JP6609959B2 - 非水系二次電池用複合炭素材、及び、非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池用複合炭素材と、その非水系二次電池用複合炭素材を用いた非水系二次電池用負極を備えた非水系二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。

リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。

上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、鱗片状天然黒鉛に力学的エネルギー処理を施すことにより球形化天然黒鉛を製造し、更に球形化天然黒鉛を核黒鉛としてその表面に非晶質炭素を被覆することにより、充填性や高速充放電特性を向上させる技術が開示されている。
特許文献２には、黒鉛性炭素質物の表面に有機物の炭化物を付着してなる複層構造炭素材であって、有機物の炭化物量を該黒鉛性炭素質物１００重量部に対する残炭量として１２重量部以下０．１重量部以上となるように調整することにより、放電容量が高く、且つ初期サイクル時の充放電不可逆容量が低く抑えられ、更に電解液に対する安全性も高い非水溶媒二次電池が得られることが開示されている。特許文献３には、高結晶性炭素質粒子の表面に低結晶性炭素材料を有する複合炭素材料であって、タップ密度０．４３〜０．６９ｇ／ｃｍ^３、顕微ラマンＲ値０．２以上の割合を２０％以上とすることにより、低温特性に優れた非水溶媒二次電池が得られることが開示されている。

特許文献４には、黒鉛粒子と１次粒子径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の炭素微粒子との複合粒子であって、顕微ラマンＲ値の小さい方から９０％の値と１０％の値の比（Ｒ_{（９０／１０）}値）を１以上４．３以下とすることにより、低温時における入出力特性に優れた非水溶媒二次電池が得られることが開示されている。

特開２０００−３４０２３２号公報 特開平０９−２１３３２８号公報 国際公開第１１/１４５１７８号 特開２０１４−０６０１４８号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１、２で開示されている黒鉛表面に非晶質炭素を被覆した複合黒鉛は、原料として用いた鱗片状黒鉛や球形化黒鉛粒子に比べると、高容量で、良好な急速充放電特性は得られるものの、その非晶質炭素の被覆均一性を考慮していないため、それらの特性はまだ不十分なものであった。特許文献３で開示されている複合炭素材料は、顕微ラマンＲ値０．２以上の割合を２０％以上とすることにより、顕微ラマンＲ値０．２以下である高結晶炭素質粒子の露出部分の低減については考慮しているものの、顕微ラマン値の分布やバラつき、特に高顕微ラマンＲ値を有する粒子における顕微ラマン値の分布やバラつき、つまり低結晶性炭素材料被覆部位の偏在度合については考慮されておらず、それらの特性はまだ不十分なものであった。また、特許文献４に開示されている複合粒子は、顕微ラマンＲ値が極端に大きい粒子と小さい粒子を含まないことは考慮されているものの、同様に顕微ラマンＲ値の分布やバラつきについては考慮されておらず、それらの特性はまだ不十分なものであった。

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は高容量且つ、優れた入出力特性とサイクル特性を備えた非水系二次電池を得ることが可能な炭素材を提供し、その結果として、高性能な非水系二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材（Ａ）（以下、「炭素材（Ａ）」ともいう。）の表面に炭素質物（Ｂ）を含有する複合炭素材（以下、「複合炭素材」ともいう。）であり、無作為に選んだ３０個の該複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値を０．１以上０．８５以下、及び、標準偏差（σ_Ｒ）を０．１以下とすることにより、高容量、且つ優れた低温入出力特性とサイクル特性を有する非水系二次電池負極材を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明にかかる複合炭素材が前記効果を奏する理由については、次の様に考えている。
すなわち、複合炭素材の無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値が０．１以上０．８５以下、及び、標準偏差（σ_Ｒ）が０．１以下であるということは、炭素材（Ａ）表面にＬｉイオンが挿入脱離し易い低結晶性の炭素質物を均一に含有している状態を示しており、Ｌｉイオンが炭素材（Ａ）の挿入脱離し易い特定部位にのみ過大な電流が流れることを抑制し、低温時や大電流充放電においても均一、且つスムーズにＬｉイオンの挿入脱離を行うことが可能となる。そのため、高容量、且つ優れた低温入出力特性とサイクル特性を得ることが出来ると考えられる。

すなわち本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材（Ａ）の表面に炭素質物（Ｂ）を含有する複合炭素材であり、無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値が０．１以上０．８５以下、及び、標準偏差（σ_Ｒ）が０．１以下であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素材（Ｃ）に存する。
また、その他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、該負極活物質層が上記の複合炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池。

本発明の複合炭素材は、それを非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、高容量で、良好な低温入出力特性、及びサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池用複合炭素材は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材（Ａ）の表面に炭素質物（Ｂ）を含有する複合炭素材であり、無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値が０．１以上０．８５以下、及び、標準偏差（σ_Ｒ）が０．１以下であることを特徴とする。

＜非水系二次電池用複合炭素材＞
本発明の該複合炭素材はリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材（Ａ）の表面に炭素質物（Ｂ）を含有し、無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値が０．１以上０．８５以下、標準偏差（σ_Ｒ）が０．１以下であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等のからなる炭素材（Ａ）を、非晶質炭素や黒鉛化物等の炭素質物（Ｂ）で被覆したものであることが好ましい。
ここで、被覆されているとは、炭素材（Ａ）の表面の少なくとも一部又は全面が炭素質物（Ｂ）で被覆、又は添着されている態様をいう。

＜非水系二次電池用複合炭素材の物性＞
・顕微ラマンＲ値の平均値、標準偏差（σ_Ｒ）
本発明の複合炭素材における、無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値と標準偏差（σ_Ｒ）は、後述の測定方法にて測定した値である。

顕微ラマンＲ値の平均値は、０．１以上０．８５以下であり、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２３以上、特に好ましくは０．２５以上、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．４以下である。
標準偏差は、０．１以下であり、好ましくは０．０８５以下、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０７以下、特に好ましくは０．０６以下通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上である。

顕微ラマンＲ値の平均値と標準偏差（σ_Ｒ）が上記範囲を外れると、炭素材（Ａ）表面にＬｉイオンが挿入脱離し易い炭素質物を均一に被覆できていないことを示しており、特に低温時や高速充放電において、例えば炭素質物が多く被覆されたＬｉイオンが挿入脱離し易い特定部位にのみ過大な電流が流れ、電析が発生したりすることで、均一且つスムーズにＬｉイオンの挿入脱離を行うことが困難となり、低温入出力特性やサイクル特性が低下する傾向がある。

ラマンＲ値は、ラマン分光装置（Thermo Fisher Scientific製 Nicolet Almega XR等）を用いて、以下の条件によって顕微ラマン測定した値を用いる。
測定対象粒子を試料台の上に自然落下させ、表面を平らにした状態で顕微ラマン測定を行なう。
励起波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：１ｍＷ以下
分解能 ：１０ｃｍ^−１
照射径 ：１μｍΦ
測定範囲 ：４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１
ピーク強度測定 ：約１１００ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１の範囲で直線ベースライン補正。

ラマンＲ値の算出方法 ：直線ベースライン補正後のスペクトルにおける１
５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａのピークトップまでのピーク強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂのピークトップまでのピーク強度Ｉ_Ｂを読み取り、Ｒ値（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出する。無作為に選んだ３０個の測定対象粒子から平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を算出する。

・顕微ラマンＲ_１５値
本発明の複合炭素材における、下記式（１）で表される顕微ラマンＲ_１５値は、通常２５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、更に好ましくは９％以下、特に好ましくは５％以下であり、通常０％より大きい。上記範囲内であれば、炭素材（Ａ）の表面に炭素質物（Ｂ）が均一に被覆できており、炭素材（Ａ）表面の露出が少ないことを示している。このため、均一且つスムーズにＬｉイオンの挿入脱離を行うことが可能となり、低温出力特性及びサイクル特性が優れた複合炭素材が得られる。
顕微ラマンＲ_（１５）値（％）＝無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値のうち０．１５以下である複合炭素材の個数／３０×１００ （１）

・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
本発明の複合炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記複合炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。

また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の複合炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは６ｍ^２／ｇ以上、である。また、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下である。

比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
また、複合炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法
によって測定した値として定義する。

・タップ密度
本発明の複合炭素材のタップ密度は通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。

タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。

・円形度
本発明の複合炭素材の円形度は、０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

円形度が上記範囲内であると、円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。
円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。

・Ｘ線パラメータ
本発明の複合炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。

＜非水系二次電池用複合炭素材の製造方法＞
本発明の複合炭素材は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材（Ａ）の
粒子表面に炭素質物（Ｂ）を含有する複合炭素材であり、無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値が０．１以上０．８５以下、標準偏差（σ_Ｒ）が０．１以下の値を満足するように製造すれば特に制限されないが、例えば後述する特性を有する炭素材（Ａ）に均一に炭素質物（Ｂ）を複合化する方法が挙げられる。

［炭素材（Ａ）の物性と製造方法］
（炭素材の種類）
本発明の炭素材（Ａ）は、黒鉛、黒鉛化度の小さい炭素質物等の炭素材であり、中でも商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して高電流密度での充放電特性の改善効果が大きい黒鉛であることが好ましい。さらに黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛であることがより好ましい。

また、黒鉛としては不純物の少ないものが好ましく、不純物の少ない黒鉛は公知である種々の精製処理を施すことで得ることができる。
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（FlakeGraphite)、鱗状（Crystal Line Graphite)、塊状黒鉛（Vein Graphite）、土壌黒鉛(Amorphousu Graphite)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPubLications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。

鱗片状天然黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
天然黒鉛の中でも、例えば、鱗状、鱗片状、又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛、後述する球形化処理した天然黒鉛（以降、球形化天然黒鉛とよぶことがある）等が挙げられる。中でも、炭素材の内部に好適な緻密な細孔を形成させることができ、優れた粒子の充填性や充放電負荷特性を発揮するという観点から好ましい。

人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものやバルクメソフェーズを黒鉛化したものが挙げられる。

また、バルクメソフェーズ等の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能な有機物とに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得た造粒型人造黒鉛を用いることもできる。
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられ、具体的には、例えばバルクメソフェーズや非晶質炭素が挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含
有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

バルクメソフェーズとしては、例えば、石油系重質油、石炭系重質油、直留系重質油を４００〜６００℃で熱処理した炭素質物が挙げられる。
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素質物前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
非晶質炭素は結晶化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。

焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
また、本発明の炭素材（Ａ）は、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。
更に、本発明の炭素材（Ａ）としては、これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

（炭素材（Ａ）の物性）
本発明の炭素材（Ａ）の物性は、特に限定されないが、好ましくは細孔容積と細孔径を調整した炭素材である。このような炭素材（Ａ）を用いると、炭素材（Ａ）の表面及び微細孔内部により均一に炭素質物（Ｂ）前駆体が拡散・浸透することができ、複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を本発明の範囲内にすることができる。以下に、炭素材（Ａ）が有する好ましい物性を例示する。

・０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）
本発明の炭素材（Ａ）の０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０６μｍ以上であり、特に好ましくは０．０７μｍであり、通常１μｍ以下、好ましくは０．６５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。

０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）が上記範囲を外れると、電解液が粒子内空隙へと効率的に行き渡ることが出来ず、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できなくなるため、低温入出力特性やサイクル特性が低下する傾向がある。また、上述の通り、炭素質物（Ｂ）前駆体が炭素材（Ａ）の表面及び微細孔内部に均一に拡散・浸透し難いため、炭素質物（Ｂ）の被覆均一性が低下し、複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を制御することが困難となり、低温入出力特性やサイクル特性が低下する傾向がある。

・０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積
本発明の炭素材（Ａ）において、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、加圧処理される場合であっても、通常０．０７ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０８ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０９ｍＬ／ｇ以上であり、最も好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ以上である。また、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．１８ｍＬ／ｇ以下である。

０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積が０．０７ｍＬ／ｇを下回ると、粒子内へ電解液が侵入できなくなり粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できなくなる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離がスムーズに進むことが難しくなり、低温入出力特性が下がる傾向にある。一方で、上記する範囲に含まれる場合は、電解液が粒子内部へスムーズ且つ効率的に行き渡ることが可能になる為、充放電の際に粒子外周部だけでなく粒子内部に存在するＬｉイオン挿入脱離サイトを有効且つ効率的に利用することが可能になり、良好な低温入出力特性を示す傾向にある。

・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
本発明の炭素材（Ａ）の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上、また好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲内であれば、不可逆容量の増加を抑制でき、またスラリー塗布における筋引きなどの工程性が損なわれないといった傾向がある。

・０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）と体積基準平均粒子径（ｄ５０）の比（ＰＤ／ｄ５０（％））
本発明の炭素材（Ａ）の、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）と体積基準平均粒子径（ｄ５０）の比（ＰＤ／ｄ５０）は下記式（２）で表され、通常１．８以下、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．００以下、更に好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．８０以下、最も好ましくは０．７０以下、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上である。
ＰＤ／ｄ５０（％）＝水銀圧入法により求められる細孔分布における０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）／体積基準平均粒子径（ｄ５０）×１００ （２）
ＰＤ／ｄ５０が上記範囲を外れると、電解液が粒子内空隙へと効率的に行き渡ることが出来ず、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できなくなるため、低温入出力特性やサイクル特性が低下する傾向がある。また、炭素質物（Ｂ）前駆体が炭素材（Ａ）の表面及び微細孔内部により均一に炭素質物（Ｂ）前駆体が拡散・浸透し難くなり、複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を制御することが困難となり、低温入出力特性やサイクル特性が低下する傾向がある。

・タップ密度
本発明の炭素材（Ａ）のタップ密度は好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。
タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材（Ａ）のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは４ｍ^２／ｇ以上である。また、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１７ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下である。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
また、炭素材（Ａ）を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。

・Ｘ線パラメータ
本発明の炭素材（Ａ）の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

・円形度
本発明の炭素材の円形度は、通常０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度が上記範囲内であると、円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。

・炭素材（Ａ）の製造方法
上記の好ましい特性を有する炭素材（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、達成手段の一つとしては、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒し、前記造粒工程は、下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことにより得ることができる。

１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体
２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上である。
上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施しても良いし、複数工程を同時に実施しても良い。
上記方法にて造粒処理を施すと、規定の物性の造粒剤により炭素材粒子間の液架橋付着力が生じ、炭素材粒子同士がより強固に付着することが可能となるため、細孔が多くＬｉイオン挿入脱離サイトが多い炭素材の微粉が、炭素材（Ａ）となる母材に付着、及び／又は炭素材（Ａ）に内包された構造を取り易くなるため、細孔が多くＬｉ挿入脱離サイトが多い炭素材（Ａ）を製造することが可能となる。

さらに、造粒剤が潤滑材として作用することによって炭素材表面への物理的ダメージが軽減され、また、造粒剤が炭素材と酸素との接触を抑制することによって造粒処理中の炭素材表面の酸化も抑制されるため、炭素材の分子構造の共役系が崩れることによる不安定炭素の生成・増大を抑制することが可能となる。
これらの結果、粒子細孔が多く、緻密な粒子構造を有する炭素材（Ａ）を製造することが可能となる。

上記炭素材（Ａ）の製造方法のより好ましい実施態様として、下記の第１工程乃至第６工程を含む製造方法が挙げられる。
（第１工程）原料炭素材の粒度を調整する工程
（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
（第３工程）原料炭素材を造粒する工程
（第４工程）造粒剤を除去する工程
（第５工程）造粒炭素材を高純度化する工程
（第６工程）造粒炭素材の結晶性を高める工程
以下、これら工程について説明する。

（第１工程）原料炭素材の粒度を調整する工程
本発明で用いる原料炭素材は特に限定されず、上述した黒鉛、黒鉛化度の小さい炭素質物等の炭素材を使用することが出来る。中でも、結晶性が高く高容量であることから天然黒鉛を使用することが好ましい。
これら原料炭素材の平均粒径（ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、非常に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。

平均粒径が上記範囲にある場合、造粒工程中に生成する微粉を、造粒炭素材となる母材に付着或いは母材の内部に包む込みながら造粒することが可能になり、球形化度が高く微粉が少ない造粒炭素材を得ることが出来る。
原料炭素材の平均粒径（ｄ５０）を上記範囲に調整する方法として、例えば炭素材粒子を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。

粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。特に、１０μｍ以下の黒鉛粒子を得る場合には、気流式粉砕機や旋回流式粉砕機を用いることが好ましい。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

また、原料炭素材としては以下のような物性を満足することが好ましい。
原料炭素材に含まれる灰分は、全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の負極材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、負極材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。

原料炭素材のアスペクト比は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。また、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。アスペクト比は、後述する実施例の方法により測定する。アスペクト比が上記範囲内にあると
、粒径が１００μｍ程度の大きな粒子が出来難く、一方で強固な造粒炭素材を得易くなる。

原料炭素材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、通常（ｄ００２）が３．３７Å以下で（Ｌｃ）が９００Å以上であり、(ｄ０
０２)が３．３６Å以下で（Ｌｃ）が９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ０
０２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、００２面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。

Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。

原料炭素材の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタッピング密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。原料炭素材のタッピング密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上である。タッピング密度は実施例で後述する方法により測定する。

原料炭素材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。原料炭素材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は、好ましくは０．０５以上０．９以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７以下であり、更に好ましくは０．０５以上０．５以下である。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。

原料炭素材のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられ、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す鱗片状黒鉛の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない炭素材に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。

原料炭素材のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。原料黒鉛の比表面積が上記範囲内にあると、Ｌｉイオンの受け入れ性が良好となり、不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。

（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
本発明の炭素材（Ａ）を得るには、造粒剤を用いて原料炭素材を造粒することが好ましい。造粒剤は、１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体及び２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上、の条件を満足するものである。

上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第３工程における原料炭素材を造粒する工程の際に、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することにより、原料炭素材間に液橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料炭素材間の液架橋付着力が増大し、原料炭素材がより強固に付着することが可能となる。
本発明においては、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することによる原料炭素材間の液架橋付着力の強さはγｃｏｓθ値に比例する（ここで、γ：液の表面張力、θ：液と粒子の接触角）。すなわち、原料炭素材を造粒する際に、造粒剤は原料炭素材との濡れ性が高いことが好ましく、具体的にはγｃｏｓθ値＞０となるようにｃｏｓθ＞０となる造粒剤を選択するのが好ましく、造粒剤の下記測定方法で測定した黒鉛との接触角θが９０°未満であることが好ましい。

＜炭素材との接触角θの測定方法＞
ＨＯＰＧ表面に１．２μｌの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの形状変化率が３％以下となったとき（定常状態ともいう）の接触角を接触角測定装置（協和界面社製自動接触角計ＤＭ−５０１）にて測定する。ここで、２５℃における粘度が５００ｃＰ以下の造粒剤を用いる場合には２５℃における値を、２５℃における粘度が５００ｃＰより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が５００ｃＰ以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。

さらに、原料炭素材と造粒剤の接触角θが０°に近いほど、γｃｏｓθ値が大きくなるため、炭素材粒子間の液架橋付着力が増大し、炭素材粒子同士がより強固に付着することが可能となる。従って、前記造粒剤の炭素材との接触角θは８５°以下であることがより好ましく、８０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることがこと更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。

表面張力γが大きい造粒剤を使用することによっても、γｃｏｓθ値が大きくなり炭素材粒子の付着力は向上するため、γは好ましくは０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上である。
また、粒子の移動に伴う液橋の伸びに対する抵抗成分として粘性力が働き、その大きさは粘度に比例する。このため、原料黒鉛を造粒する造粒工程時において液体であれば造粒剤の粘度は特段限定されないが、造粒工程時において１ｃＰ以上であることが好ましい。また造粒剤の、２５℃における粘度が１ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上８０００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０ｃＰ以上６０００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料炭素材を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突などの衝撃力による付着粒子の脱離を妨ぐことが可能となる。

さらに、本発明で用いる造粒剤は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有する場合は引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。

本発明で用いる造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点２１℃以上の溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、球形化度が高く微粉が少ない負極材を製造できるため好ましい。

造粒剤としては、後述する造粒剤を除去する工程（第４工程）において、効率よく除去が可能であり、容量や入出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。

原料炭素材と造粒剤を混合する方法として、例えば、原料炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒に溶解させた造粒剤と原料黒鉛を混合した後に該希釈溶媒を除去する方法等が挙げられる。また、続く第３工程にて原料炭素材を造粒する際に、造粒装置に造粒剤と原料炭素材とを投入して、原料炭素材と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。

造粒剤の添加量は、原料黒鉛１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、より更に好ましくは６重量部以上、こと更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１２重量部以上、最も好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは２０重量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による球形化度の低下や、装置への原料炭素材の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。

（第３工程）原料炭素材を造粒する工程
本発明の炭素材（Ａ）は、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する工程により製造されることが好ましい。この工程に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、原料炭素材の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与える装置を用いることができる。

具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された原料黒鉛に対して衝撃、圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、原料黒鉛を循
環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。

このような装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は好ましくは３０ｍ／秒以上、より好ましくは５０ｍ／秒以上、更に好ましくは６０ｍ／秒以上、特に好ましくは７０ｍ／秒以上、最も好ましくは８０ｍ／秒以上であり、好ましくは１００ｍ／秒以下である。上記範囲内であると、より効率的に球形化と同時に微粉の母材への付着や母材による内包を行うことができるため好ましい。

また、原料炭素材に機械的作用を与える処理は、単に原料炭素材を通過させるだけでも可能であるが、原料炭素材を３０秒以上、装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上、装置内を循環又は滞留させて処理する。
また原料炭素材を造粒する工程においては、原料炭素材を、その他の物質存在下で造粒してもよく、その他の物質としては、例えばリチウムと合金化可能な金属或いはその酸化物、非晶質炭素、及び生コークスなどが挙げられる。原料炭素材以外の物質と併せて造粒することで様々なタイプの粒子構造の非水系二次電池用負極材を製造できる。

また、原料炭素材や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に全量投入してもよく、分けて逐次投入してもよく、連続投入してもよい。また、原料炭素材や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に同時に投入してもよく、混合して投入してもよく、別々に投入してもよい。原料炭素材と造粒剤と上記その他の物質を同時に混合してもよいし、原料炭素材と造粒剤を混合したものに上記その他の物質を添加してもよいし、その他の物質と造粒剤を混合したものに原料炭素材を添加してもよい。粒子設計に併せて、別途適切なタイミングで添加・混合することができる。

（第４工程）造粒剤を除去する工程
本発明においては、前記造粒剤を除去する工程を有していてもよい。造粒剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法や、熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。
熱処理温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。

熱処理時間は、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜４０時間、更に好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは３〜２４時間である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気があげられ、２００℃〜３００℃で熱処理する場合には特段制限はないが、３００℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。

（第５工程）造粒炭素材を高純度化する工程
本発明においては、造粒炭素材を高純度化する工程を有していてもよい。造粒炭素材を高純度化する方法としては、硝酸や塩酸を含む酸処理を行う方法が挙げられ、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく炭素材中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。

なお、上記酸処理は、硝酸や塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本発明において硫酸にて炭素材を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。

酸を複数用いる場合、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。上記のように酸の種類を組み合わせた場合の混合酸の混合比率は、最も少ないものが通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上である。上限は、全て等量混合した値である（１００質量％／酸の種類で表される）。

酸処理における炭素材と酸の混合比率（質量比率）は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：２０以上、より好ましくは、１００：３０以上、更に好ましくは、１００：４０以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：５００以下、より好ましくは１００：３００以下である。
酸処理は、炭素材を前記のような酸性溶液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは、３〜２４時間である。

浸漬温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。水系の酸を用いる場合の理論上限は水の沸点である１００℃である。
酸洗浄により残った酸分を除去し、ｐＨを弱酸性から中性域にまで上昇させる目的で、更に水洗浄を実施することが好ましい。例えば、前記処理炭素材のｐＨが、通常３以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であれば、水で洗浄することは省略できるし、もし上記範囲でなければ、必要に応じて水で洗浄することが好ましい。洗浄する水は、イオン交換水や蒸留水を用いることが、洗浄効率の向上、不純物混入防止の観点から好ましい。水中のイオン量の指標となる比抵抗が、通常０．１ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは、更に好ましくは１０ＭΩ・ｃｍ以上、である。２５℃での理論上限は１８．２４ＭΩ・ｃｍである。

水で洗浄する、つまり前記処理黒鉛と水とを撹拌する時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは、３〜２４時間である。
前記処理炭素材と水との混合割合は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：３０以上、より好ましくは、１００：５０以上、更に好ましくは、１００：１００以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：７００以下、より好ましくは１００：５００以下、更に好ましくは１００：４００以下である。

撹拌温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。上限は水の沸点である１００℃である。また、水洗浄
処理をバッチ式にて行う場合は、純水中での攪拌−ろ過の処理工程を複数回繰り返して洗浄行うことが不純物・酸分除去の観点から好ましい。上記処理は、上述した処理黒鉛のｐＨが上記範囲になるように繰り返し行ってもよい。通常、１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは、３回以上である。
上述したように処理を施すことにより、得られた黒鉛の廃水イオン濃度が、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、また通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは４ｐｐｍ以上となる。

（第６工程）造粒炭素材の結晶性を高める工程
本発明においては、造粒炭素材の結晶性を高める工程を有していてもよい。 造粒炭素材として結晶性が低い炭素材を含有する場合、放電容量を大きくすること目的とし、本工程において結晶性の低い炭素材を黒鉛化して結晶性を高めることが好ましい。また、炭素材粒子表面の結晶は乱れている場合があり、上述の造粒処理を施す場合には特にその乱れが顕著であるため、熱処理を行なうことによって、乱された炭素材粒子表面の結晶を修復することができる。

熱処理時の温度条件は特に制限されないが、目的とする結晶化度の程度に応じて、通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１６００℃以上、特に好ましくは２５００℃以上、また、通常３２００℃以下、好ましくは３１００℃以下の範囲である。上記温度条件であると、炭素材粒子表面の結晶性を高めることができる。
熱処理を行なう時に、温度条件を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、通常１０秒より長時間であり、７２時間以下である。

熱処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、炭素材から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。熱処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、直接通電炉、アチソン炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉等を用いることができる。

［炭素質物（Ｂ）の物性と炭素材（Ａ）との複合化］
本発明の複合炭素材は、電解液との副反応抑制や、急速充放電性の向上を目的とし、上述の炭素材（Ａ）の表面に炭素質物（Ｂ）を含有している。

・複合炭素材中の炭素質物（Ｂ）の含有量
本発明の複合炭素材中の炭素質物（Ｂ）の含有量は、炭素材（Ａ）に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上、最も好ましくは３質量％以上であり、また前記含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。

複合炭素材中の炭素質物（Ｂ）の含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材（Ａ）にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。
また、複合炭素材中の炭素質物（Ｂ）の含有量は、下記式のように材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、炭素材（Ａ）の焼成前後質量変化はないものとして計算する。

炭素質物（Ｂ）の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
（ｗ１を炭素材（Ａ）の質量（ｋｇ）、ｗ２を複合炭素材の質量（ｋｇ）とする）
複合炭素材中の炭素質物（Ｂ）の量は、混合法で炭素質物（Ｂ）を複合化する場合には、炭素材（Ａ）と炭素質物（Ｂ）前駆体の複合化時の添加する炭素質物（Ｂ）前駆体の量や炭素質物（Ｂ）前駆体の残炭率等によってコントロールすることができる。例えばＪＩＳ Ｋ２２７０記載の方法で求めた炭素質物（Ｂ）前駆体の残炭率がｐ％である場合には所望の炭素質物（Ｂ）量の１００／ｐ倍の炭素質物（Ｂ）前駆体を添加することとなる。また、気相法で炭素質物（Ｂ）を複合化する場合には、炭素質物（Ｂ）前駆体流通の温度、圧力、時間等によってコントロールすることができる。

・炭素質物（Ｂ）のＸ線パラメータ
本発明の炭素質物（Ｂ）の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛層間に入るリチウムの量が増加するため、高い充放電容量を示す。

また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質物（Ｂ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、黒鉛層間に入るリチウムの量が増加するため、高い充放電容量を示す。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
なお、炭素質物（Ｂ）のＸ線パラメータは、例えば炭素質物（Ｂ）前駆体のみを加熱焼成し、炭素質物（Ｂ）を得ることで分析することができる。

・炭素材（Ａ）との複合化
炭素材（Ａ）の表面に炭素質物（Ｂ）を含有させるには、例えば、炭素材（Ａ）に炭素質物（Ｂ）前駆体である有機化合物を均一に被覆されるように混合し、非酸化性雰囲気下で加熱する処理（本発明では混合法とよぶ）、もしくは炭素材（Ａ）に炭素質物（Ｂ）前駆体である気相コート原料化合物を不活性ガス雰囲気下において均一に蒸着させる処理（本発明では気相法とよぶ）等が挙げられる。以下、混合法と気相法について説明する。

（混合法）
本発明の混合法では、炭素材（Ａ）に炭素質物（Ｂ）前駆体である有機化合物を均一に被覆されるように混合し、非酸化性雰囲気下で加熱する。
炭素質物（Ｂ）前駆体である有機化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタールピッチやコールタールや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油など種々のものを用いることができる。

また、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を挙げることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などを挙げることができる。また、固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを挙げることができる。これらの中でもコールタールピッチ、コールタール、石炭液化油、及び石油系重質油が好ましく、コールター
ルピッチ、コールタール、及び石炭液化油が特に好ましい。

炭素質物（Ｂ）前駆体である有機化合物の軟化点は、通常４００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、特に好ましくは常温で液体である。この範囲を上回ると、炭素材（Ａ）と混合・捏合する際に、均一に混合することが困難になり、且つ高温でとり行う必要が生じるため生産性に欠ける場合がある。下限は特に制限されず、常温で液体のものでも用いることができるので、好ましくは常温（２０℃）以上である。

炭素質物（Ｂ）前駆体である有機化合物の残炭率は通常１％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４５％以上、通常９９％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。残炭率は例えばＪＩＳ ２２７０に準拠した方法で測定することが出
来る。残炭率が上記範囲であると、炭素材（Ａ）表面、及び微細孔内部に均一に拡散・浸透させることが出来、炭素質物（Ｂ）を炭素材（Ａ）表面及び微細孔内部により均一に被覆できるため、顕微ラマンＲ値の平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を本発明の好ましい範囲に制御することが可能になり、入出力特性が向上する傾向がある。

炭素質物（Ｂ）前駆体量の添加量はその体積基準（＝質量／密度）で、炭素材（Ａ）の０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積に対して、通常０．１倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上、更に好ましくは０．８倍以上、特に好ましくは０．９倍以上、最も好ましくは０．９５倍以上、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下、更に好ましくは２倍以下、特に好ましくは１．４倍以下、最も好ましくは１．２倍以下である。上記範囲内であれば、炭素材（Ａ）の０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔内へ十分に浸透することができるとともに、過剰な炭素質物（Ｂ）前駆体が細孔内から溢れて炭素材（Ａ）表面に偏在することも抑制できるため、炭素材（Ａ）の表面及び微細孔内部により均一に炭素質物（Ｂ）前駆体が拡散・浸透することが可能になり、無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を本発明の好ましい範囲に制御出来る傾向がある。

さらに、炭素質物（Ｂ）前駆体には必要に応じて溶媒等を添加して希釈することが出来る。溶媒等を添加することにより炭素質物（Ｂ）前駆体の粘度を下げることが可能になり、炭素材（Ａ）の０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔内への浸透性を向上し、炭素材（Ａ）の表面及び微細孔内部により均一に炭素質物（Ｂ）前駆体が拡散・浸透する傾向がある。

炭素材（Ａ）、炭素質物（Ｂ）前駆体、及び必要に応じて溶媒等の原料は、必要に応じて加熱下で混合される。これにより、炭素材（Ａ）及び捏合温度では溶融しない原料に液状の炭素質物（Ｂ）前駆体が添着された状態となる。この場合、混合機に全原料を仕込んで混合と昇温を同時に行っても良いし、混合機に炭素質物（Ｂ）前駆体以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、混合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態の炭素質物（Ｂ）前駆体を仕込んでも良い。

加熱温度は、通常炭素質物（Ｂ）前駆体の軟化点以上であり、好ましくは軟化点より１０℃以上高い温度、より好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度、通常４５０℃以下、好ましくは２５０℃以下で行われる。加熱温度が低すぎると、炭素質物（Ｂ）前駆体の粘度が高くなって混合が困難となり被覆形態が不均一となる虞があり、加熱温度が高すぎると炭素質物（Ｂ）前駆体の揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなって混合が困難となり被覆形態が不均一となる虞がある。

捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常混合機容積の１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上で、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。捏合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。

加熱温度（焼成温度）は混合物の調製に用いた炭素質物（Ｂ）前駆体により異なるが、通常は８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上に加熱して十分に非晶質炭素化又は黒鉛化させる。加熱温度の上限は炭素質物（Ｂ）前駆体の炭化物が、混合物中の鱗片状黒鉛の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は高くても３５００℃である。加熱温度の上限は３０００℃、好ましくは２０００℃、より好ましくは１５００℃に止めるのが好ましい。

加熱処理時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。加熱処理に用いる設備は、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。

（気相法）
気相法としては、炭素材（Ａ）表面に、炭素質物（Ｂ）前駆体である気相コート原料化合物を不活性ガス雰囲気下において均一に蒸着させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の処理が挙げられる。
具体的な炭素質物（Ｂ）前駆体である気相コート原料化合物としては、熱やプラズマ等により分解されて上記炭素材（Ａ）表面に炭素質物（Ｂ）被膜を形成し得る気体状化合物を用いることができる。気体状化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素、メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上の混合ガスとして用いてもよい。ＣＶＤ処理を施す温度、圧力、時間等は、使用するコート原料の種類や、所望の被覆炭素質物（Ｂ）量に応じて適宜選択することが出来る。

気相法により炭素材（Ａ）に炭素質物（Ｂ）を複合化する場合においても、炭素材（Ａ）の０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積を０．０７ｍＬ／ｇ以上、ＰＤ／ｄ５０（％）が１．８以下となるように、細孔容積と細孔径を調整することにより、気相コート原料化合物が接し難い炭素材（Ａ）粒子同士の接点部分や粒子内部にも、上記細孔を伝って拡散していくことが可能となり、炭素材（Ａ）の表面及び微細孔内部により均一に炭素質物（Ｂ）を被覆することが可能となるため、無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を本発明の好ましい範囲に制御出来る傾向がある。

（その他の工程）
上述した混合法や気相法による処理を行った後、必要に応じ、解砕及び／又は粉砕処理、分級処理等を施すことにより、本発明の複合炭素材とすることができる。
形状は任意であるが、平均粒径は、通常２〜５０μｍであり、５〜３５μｍが好ましく、特に８〜３０μｍである。上記粒径範囲となるよう、必要に応じて、解砕及び／又は粉砕及び／又は分級を行う。
なお、本発明の効果を損なわない限り、他の工程の追加や上述に記載のない制御条件を
追加してもよい。

＜他の炭素材との混合＞
また、本発明では、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記複合炭素材とは異なる炭素材を混合することができる（以下、前記複合炭素材に、前記複合炭素材とは異なる炭素材を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。

前記複合炭素材とは異なる炭素材としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。また前記炭素材（Ａ）を混合しても良い。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した炭素材や球形化した天然黒鉛を用いることができる。本発明でいう高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの酸中で処理する、若しくは複数の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去する操作のことを意味し、通常、酸処理工程の後に水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分の除去をする。また、酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガス等ハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても構わない。更にまた、これらの手法を任意に組み合わせて用いても良い。

天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、また、通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

また、天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。

また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好まし
い。また、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下、１．４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。

炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

金属粒子や金属化合物を含有した炭素材は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。

金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。

金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
前記複合炭素材と前記複合炭素材とは異なる炭素材を混合するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐ
ｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０^−７モル以上、より好ましくは８×１０^−７モル以上、また、好ましくは１×１０^−６モル以下、より好ましくは５×１０^−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単
位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明の複合炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の複合炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。

本発明の負極は、上述の本発明の複合炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の複合炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは
１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。

以上説明した本発明の複合炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。

正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

これらの中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。

電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。

これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート
などのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ³の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が６．００±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍ
に塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ³になるよう調整し電極シートを得た。

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌに
なるように溶解させた電解液を２００μｌ注液してラミネート型電池を作製した。

＜低温出力特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。

さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。

＜顕微ラマンＲ値の平均値、標準偏差（σ_Ｒ）、ラマンＲ_１５値＞
ラマン分光器（Thermo Fisher Scientific製 Nicolet Almega XR）を用いて、以下の条件によって顕微ラマン測定を行い、顕微ラマンＲ値の平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を算出した。
測定対象粒子を試料台の上に自然落下させ、表面を平らにし、顕微ラマン測定を行なう。

励起波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：１ｍＷ以下
分解能 ：１０ｃｍ^−１
照射径 ：１μｍΦ
測定範囲 ：４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１
ピーク強度測定 ：約１１００ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１の範囲で直線ベースライン補正。

ラマンＲ値の算出方法 ：直線ベースライン補正後のスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａのピークトップまでのピーク強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂのピークトップまでのピーク強度Ｉ_Ｂを読み取り、Ｒ値（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出し、平均値、及び標準偏差（σ_Ｒ）を算出した。
ラマンＲ_（１５）値（％）の算出方法 ：無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値のうち０．１５以下である複合炭素材の個数／３０×１００
＜ｄ５０＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定した。

＜０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）、細孔分布半値半幅（ｌｏｇ（ｎｍ））、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積、全細孔容積＞
水銀圧入法の測定としては、水銀ポロシメーター（マイクロメリテックス社製のオートポア９５２０）を用いて、パウダー用セルに試料（負極材）を０．２ｇ前後秤量封入し、
室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間の脱気前処理を実施した後、４ｐｓｉａまでステップ状に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させ、更に２５ｐｓｉａまで降圧させた。得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０°として算出した。

得られた細孔分布から、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積、全細孔容積を算出した。また、得られた細孔分布（ｎｍ）の横軸を常用対数（ｌｏｇ（ｎｍ））で表示したときの、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲に存在するピークの微細孔側の半価半幅を細孔分布半値半幅（ｌｏｇ（ｎｍ））と定義する。

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
表面積計（島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した。

＜タップ密度＞
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。

（実施例１）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を乾式気流式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が６μｍ、Ｔａｐが０．１３ｇ／ｃｍ^３の鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１００ｇに造粒剤としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ
、ｒｃоｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、鱗片状天然黒鉛同士を付着、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させながら、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行い、ｄ５０が９．２μｍ、Ｔａｐ密度が０．７１ｇ／ｃｍ^３、ＰＤが０．０９μｍ、ＰＤ／ｄ５０が０．９９、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積が０．１６ｍｌ／ｇの球形化黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として残炭率４０％、密度１．２ｇ／ｃｍ^３のコールタールピッチを軟化点以上の温度に加温しながら混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０７であることが確認された。前記測定法でｄ５０、ＳＡ，Ｔａｐ密度、顕微ラマンＲ値の平均値、σ_Ｒ、ラマンＲ_１５値、放電容量、低温出力特性を測定した。結果を表１、表２に示す。

（実施例２）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を乾式旋回流式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が９μｍ、Ｔａｐが０．４２ｇ／ｃｍ^３の鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１００ｇに造粒剤としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、
２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／
ｍ、ｒｃоｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、鱗片状天然黒鉛同士を付着、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させながら、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行い、ｄ５０が１２．７μｍ、Ｔａｐ密度が０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＰＤが０．０９μｍ、ＰＤ／ｄ５０が０．７１、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積が０．１６ｍｌ／ｇの球形化黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として残炭率４０％、密度１．２ｇ／ｃｍ^３のコールタールピッチを軟化点以上の温度に加温しながら混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０８であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表１に示す。

（実施例３）
非晶質炭素前駆体として残炭率２８％、密度１．２ｇ／ｃｍ^３のコールタール使用した以外は実施例２と同様にして複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０８であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表１に示す。

（比較例１）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行った。得られたサンプルには母材に付着、及び内包されていない状態の鱗片黒鉛や球形化処理中に生成する鱗片黒鉛状微粉が多く存在していることが確認された。このサンプルを分級により上記鱗片黒鉛状微粉を除去し、ｄ５０が１０．８μｍ、Ｔａｐ密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＰＤが０．３６μｍ、ＰＤ／ｄ５０が３．２７、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇの球形化黒鉛を得た。

得られた球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として残炭率２８％、密度１．２ｇ／ｃｍ^３のコールタールを軟化点以上の温度に加温しながら混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０７であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表１に示す。

（比較例２）
非晶質炭素前駆体として残炭率４０％、密度１．２ｇ／ｃｍ^３のコールタールピッチ使用した以外は比較例１と同様にして複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０７であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表１に示す。

（実施例４）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を粉砕ローターとライナーを有する機械式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が３０μｍの鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１０
０ｇに造粒剤としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ
、ｒｃоｓθ＝３０．９）を４ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させながら、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行い、ｄ５０が１６．３μｍ、Ｔａｐ密度が１．０３ｇ／ｃｍ^３、ＰＤが０．２２μｍ、ＰＤ／ｄ５０が１．３３、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇの球形化天然黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として残炭率４０％、密度１．２ｇ／ｃｍ^３のコールタールピッチを軟化点以上の温度に加温しながら混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０４であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表１に示す。

（実施例５）
非晶質炭素前駆体として残炭率２８％、密度１．２ｇ／ｃｍ^３のコールタールを使用した以外は実施例５と同様にして複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０４であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表１に示す。

（比較例３）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で３分間の機械的作用による球形化処理を行った。得られたサンプルには母材に付着、及び内包されていない状態の鱗片黒鉛や球形化処理中に生成する鱗片黒鉛状微粉が多く存在していることが確認された。このサンプルを分級により上記鱗片黒鉛状微粉を除去し、ｄ５０が１５．７μｍ、Ｔａｐ密度が１．０２ｇ／ｃｍ^３、ＰＤが０．３６μｍ、ＰＤ／ｄ５０が２．３１、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積が０．１３ｍｌ／ｇの球形化黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として残炭率１８％、密度１．１ｇ／ｃｍ^３の石油系重質油を軟化点以上の温度に加温しながら混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０４であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表１に示す。

実施例１〜５は、特定の粒子内細孔を有する炭素材に、特定の炭素質物前駆体を適切量添加・混合することにより、顕微ラマンＲ値の標準偏差（σ_Ｒ）を規定範囲内に制御したため、優れた低温入出力特性を示した。実施例１〜３は、Ｒ値が０．１５以下である割合が好ましい範囲であるため、特に優れた低温入出力特性を示した。一方で、σ_Ｒが規定範囲外である比較例１〜３は低温入出力特性の低下が確認された。

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより、優れた入出力特性を有する非水系二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。

Claims (8)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材（Ａ）の表面に炭素質物（Ｂ）を
   含有する複合炭素材であり、無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均
   値が０．１以上０．８５以下、及び、標準偏差（σ_Ｒ）が０．１以下であることを特徴と
   する非水系二次電池負極活物質用複合炭素材。
2. 下記式（１）で表される顕微ラマンＲ_１５値が１２％以下であることを特徴とする請求
   項１に記載の非水系二次電池負極活物質用複合炭素材。
   顕微ラマンＲ_（１５）値（％）＝無作為に選んだ３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値
   のうち０．１５以下である複合炭素材の個数／３０×１００ （１）
3. 前記複合炭素材のタップ密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２０ｇ／ｃｍ^３以下であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池負極活物質用複合炭素材。
4. 前記複合炭素材の比表面積（ＳＡ）が１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極活物質用複合炭素材。
5. 前記炭素材が鱗片状天然黒鉛、鱗状天然黒鉛、及び塊状天然黒鉛からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種の炭素材を球形化処理した黒鉛であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の非水系二次電池負極活物質用複合炭素材。
6. ０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積が０．０７ｍＬ／ｇ以上であり、下記式
   （２）で表される細孔径と粒子径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下である炭素材
   と炭素質物前駆体とを炭素質物前駆体の軟化点以上の温度で混合した後、熱処理により炭
   素質物前駆体を炭素化することを特徴とする非水系二次電池負極活物質用複合炭素材の製
   造方法。
   ＰＤ／ｄ５０（％）＝水銀圧入法により求められる細孔分布における０．０１μｍ以上
   １μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）／体積基準平均粒子径（ｄ５０）×１００ （
   ２）
7. 前記炭素材が鱗片状天然黒鉛、鱗状天然黒鉛、及び塊状天然黒鉛からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種の炭素材を球形化処理した黒鉛であることを特徴とする請求項６に記載
   の非水系二次電池負極活物質用複合炭素材の製造方法。
8. 前記炭素質物前駆体の軟化点が４００℃以下であることを特徴とする請求項６または７
   に記載の非水系二次電池負極活物質用複合炭素材の製造方法。