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WO2015166632A1 - ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ - Google Patents

ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ Download PDF

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Publication number
WO2015166632A1
WO2015166632A1 PCT/JP2015/001932 JP2015001932W WO2015166632A1 WO 2015166632 A1 WO2015166632 A1 WO 2015166632A1 JP 2015001932 W JP2015001932 W JP 2015001932W WO 2015166632 A1 WO2015166632 A1 WO 2015166632A1
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WO
WIPO (PCT)
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steel wire
rubber
zinc
atomic
rubber articles
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/001932
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信一 武者
淳一 山岸
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
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Priority to EP15786587.4A priority patent/EP3138957B1/en
Priority to CN201580023002.5A priority patent/CN106460318B/zh
Priority to ES15786587T priority patent/ES2762944T3/es
Priority to US15/128,544 priority patent/US20170101736A1/en
Publication of WO2015166632A1 publication Critical patent/WO2015166632A1/ja

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    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D07B1/0606—Reinforcing cords for rubber or plastic articles
    • D07B1/0666—Reinforcing cords for rubber or plastic articles the wires being characterised by an anti-corrosive or adhesion promoting coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C2009/0014—Surface treatments of steel cords
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
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    • B65G15/30—Belts or like endless load-carriers
    • B65G15/56—Belts or like endless load-carriers with edge-protecting or reinforcing means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/30—Inorganic materials
    • D07B2205/3021—Metals
    • D07B2205/3085—Alloys, i.e. non ferrous
    • D07B2205/3089—Brass, i.e. copper (Cu) and zinc (Zn) alloys
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall

Definitions

  • the present invention relates to a steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating.
  • the coated rubber in which the metal reinforcing material such as steel cord plated with zinc or brass is mixed with sulfur.
  • So-called direct vulcanization bonding is widely used, which is embedded in the rubber and bonded together at the same time as rubber vulcanization during heat vulcanization.
  • various studies on the direct vulcanization adhesion have been made in order to further improve the adhesion between the coated rubber and the metal reinforcing material by the direct vulcanization adhesion.
  • Patent Document 1 after the steel wire is subjected to brass plating on the peripheral surface and then subjected to wire drawing, the surface of the steel wire is washed with an aqueous solution containing a transition metal as a salt.
  • a steel wire in which the concentration of transition metal excluding zinc and copper on the surface of the brass plating is 0.01 mass% or more.
  • an object of the present invention is to provide a steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating capable of improving the overvulcanization adhesion.
  • the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating of the present invention contains zinc in the amount of 4.93 to 14 atomic% on the outermost surface and 50% oxygen as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) method. It is contained in an amount of not more than atomic%, and the atomic quantity ratio of copper to zinc on the outermost surface is more than 2.33 and not more than 6. According to the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating of the present invention, it is possible to improve overvulcanization adhesion.
  • “atomic%” for a specific atom means the ratio of the number of specific atoms to the number of all atoms measured by the XPS method
  • “atomic quantity ratio” Means the ratio of the number of atoms.
  • the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating of the present invention preferably further contains a metal having an ionization tendency smaller than zinc and larger than copper in an amount of 0.01 to 2.0 atomic%. According to this configuration, the content of the cobalt salt in the coated rubber covering the steel wire can be reduced, so that the durability of the coated rubber is improved.
  • phosphorus is preferably contained in an amount of 0.5 to 5 atomic%. According to this, it is possible to ensure the initial bonding speed while easily bonding the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating and the covering rubber.
  • the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating of the present invention (hereinafter also referred to as a steel wire) has an amount of zinc of 4.93 to 14 atomic% on the outermost surface as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) method.
  • oxygen is contained in an amount of 50 atomic% or less, and an atomic quantity ratio of copper to zinc on the outermost surface is more than 2.33 and 6 or less.
  • the outermost surface of the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating means a region in which the thickness in the depth direction from the surface of the steel wire is measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). More specifically, it means a thickness of several nanometers corresponding to the emission depth of photoelectrons generated when the surface of a steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating is irradiated with X-rays.
  • the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating of the present invention has a zinc content of 4.93 to 14 atom%, preferably 4.95 to the outermost surface when the outermost surface of the steel wire is measured by the XPS method. It is contained in an amount of 13.5 atomic%, more preferably 5.0 to 13 atomic%. If the zinc content is 4.93 atomic% or more, it is possible to prevent the resulting steel wire-rubber composite from having insufficient adhesion durability (heat resistant adhesion). Further, when the zinc content is 14 atomic% or less, it is possible to prevent a decrease in the initial adhesion rate due to an excessive amount of zinc, particularly zinc oxide.
  • the atomic ratio of copper to zinc on the outermost surface is more than 2.33 and preferably less than 2.33, preferably more than 2.33 and less than 3. If it is a steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating containing zinc in an amount within the above range, the overvulcanized adhesion can be improved. Specifically, when vulcanizing a steel wire and its coating rubber, copper and sulfur in the coating rubber react to produce an adhesive layer made of copper sulfide, and the atomic quantity ratio of copper to zinc is When it exceeds 2.33, copper is sufficiently present, and an adhesive layer is sufficiently formed. Therefore, good adhesiveness can be obtained even in overvulcanization.
  • the overvulcanized adhesion means the adhesion of the steel wire-rubber composite when the coated rubber is vulcanized for a longer time than usual.
  • a metal having an ionization tendency smaller than zinc and larger than copper is 0.01 to 2.0 atomic% on the outermost surface. It is preferably contained in an amount of 0.02 to 1.5 atomic%, more preferably 0.05 to 1.0 atomic%.
  • the content of the cobalt salt in the coated rubber covering the steel wire can be reduced, so that the durability of the coated rubber is improved.
  • the upper limit of this metal shall be 2.0 atomic%.
  • blended with the rubber composition of the tire is preferable to reduce the cobalt salt mix
  • the cobalt salt in the rubber composition is used as an adhesion promoter for the coated rubber in order to improve the initial adhesion between the coated rubber and the metal reinforcing material in the direct vulcanization adhesion generally used for tires and the like.
  • Cobalt is usually added to many coated rubbers as an adhesion promoter in order to further improve adhesion, but depending on the amount of cobalt contained in the coated rubber, the durability of the coated rubber itself against heat, moisture, and oxidation. It may be a factor that decreases the sex.
  • the cobalt content in the coated rubber can be reduced and the cost can be reduced while effectively suppressing the deterioration of the rubber physical properties. It is also possible.
  • the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating of the present invention preferably contains phosphorus in an amount of 0.5 to 5 atomic% on the outermost surface when measured by the XPS method, more preferably It is contained in an amount of 1.0 to 3.0 atomic%, more preferably 1.5 to 2.5 atomic%.
  • Phosphorus has a role of adjusting the bonding speed between the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating and the covering rubber. Therefore, by controlling within the above range, better bonding performance can be obtained.
  • the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating can be manufactured, for example, by the following method. Brass plating is applied to the peripheral surface of the steel wire, followed by wire drawing. Such a plating composition is usually 70% by mass or less, preferably 60 to 65% by mass of copper, and 30% by mass or more, preferably 35 to 40% by mass of zinc. After immersing the surface of the obtained steel wire in an aqueous solution containing a metal salt whose ionization tendency is smaller than zinc and larger than copper, a plurality of these steel wires may be twisted, or a plurality of these steel wires may be twisted. After twisting into a steel cord, the surface of the steel cord may be immersed in an aqueous solution containing the metal salt.
  • the metal salt is not particularly limited as long as it shows high solubility in water.
  • metal chloride, metal carbonate, metal nitrate, metal sulfate, metal acetate, metal citrate, gluconic acid A metal salt, an acetylacetone metal salt, etc. are mentioned.
  • the concentration of the metal salt is usually 0.001 to 1 mol / L, preferably 0.005 to 0.5 mol / L, more preferably 0. 0.01 to 0.2 mol / L.
  • the pH of the aqueous solution is usually from 5.0 to 8.0, preferably from 5.5 to 7.5, more preferably from 6.0 to 7.0.
  • the time for immersing the steel wire in the aqueous solution containing the metal salt may be appropriately set, but is usually 0.05 to 30 seconds, preferably 0.1 to 20 seconds.
  • the zinc concentration on the outermost surface of the steel wire for reinforcing rubber articles with brass plating and the atomic quantity ratio of copper to zinc are, for example, treatment with an aqueous solution (immersion) other than adjusting the composition of the brass plating itself.
  • the time and / or pH of the aqueous solution can be adjusted, for example, by increasing the treatment time with the aqueous solution or lowering the pH of the aqueous solution, the number of zinc atoms is decreased, and the atomic quantity ratio of copper to zinc Can be increased.
  • the surface of the steel wire or steel cord is cleaned, and the component (ZnO) that is said to inhibit the adhesion of the steel wire of the present invention to the coated rubber is moderately removed, The initial adhesion between the steel wire and the covering rubber can be further improved.
  • the surface of the steel wire is activated. May be reduced.
  • the wire surface is heated and dried in the presence of oxygen, the above-described decrease in activity becomes remarkable.
  • the amount of oxygen on the surface of the steel wire exceeds 50 atomic%, the adhesion reaction is inhibited. Therefore, in the steel wire with brass plating of the present invention, the amount of oxygen on the outermost surface is 50 atomic% or less. Therefore, after the steel wire is immersed in the aqueous solution containing the metal salt, drying by heating at 45 ° C. or higher is not performed.
  • the method for drying the steel wire after the immersion treatment of the aqueous solution containing the metal salt can be performed, for example, by spraying the surface of the steel wire with compressed air. Furthermore, in order to prevent a subsequent increase in the amount of oxygen, it is preferable to store the steel wire in an environment of less than 45 ° C.
  • the rubber composition for covering the steel wires for reinforcing rubber articles with brass plating is coated.
  • the amount of cobalt can be reduced when blending with cobalt.
  • cobalt may be contained in an amount of less than 0.04 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and cobalt is not necessarily blended. Also good. In this case, it is also possible to reduce costs while effectively suppressing a decrease in physical properties of the coated rubber. From this point of view, it is desirable not to contain any cobalt.
  • a composite (steel wire-rubber composite) of the steel wire of the present invention and a rubber composition covering the steel wire as a reinforcing material such as a carcass ply or a belt ply for the tire is preferable to use.
  • the structure of the tire itself is not particularly limited, and a known tire structure can be employed as it is.
  • the steel wire-rubber composite is excellent in initial adhesion and heat-resistant adhesive, and therefore it is particularly effective to use the steel cord-rubber composite for tires and the like that are frequently bent. .
  • Example 1 Brass-plated (Cu: 63% by mass, Zn: 37% by mass) steel wires are twisted together to produce a steel cord having a 1 ⁇ 3 structure, and this steel cord is then included with 0.1 mol / L of cobalt acetate.
  • the sample was immersed in an aqueous solution (adjusted to pH 6.5 with acetic acid) for 10 seconds, the excess adhering solution was removed by air blow, and stored at room temperature for 1.5 hours.
  • the steel cords were arranged in parallel, coated from the top and bottom directions with a rubber composition having the composition shown in Table 1, and vulcanized under the conditions shown in Table 1 to prepare a sample.
  • the overvulcanization adhesiveness, the deterioration physical property, and the crack growth property were evaluated by the following methods.
  • the obtained evaluation results and the composition of the outermost surface of the steel wire after the immersion were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS, Quantera SXM, ULVAC-PHI Co., Ltd.).
  • Table 1 shows the results of measuring the amounts (atomic%) of zinc (Zn), oxygen (O) and cobalt (Co), and the atomic quantity ratio of copper to zinc (Cu / Zn).
  • the measurement conditions by X-ray photoelectron spectroscopy are as follows.
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ray Measurement area: 50 ⁇ m ⁇
  • Measurement peak C1s, O1s, N1s, P2p, Cu2p 2/3 , Zn2p 2/3
  • Data processing Multipak (manufactured by ULVAC-PHI) Quantification: Quantification using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area * Cu / Zn is the ratio of the quantitative values of Cu2p 2/3 and Zn2p 2/3 .
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 5 As shown in Table 1, samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts were changed. The obtained results are shown in Table 1. As for the zinc concentration and the atomic quantity ratio of copper to zinc, the number of zinc atoms decreases and Cu / Zn increases, for example, by increasing the treatment time with the aqueous solution or lowering the pH of the aqueous solution.
  • Comparative Example 6 Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the drying conditions after the steel cord dipping treatment were changed as shown in Table 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • the outermost surface measured by the XPS method contains Zn in a specific amount and O in a specific amount, and Cu / Zn in the outermost surface has a specific value. It can be seen that Examples 1 to 4 employing a steel cord can exhibit superior overvulcanization adhesion as compared with Comparative Examples 1 to 6.

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Abstract

　過加硫接着性を向上することが可能なブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤを提供することを目的とする。　本発明は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定において、最表面に、亜鉛が４．９３～１４原子％の量で含まれ、且つ、酸素が５０原子％以下の量で含まれ、該最表面における、亜鉛に対する銅の原子数量比が２．３３超６以下であることを特徴とする、ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤである。

Description

ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ
　本発明は、ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤに関する。
　自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材を被覆ゴムで被覆したスチールコード－ゴム複合体が用いられている。ここで、かかるスチールコード－ゴム複合体が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、該被覆ゴムと金属補強材との間に安定かつ強力な接着が必要である。
　被覆ゴムと金属補強材との間にこうした高い接着性を発揮するスチールコード－ゴム複合体を得るため、亜鉛、真鍮等でめっきされたスチールコード等の金属補強材を硫黄が配合された被覆ゴムに埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、該直接加硫接着による前記被覆ゴムと金属補強材との間のさらなる接着性向上のため、該直接加硫接着に関する様々な検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、スチールワイヤの周面にブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施した後、該スチールワイヤの表面を、遷移金属を塩として含む水溶液にて洗浄することで、該ブラスめっきの表面における、亜鉛および銅を除く遷移金属の濃度を０．０１ｍａｓｓ％以上としたスチールワイヤが提案されている。
特開２００９－９１６９１号公報
　ところで、特許文献1に記載されたスチールワイヤは、ゴムとの初期接着性と耐熱接着性の向上は認められるものの、さらに、過加硫時の接着性（以下、過加硫接着性とも称す）の向上が望まれていた。
　かかる過加硫接着性が重要視される理由は、例えばタイヤ加硫時、タイヤ内部も含めたゴム全体の加硫度を確保するために、例えば比較的長時間にわたって加硫を行うと、加硫が過度に進行する部分が存在し得ることとなり、その部分は熱履歴の影響により接着性が低下する虞があるからである。この現象のメカニズムは必ずしも明確ではないが、ゴム中の脂肪酸、金属塩などの成分が接着層にアタックする反応が進行することに起因すると考えられる。
　また、過加硫接着性、初期接着性および耐熱接着性は、ブラスめっき付きスチールワイヤ表面の酸素の量にも影響されるが、特許文献1のスチールワイヤでは十分に検討されていなかった。
　そこで、本発明は、過加硫接着性を向上させることが可能なブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤを提供することを目的とする。
　本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定において、最表面に、亜鉛が４．９３～１４原子％の量で含まれ、且つ、酸素が５０原子％以下の量で含まれ、該最表面における、亜鉛に対する銅の原子数量比が２．３３超６以下であることを特徴とする。本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤによれば、過加硫接着性を向上させることができる。
　なお、本発明において、特定の原子についての「原子％」とは、ＸＰＳ法で測定された全ての原子の数量に対する、特定の原子の数量の割合を意味し、また、「原子数量比」とは、原子の数量の比を意味する。
　また、本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤでは、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が０．０１～２．０原子％の量でさらに含まれることが好ましい。この構成によれば、スチールワイヤを被覆する被覆ゴム中のコバルト塩の含有量を減らすことができるので、被覆ゴムの耐久性が向上する。
　また、本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤでは、リンが０．５～５原子％の量で含まれることが好ましい。これによれば、ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤと被覆ゴムとの接着を容易に行いつつ、初期接着速度を確保することができる。
　本発明によれば、過加硫接着性を向上させることが可能なブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤを提供することができる。
　以下、本発明についてその実施形態に基づき具体的に説明する。
　本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ（以下、スチールワイヤとも称す）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定において、最表面に、亜鉛が４．９３～１４原子％の量で含まれ、且つ、酸素が５０原子％以下の量で含まれ、該最表面における、亜鉛に対する銅の原子数量比が２．３３超６以下であることを特徴とする。
　ここで本明細書において、ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤの最表面とは、かかるスチールワイヤ表面からその深さ方向の厚みがＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定される領域を意味し、より具体的には、ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ表面にＸ線を照射した際に発生する光電子の放出深さに相当する数ｎｍ程度の厚みを意味する。
　本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤは、かかるスチールワイヤの最表面を上記ＸＰＳ法により測定した際、その最表面に、亜鉛が４．９３～１４原子％、好ましくは４．９５～１３．５原子％、より好ましくは５．０～１３原子％の量で含まれる。亜鉛が４．９３原子％以上であると、得られるスチールワイヤ－ゴム複合体の接着耐久性（耐熱接着性）が不十分になることを防止することができる。また、亜鉛が１４原子％以下であると、亜鉛、特に酸化亜鉛の量が多くなりすぎることによる初期接着速度の低下を防止することができる。
　また、本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤは、上記最表面における、亜鉛に対する銅の原子数量比が２．３３超６以下、好ましくは２．３３超３以下である。亜鉛が上記範囲内の量で含まれるブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤであれば、過加硫接着性を向上させることができる。具体的には、スチールワイヤとその被覆ゴムとを加硫する際、銅と被覆ゴム中の硫黄が反応して銅の硫化物からなる接着層が生成するところ、亜鉛に対する銅の原子数量比が２．３３超であることにより、銅が十分存在することとなり、接着層が十分に生成するため、過加硫においても良好な接着性が得られる。なお、亜鉛に対する銅の原子数量比が６以下であることにより、接着層の肥大化による初期接着性の低下を防止することができる。なお、過加硫接着性とは、被覆ゴムを、通常よりも長時間加硫させた場合における、スチールワイヤ－ゴム複合体の接着性を意味する。
　ところで、本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤでは、上記ＸＰＳ法により測定した際、その最表面に、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が０．０１～２．０原子％の量でさらに含まれることが好ましく、より好ましくは０．０２～１．５原子％、さらに好ましくは０．０５～１．０原子％の量で含まれる。かかる金属を含むことにより、スチールワイヤを被覆する被覆ゴム中のコバルト塩の含有量を減らすことができるので、被覆ゴムの耐久性が向上する。また、２．０原子％を超えると被覆ゴムの耐久性のさらなる向上が確認されなくなるため、かかる金属の上限を２．０原子％とする。
　なお、タイヤのゴム組成物に配合したコバルト塩を可能なかぎり低減することが好ましい。具体的には、ゴム組成物中のコバルト塩は、一般にタイヤ等に用いられている直接加硫接着における被覆ゴムと金属補強材との初期接着性を向上させるために、被覆ゴムに接着プロモーターとして配合されるところ、被覆ゴムの劣化及び亀裂成長性等に対する耐久性の向上の観点からは、コバルト塩を可能なかぎり低減することが好ましい。
　ここで、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。なかでも、コバルトが好ましい。コバルトは、さらなる接着性向上を図るべく、接着プロモーターとして通常多くの被覆ゴムに配合されるが、かかる被覆ゴム中に含有されるコバルトの量によっては、熱や湿気、酸化に対する被覆ゴム自体の耐久性が低下する要因となりかねない。しかしながら、かかるコバルトをブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤに存在させることで、被覆ゴム中のコバルト含有量を低減することができるとともに、ゴム物性の低下を効果的に抑制しつつコストを削減することも可能となる。
　また、本発明のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤは、上記ＸＰＳ法により測定した際、その最表面に、リンが０．５～５原子％の量で含まれることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０原子％、さらに好ましくは１．５～２．５原子％の量で含まれる。リンはブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤと被覆ゴムとの接着速度を調整する役割があるため、上記範囲に制御することにより、さらに良い接着性能が得られる。
　上記ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤは、例えば、以下の方法により製造することができる。スチールワイヤの周面にブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施す。かかるめっき組成は、通常銅が７０質量％以下、好ましくは６０～６５質量％であり、亜鉛が３０質量％以上、好ましくは３５～４０質量％である。得られたスチールワイヤの表面を、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を金属塩として含む水溶液に浸漬した後、これらスチールワイヤを複数本撚り合せてもよく、またこれらスチールワイヤを複数本撚り合せてスチールコードとした後、該スチールコードの表面を、上記金属塩を含む水溶液に浸漬してもよい。
　かかる金属塩としては、水に対して高い溶解性を示す限り特に制限されないが、例えば、金属塩化物、炭酸金属塩、硝酸金属塩、硫酸金属塩、酢酸金属塩、クエン酸金属塩、グルコン酸金属塩、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。なかでも、この金属塩を含む水溶液が後述する好適なｐＨ値を実現するには、酢酸金属塩であるのが好ましい。
　イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属の金属塩を含む水溶液は、当該金属塩の濃度が通常０．００１～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５～０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌである。当該水溶液のｐＨは通常５．０～８．０、好ましくは５．５～７．５、より好ましくは６．０～７．０である。上記範囲内の濃度とｐＨ値とを有する金属塩を含む水溶液であると、ブラスめっきに悪影響を及ぼすおそれがないとともに、スチールワイヤの最表面における亜鉛及びイオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を所定の量で存在させることが容易に可能となる。また、かかるｐＨ値は、環境上や製造時における安全性に配慮する観点からも好適である。
　なお、上記金属塩を含む水溶液にスチールワイヤを浸漬する時間は、適宜設定すればよいが、通常０．０５～３０秒、好ましくは０．１～２０秒である。
　またなお、ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤの、上記最表面における、亜鉛濃度、及び亜鉛に対する銅の原子数量比は、ブラスめっきの組成自体を調整すること以外、例えば、水溶液による処理（浸漬）時間及び／又は水溶液のｐＨの調整により調整することができ、例えば、水溶液による処理時間を長くするか、水溶液のｐＨを下げるかで、亜鉛原子数を減少させ、亜鉛に対する銅の原子数量比を増加させることができる。
　このような浸漬処理を介することで、スチールワイヤ又はスチールコードの表面が洗浄され、本発明のスチールワイヤの被覆ゴムとの接着を阻害するといわれている成分（ＺｎＯ）が程よく除去されることによって、前記スチールワイヤと被覆ゴムとの初期接着性をより向上させることができる。
　また、上記金属塩を含む水溶液にスチールワイヤを浸漬処理した後、スチールワイヤの表面が活性化するところ、当該浸漬処理後空気中の酸素に触れると、酸化反応により表面の酸素量が高くなり活性が低下する可能性がある。特に、ワイヤ表面を酸素存在下で加熱乾燥する場合上記の活性の減少が顕著となる。スチールワイヤ表面の酸素量が５０原子％を超えると、接着反応を阻害してしまうため、本発明のブラスめっき付きスチールワイヤは、上記最表面における酸素の量は５０原子％以下である。
　したがって、上記金属塩を含む水溶液にスチールワイヤを浸漬処理した後、４５℃以上の加熱による乾燥は行わないこととする。
　上記金属塩を含む水溶液の浸漬処理を行った後のスチールワイヤの乾燥法は、例えば、スチールワイヤの表面を圧縮空気で噴射することにより行うことができる。さらに、その後の酸素量の増加を防止するため、スチールワイヤを４５℃未満の環境下で保存することが好ましい。
　なお、上記ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤの最表面に、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属としてコバルトを含む場合、上記ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤを被覆するゴム組成物にコバルトを配合する際にその量を低減することができ、例えば、ゴム成分１００質量部に対し、コバルトを０．０４質量部未満の量で含有させてもよく、必ずしもコバルトを配合しなくてもよい。この場合、被覆ゴムにおける物性の低下を効果的に抑制しつつ、コストを削減することも可能となる。かかる観点からすれば、コバルトを一切含有しないのが望ましい。
　また、タイヤに、カーカスプライやベルトプライ等の補強材として本発明のスチールワイヤと、当該スチールワイヤを被覆するゴム組成物との複合体（スチールワイヤ－ゴム複合体）を用いることが好ましい。かかるタイヤの構造自体は、特に制限されず、公知のタイヤ構造をそのまま採用することができる。なお、上記のスチールワイヤ－ゴム複合体は、初期接着性、耐熱接着性に優れるので、タイヤなどの屈曲頻度の多いものに、上記のスチールコード－ゴム複合体を用いると、特に効果的である。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１]
　黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）スチールワイヤを撚り合わせて、１×３構造のスチールコードを作製し、次いで、このスチールコードを、酢酸コバルトが０．１ｍｏｌ／Ｌで含まれている水溶液（酢酸でｐＨ６．５に調整）中に１０秒間浸漬させ、余分な付着液をエアーブローで除去した後、１．５時間常温保存した。該スチールコードを平行に並べ、上下両方向から表１に示す配合のゴム組成物でコーティングし、表１に記載の条件で加硫してサンプルを作製した。該サンプルについて、以下の方法で過加硫接着性、劣化物性及び亀裂成長性を評価した。得られた評価結果、並びに上記浸漬後のスチールワイヤの最表面の組成をＸ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ、Quantera SXM、アルバック・ファイ（株）製）にて、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及びコバルト（Ｃｏ）の量（原子％）、並びに亜鉛に対する銅の原子数量比（Ｃｕ／Ｚｎ）を測定した結果を表１に示す。
　なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα線
　測定領域：５０μｍΦ
　測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ2/3、Ｚｎ２ｐ2/3
　データ処理：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
　定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
　＊Ｃｕ／Ｚｎは、Ｃｕ２ｐ2/3、Ｚｎ２ｐ2/3の定量値の比である。
　［実施例２～４、比較例１～５]
　表１に示すように、各配合量を変化させた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。なお、亜鉛濃度、及び亜鉛に対する銅の原子数量比は、例えば、水溶液による処理時間を長くするか、水溶液のｐＨを下げるかで、亜鉛原子数が減少し、Ｃｕ／Ｚｎが増加する。
　［比較例６]
　スチールコードの浸漬処理後の乾燥条件などを表１に示すように変化させた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。
　《過加硫接着性の評価方法》
　各サンプルを１６０℃で２００分加硫した後、ＡＳＴＭ－Ｄ－２２２９に準拠し、各サンプルからスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察して、比較例１のサンプルのゴム被覆率を１００として、各サンプルを指数評価した。数値が大きいほど、過加硫接着性が優れることを意味する。
　《ゴムの劣化物性の評価方法》
　未加硫ゴムを１６０℃で２０分加硫後、１００℃で２４時間（熱劣化条件）で劣化させた後に、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行うことによってＥｂ（切断時伸び（％））及びＴｂ（引張強さ（ＭＰａ））を測定し、熱劣化後のＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）を求め、比較例１を１００として、各サンプルを指数評価した。数値が大きいほど、ゴムの劣化物性が優れること（熱劣化条件で劣化しにくいこと）を意味する。
　《ゴムの耐亀裂成長性の評価方法》
　各サンプルについて上島製疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定し、比較例１を１００として指数表示した。該数値が大きいほど耐亀裂成長性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　※１　大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン
　※２　大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
　※３　ＯＭＧ製、マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
　表１の結果から明らかなように、ＸＰＳ法による測定で最表面に、Ｚｎが特定の量で、且つ、Ｏが特定の量で含有され、且つ、最表面におけるＣｕ／Ｚｎが特定の値であるスチールコードを採用した実施例１～４は、比較例１～６に比して、優れた過加硫接着性を発揮できることがわかる。
　本発明によれば、過加硫接着性を向上することが可能なブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤを提供することができる。

Claims (3)

  1. 　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定において、
    　最表面に、亜鉛が４．９３～１４原子％の量で含まれ、且つ、酸素が５０原子％以下の量で含まれ、
    　該最表面における、亜鉛に対する銅の原子数量比が２．３３超６以下であることを特徴とする、ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ。
  2. 　イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が０．０１～２．０原子％の量でさらに含まれることを特徴とする、請求項１に記載のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ。
  3. 　リンが０．５～５原子％の量で含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ。
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