KR101926076B1

KR101926076B1 - 다관능 에폭시 화합물

Info

Publication number: KR101926076B1
Application number: KR1020137026460A
Authority: KR
Inventors: 유키 엔도; 토시아키 타케야마; 사요코 야나기사와
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2018-12-06
Also published as: KR20140031206A; TW201302833A; CN103429632A; CN103429632B; WO2012128325A1; JPWO2012128325A1; TWI545140B; JP5867749B2

Abstract

[과제] 저점도로 열 경화성뿐만 아니라 양이온 경화성이 높은 에폭시 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
[해결수단]
하기 식(1): 식(1) 중, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 질소함유환기, (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타내고, n5는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n6은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 에폭시 화합물. 상기 에폭시 화합물, 및 산발생제 혹은 경화제를 포함하는 경화성 조성물. 산발생제가 광산발생제 또는 열산발생제이고, 경화제는 산무수물 또는 아민이다.

Description

다관능 에폭시 화합물{POLYFUNCTIONAL EPOXY COMPOUND}

본 발명은 광 또는 열 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기판에 대한 높은 밀착성, 고투명성(가시광선에 대한 투명성), 하드코트성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖는 경화물을 얻는데 유용한 광 또는 열 경화성 에폭시 수지 조성물(전자재료용 및 광학재료용 수지 조성물) 및 그 경화물(컴포지트 경화물)에 관한 것이다.

종래, 에폭시 수지는, 경화제와 조합한 에폭시 수지 조성물로서, 전자재료 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 전자재료 분야 중, 예를 들어, 반사방지막(액정 디스플레이용 반사방지막 등)의 고굴절률층, 광학박막(반사판 등), 전자부품용 봉지재, 프린트 배선기판, 층간 절연막 재료(빌드업 프린트 기판용 층간 절연막 재료 등) 등의 용도인 경우에는, 기재(基材)에 대한 높은 밀착성, 하드코트성, 내열성, 가시광에 대한 고투명성 등의 성능이 성형재료에 요구된다.

한편, 에폭시 화합물과 광 및 열산발생제를 조합한 에폭시 수지 조성물은 용제를 사용하지 않을 뿐 아니라, 에폭시 화합물을 단독으로 경화시킬 수 있으므로, 최근 많은 검토가 이루어지고 있다. 특히 자외선에 의한 광 양이온 경화는, 대형의 경화용 오븐을 필요로 하지 않으며, 에너지 투입량도 적다는 점에서 매우 우수하다.

에폭시기를 지환 구조에만 갖는 지환식 에폭시 화합물은, 광을 이용한 양이온 경화에는 반응성이 높기 때문에 널리 사용되고 있으나, 그 구조가 견고(rigid)하기 때문에 경화물이 단단하고, 약화되는 경향이 있다.

그런데, 락톤 변성된 다관능의 지환식 에폭시 화합물 및 그 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 이들의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

한편, 글리시딜에스테르형의 에폭시 화합물은 산발생제에 대한 반응성이 낮고, 반응에 시간이 걸리기 때문에, 일반적으로 양이온 경화에는 적합하지 않은 것으로 여겨져 왔다.

글리시딜에스테르기를 갖는 다관능 에폭시 화합물로는, 시클로부탄테트라카르본산 테트라글리시딜에스테르나 시클로펜탄테트라카르본산 테트라글리시딜에스테르, 시클로헥산트리카르본산 트리글리시딜에스테르를 이용한 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3 참조).

또한, 에폭시기를 갖는 시클로헥산디카르본산의 에폭시알킬에스테르를 가교성 화합물로서 이용하는 카르복실기 함유 수지가 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

일본특허공개 H04-069360호 공보 일본특허공개 S50-010893호 공보 일본특허공개 2006-274190호 공보 미국특허 제3565922호 명세서

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 모핵이 다양한 골격을 가지며, 그 골격이 되는 유기기는 복수의 측쇄를 가지고, 그리고 그 측쇄는 탄화수소기를 통해 에폭시기를 복수개 가진 구조에 있어서, 상기 에폭시기를 1분자 중에 복수개 갖는 다관능 에폭시 화합물은, 열 경화성뿐만 아니라 양이온 경화성이 부여되는 것을 발견하였다.

이에 따라, 본 발명은, 상기 에폭시 조성물, 및 상기 에폭시 화합물을 이용한 액상으로, 열 경화성뿐만 아니라 양이온 경화성이 높은 경화성 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 이 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고투명성, 고내열성을 갖는다.

본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 식(1):

[화학식 1]

[식(1) 중, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 질소함유환기, (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타내고, n5는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n6은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 에폭시 화합물,

제2 관점으로서, 상기 식(1)이, 식(1-1), 식(1-2), 또는 식(1-3):

[화학식 2]

[식(1-1) 및 식(1-3) 중에서, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 질소함유환기, (n4)가의 탄소원자수 3~10이 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, 식(1-2) 중에서, A'는 (n4)가의 질소함유환기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타낸다.]로 표시된는, 제1 관점에 기재된 에폭시 화합물,

제3 관점으로서, 상기 A가 에틸렌, 프로필렌, 또는 노보넨(norbornene)으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 불포화 탄화수소기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 에폭시 화합물,

제4 관점으로서, 상기 A가 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에폭시시클로헥산, 알킬 치환된 에폭시시클로헥산, 비시클로헵텐, 비시클로옥텐, 또는 아다만탄으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 환상 탄화수소기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 에폭시 화합물,

제5 관점으로서, 상기 A가 트리알킬이소시아누레이트로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 질소함유환기이고, 상기 A'가 이소시아눌산, 시아눌산, 히단토인, 또는 바르비투르산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 질소함유환기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 에폭시 화합물,

제6 관점으로서, 상기 A가 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 헥산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 쇄상 탄화수소기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 에폭시 화합물,

제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 화합물, 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물,

제8 관점으로서, 상기 경화제가 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸, 또는 폴리메르캅탄인, 제7 관점에 기재된 경화성 조성물,

제9 관점으로서, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여 상기 경화제를 0.5~1.5당량의 비율로 함유하는, 제7 관점 또는 제8 관점에 기재된 경화성 조성물,

제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 화합물, 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물,

제11 관점으로서, 상기 산발생제가 광산발생제 또는 열산발생제인, 제10 관점에 기재된 경화성 조성물,

제12 관점으로서, 상기 산발생제가 오늄염인, 제11 관점에 기재된 경화성 조성물,

제13 관점으로서, 상기 산발생제가 술포늄염 화합물, 또는 요오드늄염 화합물인, 제11 관점에 기재된 경화성 조성물,

제14 관점으로서, 상기 에폭시 화합물의 질량에 대하여 상기 산발생제를 0.1~20질량%의 비율로 함유하는, 제10 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물이다.

탄화수소기를 통해 골격이 되는 유기기에 결합된 복수의 에폭시환을 갖는 에폭시 화합물은, 상기 탄화수소기를 길게하면 할수록 상기 에폭시환의 지유도가 커지고, 반응성이 높아지므로 에폭시기가 모두 반응에 관여하며, 또한 복수의 에폭시환을 가짐으로써 양이온 경화성이 높아진다.

또한, 상기 에폭시 화합물과, 광산발생제를 적어도 포함하는 경화성 조성물을 광경화시키면, 우수한 기계적 특성과 우수한 광학특성이 양립할 수 있는 경화물 또는 경화도막을 형성할 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 탄화수소기를 길게할수록, 상기 경화물 및 경화도막의 인성(靭性)이 높아질 것으로 기대된다.

이러한 관점으로부터 안출된 본 발명의 에폭시 화합물은, 모핵이 다양한 골격을 가지며, 그 골격이 되는 유기기는 복수의 측쇄를 가지고, 그리고 그 측쇄는 탄화수소기를 통해 에폭시기를 복수개 가진 구조에 있어서, 상기 에폭시기를 1분자 중에 복수개 갖는 것으로 함에 따라, 열 경화성뿐만 아니라 양이온 경화성도 갖는 특징적인 효과를 발휘한다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 경화제(예를 들어 아민이나 산무수물), 경우에 따라서는, 경화조제를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을 광산발생제 또는 열산발생제를 이용하여, 광경화 또는 열경화시키고자 하는 것이다. 따라서, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용함으로써, 통상 이용되는 에폭시의 경화제(예를 들어 아민이나 산무수물)를 이용하지 않거나, 또는 이들을 이용했다 하더라도 극단적으로 이들의 함유량이 적기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물의 보존안정성이 양호하다.

본 발명의 경화성 조성물은, UV 조사에 따른 광경화에 의해 경화되므로, 열에 약한 재료(기재)에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 에폭시 화합물은 액상이므로, 이를 이용한 본 발명의 경화성 조성물은 충전성이 양호하다.

나아가, 본 발명의 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 저점도, 속건성(速乾性) 등의 특징을 가지므로 전자부품, 광학부품, 정밀기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다.

본 발명은 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물이다. 상기 식(1) 중, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 질소함유환기, (n4)가의 탄소원자수 3~10이 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타내고, n5는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n6은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

상기 식(1)은, 상기 식(1-1), 식(1-2), 또는 식(1-3)으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한다. 식(1-1) 및 식(1-3) 중, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 질소함유환기, (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, 식(1-2) 중, A'는 (n4)가의 질소함유환기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타낸다.

식(1), 식(1-1) 및 식(1-3)에서, A가 (n4)가의 불포화 탄화수소기인 경우, A로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 또는 노보넨으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.

식(1), 식(1-1) 및 식(1-3)에서, A가 (n4)가의 환상 탄화수소기인 경우, A로는, 예를 들면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에폭시시클로헥산, 알킬 치환된 에폭시시클로헥산, 비시클로헵텐, 비시클로옥텐, 또는 아다만탄으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 환상 탄화수소기를 들 수 있다.

식(1), 식(1-1), 식(1-2) 및 식(1-3)에서, A 및 A'가 (n4)가의 질소함유환기인 경우, A로는, 예를 들면, 트리알킬이소시아누레이트로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 질소함유환기를, A'로는, 예를 들면, 이소시아눌산, 시아눌산, 히단토인, 또는 바르비투르산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 질소함유환기를 들 수 있다.

식(1), 식(1-1) 및 식(1-3)에서, A가 (n4)가의 쇄상 탄화수소기인 경우, A로는, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 헥산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 쇄상 탄화수소기를 들 수 있다.

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.

탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2-메틸-2-에틸-n-프로필기, 2-메틸-2-메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.

R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기로는, 예를 들어 상기 알킬기로부터 (n3+1)개의 수소원자를 제거한 (n3+1)가의 탄화수소기를 들 수 있다.

상기 모핵에 치환되는 B로는, 하기에 예시되는 에폭시기를 갖는, 알킬에스테르기, 알킬기 및 알킬옥시기를 들 수 있다. 하기에서 A는 모핵을 나타낸다.

[화학식 3]

[식(2-1) 내지 식(2-4) 중, n5는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n6은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]

또한, 모핵이 되는 A 및 A'는, 이하와 같이 예시할 수 있다. 하기에서 B는 상기 상술한 다관능 에폭시기를 나타낸다.

A가 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기를 나타내는 경우, A로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 4]

A가 (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기를 나타내는 경우, A로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 5]

A 및 A'가 (n4)가의 질소함유환기를 나타내는 경우, A 및 A'로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 6]

[(식(5-1) 중에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]

A가 (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기를 나타내는 경우, A로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 7]

본 발명의 식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 모핵 A와 상기 치환기 B의 조합으로 구성된다.

상기 식(1-1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 예를 들어, 상기 A의 구조를 갖는 카르본산, 또는 카르본산 무수물 등의 카르본산 유도체와, 알켄올을 반응시키고, 그리고 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)과 과산화물을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 중간체는 카르본산, 또는 카르본산 무수물과 알켄올의 반응에 관계없이 어떠한 방법으로도 제조 가능하므로, 그 불포화 결합을 갖는 중간체와 과산화물을 반응시켜, 상기 식(1-1)로 표시되는 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.

상기 모핵 A에 치환되는 B(다관능 에폭시기를 갖는 알킬에스테르기)에 대응하는 알켄올은, 이하에 예시된다.

[화학식 8]

모핵 A의 구조를 갖는 카르본산, 또는 카르본산 무수물은, 이하에 예시된다.

A가 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기를 나타내는 카르본산 또는 카르본산 무수물로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 9]

A가 (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기를 나타내는 카르본산 또는 카르본산 무수물로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 10]

A가 (n4)가의 질소함유환기를 나타내는 카르본산으로는, 트리스카르복시알킬이소시아누레이트(단, 알킬기로는 탄소원자수가 1~5, 바람직하게는 탄소원자수가 1~3이다)를 들 수 있으며, 이하에 예시된다.

[화학식 11]

[식(5-1-1) 중에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]

A가 (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기를 나타내는 카르본산, 또는 카르본산 무수물로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 12]

상기 A의 구조를 갖는 카르본산, 또는 카르본산 무수물과, 알켄올을 반응시켜 얻어지는 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)은, 식(1-1-1)에 예시할 수 있다.

[화학식 13]

[식(1-1-1) 중, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 질소함유환기, (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타낸다.]

즉, 본 발명에 이용되는 식(1-1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 식(4-3)과 식(2-1)의 조합으로 이루어진 식(1-1)로 표시되는 에폭시 화합물을 예로 든다면, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

[화학식 14]

카르본산 무수물과 알켄올을 반응시켜, 중간체(올레핀)를 합성한다. 이 반응은, 톨루엔 등의 용매 중에서, 파라톨루엔술폰산, 황산 등의 촉매를 이용하여, 실온(예를 들어 20℃)~110℃의 온도, 0~100시간 동안 행해진다. 그리고, 이 불포화 화합물을 과산화물로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 과산화물로는, 예를 들면, 메타클로로과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 이 반응은 클로로포름 등의 용매 중에서, 0~60℃, 1~200시간 동안 행할 수 있다. 상기 반응은 산무수물 대신에 디카르본산 화합물을 원료로 이용하여도 행할 수 있다. 또한, 톨루엔 등의 용매에 용해하기 힘든 카르본산인 경우에는, 메탄올 등의 알코올로 에스테르화하고, 계속해서 알켄올과의 에스테르 교환반응을 행하는 방법, 또는 카르본산과 알켄올을 카르보디이미드 등의 축합제를 사용하여 반응시키는 방법, 또는 카르본산을 염화티오닐 등으로 산클로라이드로 변환하여 알켄올과 반응시키는 방법에 의해서도 상기 중간체(올레핀)를 합성할 수 있다.

상기 식(1-2)로 표시되는 에폭시 화합물은, A'의 구조를 갖는 질소함유환 화합물(이 화합물은 NH기를 갖는다.)과, 탈리기를 갖는 알켄올이나 알릴할라이드를 반응시키고, 그리고 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)과 과산화물을 반응시켜 제조할 수 있다.

또한, 상기 식(1-2)로 표시되는 에폭시 화합물은, A'의 구조를 갖는 질소함유 화합물(이 화합물은 NH기를 갖는다.)과, 불포화 결합을 갖는 에폭시 화합물을 반응시키고, 그리고 얻어진 알코올 화합물과 탈리기(脫離基)를 갖는 알켄올이나 알릴할라이드를 반응시키고, 그리고 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)과 과산화물을 반응시켜 제조할 수도 있다.

모핵 A'에 치환되는 B에 대응하는 탈리기를 갖는 알켄올이나 알릴할라이드로는, 예를 들어 상기 식(2-1-1), 식(2-2-1), 식(2-3-1) 및 (2-4-1)로 표시되는 화합물에 메탄술포닐할라이드, 트리플루오로메탄술폰산무수물, 톨루엔술포닐할라이드, 니트로벤젠술포닐할라이드, 아세틸할라이드, 무수아세트산, 트리플루오로무수아세트산, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 티오닐할라이드, 술푸릴할라이드, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등을 반응시켜 얻어지는 하기 식(2-1-2), 식(2-2-2), 식(2-3-2) 및 식(2-4-2)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.

[화학식 15]

[(식(2-1-2), 식(2-2-2), 식(2-3-2) 및 식(2-4-2) 중, X는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, 니트로벤젠술포닐옥시기, 아세틸옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자를 나타낸다.]

모핵 A'의 구조를 갖는 질소함유환 화합물(이 화합물은 NH기를 갖는다.)로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 16]

A'의 구조를 갖는 질소함유환 화합물(이 화합물은 NH기를 갖는다.)과, 탈리기를 갖는 알켄올이나 알릴할라이드를 반응시켜 얻어지는 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)은, 식(1-2-1)에 예시할 수 있다.

[화학식 17]

[(식(1-2-1) 중, A'는 (n4)가의 질소함유환기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타낸다.]

즉, 본 발명에 이용되는 식(1-2)로 표시되는 에폭시 화합물은, 식(5-6)과 식(2-1)의 조합으로 이루어진 식(1-2)로 표시되는 에폭시 화합물을 예로 든다면, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

[화학식 18]

질소함유환 화합물(이 화합물은 NH기를 갖는다.)과 탈리기를 갖는 알켄올을 반응시켜, 중간체(올레핀)를 합성한다. 이 반응은 DMF 등의 용매 중에서, 수소화나트륨, 탄산칼륨, t-부톡시칼륨, 트리에틸아민 등의 염기를 이용하여, 실온(예를 들어 20℃)~용매의 비점온도, 0~100시간 동안 행해진다. 그리고, 이 불포화 화합물을 과산화물로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 과산화물로는, 예를 들어, 메타클로로과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 이 반응은 클로로포름 등의 용매 중에서, 0~60℃, 1~200시간 동안 행할 수 있다.

나아가, 상기 식(1-3)으로 표시되는 에폭시 화합물은, 예를 들어, 상기 A의 구조를 갖는 알코올과, 탈리기를 갖는 알켄올이나 알릴할라이드를 반응시켜 얻어지는 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)과 과산화물을 반응시켜, 제조할 수 있다.

모핵 A에 치환되는 B에 대응하는 탈리기를 갖는 알켄올이나 알릴할라이드로는, 예를 들어 상기 식(2-1-1), 식(2-2-1), 식(2-3-1) 및 (2-4-1)로 표시되는 화합물에 메탄술포닐할라이드, 트리플루오로메탄술폰산무수물, 톨루엔술포닐할라이드, 니트로벤젠술포닐할라이드, 아세틸할라이드, 무수아세트산, 트리플루오로무수아세트산, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 티오닐할라이드, 술푸릴할라이드, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등을 반응시켜 얻어지는 상기 식(2-1-2), 식(2-2-2), 식(2-3-2) 및 식(2-4-2)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.

모핵 A의 구조를 갖는 알코올은, 이하에 예시된다.

A가 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기를 나타내는 알코올로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 19]

A가 (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기를 나타내는 알코올로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 20]

A가 (n4)가의 질소함유환기를 나타내는 알코올로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 21]

[식(5-1-3) 중, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]

A가 (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기를 나타내는 알코올로는 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 22]

상기 A의 구조를 갖는 알코올과, 탈리기를 갖는 알켄올이나 알릴할라이드를 반응시켜 얻어지는 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)은, 식(1-3-1)에 예시할 수 있다.

[화학식 23]

[식(1-3-1) 중, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 질소함유환기, (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타낸다.]

즉, 본 발명에 이용되는 식(1-3)으로 표시되는 에폭시 화합물은, 식(4-4)와 식(2-1)의 조합으로 이루어진 식(1-3)으로 표시되는 에폭시 화합물을 예로 든다면, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

[화학식 24]

알코올과 탈리기를 갖는 알켄올을 반응시켜, 중간체(올레핀)를 합성한다. 이 반응은 에테르, 아미드 등의 용매 중에서, 수산화나트륨, 탄산칼륨, t-부톡시칼륨, 트리에틸아민 등의 염기를 이용하여, 실온(예를 들어 20℃)~용매의 비점온도에서, 0~100시간 동안 행해진다. 그리고, 이 불포화 화합물을 과산화물로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 과산화물로는, 예를 들어, 메타클로로과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 이 반응은 클로로포름 등의 용매 중에서, 0~60℃, 1~200시간 동안 행할 수 있다.

상기 식(1-3)으로 표시되는 에폭시 화합물은, 예를 들어, 염화시아눌과, 식(2-1-1), 식(2-2-1), 식(2-3-1) 및 식(2-4-1) 등으로 표시되는 알릴알코올을 반응시켜 얻어지는 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)과 과산화물을 상기 상술한 바와 같이 반응시켜 제조할 수도 있다.

[화학식 25]

또한, 본 발명은 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물이다.

나아가, 본 발명은 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 용제, 다른 에폭시 화합물, 경화제, 계면활성제, 및 밀착촉진제 등을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 1~100질량%, 또는 5~100질량%, 또는 50~100질량%, 또는 80~100질량%로 할 수 있다.

고형분은, 경화성 조성물로부터 용제를 제거한 나머지 성분의 비율이다. 본 발명에서는 액상 에폭시 화합물을 이용하고, 여기에 경화제 또는 산발생제를 혼합하기 때문에, 기본적으로 용제를 이용할 필요는 없지만, 필요에 따라 용제를 첨가하는 것은 가능하다. 예를 들어, 산발생제가 고체이고, 산발생제를 탄산프로필렌 등의 용제에 용해하고 액상 에폭시 화합물과 혼합하여 경화성 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 액상 에폭시 화합물에 산발생제를 용해시키는 경우에도, 얻어지는 경화성 조성물의 점도 조정을 위해 일반적인 용제를 첨가할 수는 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 8~99.9질량%, 바람직하게는 40~99질량%, 더욱 바람직하게는 70~99질량%이다.

또한 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 산발생제의 함유량은, 상기 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.1~20질량%, 또는 0.1~10질량%로 할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 질량에 대하여 산발생제를 0.1~20질량%, 또는 0.1~10질량%의 비율로 함유할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용할 수 있다. 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 이외의 에폭시 화합물은, 에폭시기의 몰비로 1:0.1~1:10의 범위에서 이용하는 것이 가능하다.

상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로는, 이하와 같이 예시할 수 있다.

고형 에폭시 화합물, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(식(7-1), 상품명 TEPIC, Nissan Chemical Industries, Ltd.제).

[화학식 26]

액상 에폭시 화합물, 상품명 EPIKOTE 828(식(7-2), Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제).

[화학식 27]

액상 에폭시 화합물, 상품명 YX8000(식(7-3), Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제).

[화학식 28]

액상 에폭시 화합물, 상품명 DME100(식(7-4), New Japan Chemical Co., Ltd.제).

[화학식 29]

액상 에폭시 화합물, 상품명 CE-2021P(식(7-5), Daicel Corporation제).

[화학식 30]

또한, 본 발명에서는, 액상 에폭시 화합물로서, 이하의 트리스-(3,4-에폭시부틸)-이소시아누레이트(식(7-6)), 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트(식(7-7)), 트리스-(5,6-에폭시헥실)-이소시아누레이트(식(7-8)), 트리스(글리시딜옥시에틸)이소시아누레이트(식(7-9))를 이용할 수 있다.

[화학식 31]

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1몰에 무수프로피온산 0.8몰을 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물(식(7-10), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC-PAS B22). 식(7-10)은, (7-10-1):(7-10-2):(7-10-3):(7-10-4)를 몰비로 약 35%:45%:17%:3%의 비율로 함유한다.

[화학식 32]

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1몰에 무수프로피온산 0.4몰을 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물(식(7-11), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 TEPIC-PAS B26). 식(7-11)은, (7-11-1):(7-11-2):(7-11-3)을 몰비로 약 60%:32%:8%의 비율로 함유한다.

[화학식 33]

본 발명에서는, 양이온 경화성 모노머로서 에폭시 화합물 이외에 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물 등을 이용할 수 있다.

비닐기 함유 화합물(비닐에테르 화합물 등)로는, 비닐기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-하이드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르를 들 수 있다. 또한, α 및/또는 β위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기 및/또는 옥세탄기 등의 환상 에테르기를 포함하는 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥시노보넨디비닐에테르, 3,3-디메탄올옥세탄디비닐에테르를 들 수 있다. 또한, 비닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 하이브리드 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(VEEA, VEEM) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

옥세타닐기 함유 화합물(옥세탄 화합물)로는, 옥세타닐기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOX), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등을 들 수 있다. 또한, 옥세타닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 하이브리드 화합물(1-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트)를 사용할 수 있다. 이들 옥세탄계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

경화제로는, 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸, 또는 폴리메르캅탄을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 산무수물 및 아민이 바람직하다. 이들 경화제는, 고체이더라도 용제에 용해하여 사용할 수 있다. 그러나, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도 저하나 세공(細孔)의 생성에 의해 강도 저하, 내수성의 저하를 일으키므로, 경화제 자체가 상온, 상압 하에서 액상인 것이 바람직하다.

경화제는, 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.8~1.2당량의 비율로 함유할 수 있다. 에폭시 화합물에 대한 경화제의 당량은, 에폭시기에 대한 경화제의 경화성기의 당량비로 표시된다.

페놀 수지로는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.

아민으로는, 예를 들어, 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 및 디아미노디시클로헥실메탄 등은 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리아미드 수지는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1급 아민과 2급 아민을 갖는 폴리아미드아민이다.

이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트 및 에폭시이미다졸 어덕트(adduct) 등을 들 수 있다.

폴리메르 캅탄은, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하거나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것으로서, 액상인 것이 바람직하다.

산무수물로는 일 분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물로는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 메틸시클로헥센디카르본산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물(메틸나딕산무수물, 무수메틸하이믹산), 수소화메틸나딕산무수물, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산무수물은 점도가 25℃에서 측정할 때 10mPas~1000mPas 정도이다. 산무수물기에서, 1개의 산무수물기는 1당량으로 계산된다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물로부터 경화물을 얻을 때, 적당히 경화조제가 병용될 수도 있다.

경화조제로는, 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄디티오인산디에틸 등의 제4급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화조제는, 경화제 1질량부에 대하여, 0.001~0.1질량부의 비율로 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 상기 경화제와 필요에 따라 경화조제를 혼합함으로써, 경화성 조성물이 얻어진다. 이들 혼합은 균일하게 혼합할 수 있다면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 반응 플라스크와 교반날개 혹은 믹서 등을 이용하여 행할 수 있다.

혼합은 점도를 고려하여 필요에 따라 가열 하에 행해지며, 10℃~100℃의 온도에서 0.5~1시간 행해진다.

얻어진 경화성 조성물은, 액상봉지재로 이용하기 위한 적절한 점도를 갖는다. 본 발명의 경화성 조성물은, 임의의 점도로 조정 가능하며, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜서법, 인쇄법 등에 의해 LED 등의 투명봉지재로 이용하기 때문에, 그 임의의 개소에 부분적 봉지가 가능하다. 경화성 조성물을 상술한 방법으로 액상 그대로 직접 LED 등에 실장한 후, 건조하고, 경화함으로써 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.

경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 상기 경화성 조성물을 기재에 도포, 혹은 이형제를 도포한 주형판에 주입하여, 100~120℃의 온도에서 예비경화하고, 그리고 120~200℃의 온도에서 후경화함으로써 얻어진다.

가열시간은, 1~12시간, 바람직하게는 2~5시간 정도이다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01㎛~10㎜ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 필요에 따라 용제를 포함할 수 있다.

용제로는, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 산발생제는, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용할 수 있다.

광산발생제 또는 열산발생제는, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

광산발생제의 구체예로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센 착체, 철아렌 착체 등을 들 수 있다.

상기 광산발생제로 이용하는 오늄염은, 요오드늄염으로서, 예를 들어 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트를 들 수 있다. 또한 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 비스(알킬페닐)요오드늄염, 알콕시카르보닐알콕시-트리알킬아릴요오드늄염(예를 들어, 4-[(1-에톡시카르보닐-에톡시)페닐]-(2,4,6-트리메틸페닐)-요오드늄헥사플루오로포스페이트 등), 비스(알콕시아릴)요오드늄염(예를 들어, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 비스(알콕시페닐)요오드늄염)을 들 수 있다.

상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리페닐술포늄염이나, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트) 등의 술포늄염을 들 수 있다.

상기 포스포늄염으로는, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 포스포늄염을 들 수 있다.

상기 셀레늄염으로는, 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 셀레늄염이, 또한 상기 메탈로센 착체로는, (η5 또는 η6-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)헥사플루오로포스페이트 등의 메탈로센 착체를 들 수 있다.

또한, 광산발생제로는 이하의 화합물도 이용할 수 있다.

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

광산발생제로는, 술포늄염 화합물 및 요오드늄염 화합물이 바람직하다. 이들 음이온종으로는, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₈F₁₇SO₃ ^-, 캠퍼-술폰산 음이온, 토실산 음이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- 및 SbF₆ ^- 등을 들 수 있다. 특히 강산성을 나타내는 육불화인 및 육불화안티몬 등의 음이온종이 바람직하다.

그리고, 광산발생제로는, 예를 들어, 상기 식(8-1), (8-2), (8-3), (8-8), (8-9) 및 (8-10)이 바람직하고, 특히 식(8-1) 및 (8-2)가 바람직하다.

이들 광산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

열산발생제로는, 술포늄염 및 포스포늄염을 들 수 있으며, 술포늄염이 바람직하게 이용된다.

또한, 열산발생제로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 43]

R'는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~12의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 특히 탄소원자수 1~12의 알킬기가 바람직하다.

이들 열산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 조성물은, 필요에 따라 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 안료, 착색제, 증점제, 증감제, 소포제, 레벨링제, 도포성 개량제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 내광안정제 등), 가소제, 계면활성제, 용해촉진제, 충전제, 대전방지제, 경화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 광조사에 의해 경화할 수 있다. 또한 광조사 전후에 가열할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 열산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 가열에 의해 경화할 수 있다.

나아가, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 열산발생제와 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 가열 후에 광조사에 의해 경화할 수 있다.

상기 경화성 조성물은 용제를 포함할 수 있다. 용제는 상기 상술한 용제를 이용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 기판상에 도포방법으로는, 예를 들어, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 바 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 디핑법, 슬릿법 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01㎛~10㎜ 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어, 포토레지스트로 이용하는 경우에는 0.05~10㎛(특히 0.1~5㎛) 정도로 할 수 있고, 프린트 배선기판으로 이용하는 경우에는 10㎛~5㎜(특히 100㎛~1㎜) 정도로 할 수 있으며, 광학박막으로 이용하는 경우에는 0.1~100㎛(특히 0.3~50㎛) 정도로 할 수 있다.

광산발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광으로는, 예를 들어, 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있으며, 통상, 가시광선 또는 자외선, 특히 자외선이 이용되는 경우가 많다.

광의 파장은, 예를 들어, 150~800㎚, 바람직하게는 150~600㎚, 더욱 바람직하게는 200~400㎚, 특히 300~400㎚ 정도이다.

조사광량은, 도막의 두께에 따라 다르며, 예를 들면, 2~20000mJ/㎠, 바람직하게는 5~5000mJ/㎠ 정도로 할 수 있다.

광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있는데, 예를 들어, 자외선인 경우에는 저압수은램프, 고압수은램프, 초고압수은램프, 중수소램프, 할로겐램프, 레이저광(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등) 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 상기 조성물의 경화반응이 진행된다.

열산발생제를 이용하는 경우나, 광산발생제를 이용하여 광조사 후에 필요에 따라 행해지는 도막의 가열은, 예를 들어, 실온~250℃ 정도에서 행해진다. 가열시간은, 3초 이상(예를 들어, 3초~5시간 정도)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어, 5초~2시간 정도이다.

그리고, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들어, 프린트 배선기판 등을 제조하는 경우), 기재상에 형성한 도막을 패턴 노광할 수도 있다. 이 패턴 노광은, 레이저광의 주사에 의해 행할 수도 있고, 포토마스크를 통해 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴 노광에 의해 생성한 비조사 영역(미노광부)을 현상액으로 현상(또는 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.

현상액으로는, 알칼리 수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.

알칼리 수용액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 들 수 있다.

상기 알칼리 현상액은 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1~3.0질량%의 수용액 등이 이용된다. 그리고 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있는데, 이들 첨가량은 각각, 현상액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부이다. 이 중에서, 0.1~2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용할 수 있다.

또한, 현상액으로서의 유기용제는, 일반적인 유기용제를 이용할 수 있는데, 예를 들어, 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 특히 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 유산에틸 등은 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있는데, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선 효과가 높다는 점에서 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제의 구체예로는, 상품명: EFTOP [등록상표] EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(Tochem Products Co., Ltd.)제), 상품명: MEGAFAC [등록상표] F171, F173, R-30, R-08, R-90, BL-20, F-482(DIC Corporation(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제), 상품명: FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), 상품명: ASAHI GUARD [등록상표] AG710, SURFLON [등록상표] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등을 들 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은, 상기 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.0008~4.5질량%, 바람직하게는 0.0008~2.7질량%, 보다 바람직하게는 0.0008~1.8질량%이다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수 있다. 이들 밀착촉진제로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 상기 밀착촉진제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 밀착촉진제의 첨가량은, 상기 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 통상 18질량% 이하, 바람직하게는 0.0008~9질량%, 보다 바람직하게는 0.04~9질량%이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 증감제를 포함하고 있을 수도 있다. 사용 가능한 증감제로는, 안트라센, 페노티아진(フェノチアゼン), 페릴렌, 티옥산톤, 벤조페논티옥산톤 등을 들 수 있다. 또한, 증감색소로는, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계 증감제이며, 양이온 경화촉매(감방사성 양이온 중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 함께, 라디칼 중합개시 기능도 갖고 있으므로, 본 발명처럼 양이온 경화 시스템과 라디칼 경화 시스템을 병용하는 하이브리드 타입에서는, 촉매종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 증감제의 첨가량은, 상기 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.01~20질량%, 바람직하게는 0.01~10질량%이다.

실시예

각 측정에는, 각각 이하의 기기를 사용하였다.

NMR: JEOL Ltd.제 FT-NMR(ECX300)

LC-MS: Waters Corporation제 액체 크로마토그래프 질량분석계(Alliance-ZQ-LC-MS)

GC-MS: Shimadzu Corporation제 가스 크로마토그래프 질량분석계(GC-MS QP5050A)

TOF-MS(MALDI): Bruker Daltonics Inc.제 MALDI-TOF 질량분석장치(autoflexIII)

점도 측정: Tokimec Inc.제 E형 점도계(VISCONIC ED형)

투과율 측정: Shimadzu Corporation제 자외·가시·근적외 분광광도계(UV-3600)

굽힘 시험: Shimadzu Corporation제 정밀 만능 시험기(AGS-X 시리즈)

선팽창률, 유리전이온도 측정: TA Instruments, Inc.제 열기계 측정장치(TMA Q400)

이하의 에폭시 화합물을 준비하였다.

〔에폭시 화합물의 준비〕

합성예 1

비스(2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르의 합성

딘·스타크(Dean-Stark) 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 10g, 파라톨루엔술폰산·일수화물 1.2g, 톨루엔 100mL, 트리메틸올프로판디알릴에테르(90%) 34g을 첨가하고, 환류온도에서 15시간 반응시켰다. 반응 종료후, 중조수(重曹水) 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=80:20)로 정제하여, 비스(2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르 38g을 담황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.92~5.80(m, 4H), 5.66(s, 2H), 5.27~5.11(m, 8H), 4.12~3.98(m, 4H), 3.93~3.91(m, 8H), 3.30(s, 8H), 3.03(m, 2H), 2.56~2.35(m, 4H), 1.46~1.39(q, 4H), 0.87~0.82(t, 6H)

GC-MS(CI):m/z=563(M+1).

반응기에 비스(2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르 35g, 클로로포름 300mL, 메타클로로과안식향산 86g을 첨가하고, 2일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭(quench)하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 용매 유거(留去, 증류제거)하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=50:50→10:90)로 정제하여, 담황색 액체 32g을 얻었다.

얻어진 화합물은, 모핵에 대응하는 식(4-3)과 치환기에 대응하는 식(2-1)의 조합에 상당하는 비스(2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르였다.

[화학식 44]

점도는 25℃에서 2867mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-1)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.11~3.98(m, 4H), 3.74~3.68(m, 4H), 3.42~3.30(m, 12H), 3.23(s, 2H), 3.13~3.08(m, 4H), 2.92~2.89(m, 2H), 2.79~2.76(m, 4H), 2.59~2.56(m, 4H), 2.35~2.22(m, 4H), 1.46~1.39(q, 4H), 0.88~0.83(t, 6H)

GC-MS(CI):m/z=643(M+1).

합성예 2

비스(3-(2,3-에폭시프로필옥시)-2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)프로필)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르의 합성

딘·스타크장치, 냉각기를 부착한 반응기에 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 8.0g, 파라톨루엔술폰산·일수화물 2.0g, 톨루엔 150mL, 펜타에리스리톨트리알릴에테르(70%) 39g을 첨가하고, 환류온도에서 35시간 반응시켰다. 반응 종료후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10)로 정제하여, 비스(3-(알릴옥시)2,2-비스(알릴옥시메틸)프로필)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르 17g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.92~5.79(m, 6H), 5.66(s, 2H), 5.26~5.11(m, 12H), 4.25~4.10(q, 4H), 3.94~3.91(m, 12H), 3.49(s, 12H), 3.03(m, 2H), 2.61~2.54(m, 2H), 2.39~2.31(m, 2H)

GC-MS(CI):m/z=647(M+1).

반응기에 비스(3-(알릴옥시)2,2-비스(알릴옥시메틸)프로필)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르 16g, 클로로포름 500mL, 메타클로로과안식향산 60g을 첨가하고, 5일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하고, 유기층을 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸=100)로 정제하여, 무색 액체 22g을 얻었다.

얻어진 화합물은 모핵에 대응하는 식(4-3)과 치환기에 대응하는 식(2-2)의 조합에 상당하는 비스(3-(2,3-에폭시프로필옥시)-2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)프로필)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르였다.

[화학식 45]

점도는 25℃에서 15808mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-2)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.22~4.10(q, 4H), 3.74~3.69(m, 6H), 3.53~3.44(m, 12H), 3.36~3.31(m, 6H), 3.24(s, 2H), 3.13~3.08(m, 6H), 2.93~2.89(m, 2H), 2.78~2.75(t, 6H), 2.59~2.56(m, 6H), 2.32~2.24(m, 4H)

LC-MS(ESI):m/z=759(M+1).

합성예 3

트리스(2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸)-1,2,3-프로판트리카르본산에스테르의 합성

딘·스타크장치, 냉각기를 부착한 반응기에 프로판-1,2,3-트리카르본산 12g, 파라톨루엔술폰산·일수화물 2.6g, 톨루엔 200mL, 트리메틸올프로판디알릴에테르(90%) 49g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=80:20)로 정제하여, 트리스(2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸)-1,2,3-프로판트리카르본산에스테르 46g을 황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.92~5.79(m, 6H), 5.27~5.12(m, 12H), 4.06~4.05(m, 6H), 3.93~3.91(m, 12H), 3.30~3.23(m, 13H), 2.82~2.74(m, 4H), 1.47~1.39(q, 6H), 0.87~0.82(t, 9H)

GC-MS(CI):m/z=766(M+1).

반응기에 트리스(2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸)-1,2,3-프로판트리카르본산에스테르 45g, 클로로포름 600mL, 메타클로로과안식향산 87g을 첨가하고, 4일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하고, 유기층을 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=70:30)로 정제하여, 무색 액체 22g을 얻었다.

얻어진 화합물은 모핵에 대응하는 식(6-1)과 치환기에 대응하는 식(2-1)의 조합에 상당하는 트리스(2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸)-1,2,3-프로판트리카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 5421mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-3)으로 하였다.

[화학식 46]

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.05~4.04(m, 6H), 3.73~3.68(m, 6H), 3.42~3.24(m, 19H), 3.12~3.10(m, 6H), 2.83~2.80(d, 2H), 2.78~2.75(m, 6H), 2.65~2.63(d, 2H), 2.59~2.56(m, 6H), 1.46~1.39(q, 6H), 0.88~0.83(t, 9H)

LC-MS(ESI):m/z=861(M+1).

합성예 4

테트라(2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르의 합성

딘·스타크장치, 냉각기를 부착한 반응기에 부탄-1,2,3,4-테트라카르본산이무수물 7g, 파라톨루엔술폰산·일수화물 0.7g, 톨루엔 150mL, 트리메틸올프로판디알릴에테르(90%) 35g을 첨가하고, 환류온도에서 51시간 반응시켰다. 반응 종료후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10)로 정제하여, 테트라(2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 20g을 황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.92~5.79(m, 8H), 5.27~5.12(m, 16H), 4.13~4.00(m, 8H), 3.95~3.91(m, 16H), 3.32~3.30(m, 18H), 2.85~2.76(m, 2H), 2.40~2.35(m, 2H), 1.45~1.41(m, 8H), 0.87~0.81(m, 12H)

TOF-MS(MALDI):m/z=1042(M+Na).

반응기에 테트라(2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 19g, 클로로포름 500mL, 메타클로로과안식향산 42g을 첨가하고, 9일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=20:80)로 정제하여, 농축한 후, 톨루엔 170g, 활성탄 3.4g을 첨가하고, 3시간 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 담황색 액체 16g을 얻었다.

얻어진 화합물은 모핵에 대응하는 식(6-2)와 치환기에 대응하는 식(2-1)의 조합에 상당하는 테트라(2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르였다.

[화학식 47]

점도는 25℃에서 12186mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-4)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.15~3.97(m, 8H), 3.72~3.68(d, 8H), 3.42~3.32(m, 26H), 3.13~3.09(m, 8H), 2.85~2.82(m, 2H), 2.78~2.75(m, 8H), 2.59~2.56(m, 8H), 2.45~2.39(m, 2H), 1.45~1.41(m, 8H), 0.88~0.82(m, 12H)

TOF-MS(MALDI):m/z=1170(M+Na).

합성예 5

1,3,5-트리스[2-〔2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트의 합성

반응기에 트리메틸올프로판디알릴에테르 45g, 디클로로메탄 360mL, 4-디메틸아미노피리딘 23g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 36g, 이소시아눌산트리스(2-카르복시에틸) 18g을 첨가하고, 실온에서 3일 반응시켰다. 반응 종료후, 유기층을 염산, 중조수로 세정하고, 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=80:20→50:50)로 정제하여, 1,3,5-트리스[2-〔2,2-비스(2,3-프로페닐옥시메틸)부틸옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트 27g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.93~5.80(m, 6H), 5.28~5.12(m, 12H), 4.21~4.11(m, 6H), 4.01(s, 6H), 3.95~3.92(m, 12H), 3.31(s, 12H), 2.70~2.65(m, 6H), 1.47~1.40(m, 6H), 0.88~0.83(m, 9H)

LC-MS(ESI):m/z=935(M+1).

반응기에 1,3,5-트리스[2-〔2,2-비스(2,3-프로페닐옥시메틸)부틸옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트 27g, 클로로포름 530mL, 메타클로로과안식향산 50g을 첨가하고, 실온에서 3일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수, 물로 세정하였다. 유기층을 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=40:60→0:100)로 정제하여, 농축한 후, 톨루엔 250mL, 활성탄 5g을 첨가하고, 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 무색 액체 23g을 얻었다.

얻어진 화합물은 모핵에 대응하는 식(5-2)와 치환기에 대응하는 식(2-1)의 조합에 상당하는 1,3,5-트리스[2-〔2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트였다.

[화학식 48]

점도는 30℃에서 14464mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-5)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.20~4.16(m, 6H), 4.06(s, 6H), 3.73~3.67(m, 6H), 3.44~3.31(m, 18H), 3.14~3.08(m, 6H), 2.79~2.76(m, 6H), 2.71~2.66(m, 6H), 2.59~2.57(m, 6H), 1.47~1.40(m, 6H), 0.89~0.84(m, 6H)

MALDI-TOFMS:m/z=1052.82(M+Na)

합성예 6

1,3,5-트리스[2-〔2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3-(2,3-에폭시프로필옥시)프로필옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트의 합성

반응기에 펜타에리스리톨 56g, 디클로로메탄 400mL, 4-디메틸아미노피리딘 29g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 46g, 이소시아눌산트리스(2-카르복시에틸) 25g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료후, 유기층을 염산, 중조수로 세정하고, 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10→80:20→60:40)로 정제하여, 1,3,5-트리스[2-〔2,2-비스(2,3-프로페닐옥시메틸)-3-(2,3-프로페닐옥시)프로필옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트 24g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.92~5.79(m, 9H), 5.27~5.12(m, 18H), 4.18(m, 12H), 3.95~3.92(m, 18H), 3.43(s, 18H), 2.70~2.65(m, 6H)

TOF-MS(MALDI):m/z=1082.43(M+Na)

반응기에 1,3,5-트리스[2-〔2,2-비스(2,3-프로페닐옥시메틸)-3-(2,3-프로페닐옥시)프로필옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트 23g, 클로로포름 1L, 메타클로로과안식향산 63g을 첨가하고, 실온에서 6일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수, 물로 세정하였다. 유기층을 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=20:80→0:100)로 정제하여, 농축한 후, 톨루엔 500mL, 활성탄 4g을 첨가하고, 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 무색 액체 33g을 얻었다.

얻어진 화합물은 모핵에 대응하는 식(5-2)와 치환기에 대응하는 식(2-2)의 조합에 상당하는 1,3,5-트리스[2-〔2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3-(2,3-에폭시프로필옥시)프로필옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트였다.

[화학식 49]

점도는 30℃에서 15462mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-6)으로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.20~4.15(m, 12H), 3.74~3.31(m, 36H), 3.12~3.08(m, 9H), 2.79~2.57(m, 24H)

TOF-MS(MALDI):m/z=1226.52(M+Na)

합성예 7

1,3,5-트리스[2-〔1-(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-2-(2,3-에폭시프로필옥시)에틸옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트의 합성

반응기에 이소시아눌산트리스(2-카르복시에틸) 55g, N,N-디메틸포름아미드 170mL를 첨가하고, 용해를 확인한 후, 염화티오닐 63g을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하고, 석출한 고체를 여과, 클로로포름으로 세정, 건조하여, 1,3,5-트리스(2-클로로포르밀에틸)이소시아누레이트 54g을 백색 고체로 얻었다.

반응기에 클로로포름 100mL, 글리세롤-α,α'-디알릴에테르 37g, 피리딘 17g을 첨가한 후, 교반하고, 1,3,5-트리스(2-클로로포르밀에틸)이소시아누레이트 20g을 조금씩 첨가하였다. 65℃에서 3시간 반응시켰다. 용매 유거 후, 석출한 염을 여과하여 제거하고, 여액에 클로로포름을 첨가하고, 물로 세정하였다. 유기층을 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=70:30→50:50)로 정제하여, 1,3,5-트리스[2-〔1-(2,3-프로페닐옥시메틸)-2-(2,3-프로페닐옥시)에틸옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트 27g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.94~5.80(m, 6H), 5.29~5.12(m, 15H), 4.20~4.16(m, 6H), 4.04~3.98(m, 12H), 3.60~3.58(d, 12H), 2.74~2.69(t, 6H)

반응기에 1,3,5-트리스[2-〔1-(2,3-프로페닐옥시메틸)-2-(2,3-프로페닐옥시)에틸옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트 27g, 클로로포름 1L, 메타클로로과안식향산 59g을 첨가하고, 실온에서 4일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수, 물로 세정하였다. 유기층을 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=70:30→50:50→30:70→10:90→0:100)로 정제하여, 농축한 후, 톨루엔 120mL, 활성탄 2g을 첨가하고, 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 무색 액체 12g을 얻었다.

얻어진 화합물은 모핵에 대응하는 식(5-2)와 치환기에 대응하는 식(2-3)의 조합에 상당하는 1,3,5-트리스[2-〔1-(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-2-(2,3-에폭시프로필옥시)에틸옥시〕카르보닐에틸]이소시아누레이트였다.

[화학식 50]

점도는 30℃에서 18061mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-7)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.15~5.12(m, 3H), 4.21~4.16(m, 6H), 3.83~3.35(m, 24H), 3.14~3.13(m, 6H), 2.80~2.58(m, 18H)

LC-MS(ESI):m/z=905(M+H)

합성예 8

1,3,5-트리스〔2,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시)프로필〕이소시아누레이트의 합성

반응기에 이소시아눌산 30g, 테트라메틸암모늄클로라이드 5g, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 300mL, 알릴글리시딜에테르 95g을 첨가하고, 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 중조수로 세정하고, 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=30:70)로 정제하여, 1,3,5-트리스〔2-하이드록시-3-(2,3-프로페닐옥시)프로필〕이소시아누레이트 37g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.94~5.85(m, 3H), 5.31~5.18(m, 6H), 4.27~3.93(m, 15H), 3.57~3.45(m, 6H), 2.67~2.65(m, 3H)

GC-MS(CI):m/z=471(M)

반응기에 수소화나트륨 11g, 디메틸포름아미드 700mL를 첨가하고, 0℃에서 교반하면서, 1,3,5-트리스〔2-하이드록시-3-(2,3-프로페닐옥시)프로필〕이소시아누레이트 35g, 알릴브로마이드 54g을 적하하고, 실온에서 1일간 반응시켰다. 반응 종료후, 물로 켄칭하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 브라인(brine)으로 세정하고, 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=80:20→50:50)로 정제하여, 1,3,5-트리스〔2,3-비스(2,3-프로페닐옥시)프로필〕이소시아누레이트 13g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.94~5.79(m, 6H), 5.27~5.11(m, 12H), 4.19~3.94(m, 18H), 3.86~3.83(m, 3H), 3.52~3.51(m, 6H)

GC-MS(CI):m/z=592(M+2)

반응기에 1,3,5-트리스〔2,3-비스(2,3-프로페닐옥시)프로필〕이소시아누레이트 21g, 클로로포름 630mL, 메타클로로과안식향산 59g을 첨가하고, 실온에서 4일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수, 물로 세정하였다. 유기층을 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=20:80)로 정제하여, 농축한 후, 톨루엔 320mL, 활성탄 7g을 첨가하고, 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 무색 액체 30g을 얻었다.

얻어진 화합물은 모핵에 대응하는 식(5-6)과 치환기에 대응하는 식(2-4)의 조합에 상당하는 1,3,5-트리스〔2,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시)프로필〕이소시아누레이트였다.

[화학식 51]

점도는 25℃에서 17011mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-8)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.09~3.76(m, 15H), 3.66~3.32(m, 12H), 3.16~3.08(m, 6H), 2.79~2.71(m, 6H), 2.62~2.57(m, 6H)

LC-MS(ESI):m/z=688(M+1).

합성예 9

비스(2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸)-아다만탄-1,3-디카르본산에스테르의 합성

반응기에 1,3-아다만탄디카르본산 20g, 메탄올 200g, 농황산 0.8g을 첨가하고, 환류온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 농축하고, 톨루엔 200mL를 첨가하고, 중조수, 이어서 물로 세정하였다. 유기층을 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=3:1)로 정제하여, 1,3-아다만탄디카르본산메틸에스테르 21g을 백색 고체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=3.66(s, 6H), 2.15~1.68(m, 14H)

GC-MS(CI):m/z=253(M+H)

반응기에 1,3-아다만탄디카르본산메틸에스테르 20g, 파라톨루엔술폰산수화물 12g, 톨루엔 200mL, 트리메틸올프로판디알릴에테르(90%) 70g을 첨가하고, 환류온도에서 26일간 반응시켰다. 반응액을 농축하고, 중조수, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=100:0→95:5→80:20)로 정제하여, 비스(2,2-비스(프로페닐옥시메틸)부틸)-아다만탄-1,3-디카르본산에스테르 14g을 갈색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.91~5.82(m, 4H), 5.27~5.13(m, 8H), 3.97(s, 4H), 3.94~3.92(m, 8H), 3.32(s, 8H), 2.16~1.69(m, 14H), 1.46~1.43(q, 4H), 0.88~0.83(t, 6H)

GC-MS(CI):m/z=618(M+H)

반응기에 비스(2,2-비스(프로페닐옥시메틸)부틸)-아다만탄-1,3-디카르본산에스테르 13g, 클로로포름 500mL, 메타클로로과안식향산 47g을 첨가하고, 실온에서 3일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수, 물로 세정하였다. 유기층을 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=70:30→50:50→30:70→10:90)로 정제하여, 농축한 후, 톨루엔 130mL, 활성탄 3g을 첨가하고, 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 담황색 액체 9g을 얻었다.

얻어진 화합물은 모핵에 대응하는 식(4-1)과 치환기에 대응하는 식(2-1)의 조합에 상당하는 비스(2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)부틸)-아다만탄-1,3-디카르본산에스테르였다.

[화학식 52]

점도는 25℃에서 2609mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-9)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.00(s, 4H), 3.72~3.67(m, 4H), 3.44~3.32(m, 12H), 3.10(s, 4H), 2.79~2.76(m, 4H), 2.59~2.57(m, 4H), 2.02~1.69(m, 14H), 1.46~1.43(q, 6H), 0.89~0.83(t, 4H)

LC-MS(ESI):m/z=682(M+H)

비교합성예 1

비스(2,3-에폭시프로필)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르의 합성

반응기에 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르본산 15g, 탄산칼륨 37g, 디메틸포름아미드 255mL, 알릴브로마이드 32g을 첨가하고, 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응 종료후, 여과하고, 톨루엔과 물을 첨가하여, 추출하였다. 물 세정하고, 농축한 후, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=75:25)로 정제하여, 비스(2-프로페닐)-4-시클로헥센-1,2-디카르본산에스테르 21g을 담황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.96~5.82(m, 2H), 5.68~5.67(m, 2H), 5.33~5.19(m, 4H), 4.60~4.58(m, 4H), 3.11~3.07(m, 2H), 2.62~2.55(m, 2H), 2.41~2.33(m, 2H)

GC-MS(CI):m/z=250(M).

반응기에 비스(2-프로페닐)-4-시클로헥센-1,2-디카르본산에스테르 21g, 클로로포름 300mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각 후, 메타클로로과안식향산 87g을 첨가하고, 실온까지 승온하여, 5일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 중조수 세정, 물 세정하고, 건조하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=50:50→10:90)로 정제하여 무색 액체 20g을 얻었다.

얻어진 화합물은 비스(2,3-에폭시프로필)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르였다.

[화학식 53]

점도는 25℃에서 1992mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-10)으로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.51~4.41(m, 2H), 3.96~3.84(m, 2H), 3.25~3.19(m, 4H), 3.01~2.98(m, 2H), 2.84~2.81(m, 2H), 2.66~2.61(m, 2H), 2.27~2.20(m, 4H),

GC-MS(CI):m/z=298(M).

비교합성예 2

테트라(2,3-에폭시프로필)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르의 합성

반응기에 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 53g, 탄산칼륨 155g, N,N-디메틸포름아미드 892mL, 알릴브로마이드 177g을 첨가하고, 68도에서 11시간 반응시켰다. 반응 종료후, 톨루엔과 함께 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=80:20)로 정제하여, 테트라(2-프로페닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 71g을 담황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.94~5.82(m, 4H), 5.35~5.22(m, 8H), 4.61~4.58(m, 8H), 3.41~3.37(m, 2H), 2.90~2.81(m, 2H), 2.50~2.43(m, 2H),

GC-MS(CI):m/z=395(M+H),

반응기에 테트라(2-프로페닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 40g, 클로로포름 800mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각 후, 메타클로로과안식향산 112g을 첨가하고, 실온까지 승온하여, 96시간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=20:80)로 정제하여 무색 액체 22g을 얻었다. 실온에서 방치한 결과 결정이 석출되었으므로, 에탄올(エノタ―ル)로 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 결정의 융점을 DSC로 측정한 결과, 49.6℃였다. 얻어진 화합물은 테트라(3,4-에폭시프로필)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르였다.

[화학식 54]

이 에폭시 화합물을 (i-11)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.52~4.42(m, 4H), 4.00~3.90(m, 4H), 3.44~3.41(m, 2H), 3.25~3.18(m, 4H), 2.93~2.83(m, 6H), 2.67~2.63(m, 4H), 2.55~2.49(m, 2H),

LC-MS(ESI):m/z=481.2(M+Na).

비교합성예 3

비스(2,3-에폭시프로필)-아다만탄-1,3-디카르본산에스테르의 합성

반응기에 1,3-아다만탄디카르본산 20g, 탄산칼륨 32g, N,N-디메틸포름아미드 500mL, 알릴브로마이드 32g을 첨가하고, 65℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 여과하고, 여액에 톨루엔을 첨가하고, 물로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 비스(2,3-프로페닐)-아다만탄-1,3-디카르본산에스테르 28g을 황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.97~5.84(m, 2H), 5.33~5.20(m, 4H), 4.58~4.55(m, 4H), 2.17~1.69(m, 14H)

GC-MS(CI):m/z=304(M).

반응기에 비스(2,3-프로페닐)-아다만탄-1,3-디카르본산에스테르 27g, 메타클로로과안식향산 62g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 실온에서 5일간 반응시켰다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=70:30→50:50)로 정제하여, 농축한 후, 톨루엔 250mL, 활성탄 5g을 첨가하고, 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 무색 액체 20g을 얻었다.

얻어진 화합물은 비스(2,3-에폭시프로필)-아다만탄-1,3-디카르본산에스테르였다.

[화학식 55]

점도는 25℃에서 207mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-12)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.43~4.38(m, 2H), 3.96~3.90(m, 2H), 3.23~3.17(m, 2H), 2.86~2.83(m, 2H), 2.66~2.63(m, 2H), 2.18~1.70(m, 14H)

GC-MS(CI):m/z=336(M)

액상 에폭시 화합물로서 식(7-5)의 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3', 4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트를 준비하였다. 이 에폭시 화합물을 (i-13)으로 하였다.

액상 에폭시 화합물로서 식(7-3)의 수소첨가 비스페놀A형 디글리시딜에테르를 준비하였다. 이 에폭시 화합물을 (i-14)로 하였다.

〔광산발생제의 준비〕

술포늄염의 탄산프로필렌 용액(식(8-2), 유효성분 50%, 상품명 CPI-101A, San-Apro Ltd.제)을 준비하였다. 이것을 광산발생제(ii-1)로 하였다.

술포늄염의 탄산프로필렌 용액(식(8-1), 유효성분 50%, 상품명 CPI-100P, San-Apro Ltd.제)을 준비하였다. 이것을 광산발생제(ii-2)로 하였다.

〔경화성 조성물의 조제, 및 광경화성시험〕

실시예 1

에폭시 화합물과 광산발생제를 표 1에 나타낸 비율로 배합하고, 교반과 탈포를 행하는 장치(상품명: 아와토리 렌타로(あわとり鍊太郎), Thinky Corporation제)로 혼합하고, 탈포하여 경화성 조성물을 조제하였다. 배합량은 모두 질량부로 기재하였고, 에폭시 화합물 및 광산발생제는 유효성분의 질량부를 기재하였다. 탄산프로필렌 용액의 광산발생제(ii-1), (ii-2)는 그대로 사용하였다.

조제한 경화성 조성물에 9.5㎝의 거리로부터 UV(자외선) 조사를 행하고, 광경화 거동을 레오미터(점도계)로 관측하고, 저장탄성률이 10의 4승Pa(1×10⁴Pa)에 이른 시간(초)을 경화시간(초)이라 정의하였다. UV 조사는 600초까지 행하였다.

레오미터는 Reologica Instruments AB제(상품명 VAR-50 type), 램프는 Hg-Xe 램프를 이용하였으며, 조사하는 UV파장은 365㎚, 조사량은 20mW/㎠로 행하였다. UV 조사에서의 조사 창재(窓材)는 두께 3㎜의 경질유리를 이용하였으며, 경화성 조성물로부터 형성된 도막의 막두께는 50㎛였다. 경화성 조성물의 광경화 시간을 측정하여, 표 1에 기재하였다.

실시예 2~실시예 8 및 비교예 1~비교예 5

상기 실시예 1과 동일하게 표 1 내지 표 4에 나타낸 배합비율로 경화성 조성물을 조제하고, 경화성 조성물의 광경화 시간을 측정하여, 표 1 내지 표 4에 기재하였다.

실시예 9

상기 실시예 1과 동일하게 표 5에 나타낸 배합비율로 조제한 경화성 조성물을 75㎛ 어플리케이터로 PET 필름(Toyobo Co., Ltd. A4100 125㎛)에 도포하고, 26.5㎝의 거리로부터 UV(자외선) 조사를 하기의 적산광량으로 행하고, 조사 후 즉시 택 프리(tack-free) 시험(지촉건조시간 시험)을 행하였다.

UV 조사기는 2kW×1 램프용 배치로(batch furnace)형 자외선 경화장치(Eye Graphics Co., Ltd.제)를 이용하고, 램프는 Hg램프(H02-L41 2.0kW, Eye Graphics Co., Ltd.제)를 이용하였으며, 조도는 20mW/㎠(365㎚)로 행하였다. UV 조사에서의 조사 창재는 석영유리를 이용하였다. 경화성 조성물의 택-프리 타임을 평가하여 표 5에 기재하였다.

실시예 10, 비교예 6~비교예 9

상기 실시예 9과 마찬가지로 표 5에 나타낸 배합비율로 경화성 조성물을 조제하고, 경화성 조성물의 택-프리 타임을 평가하여 표 5에 기재하였다.

한편, 표 5에서의 평가 기준은, 경화(◎), 약간 달라붙음(○), 손가락 자국이 남음(△), 표면 경화되어 있으나 내부 미경화(△×), 미경화(×)의 5단계로 평가하였다.

〔열경화물의 작성〕

실시예 11

반응기에 24.6g의 에폭시 화합물(i-1)과 31.3g의 산무수물 경화제 RIKACID MH-700(상품명, New Japan Chemical Co., Ltd.제, 성분은 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산을 70:30의 몰비로 혼합한 것)을 첨가하여 감압 하, 실온에서 30분 교반 탈포하였다. 경화촉진제로서 0.25g의 HISHICOLIN PX-4ET(상품명, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.제, 성분은 테트라부틸포스포늄디에틸포스포로디티오에이트)를 첨가하여 추가로 5분간 교반 탈포하였다. 이 혼합물을 3㎜의 실리콘 러버(silicone rubber)를 끼워넣은 이형제 처리한 유리판(이형제 SR-2410(상품명) Dow Corning Toray Co., Ltd.제를 이용하여 150℃에서 1시간 처리하였다.) 사이에 부어 넣어, 예비경화 100℃에서 2시간, 본경화 150℃에서 5시간의 경화를 행하였다.

실시예 12

9.4g의 에폭시 화합물(i-2), 14.3g의 RIKACID MH-700, 0.10g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

실시예 13

16.5g의 에폭시 화합물(i-3), 18.7g의 RIKACID MH-700, 0.17g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

실시예 14

10.2g의 에폭시 화합물(i-4), 11.7g의 RIKACID MH-700, 0.11g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

실시예 15

5.02g의 에폭시 화합물(i-5), 4.66g의 RIKACID MH-700, 0.063g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

실시예 16

13.5g의 에폭시 화합물(i-6), 16.6g의 RIKACID MH-700, 0.13g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

실시예 17

7.66g의 에폭시 화합물(i-7), 8.38g의 RIKACID MH-700, 0.078g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

실시예 18

14.2g의 에폭시 화합물(i-8), 20.0g의 RIKACID MH-700, 0.15g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

비교예 10

14.7g의 에폭시 화합물(i-5), 24.1g의 RIKACID MH-700, 0.15g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

비교예 11

14.6g의 에폭시 화합물(i-6), 20.9g의 RIKACID MH-700, 0.15g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물에 대해, 3점 굽힘시험(굽힘강도와, 굽힘탄성률), 투과율, 선팽창률, 유리전이온도를 측정하였다.

(굽힘특성의 측정)

만능 시험기에 의해 JIS K-6911에 기초하여 측정하였다.

시험편의 높이 및 폭을 측정하고, 시험편을 지지해, 그 중앙에 가압 쐐기로 하중을 가하고, 시험편이 구부러졌을 때의 하중을 측정하여, 굽힘강도(σ)를 산출하였다.

굽힘강도σ: (㎫){kgf/㎟},

P: 시험편이 구부러졌을 때의 하중(N){kgf},

L: 지점간 거리(㎜),

W: 시험편의 폭(㎜),

h: 시험편의 높이(㎜)

로 하였다.

σ=(3PL)/(2Wh²)

굽힘탄성률(E): (㎫){kgf/㎟}은, F/Y: 하중-휨 곡선의 직선부분의 경사(N/㎜){kgf/㎜}로 할 때,

E=〔L³/(4Wh³)〕×〔F/Y〕

(투과율의 측정)

분광광도계를 이용하여 400㎚의 투과율을 측정하였다.

(선팽창률의 측정)

선팽창률의 측정은, JIS K-6911에 기초하여 측정하였다.

시험편의 두께를 정확하게 측정하여 TMA(열기계분석) 팽창·압축법으로 하중 0.05N, 승온속도 5℃/분으로 측정하였다.

선팽창계수 α1은 30~80℃의 길이의 변화량(ΔL1)/시험편의 초기 길이(L)×50=α1로 구하였다.

(유리전이온도(Tg)의 측정)

시험편의 두께를 정확하게 측정하여 TMA의 팽창·압축법으로 하중 0.05N, 승온속도 5℃/분으로 측정하였다. 유리전이점 전후의 곡선에 접선을 그어, 이 접선의 교점으로부터 Tg를 구하였다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 광 및 열 경화성을 가지며, 기판에 대한 높은 밀착성, 고투명성(가시광선에 대한 투명성), 하드코트성, 고내열성 등의 우수한 특징을 가지므로 전자부품, 광학부품, 정밀기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다. 예를 들어 휴대전화기나 카메라의 렌즈, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저(LD) 등의 광학소자, 액정패널, 바이오칩, 카메라의 렌즈나 프리즘 등의 부품, 퍼스널컴퓨터 등의 하드디스크의 자기부품, CD, DVD 플레이어의 픽업(디스크로부터 반사되어 오는 광정보를 취입하는 부분), 스피커의 콘과 코일, 모터의 자석, 회로기판, 전자부품, 자동차 등의 엔진내부의 부품 등의 접착에 이용할 수 있다.

자동차 몸체, 램프나 전화(電化)제품, 건축재료, 플라스틱 등의 표면 보호를 위한 하드코트재용으로는, 예를 들어 자동차, 바이크(bike)의 몸체, 헤드라이트의 렌즈나 미러, 안경의 플라스틱 렌즈, 휴대전화기, 게임기, 광학필름, ID 카드 등으로의 적용이 가능하다.

알루미늄 등의 금속, 플라스틱 등에 인쇄하는 잉크재료용으로는, 신용카드, 회원증 등의 카드류, 전화제품이나 OA기기의 스위치, 키보드로의 인쇄용 잉크, CD, DVD 등으로의 잉크젯 프린터용 잉크로의 적용을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 3차원 CAD과 조합하여 수지를 경화시켜 복잡한 입체물을 만드는 기술이나, 공업제품의 모델제작 등의 광 조형으로의 적용, 광섬유의 코팅, 접착, 광 도파로, 후막 레지스트(MEMS용) 등으로의 적용을 들 수 있다.

Claims

하기 식(1):

[식(1) 중, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, 이 경우, n5는 1의 정수를 나타내고, n6은 1의 정수를 나타내거나, 또는 A는 (n4)가의 질소함유환기를 나타내고, 이 경우, n5는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n6은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 에폭시 화합물.
제1항에 있어서,
상기 식(1)이, 식(1-1), 식(1-2), 또는 식(1-3'):

[식(1-1) 중에서, A는 (n4)가의 탄소원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, (n4)가의 탄소원자수 4~20의 환상 탄화수소기, (n4)가의 질소함유환기, (n4)가의 탄소원자수 3~10의 쇄상 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, 식(1-2) 및 식(1-3') 중에서, A' 및 A"는 각각 (n4)가의 질소함유환기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R³은 (n3+1)가의 탄화수소기를 나타내고, n1은 2의 정수를 나타내고, n2는 1의 정수를 나타내고, n3은 2~5의 정수를 나타내고, n4는 2~8의 정수를 나타낸다.]로 표시되는, 에폭시 화합물.
제1항에 있어서,
상기 A가 에틸렌, 프로필렌, 또는 노보넨으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 불포화 탄화수소기인, 에폭시 화합물.
제1항에 있어서,
상기 A가 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에폭시시클로헥산, 알킬 치환된 에폭시시클로헥산, 비시클로헵텐, 비시클로옥텐, 또는 아다만탄으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 환상 탄화수소기인, 에폭시 화합물.
제2항에 있어서,
상기 A가 트리알킬이소시아누레이트로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 질소함유환기이고, 상기 A'가 이소시아눌산, 시아눌산, 히단토인, 또는 바르비투르산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 질소함유환기인, 에폭시 화합물.
제1항에 있어서,
상기 A가 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 헥산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 쇄상 탄화수소기인, 에폭시 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 화합물, 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
제7항에 있어서,
상기 경화제가 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸, 또는 폴리메르캅탄인, 경화성 조성물.
제7항에 있어서,
상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여 상기 경화제를 0.5~1.5당량의 비율로 함유하는, 경화성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 화합물, 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물.
제10항에 있어서,
상기 산발생제가 광산발생제 또는 열산발생제인, 경화성 조성물.
제11항에 있어서,
상기 산발생제가 오늄염인, 경화성 조성물.
제11항에 있어서,
상기 산발생제가 술포늄염 화합물, 또는 요오드늄염 화합물인, 경화성 조성물.
제10항에 있어서,
상기 에폭시 화합물의 질량에 대하여 상기 산발생제를 0.1~20질량%의 비율로 함유하는, 경화성 조성물.