JP6835104B2 - めっき鋼線、スチールコード及びゴム−めっき鋼線複合体 - Google Patents

Description

本発明は、めっき鋼線、スチールコード及びゴム−めっき鋼線複合体に関する。
本願は、２０１７年１月２６日に日本国に出願された特願２０１７−０１２４４８号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。

一般に、タイヤやコンベヤ等のゴム製品は、その補強のため、例えば表面にブラスめっき（銅−亜鉛合金めっき）が施されており、かつ、かかるブラスめっき皮膜層の表面に更にゴムが被覆されることとなる鋼線が複数本撚り合わされたスチールコード（めっきスチールコード）が用いられている。これらスチールコードで補強されたゴム製品の寿命を短くする原因に、鋼線の腐食と、腐食に起因する腐食疲労とがある。タイヤやコンベヤ等に使用されるゴムは水や酸素を透過し、かつ、ゴム製品はゴムに所望の性能を持たせるために様々な添加剤が使用されている。そのため、ゴム製品の内部に水を含んだ際に、鋼線は腐食環境に晒され、腐食する。

さらに、使用中の様々な外的・内的要因によってゴム製品に傷が付き、水が浸入しやすくなることで鋼線の腐食が促進されることがある。その結果、腐食に伴ってスチールコードからゴムが剥離したり、腐食疲労によってスチールコード本来の疲労寿命よりも早期に破断したりするため、ゴム製品の寿命がスチールコード本来の疲労寿命よりも短くなるという問題があった。

鋼線の耐食性を向上する技術としては、スチールコードの基材である鋼線に対して犠牲防食能を有するＺｎを溶融めっきする技術（例えば、特許文献１）や、Ｚｎ−Ａｌ合金を溶融めっきする技術（例えば、特許文献２）が提案されている。さらなる鋼線の腐食を抑制する技術としては、例えばスチールコードの最外層ストランドよりも内側に位置する少なくとも１つの鋼線に、鉄よりもイオン化傾向が大きい金属であるＺｎ、Ａｌ、Ｃｒのめっきを施す技術が提案されている（例えば、特許文献３）。また、鋼線に施されたＺｎめっき皮膜層の耐食性を向上させる技術としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ等のＺｎより卑な金属の粒子を分散させたＺｎめっきを、電気めっきにより施す技術が提案されている（例えば、特許文献４）。この他にも、合金めっきによってめっき皮膜層の耐食性を向上させる技術として、めっき皮膜層の最表層部のＮｉ濃度を０〜１質量％とし、最内層部のＮｉ濃度を５〜２０質量％とした、組成が連続的に変化するＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施す技術が提案されている（例えば、特許文献５）。

特許第４９２１８７９号広報 特開平７−０１８５９０号公報 特開２０１５−１９６９３７号公報 特開２０１６−３３２３５号公報 特開平４−１８３８９３号公報

しかしながら、上記特許文献１〜２で提案されている技術は、溶融めっきの鋼線に対する付着量に起因して、鋼線の耐食性の向上効果は高いものの、溶融めっきであるためにめっき皮膜を薄くすることは難しく、めっきによりめっき鋼線の重量が大きく増えてしまうという問題があった。めっき皮膜が厚くなることはめっきの際のコストが増加するだけではなく、例えば、タイヤを補強するために溶融めっき鋼線からなるスチールコードを用いた場合、めっき皮膜厚によりタイヤの重量が増加し、その結果、自動車の燃費が悪化することから、めっき皮膜厚が厚くなることは好ましいことではない。また、上記特許文献３で提案されている技術においては、めっき皮膜厚の薄いＺｎめっきでは鋼線の耐食性向上の効果に乏しく、一方、めっき皮膜厚の厚いＺｎめっきでは、鋼線の耐食性向上の効果が得られるものの、上述の溶融めっきと同様にスチールコードの重量増を招くという問題が存在する。さらに、上記特許文献３で提案されている技術においては、ＡｌやＣｒは、その表面に強固な不動態皮膜を形成することから、鋼線に対する犠牲防食能を発揮することが難しく、その結果、鋼線の耐食性向上の効果に乏しい。また、上記特許文献４で提案されている技術は、電気めっきを用いることからめっき皮膜厚を薄くすることができ、さらに、Ｚｎめっき皮膜層中に分散されたＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ等がＺｎよりも溶解しやすいためにＺｎの耐久性を向上させることができるものの、めっき皮膜層全体の耐食性は十分なものではなかった。さらには、上記特許文献５で提案されている技術は、めっき皮膜層の組成を連続的に変化させることによって伸線加工時の鋼線からのめっき皮膜の剥離を抑制するものの、最終的な伸線加工後の線径は１ｍｍであり、更なる細径化を目的とした場合には、鋼線からのめっき皮膜の剥離やめっき皮膜層中の割れが生じ、これらが鋼線の腐食による疲労破断の起点となる。

すなわち、従来技術では、めっき皮膜厚を薄くしつつ、鋼線の腐食の発生及びその進行を抑制し、スチールコードからのゴムの剥離や、腐食疲労を十分に抑制することができなかった。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、めっき皮膜厚を薄くしたとしても、鋼線の腐食の発生及びその進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労を抑制できる、細線加工可能なめっき鋼線、当該めっき鋼線を用いたスチールコード及びゴム−めっき鋼線複合体（ゴム−スチールコード複合体）を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｚｎめっきが施された鋼線の腐食について鋭意検討を行った。その結果、鋼線の腐食は溶融Ｚｎめっきで十分に抑制することが可能なものの、めっき皮膜そのものの耐食性が不十分なため、めっき皮膜が早期に損耗し、ゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労が進行して早期のスチールコードの破断に繋がることが判明した。さらに鋭意検討を行う中で、本発明者らは、めっき皮膜厚を薄くすることが可能な電気めっきにより、めっき皮膜の耐食性に優れるＺｎ合金めっきを鋼線に施した場合には、当該電気Ｚｎ合金めっき皮膜層中には硬い金属間化合物が存在する場合があることを知得した。金属間化合物は、塑性変形能に乏しいことから、めっき鋼線の伸線加工時における素地鋼線の伸びに十分追従することができないため、めっき皮膜層中の金属間化合物の存在箇所にはき裂が生じ、このようなき裂がめっき皮膜の鋼線からの剥離や疲労破断の起点となる。詳細には、比較例に係るめっき鋼線３の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である図５に示すように、めっき皮膜層１３に存在する金属間化合物１５の、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが所定の長さよりも長くなると、当該金属間化合物１５は、めっき鋼線３の伸線加工時における素地鋼線１１の伸びに十分追従することができないために、めっき皮膜層１３中にき裂を生じさせる。

そこで、本発明者らは、以上の知見に基づき、めっき皮膜厚を薄くすることができる電気めっきを用いて形成可能であり、且つ、素地鋼線の腐食を抑制しつつ、めっき皮膜層の耐食性に優れるＺｎ合金めっきにおいて、金属間化合物の存在を抑制することが、めっき皮膜厚を薄くしたとしても、鋼線の腐食の発生及びその進行を抑制するためには効果的であることに想到した。さらに鋭意検討を進めた結果、以下のような本発明を完成した。本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］鋼線の表面上に位置し、Ｃｒ、Ｐ、及びＳｎからなる元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとを含む皮膜層を備え、前記皮膜層における前記元素群から選択される前記元素の含有量はそれぞれ０．１質量％以上であり、前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、−０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、前記皮膜層は、前記元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとからなる金属間化合物を含まない、もしくは、前記皮膜層が前記金属間化合物を含む場合には、前記金属間化合物の、前記鋼線の長軸方向の断面における前記長軸方向に沿った長さは、１μｍ以下であり、前記皮膜層の前記鋼線の周方向の平均厚みは０．０２μｍ以上４．０μｍ以下である、めっき鋼線。
［２］前記皮膜層はＣｒを０．１質量％以上５質量％以下含有する、［１］に記載のめっき鋼線。
［３］前記皮膜層はＰを０．１質量％以上２４質量％以下含有する、［１］に記載のめっき鋼線。
［４］前記皮膜層はＳｎを０．１質量％以上４０質量％以下含有する、［１］に記載のめっき鋼線。
［５］前記皮膜層は、以下の式（１’）で表されるＭが６以下になるように前記元素を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。

Ｍ＝Ｍ（Ｃｒ）＋｛Ｍ（Ｐ）／４｝ ・・・（１’）

上記式（１’）において、Ｍ（Ｃｒ）は前記皮膜層に含まれるＣｒの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｐ）は前記皮膜層に含まれるＰの含有量（質量％）である。
［６］鋼線の表面上に位置し、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｎからなる元素群から選択される２種類以上の元素と、Ｚｎとを含む皮膜層を備え、
前記皮膜層における前記元素群から選択される前記元素の含有量はそれぞれ０．１質量％以上であり、
前記皮膜層は、以下の式（１）で表されるＭが６以下になるように前記元素を含み、
前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、−０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、
前記皮膜層は、前記元素群から選択される元素とＺｎとからなる金属間化合物を含まない、
もしくは、
前記皮膜層が前記金属間化合物を含む場合には、前記金属間化合物の、前記鋼線の長軸方向の断面における前記長軸方向に沿った長さは、１μｍ以下であり、
前記皮膜層の前記鋼線の周方向の平均厚みは０．０２μｍ以上４．０μｍ以下である、
めっき鋼線。

Ｍ＝Ｍ（Ｃｒ）＋｛Ｍ（Ｃｕ）／２｝＋｛Ｍ（Ｐ）／４｝＋Ｍ（Ｍｎ）・・・（１）

上記式（１）において、Ｍ（Ｃｒ）は前記皮膜層に含まれるＣｒの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｕ）は前記皮膜層に含まれるＣｕの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｐ）は前記皮膜層に含まれるＰの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｍｎ）は前記皮膜層に含まれるＭｎの含有量（質量％）である。
［７］前記皮膜層は、前記Ｍが０超、３以下となるように前記元素を含む、［５］または［６］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
［８］前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、−０．８Ｖｖｓ.ＮＨＥ以上、−０．６Ｖｖｓ.ＮＨＥ以下である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載のめっき鋼線を含むスチールコード。
［１０］ゴム中に、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のめっき鋼線、及び／又は、［９］に記載のスチールコードが埋設された、ゴム−めっき鋼線複合体。

以上説明したように本発明によれば、鋼線の表面に鋼線に対して犠牲防食能を持つ耐食性の高いＺｎ合金めっき皮膜層を設けることで、めっき皮膜厚が薄くても、素地鋼線の防食とめっき皮膜層の腐食の抑制とを両立させることができる。その結果、本発明によれば、スチールコードとゴムとの密着性劣化の抑制、ならびにスチールコードの腐食疲労の抑制ができる。また、本発明によれば、電気めっきによりめっき皮膜層を形成することができるため、めっき皮膜厚を薄くすることができ、めっき皮膜層によるめっき鋼線の重量増を招くことがない。さらには、本発明によれば、めっき皮膜層に存在する金属間化合物の、鋼線の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが所定の長さよりも長くなるような状態で金属間化合物を存在させないことで、めっき鋼線の細線加工時におけるめっき皮膜層の剥離や割れを抑制でき、これらに起因する疲労破断も抑制することができる。

本発明の実施形態に係るめっき鋼線１の一例を鋼線１１の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線１の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線１の他の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線１の製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。 比較例に係るめっき鋼線３の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。また、かかる実施形態の構成要素には、いわゆる当業者が置換可能かつ容易なもの、或いは、実質的に同一のものが含まれる。更に、以下の実施形態に含まれる各種形態は、いわゆる当業者が自明の範囲で任意に組み合わせることが可能である。

＜めっき鋼線１について＞
以下に、本発明の実施形態に係るめっき鋼線１について、図１〜図３を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るめっき鋼線１の一例を鋼線１１の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図であり、図２及び図３は、本実施形態に係るめっき鋼線１の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。

本実施形態に係るめっき鋼線１は、図１〜図３に模式的に示したように、鋼線（例えば、極細鋼線など）１１の表面上に、所定の合金からなる合金めっき皮膜層１３を設けためっき鋼線（例えば、極細めっき鋼線）１である。なお、図１〜図３に示す図面では、図面作成の便宜上、鋼線１１の表面に存在しうる凹凸を図示していない。

［鋼線１１について］
本実施形態に係る鋼線１１としては、引張り強度が１０００ＭＰａ以上である線材を使用することが好ましく、２８００ＭＰａ以上である線材を使用することはより好ましい。引張強度が１０００ＭＰａであれば、めっき鋼線（スチールコード）を、例えば、上述したタイヤやコンベア等のゴムを補強する補強材として好ましく用いることができる。なお、鋼線１１の引張強度の上限は、特に限定されるものではなく、高ければ高いほど良い。ここで、鋼線１１の引張強度は、ＪＩＳ Ｚ２２４１（１９９８年）に準拠した引張試験によって、測定することができる。また、スチールコードの場合には、ＪＩＳ Ｇ３５１０（１９９２年）に準拠した引張試験によって、測定することができる。

上記の引張強度を有する鋼線１１としては、概ね炭素の含有量が０．８質量％以上の高炭素鋼線を挙げることができる。かかる鋼線１１の線径は、特に限定されるものではないが、例えば、線径（直径）０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍ程度である。

［めっき皮膜層１３について］
本実施形態に係るめっき皮膜層１３は、図１及び図２に示すように、鋼線１１の表面上に位置し、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとを含む。また、めっき皮膜層１３は、不純物を含んでもよい。ここで、不純物とは、めっき皮膜層１３の成分として意識的に添加したものではなく、原料中に、或いは製造工程において混入されるものであり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｗ等を挙げることができる。不純物が合計して、全めっき皮膜層１３の質量に対して１質量％程度存在しても、以下に説明するような、めっき皮膜層１３によって得られる効果は損なわれることはない。

めっき皮膜層１３が含む上記元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される元素の含有量を、それぞれ０．１質量％以上とすることにより、当該めっき皮膜層１３そのものの耐食性を向上することができる。なお、めっき皮膜層１３の上記元素群から選択される各元素の含有量の合計を０．５質量％より大きくすることで、めっき皮膜層１３の耐食性向上の効果をさらに高くすることができ、１．０質量％以上とすることでめっき皮膜層１３の耐食性向上の効果を極めて高くすることができる。

本実施形態に係るめっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位は、−０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑である。詳細には、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位が−０．５Ｖ ｖｓ.ＮＨＥよりも貴になると鋼との電位差が小さくなりすぎることから、めっき皮膜層１３による犠牲防食能の発揮が難しくなり、鋼線１１が腐食する。そこで、本実施形態においては、鋼線１１の腐食を抑制するために、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位は、−０．５Ｖ ｖｓ.ＮＨＥであることが好ましい。さらに、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位を−０．６Ｖｖｓ.ＮＨＥ以下とすることがより好ましく、−０．７Ｖ ｖｓ.ＮＨＥ以下とすることがさらに好ましく、このようにすることで、鋼線１１の腐食をより抑制することができる。また、めっき鋼線１１における加工性や腐食疲労の観点からは、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位は−０．８ ｖｓ．ＮＨＥ以上であることが好ましい。さらに、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位を、−０．７８Ｖ ｖｓ.ＮＨＥ以上とすることがより好ましく、−０．７７Ｖ ｖｓ.ＮＨＥ以上とすることがさらに好ましく、このようにすることで、めっき鋼線１１における加工性をより高め、且つ、腐食疲労をより避けることができる。

なお、鋼線１１やめっき皮膜層１３の自然浸漬電位は、３５℃の環境下で空気飽和した３．０質量％ＮａＣｌ溶液中に６０秒浸漬したときの電位を読み取ることで確認することができる。また、めっき鋼線１やめっき鋼線１を含むスチールコードがゴムに埋設されたゴム−めっき鋼線複合体の場合には、Ｎ-メチル-ピロリジノンなどのゴムを溶解できる溶剤でゴムを溶解除去してめっき鋼線１を露出させることにより測定することができる。なお、めっき鋼線１とゴムとの接着性をさらに向上させるために上記めっき皮膜層１３の上層になんらかの処理が施されている場合、それらの処理層を除去して測定することが望ましい。

本実施形態に係るめっき皮膜層１３は、図３に示されるように、上記元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとからなる金属間化合物１５を含んでいてもよく、図２に示されるように、めっき皮膜層１３は上記金属間化合物１５を含まないことが好ましい。また、めっき皮膜層１３が、上記金属間化合物１５を含む場合には、当該金属間化合物１５の、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さは、１μｍ以下とする。すなわち、本実施形態においては、金属間化合物１５が層状又は粒子状に長軸方向に沿って連続して１μｍ以上めっき皮膜層１３中に存在することはない。ここで、金属間化合物が連続に存在するとは、金属間化合物間に純金属相など金属間化合物相以外の相が存在せず、１つ又は複数の金属間化合物が鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿って１μｍ以上存在していることを指す。なお、このとき、複数の金属間化合物が隣接して存在する場合も連続とみなす。ここで金属間化合物の相としては、状態図で示されるＺｎ-Ｃｏのγ₂相、γ₁相、γ相、β₁相、Ｚｎ-Ｃｒのθ相、Ｚｎ-Ｃｕのβ相、β´相、γ層、ε相、Ｚｎ-Ｎｉのδ相、γ相、β₁相、β相、Ｚｎ-ＰのＺｎ_３Ｐ_２相、ＺｎＰ₂相、Ｚｎ−Ｍｎのζ層、δ相、δ_１相、γ相、ε相、Ｚｎ−Ｆｅのζ層、δ_１相、Γ相、Γ_１相等を例示することができる。また、これらのほか、３元合金相等も含んでもよい。また、めっき皮膜層１３に存在する電着応力を除去するために熱処理を行った場合には、めっき皮膜層１３に含まれる元素と鋼線１１に含まれるＦｅとの合金が形成することがあるが、ここでいう金属間化合物には、このような鋼線１１に含まれるＦｅとの合金は含まれない。なお、このようなＦｅ合金は、鋼線１１とめっき皮膜層１３との間の界面に存在する。

本実施形態においては、めっき皮膜層１３中に金属間化合物１５を層状又は粒子状に鋼線１１の長軸方向に連続して存在させないことによって、めっき鋼線１を細線加工する際のめっき皮膜層１３の剥離や割れを抑制することができる。詳細には、金属間化合物１５は硬く変形能に乏しいため、めっき皮膜層１３中にこのような金属間化合物が１μｍよりも長く連続して存在した場合には、鋼線１１が細径に至るまでの伸線加工など強加工の際に、金属間化合物１５が鋼の変形に追従できないことから、めっき皮膜層１３中の金属間化合物１５の存在箇所には割れやき裂が生じることとなる。従って、本実施形態においては、このような割れやき裂の発生を抑制するために、めっき皮膜層１３中に金属間化合物１５を層状又は粒子状に連続して存在させないこととした。なお、本実施形態においては、金属間化合物１５の、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さは、小さいほど良く、０．１μｍ以下とすることが好ましく、０．０２μｍ以下とすることはより好ましい。さらには、めっき皮膜層１３中に金属間化合物１５が存在しないことがさらに好ましい。

なお、めっき皮膜層１３中の上記金属間化合物１５の有無の測定は、熱によってめっき皮膜層１３が損傷され難い手段であるクライオＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）によって断面試料を切り出し、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き電界放出型走査電子顕微鏡）を用いた断面観察により行うことができる。

金属間化合物１５がめっき皮膜層１３中に連続して存在するかどうかは、上述のクライオＣＰを用いて試料断面を作製し、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸにより元素分析し、状態図に示される金属間化合物相の組成と比較することで判別することができる。さらに、このようにして判別した金属化合物の長さは、試料断面の画像から得ることができる。

本実施形態に係るめっき皮膜層１３が元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される元素を１種類含む場合には、当該めっき皮膜層１３において、Ｃｏは、０．１質量％以上６質量％以下、Ｃｒは、０．１質量％以上５質量％以下、Ｃｕは、０．１質量％以上１３質量％以下、Ｎｉは、０．１質量％以上９質量％以下、Ｐは、０．１質量％以上２４質量％以下、Ｍｎは、０．１質量％以上５質量％以下、Ｆｅは、０．１質量％５質量％以下とすることが好ましい。このようにすることにより、めっき皮膜層１３中の金属間化合物１５の生成をより難しくし、さらには、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させることができる。当該めっき皮膜層１３において、Ｃｏは、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。Ｃｒは、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。Ｃｕは、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以下がより好ましく、９質量％以下がさらに好ましい。Ｎｉは、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。Ｐは、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、１３質量％以下がより好ましく、９質量％以下がさらに好ましい。Ｍｎは、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。Ｆｅは、０．３質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

さらに、本実施形態に係るめっき皮膜層１３がＳｎを含む場合には、当該めっき皮膜層１３において、Ｓｎを０．１質量％以上４０質量％以下とすることが好ましい。このようにすることにより、３５℃における自然浸漬電位を−０．５Ｖ ｖｓ.ＮＨＥ以下にでき、さらには、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させることができる。なお、めっき皮膜層１３に含有されるＳｎは１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。

さらに、本実施形態に係るめっき皮膜層１３が元素群（Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｎ）から選択される元素を２種類以上含む場合には、めっき皮膜層１３は、下記式（１）で表されるＭが０超６以下になるように上記元素を含むことが好ましい。このようにすることで、めっき皮膜層１３中の金属間化合物１５の生成をより難しくし、さらには、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させることができる。なお、めっき皮膜層１３は、下記式（１）で表されるＭが０超３以下になるように上記元素を含むことがより好ましい。

Ｍ＝Ｍ（Ｃｒ）＋｛Ｍ（Ｃｕ）／２｝＋｛Ｍ（Ｐ）／４｝＋Ｍ（Ｍｎ）・・・（１）

上記式（１）において、Ｍ（Ｃｒ）は前記皮膜層に含まれるＣｒの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｕ）は前記皮膜層に含まれるＣｕの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｐ）は前記皮膜層に含まれるＰの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｍｎ）は前記皮膜層に含まれるＭｎの含有量（質量％）である。
なお、前記皮膜層１３に含まれるＺｎの含有量は、前記皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位が−０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、かつ、前記元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される少なくともいずれかの元素とＺｎとからなり、鋼線１１の長軸方向に沿った長さが１μｍを超える金属間化合物を含まなければ特に限定されない。通常は、Ｚｎの含有量（質量％）は、皮膜層１３に含まれる元素の中では最も多く、例えば、５０％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、又は８０％以上でもよい。

本実施形態にかかるめっき皮膜層１３の、めっき鋼線１における鋼線１１の周方向での平均厚みは０．０２μｍ以上である。このようなめっき皮膜厚とすることで、素地鋼線１１を効果的に防食でき、腐食に起因する腐食疲労の抑制を効果的に達成することができる。本実施形態においては、めっき皮膜層１３の上記厚みの上限は特に限定されないが、めっき鋼線１全体の重量を抑制するため４．０μｍ以下とすることが好ましい。なお、めっき皮膜層１３の上記厚みは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることがより好ましく、０．２μｍ以上１．２μｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、めっき皮膜層１３に存在する電着応力を除去するために熱処理を行った場合には、めっき皮膜層１３に含まれる元素と鋼線１１に含まれるＦｅとの合金が形成することがあるが、めっき皮膜層１３の厚みには、このようなＦｅ合金層が含まれる。さらには、鋼線１１とめっき皮膜層１３との間に、下地めっき層（図示省略）を設け、当該下地めっき層に含まれる元素又は鋼線１１に含まれるＦｅとめっき皮膜層１３に含まれる元素とが合金を形成した場合には、めっき皮膜層１３の厚みには、このような合金層が含まれる。また、本実施形態にかかるめっき皮膜層１３には、クラックやピンホール等の欠陥や疵が存在してもよい。

ゴムに埋設された後のめっき皮膜層１３の組成は、クライオＣＰなどのめっき皮膜層１３が損傷され難い手段を用いてＣ断面を作製し、ＦＥ-ＳＥＭ-ＥＤＸやＦＥ-ＥＰＭＡまたはＴＥＭ−ＥＤＳで元素分析することによって測定できる。また、めっき皮膜層１３の厚みは、得られた断面の円周上の最も厚い部分と薄い部分の厚みを測定し、その平均をとることにより得ることができる。

＜スチールコードについて＞
上述しためっき鋼線１は、ゴムに埋設されるにあたり、複数本撚り合わせてスチールコードとすることが好ましい。めっき鋼線１を複数本撚り合わせることにより単独のめっき鋼線１を用いる場合に比べて、強度を増すことができ、さらに撓みや変形に対する強靭さを備えることができる。また、上記スチールコードにおいては、上述のめっき鋼線１を複数本撚り合わせることに限定されるものではなく、より腐食が生じやすいスチールコードの外周部に上記めっき鋼線１を配置し、当該スチールコードの中心部に他の鋼線を配置するように撚り合わせてもよい。このようにすることで、腐食し難く、且つ、強度の高いスチールコードを得ることができる。

＜ゴム−めっき鋼線複合体について＞
上述しためっき鋼線１、または当該めっき鋼線１を撚り合わせてなるスチールコードをゴム組成物に埋設することで所望の性能を備えるゴム−めっき鋼線複合体を得ることができる。詳細には、上述したスチールコードを、ゴム組成物とカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに挟み込んで、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせてグリーンタイヤとしたものを加硫機にセットし、プレス及び加熱し、ゴムの強度を発現するための架橋と同時にゴムとめっき鋼線との接着を行う。これにより、タイヤに代表されるようなゴム−めっき鋼線複合体を製造することが可能となる。

上述しためっき鋼線１、または上述したスチールコードが埋設されるゴム組成物の種類は特に限定されず、例えば、一般に公知の天然ゴムや合成ゴムを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスロホン化ポリエチレン、アクリルゴム等のオレフィン系ゴムや、ウレタンゴムや、フッ素ゴムや、多硫化ゴムなどを用いることができる。

また、上記ゴム組成物には、ゴムの性能を向上・調整するためにゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。具体的には、配合剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２一ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等を挙げることができる。なお、本実施形態においては、このようなゴム業界で通常使用される配合剤がゴム中に共存していた場合であっても、鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させることができる。

さらに、上述しためっき鋼線１、又は上述したスチールコードにおいては、めっき皮膜層１３とゴムとの間に、耐食性や伸線加工性を更に向上させるための別の皮膜や、めっき鋼線１又はスチールコードとゴムとの密着性を向上させるための別の皮膜が存在してもよい。このような皮膜としては、所望の特性を有する皮膜であれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ皮膜、Ｓｎ皮膜、Ｃｒ皮膜およびその合金や、りん酸塩皮膜やクロメート皮膜やシランカップリング剤や有機樹脂皮膜等を挙げることができる。また、これらに限らず他の公知の皮膜を適用することもできる。また、必要に応じて、上述した皮膜を２種以上組み合わせた多層膜を適用することも可能である。

上記有機樹脂皮膜の樹脂成分としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、メラミンアルキッド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、天然ゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂などが利用可能である。このとき、めっき皮膜層１３等への密着性を向上させるために、上記各種の樹脂に対してシラノール基などを導入してもよい。また、樹脂層の形成には、これらの樹脂を単独で使用してもよいし、これら樹脂の混合物を使用してもよく、これら樹脂の積層構造を形成してもよい。さらに、これら樹脂の特性を改善するために、顔料等を含んでも良い。

以上に示すように、本発明の実施形態に係るめっき鋼線１、当該めっき鋼線１を撚り合わせたスチールコード、及び当該めっき鋼線１や当該スチールコードを埋設したゴム−めっき鋼線複合体においては、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、素地鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させ、ゴムの剥離と素地鋼線１１の腐食を抑制するために、めっき皮膜層１３の組成ならびに自然浸漬電位は上述のように特定している。その結果、本発明の実施形態によれば、めっき鋼線１又はスチールコードとゴムとの密着性劣化の抑制、ならびにめっき鋼線１又はスチールコードの腐食疲労の抑制を実現することができる。さらに、本発明の実施形態においては、めっき皮膜層１３に存在する金属間化合物１５の、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが所定の長さよりも長くなるような状態で金属間化合物１５を存在させないようにしている。その結果、本発明の実施形態によれば、めっき鋼線１の細線加工時におけるめっき皮膜層１３の剥離や割れを抑制でき、これらに起因する疲労破断も抑制することができる。

＜めっき鋼線１、スチールコード、及びゴム−めっき鋼線複合体の製造方法＞
以上、本発明の好適な実施形態に係るめっき鋼線１、スチールコード及びゴム−めっき鋼線複合体の構成について詳細に説明したが、続いて、めっき鋼線１、スチールコード、及びゴム−めっき鋼線複合体の製造方法について、図４を参照して説明する。図４は、本実施形態に係るめっき鋼線１及びスチールコードの製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。

例えば、直径５．５ｍｍの鋼線材を熱間圧延によって製造する。さらに、得られた鋼線材を酸洗し、スケールを除去した（デスケーリング）後、直径５．５ｍｍの鋼線材を乾式伸線により直径１．０〜１．８ｍｍとし、コイル状に巻き取る。

そして、コイル状に巻き取られた鋼線に対して、繰り出しながら、均一で微細なパーライト組織を得るために、８００〜９００℃の最終熱処理及び冷却を行い、材質調整を施す(いわゆる、パテンティング処理)。その後、アルカリ溶液による電解脱脂、塩酸や硫酸等を用いた酸による電解酸洗する。

次に、酸洗した鋼線の表面に、上述しためっき皮膜層１３を形成する。めっき皮膜層１３の形成方法としては、既知の電気めっき法を用いることができる。電気めっき浴としては硫酸浴、塩化物浴、シアン化物浴、ピロリン酸浴、ほう酸浴、クエン酸浴、その他錯体浴およびこれらの組合せ等を使用できる。まためっき浴にはＺｎイオンの他にＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１つ以上の単イオンまたは錯イオンを添加することでＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅを所望量含むめっき皮膜層１３を形成することができる。また、めっき浴中のイオンの安定化やめっきの特性を制御するために、上記めっき浴に添加剤を加えることはさらに好ましい。

なお、上記電気めっき浴の組成、温度、流速、およびめっき時の電流密度や通電パターン等は所望のめっき組成となるように適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、めっき皮膜層１３の厚みの制御は、所望の組成となる電流密度の範囲内で電流値と時間とを調整することにより行うことができる。

電気めっきによりめっき皮膜層１３を形成した後、めっき皮膜層１３中の電着応力を除去して湿式伸線時の加工性を向上するために熱処理を施してもよい。本実施形態においては、熱処理を施す場合、高温かつ長時間の処理では素地鋼線１１のＦｅがめっき皮膜層１３中に過剰に拡散して金属間化合物を過剰に形成することがあるため、温度は２５０℃〜４００℃であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃がさらに好ましい。また、２５０℃以上の温度に保持する時間としては、３０秒未満がよく、１５秒未満が好ましく、１０秒未満はより好ましい。

以上のようにめっき皮膜層１３の形成の後、かかる電気めっき処理が施されためっき鋼線を、再びコイル状に巻き取る。その後、コイル状に巻き取られためっき鋼線を繰り出しながら、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線を行って、所望の線径と強度を持つ、例えば、直径０．１〜０．４ｍｍのめっき鋼線１を得る。なお、本実施形態においては、湿式伸線後に上記のめっき皮膜層１３の形成を行ってもよい。ただし、鋼線の強度低下を避けるため、湿式伸線後には熱処理を施さないことが好ましい。

なお、本実施形態においては、更なる耐食性の向上や伸線加工性の向上や、ゴムとの密着性を確保するために、めっき皮膜層１３のさらに上層にＣｕ皮膜、Ｓｎ皮膜、Ｃｒ皮膜及びその合金皮膜や、有機樹脂皮膜などを形成してもよく、この場合、これら上層皮膜の形成方法として既知の方法を用いることができる。例えば、Ｃｕ皮膜、Ｓｎ皮膜、Ｃｒ皮膜およびその合金皮膜であれば電気めっき法で形成することができ、りん酸塩皮膜であれば浸漬やスプレー法で、クロメート皮膜や３価クロム処理皮膜であれば塗布法や電解法で形成することができる。さらに、シランカップリング処理皮膜、ウレタン樹脂皮膜、エポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜であれば塗布法等で形成することができる。また、当該塗布法についても特に限定されるものではなく、浸漬法やスプレー法等を用いることができる。

上述した上層皮膜の形成は、りん酸塩皮膜、クロメート皮膜、３価クロム処理皮膜や樹脂のように延展性が低い上層皮膜を形成する場合には、最終伸線後に行うことが望ましい。また、Ｃｕ合金皮膜のうちブラスめっき（Ｃｕ−Ｚｎ）やＣｕ−Ｓｎめっきは延展性が高く、湿式による最終伸線の際に潤滑皮膜としても働くため、これら上層皮膜の形成は、最終伸線前に行うことが望ましい。

上述のようにして得られためっき鋼線１を撚り線工程に供する。当該めっき鋼線１を所定のピッチで複数本撚り合わせ、巻き取る。このようにして、本実施形態に係るスチールコードを得ることができる。

続いて、上述しためっき鋼線１又はスチールコードを用いたゴム−めっき鋼線複合体の製造方法について説明する。

上述のめっき鋼線１又はスチールコードに対し、公知の方法によりゴム組成物を被覆させる。そして、ゴム組成物の強度を向上させるため、ゴム組成物を被覆させためっき鋼線１又はスチールコードに、１７０℃〜２２０℃で、数分〜数時間の加硫処理をする。加硫処理に用いる加硫剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫黄およびその同属元素（Ｓｅ，Ｔｅ）、含硫黄有機化合物、有機過酸化物、金属酸化物（ＭｇＯ，ＰｂＯ，ＺｎＯなど）、有機多価アミン、変性フェノール樹脂、イソシアナート類など多様なものを使用できる。また、加硫処理の際、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤量の減少、ゴム製品の品質向上を目的として、加硫剤に加えて、加硫促進剤を添加してもよい。

このようにして、本実施形態に係るゴム−めっき鋼線複合体を形成することができる。

以上に示す、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、素地鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させ、ゴムの剥離と素地鋼線１１の腐食を抑制することができる、めっき鋼線１、スチールコード及びゴム−めっき鋼線複合体を得ることができる。さらに、本発明の実施形態によれば、めっき皮膜層１３には、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが１μｍを超える金属間化合物を存在させないようにすることができることから、めっき鋼線１の細線加工時におけるめっき皮膜層１３の剥離や割れを抑制でき、これらに起因する疲労破断も抑制することができる、めっき鋼線１、スチールコード及びゴム−めっき鋼線複合体を得ることができる。

以下、本発明の効果を発明例により具体的に説明する。なお、以下に示す実施例に記載の内容により、本発明の内容が制限されるものではない。

Ｃ：０．８２質量％、Ｓｉ：０．２１質量％、Ｍｎ：０．４２質量％、Ｐ：０．００７質量％、Ｓ：０．０１６質量％を含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼を溶解し、直径５．５ｍｍの鋼線材に圧延した。得られた鋼線材を酸洗し、スケールを除去した後、線径１．８ｍｍまで伸線加工した。この伸線された鋼線を、最終熱処理として、加熱炉にて９５０℃で、２分間加熱してオーステナイト化したのちに、６００℃まで冷却速度１００℃／ｓで急冷し、その温度に１０秒保持した。

得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と硫酸による電解酸洗を施し、下記の表１に示すめっきを施した。Ｚｎめっき皮膜（表１ Ｎｏ．１）、Ｚｎ-Ｃｏめっき皮膜（表１ Ｎｏ．３〜７）、Ｚｎ−Ｎｉめっき皮膜（表１ Ｎｏ．１７〜２１）、Ｚｎ−Ｐめっき皮膜（表１ Ｎｏ．２２〜２７）、Ｚｎ−Ｍｎめっき皮膜（表１ Ｎｏ．３３〜３７）、Ｚｎ−Ｆｅめっき皮膜（表１ Ｎｏ．３８〜４２）、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｎｉめっき皮膜（表１ Ｎｏ．４３〜４４）、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｐめっき皮膜（表１ Ｎｏ．４７〜４８）、およびＺｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏめっき皮膜（表１ Ｎｏ．４９）は、硫酸Ｚｎ七水和物と硫酸Ｃｏ七水和物と硫酸Ｎｉ六水和物と次亜りん酸Ｎａ一水和物と硫酸Ｍｎ一水和物と硫酸Ｆｅ（ＩＩ）七水和物との濃度及びｐＨを伸線加工後のめっき皮膜層の平均厚さとめっき皮膜中のＣｏ濃度、Ｎｉ濃度、Ｐ濃度、Ｍｎ濃度、Ｆｅ濃度が表１の厚みと濃度となるように調整しためっき浴を用い、電流密度を調整して形成した。

Ｚｎ−Ｃｒめっき皮膜（表１ Ｎｏ．８〜１１）とＺｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき皮膜（表１ Ｎｏ．４５〜４６）は、硫酸Ｚｎ七水和物と塩化Ｃｒ（ＩＩＩ）六水和物と硫酸Ｆｅ（ＩＩ）七水和物の濃度とｐＨを伸線加工後のめっき皮膜層の平均厚さとめっき皮膜中のＣｒ濃度およびＦｅ濃度が表１の厚みと濃度となるように調整しためっき浴を用い、電流密度を調整して形成した。

Ｚｎ−Ｃｕめっき皮膜（表１ Ｎｏ．２、１２〜１６）とＺｎ−Ｓｎめっき皮膜（表１ Ｎｏ．２８〜３２）は、ピロリン酸Ｚｎ三水和物とピロリン酸Ｃｕ四水和物の濃度とｐＨを伸線加工後のめっき皮膜層の平均厚さとめっき皮膜層のＣｕ濃度およびＳｎ濃度が表１の厚みと濃度となるように調整しためっき浴を用い、電流密度を調整して形成した。

得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と硫酸による電解酸洗を施し、下記の表２に示すめっきを施した。Ｚｎ−Ｃｏ−Ｆｅめっき皮膜（表２ Ｎｏ．５０〜５１、６２〜６３）、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき皮膜（表２ Ｎｏ．５２〜５３、６４〜６５）、Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅめっき皮膜（表２ Ｎｏ．５４〜５５、６６〜６７）、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｆｅ皮膜（表２ Ｎｏ．５６〜５７、６８〜６９）、Ｚｎ−Ｐ−Ｆｅめっき皮膜（表２ Ｎｏ．５８〜５９、７０〜７１）、及びＺｎ−Ｓｎ−Ｆｅめっき皮膜（表２ Ｎｏ．６０〜６１、７２〜７３）は、それぞれ、Ｆｅを除く組成が表２に記載の組成比と厚みとなるように、それぞれ、Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜、Ｚｎ−Ｃｒめっき皮膜、Ｚｎ−Ｃｕめっき皮膜、Ｚｎ−Ｎｉめっき皮膜、Ｚｎ−Ｐめっき皮膜、Ｚｎ−Ｓｎめっき皮膜を上述した表１のＺｎ−Ｃｏめっき皮膜等と同様の方法で形成した後、電着応力を除去して湿式伸線時の加工性を向上するための熱処理を施して素地鋼線からＦｅを拡散させて形成した。

なお、上記の試薬は全て一般試薬を用いた。

また、電着応力を除去して湿式伸線時の加工性を向上するための熱処理は、ＩＨ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ）炉を用いて１５ｋＷの出力で３秒間保持し、３００℃まで昇温した後に放冷した。

その後、得られためっき鋼線に対して、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工し、めっき鋼線を製造した。

めっき皮膜層の組成、金属間化合物の有無及び連続性、並びにめっき皮膜層の厚さは、めっき鋼線から試料を採取して、クライオＣＰにて作製した断面試料についてＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにて観察ならびに測定して求めた。結果を下記の表１〜表２に示す。なお、試料において、金属間化合物がめっき皮膜層に存在する場合には、当該金属間化合物の、鋼線の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが１μｍ以下であった場合には、不連続とし、１μｍ超であった場合には、連続として判定した。

得られためっき鋼線の自然浸漬電位は、参照極に銀−塩化銀電極を用い、３５℃環境下で空気飽和した３．０質量％ＮａＣｌ溶液中に６０秒浸漬したときの電位を読み取った。結果を下記の表１〜表２に示す。

伸線加工性は、直径１．８ｍｍの鋼線に上述のめっき皮膜層を形成しためっき鋼線１０ｋｇ分を標準的なパススケジュールで直径０．４ｍｍとなるように湿式伸線した時の破断回数により評価した。破断無く伸線加工できたものをＡ、１回破断したものをＢ、２回以上破断したものをＣとし、Ｂ以上を合格とした。結果を表１〜表２に示す。

さらに、めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてスチールコードとし、金型にセットして、下記表３に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、評価用試料を作製した。

それぞれの評価用試料について、試料の中央に、スチールコードに対して直角方向にスチールコードが露出する程度にカッターで切り込みをいれたものを用いて、劣化前後の密着性を評価した。詳細には、初期密着性は、引張試験装置により、切り込み処理がされた評価用試料において、スチールコードをゴム組成物から引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。最大引抜力がブラスめっきの６０％未満となるものをＣ、ブラスめっきの６０％以上１００％未満となるものをＢ、ブラスめっきの１００％以上となるものをＡと評価し、Ｂ以上を合格とした。

また、劣化後の密着性は、劣化処理後の切り込み処理がされた評価用試料において、スチールコードをゴム組成物から引き抜いた時の引抜力を測定し、劣化処理前の引抜力を１００としたときの、劣化処理後の引抜力が５０未満となるものをＣ、５０以上７５未満となるものをＢ、７５以上となるものをＡと評価し、Ｂ以上を合格とした。また、劣化処理については、相対湿度９５％、温度８０℃の恒温恒湿槽中で評価用試料を３００ｈｒ保持することにより行った。結果を表１〜表２に示す。

腐食疲労は、得られためっき鋼線について、応力負荷方式の回転曲げ疲労試験により曲率部先端を０．１％ＮａＣｌ水溶液中に２０ｍｍ浸漬させ、回転数３０００ｒｐｍで耐腐食疲労試験を行うことで評価した。腐食疲労の評価は、ブラスめっきしためっき鋼線の破断までの回転数を寿命とし、その寿命を１００としたときの指数で表し、１００以下をＣ、１０１〜１３０をＢ、１３０超をＡとし、Ｂ以上を合格とした。結果を表１〜表２に示す。

表１〜表２によれば、実施例はいずれも、伸線加工性、劣化後の密着性、腐食疲労のいずれも改善し、合格であった。すなわち、実施例に係るめっき鋼線、および当該めっき鋼線を含むスチールコード、ならびに当該めっき鋼線又はスチールコードをゴムに埋設したゴム−めっき鋼線複合体については、いずれも、良好な伸線加工性を持ち、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できた、といえる。

これに対し、比較例はいずれも、伸線加工性、劣化後の密着性、腐食疲労の少なくとも１つを満たさなかった。すなわち、比較例に係るめっき鋼線、および当該めっき鋼線を含むスチールコード、ならびに当該めっき鋼線又はスチールコードをゴムに埋設したゴム−めっき鋼線複合体については、伸線加工性が良好であるといえない場合も含まれ、さらには、いずれも、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できた、とはいえない。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１、３ めっき鋼線
１１ 鋼線
１３ めっき皮膜層
１５ 金属間化合物

Claims (10)

1. 鋼線の表面上に位置し、Ｃｒ、Ｐ、及びＳｎからなる元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとを含む皮膜層を備え、
   前記皮膜層における前記元素群から選択される前記元素の含有量はそれぞれ０．１質量％以上であり、
   前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、−０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、
   前記皮膜層は、前記元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとからなる金属間化合物を含まない、
   もしくは、
   前記皮膜層が前記金属間化合物を含む場合には、前記金属間化合物の、前記鋼線の長軸方向の断面における前記長軸方向に沿った長さは、１μｍ以下であり、
   前記皮膜層の前記鋼線の周方向の平均厚みは０．０２μｍ以上４．０μｍ以下である、
   めっき鋼線。
2. 前記皮膜層はＣｒを０．１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１に記載のめっき鋼線。
3. 前記皮膜層はＰを０．１質量％以上２４質量％以下含有する、請求項１に記載のめっき鋼線。
4. 前記皮膜層はＳｎを０．１質量％以上４０質量％以下含有する、請求項１に記載のめっき鋼線。
5. 前記皮膜層は、以下の式（１’）で表されるＭが６以下になるように前記元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
   
   Ｍ＝Ｍ（Ｃｒ）＋｛Ｍ（Ｐ）／４｝ ・・・（１’）
   
   上記式（１’）において、Ｍ（Ｃｒ）は前記皮膜層に含まれるＣｒの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｐ）は前記皮膜層に含まれるＰの含有量（質量％）である。
6. 鋼線の表面上に位置し、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｎからなる元素群から選択される２種類以上の元素と、Ｚｎとを含む皮膜層を備え、
   前記皮膜層における前記元素群から選択される前記元素の含有量はそれぞれ０．１質量％以上であり、
   前記皮膜層は、以下の式（１）で表されるＭが６以下になるように前記元素を含み、
   前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、−０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、
   前記皮膜層は、前記元素群から選択される元素とＺｎとからなる金属間化合物を含まない、
   もしくは、
   前記皮膜層が前記金属間化合物を含む場合には、前記金属間化合物の、前記鋼線の長軸方向の断面における前記長軸方向に沿った長さは、１μｍ以下であり、
   前記皮膜層の前記鋼線の周方向の平均厚みは０．０２μｍ以上４．０μｍ以下である、
   めっき鋼線。
   
   Ｍ＝Ｍ（Ｃｒ）＋｛Ｍ（Ｃｕ）／２｝＋｛Ｍ（Ｐ）／４｝＋Ｍ（Ｍｎ）・・・（１）
   
   上記式（１）において、Ｍ（Ｃｒ）は前記皮膜層に含まれるＣｒの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｕ）は前記皮膜層に含まれるＣｕの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｐ）は前記皮膜層に含まれるＰの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｍｎ）は前記皮膜層に含まれるＭｎの含有量（質量％）である。
7. 前記皮膜層は、前記Ｍが０超、３以下となるように前記元素を含む、請求項５または６のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
8. 前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、−０．８Ｖｖｓ.ＮＨＥ以上、−０．６Ｖｖｓ.ＮＨＥ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のめっき鋼線を含むスチールコード。
10. ゴム中に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のめっき鋼線、及び/又は、請求項９に記載のスチールコードが埋設された、ゴム−めっき鋼線複合体。
    

Images