１０℃で３時間攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを濃縮乾固した後、アセトンを１４ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。その後、５５℃で熱時ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９７：３）の６．５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を得た。得られた結晶体の粒子径は１乃至１００μｍであった。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを３０ｇ（９６ｍｍｏｌ）とアセトンを２００ｇ混合し、１０℃で３時間攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを濃縮乾固した後、アセトンを１４ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。その後、５５℃で熱時ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９７：３）の６．５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を得た。得られた結晶体の粒子径は１乃至１００μｍであった。
（実施例３）
実施例１で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９３：７）の７．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、メタノールを６３ｇ混合
し、５５℃に昇温して１０分間攪拌した。その後、５５℃にて熱時ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９８：２）の０．５６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。得られた結晶体の粒子径は１乃至１００μｍであった。
実施例１で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９３：７）の７．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、メタノールを６３ｇ混合
し、５５℃に昇温して１０分間攪拌した。その後、５５℃にて熱時ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９８：２）の０．５６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。得られた結晶体の粒子径は１乃至１００μｍであった。
（融点測定）
ＪＩＳ－Ｋ００６４（化学製品の融点及び溶融範囲測定方法）の方法に準じて測定を行った。
α型、β型の組成の異なるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの融点をＤＳＣ、および融点測定器で測定した。ＤＳＣの測定値はピークトップである。
ＪＩＳ－Ｋ００６４（化学製品の融点及び溶融範囲測定方法）の方法に準じて測定を行った。
α型、β型の組成の異なるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの融点をＤＳＣ、および融点測定器で測定した。ＤＳＣの測定値はピークトップである。
（溶解度の試験）
溶解度測定に供する試料（トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート）を１ｇ秤量し、２５℃で透明な均一溶液になるまでに必要な溶剤量を測定した。その溶剤量から、溶剤１００ｇに溶解可能な各試料の質量を算出し表２に示した。
トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９９：１）は、融点が１１７℃であり、エポキシ組成物を製造する時の加熱溶融の温度が高くなり、また融点から見て分かるように結晶性が非常に高いため溶剤に溶解するときの溶解速度が（α型：β型の質量比＝９８：２乃至８５：１５）の範囲に比べて遅くなった。
溶解度測定に供する試料（トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート）を１ｇ秤量し、２５℃で透明な均一溶液になるまでに必要な溶剤量を測定した。その溶剤量から、溶剤１００ｇに溶解可能な各試料の質量を算出し表２に示した。
（実施例４）
フラスコ中に実施例１で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体１０．０ｇ、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）１６．４ｇを入れて１００℃で均一になるまで混合する。この混合物を一旦８０℃まで冷却して硬化促進剤のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業株式会社、商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）１００ｍｇを加えて溶解し、その後減圧で脱気および揮発分除去を数分間行った。
その後、３ｍｍのスペーサーを挟み込んだ離型剤で処理したガラス板へ注型した。
本組成物を冷却後室温で一週間放置したところトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの析出物がなく透明なままの均一組成物であった。
フラスコ中に実施例１で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体１０．０ｇ、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）１６．４ｇを入れて１００℃で均一になるまで混合する。この混合物を一旦８０℃まで冷却して硬化促進剤のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業株式会社、商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）１００ｍｇを加えて溶解し、その後減圧で脱気および揮発分除去を数分間行った。
その後、３ｍｍのスペーサーを挟み込んだ離型剤で処理したガラス板へ注型した。
本組成物を冷却後室温で一週間放置したところトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの析出物がなく透明なままの均一組成物であった。
（実施例５）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを１．９０ｋｇ（６．３９ｍｏｌ）とアセトンを１２．７ｋｇ混合し、１０℃で２時間攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これをメタノール１４．３ｋｇに加え、－５℃で攪拌した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９７：３）の５７１ｇ（１．９２ｍｏｌ）を得た。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを１．９０ｋｇ（６．３９ｍｏｌ）とアセトンを１２．７ｋｇ混合し、１０℃で２時間攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これをメタノール１４．３ｋｇに加え、－５℃で攪拌した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９７：３）の５７１ｇ（１．９２ｍｏｌ）を得た。
（実施例６）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを８０．０ｋｇ（２６９ｍｏｌ）とアセトンを６８０ｋｇ混合し、９℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、メタノール２４３ｋｇを添加し、２０℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９８：２）の３７．３ｋｇ（１２５ｍｏｌ）を得た。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを８０．０ｋｇ（２６９ｍｏｌ）とアセトンを６８０ｋｇ混合し、９℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、メタノール２４３ｋｇを添加し、２０℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９８：２）の３７．３ｋｇ（１２５ｍｏｌ）を得た。
（実施例７）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを１２．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）とアセトンを１０６ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを５０℃で減圧濃縮した後、メタノール９０ｇを添加し、－２０℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９４：６）の９．３ｇ（３１ｍｍｏｌ）を得た。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを１２．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）とアセトンを１０６ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを５０℃で減圧濃縮した後、メタノール９０ｇを添加し、－２０℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９４：６）の９．３ｇ（３１ｍｍｏｌ）を得た。
（実施例８）
実施例７と同様の操作でα型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、イオン交換水８８ｇを添加し、０℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９７：３）の６．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）を得た。
実施例７と同様の操作でα型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、イオン交換水８８ｇを添加し、０℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９７：３）の６．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）を得た。
（実施例９）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２０．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）とアセトンを１７０ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、２０℃に冷却した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９４：６）の１３．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）を得た。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２０．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）とアセトンを１７０ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、２０℃に冷却した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９４：６）の１３．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）を得た。
（実施例１０）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２４０ｇ（８０７ｍｍｏｌ）とアセトンを２０４０ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、乾固させた。得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９５：５）は１９８ｇ（６６６ｍｍｏｌ）であった。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２４０ｇ（８０７ｍｍｏｌ）とアセトンを２０４０ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、乾固させた。得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９５：５）は１９８ｇ（６６６ｍｍｏｌ）であった。
（実施例１１）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２０．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）とアセトンを１７０ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、メタノール６５ｇを添加し更に濃縮したところ結晶が析出した。２０℃に冷却して結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９４：６）の１３．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）を得た。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２０．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）とアセトンを１７０ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、メタノール６５ｇを添加し更に濃縮したところ結晶が析出した。２０℃に冷却して結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９４：６）の１３．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）を得た。
（実施例１２）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリンを４２．５ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを６０℃で減圧濃縮した後、乾固させた。得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９１：９）は４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）であった。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリンを４２．５ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを６０℃で減圧濃縮した後、乾固させた。得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９１：９）は４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）であった。
（実施例１３）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリンを４２．５ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。ここにメタノール７８５ｇを添加し、－７８℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９２：８）の３．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリンを４２．５ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。ここにメタノール７８５ｇを添加し、－７８℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝９２：８）の３．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。
（溶解度の試験）
溶解度測定に供する試料（トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート）を４ｇ秤量し、２５℃で透明な均一溶液になるまでに必要な溶剤量を測定した。その溶剤量から、溶剤１００ｇに溶解可能な各試料の質量を算出し表３に示した。表３中、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
溶解度測定に供する試料（トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート）を４ｇ秤量し、２５℃で透明な均一溶液になるまでに必要な溶剤量を測定した。その溶剤量から、溶剤１００ｇに溶解可能な各試料の質量を算出し表３に示した。表３中、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
（比較例１）
フラスコ中に合成例１のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート高純度品（α型：β型の質量比＝７５：２５）１０．０ｇ、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）１６．４ｇを入れて１００℃で均一になるまで混合する。この混合物を一旦８０℃まで冷却して硬化促進剤のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業株式会社、商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）１００ｍｇを加えて溶解し、その後減圧で脱気および揮発分除去を数分間行った。
その後、３ｍｍのスペーサーを挟み込んだ離型剤で処理したガラス板へ注型した。
本組成物を冷却後数時間放置したところトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソ
シアヌレートの析出物が確認された。
フラスコ中に合成例１のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート高純度品（α型：β型の質量比＝７５：２５）１０．０ｇ、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）１６．４ｇを入れて１００℃で均一になるまで混合する。この混合物を一旦８０℃まで冷却して硬化促進剤のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業株式会社、商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）１００ｍｇを加えて溶解し、その後減圧で脱気および揮発分除去を数分間行った。
その後、３ｍｍのスペーサーを挟み込んだ離型剤で処理したガラス板へ注型した。
本組成物を冷却後数時間放置したところトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソ
シアヌレートの析出物が確認された。
（実施例１４）
フラスコ中に実施例１で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体１０．０ｇ、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）１６．４ｇを入れて１００℃で均一になるまで混合する。この混合物を一旦８０℃まで冷却して硬化促進剤のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業株式会社、商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）１００ｍｇを加えて溶解し、その後減圧で脱気および揮発分除去を数分間行った。
その後、３ｍｍのスペーサーを挟み込んだ離型剤で処理したガラス板へ注型した。
これをオーブン中で１００℃２時間、その後１５０℃に昇温して５時間加熱し硬化物を得た。
これを日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ６９１１）の熱硬化性プラスチック一般試験方法の通りに評価した。
曲げ試験（３本試験）は、曲げ強度が１３０ＭＰａであった。曲げ弾性率は４，０００ＭＰａであった。最大撓み量は７．７ｍｍであった。熱分析（ＴＭＡ）は、Ｔｇが１８５℃、線膨張係数（ＣＴＥ１）が７３ｐｐｍ／℃であった。硬化物の透過率は４００ｎｍで９０％であった。
フラスコ中に実施例１で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体１０．０ｇ、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）１６．４ｇを入れて１００℃で均一になるまで混合する。この混合物を一旦８０℃まで冷却して硬化促進剤のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業株式会社、商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）１００ｍｇを加えて溶解し、その後減圧で脱気および揮発分除去を数分間行った。
その後、３ｍｍのスペーサーを挟み込んだ離型剤で処理したガラス板へ注型した。
これをオーブン中で１００℃２時間、その後１５０℃に昇温して５時間加熱し硬化物を得た。
これを日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ６９１１）の熱硬化性プラスチック一般試験方法の通りに評価した。
曲げ試験（３本試験）は、曲げ強度が１３０ＭＰａであった。曲げ弾性率は４，０００ＭＰａであった。最大撓み量は７．７ｍｍであった。熱分析（ＴＭＡ）は、Ｔｇが１８５℃、線膨張係数（ＣＴＥ１）が７３ｐｐｍ／℃であった。硬化物の透過率は４００ｎｍで９０％であった。
（比較例２）
フラスコ中に合成例１のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート高純度品（α型：β型の質量比＝７５：２５）１０．０ｇ、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）１６．４ｇを入れて１００℃で均一になるまで混合する。この混合物を一旦８０℃まで冷却して硬化促進剤のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業株式会社、商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）１００ｍｇを加えて溶解し、その後減圧で脱気および揮発分除去を数分間行った。
その後、３ｍｍのスペーサーを挟み込んだ離型剤で処理したガラス板へ注型した。
これをオーブン中で１００℃２時間、その後１５０℃に昇温して５時間加熱し硬化物を得た。
これを日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ６９１１）の熱硬化性プラスチック一般試験方法の通りに評価した。
曲げ試験（３本試験）は、曲げ強度が１４０ＭＰａであった。曲げ弾性率は４，１００ＭＰａであった。最大撓み量は７．７ｍｍであった。熱分析（ＴＭＡ）は、Ｔｇが１８３℃、線膨張係数（ＣＴＥ１）が７２ｐｐｍ／℃であった。硬化物の透過率は４００ｎｍで９０％であった。
フラスコ中に合成例１のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート高純度品（α型：β型の質量比＝７５：２５）１０．０ｇ、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）１６．４ｇを入れて１００℃で均一になるまで混合する。この混合物を一旦８０℃まで冷却して硬化促進剤のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業株式会社、商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）１００ｍｇを加えて溶解し、その後減圧で脱気および揮発分除去を数分間行った。
その後、３ｍｍのスペーサーを挟み込んだ離型剤で処理したガラス板へ注型した。
これをオーブン中で１００℃２時間、その後１５０℃に昇温して５時間加熱し硬化物を得た。
これを日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ６９１１）の熱硬化性プラスチック一般試験方法の通りに評価した。
曲げ試験（３本試験）は、曲げ強度が１４０ＭＰａであった。曲げ弾性率は４，１００ＭＰａであった。最大撓み量は７．７ｍｍであった。熱分析（ＴＭＡ）は、Ｔｇが１８３℃、線膨張係数（ＣＴＥ１）が７２ｐｐｍ／℃であった。硬化物の透過率は４００ｎｍで９０％であった。
本発明により、使用時の溶解性を高め、保存時の結晶析出が起こりにくい優れた作業性のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得ることができる。この結晶体を用いたエポキシ組成物は均一で長期保存が可能な組成物を得ることができ、その硬化物は硬化した際に透明性に優れ、耐熱性、耐光性の高い硬化物が得ることができる。
Claims (2)
- β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２乃至１５質量％の割合で結晶体に包含するα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体の製造方法であって、
トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体又は溶液を得る工程（ｉ）及び、
工程（ｉ）で得られた結晶体又は溶液からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉｉ）を含み、
工程（ｉ）で用いるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液の溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はエピクロルヒドリンであり、
工程（ｉｉ）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、水又はイソプロパノールである、製造方法。 - 工程（ｉｉ）における抽出が加熱した溶剤、常温の溶剤、又は冷却した溶剤を用いて行われる、請求項１に記載の製造方法。
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