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CN110078065B - 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 - Google Patents

碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到高容量、且具备优异的输入输出特性的非水系二次电池的碳材料，作为其结果，提供高性能的非水系二次电池。本发明涉及的非水系二次电池用碳材料包含能够吸留和放出锂离子的石墨，该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08mL/g以上，通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上，下述式(1A)所示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下。PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100(1A)。

Description

碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次 电池
本申请是申请日为2015年7月7日、申请号为201580037146.6、发明名称为“碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池。
背景技术
近年来，对于能量密度高、大电流充放电特性优异的非水系二次电池的更高性能化的要求不断提高，要求实现更加高容量化、高输入输出化、高寿命化。
对于非水系二次电池而言，作为负极材料(负极用活性物质)的碳材料，已知使用石墨等碳材料。而且，在非水系二次电池中，作为锂离子二次电池用碳材料，从能够获得接近于372mAh/g(为吸留锂的理论容量)的容量，并且在成本、耐久性方面也优异方面考虑，优选石墨化度大的石墨作为碳材料。
专利文献1中公开了以下的技术：通过对鳞片状天然石墨实施力学能量处理来制造球形化天然石墨，再以球形化天然石墨作为核石墨并在其表面包覆非晶质碳，由此可使填充性、高速充放电特性提高。
专利文献2中公开了以下的技术：通过对球状石墨进一步实施球形化处理，使石墨粒子内的结晶取向得到抑制，从而减小充放电时的膨胀。另外，专利文献3中公开了以下技术：将鳞片状石墨球形化而得到球形化石墨，对所得到的球形化石墨各向同性地进行加压，消除粒子内空隙而制造高密度化且各向同性高的石墨，从而使高速充放电特性及循环特性提高。
另外，专利文献4中公开了以下的方法：将鳞片状天然石墨、熔融性有机物和软化点70℃的沥青进行加热混炼，然后用混合装置赋予机械冲击，然后添加炭黑并进一步赋予机械冲击，得到球形化粉体，再将该球形化粉体焙烧而得到碳材料粉体。另外，专利文献5中公开了以下方法：在原料碳材料(原料石墨)粒子中投入树脂粘合剂并进行球形化处理，由此得到粒子表面平滑的球状石墨粒子。此外，专利文献6中公开了以下方法：将煤系预烧焦炭和石蜡一边加热一边进行高速搅拌，从而制成球形粒子。
专利文献7中公开了一种碳材料，其是使用马弗炉在大气氛围中于650℃对经过了球形化的天然石墨进行燃烧处理而除去了粒子表面的微粉而得到的。
专利文献8中公开了一种碳材料，其是将球形化天然石墨以液体形式送入到循环式超声波均化器内进行超声波照射，从而使微孔量增加而得到的。
专利文献2中公开了一种在进行10分钟超声波照射后测定的粒径5μm以下的粒子个数频度为40～85％的碳材料。
专利文献9中公开了以下的技术：通过对鳞片状天然石墨实施力学能量处理而制造球形化天然石墨，再以球形化天然石墨为核石墨并在其表面包覆非晶质碳，从而使填充性、输入输出特性提高。
另外，专利文献10中公开了以下的技术：通过使鳞片状石墨球形化而得到的球形化石墨的表面含有炭黑粒子和非晶质碳，在粒子表面制作微细的结构，从而使低温时的输入输出特性提高。
专利文献11中公开了一种多层结构碳材料，其是在石墨性碳质物质的表面附着有机物的碳化物而成的，该多层结构碳材料通过将有机物的碳化物量调整为以相对于该石墨性碳质物质100质量份的残碳量计为12质量份以下且0.1质量份以上，可得到放电容量高、初期循环时的充放电不可逆容量被抑制在较低、并且对电解液的安全性也高的非水溶剂二次电池。
专利文献12中公开了一种在高结晶性碳质粒子表面具有低结晶性碳材料的复合碳材料，通过使振实密度0.43～0.69g/cm3、显微拉曼R值0.2以上的碳材料的比例为20％以上，可得到低温特性优异的非水溶剂二次电池。
专利文献13中公开了一种石墨粒子和初级粒径3nm以上且500nm以下的碳微粒形成的复合粒子，通过使从显微拉曼R值小者开始累积为90％的值与累积为10％的值之比(R(90/10)值)为1以上且4.3以下，可得到低温时的输入输出特性优异的非水溶剂二次电池。
专利文献14中公开了通过设定将酚醛树脂等固化而进行碳化处理的条件来控制孔容的技术。另外，专利文献15中公开了以下的技术：通过对鳞片状石墨粒子进行各向同性加压处理，用低结晶性碳将凝聚粒子和球形化石墨粒子包覆并掺混，由此来控制振实密度、比表面积及孔容。
另外，专利文献16中公开了以下的技术：通过在氮气氛围下于500℃～1250℃对球形化天然石墨进行热处理，控制与电解液的过度的反应性，同时使高速充放电特性提高。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2000-340232号公报
[专利文献2]日本特开2011-086617号公报
[专利文献3]日本特开2005-50807号公报
[专利文献4]日本特开2008-305722号公报
[专利文献5]日本特开2014-114197号公报
[专利文献6]国际公开第2014/141372号
[专利文献7]日本特开2010-251126号公报
[专利文献8]日本特开2012-84520号公报
[专利文献9]日本特开2012-074297号公报
[专利文献10]日本特开2014-060148号公报
[专利文献11]日本特开平09-213328号公报
[专利文献12]国际公开第11/145178号
[专利文献13]日本特开2014-060148号公报
[专利文献14]日本特开2003-297352号公报
[专利文献15]日本特开2013-8526号公报
[专利文献16]日本特开2010-135314号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据本发明人等的研究，对于专利文献1及专利文献2公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于形成粒子内空隙较粗而欠缺致密性的结构，电解液无法顺利且有效地遍布粒子内空隙中，不能有效利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此这些特性仍然不充分。
另外，对于专利文献3中公开的各向同性地加压而得到的球形化天然石墨而言，由于粒子被高密度化、填充性提高而使电解液顺利地在电极间移动，因而快速充放电特性得到一定程度的改善，但因粒子内空隙消失而使得电解液无法进入到粒子内，从而不能有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此低温输出特性不充分。
另外，对于专利文献1公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于粒子彼此间的附着力欠缺，会残留鳞片状石墨、在球形化中产生微粉，因此存在电池特性、生产性降低的课题。
另外，对于专利文献4公开的碳材料粉体而言，由于在石墨的球形化时所含有的熔融性有机物、沥青为包含软化的固体的状态，因此原料碳材料彼此间的附着力不充分，由鳞片状石墨的残留及球形化中产生微粉的抑制而带来的电池特性的改善效果不充分。
专利文献5所公开的球形化石墨的制造方法也同样，由添加树脂粘合剂而带来的石墨粒子彼此间的附着力小，抑制微粉产生而带来的电池特性的改善效果不充分。另一方面，虽然作为一个例子还公开了添加溶解于甲苯溶剂而得到的树脂粘合剂溶液来进行球形化的技术，但由于溶剂的闪点低，球形化处理中因温度上升而达到闪点以上的温度，在制造时会伴有爆炸、火灾的危险，因此需要进一步的改进。
另外，专利文献6中不仅未公开将石墨造粒成球形的方法，而且由于石蜡为固体，球形化中抑制微粉产生的效果及电池特性的改善效果不充分。
另外，专利文献7及8所公开的碳材料依然含有球形化处理时原料鳞片状石墨破坏而产生的微粉，且微粉对母粒的粘结力弱，因此在使用这些碳材料制作负极时如果施加物理冲击的话，则有可能会产生大量的微粉，在使用了这些碳材料的非水系二次电池中，有可能无法充分获得初期及循环后的输入输出。
具体来说，专利文献7所记载的碳材料仅除去了能够与大气接触的球形化天然石墨表面的微粉，难以除去在施加物理冲击时所产生的微粉。对专利文献8所记载的碳材料实施的处理是仅能够除去使微孔量增加的程度的微粉的处理，难以除去在施加物理冲击时所产生的微粉。
需要说明的是，专利文献2所记载的碳材料由于在进行10分钟超声波照射后测定的粒径5μm以下的粒子个数频度为40～85％，因此可以说其是在施加物理冲击时产生的微粉量多的碳材料。
另外，根据本发明人等的研究，专利文献1及专利文献9所公开的球形化天然石墨是粒子的致密性欠缺的结构，其比表面积和振实密度(也称为压实密度)的平衡较差，粒子的Li离子插入脱离位点少且负极的填充性不足，因此，电池的输入输出特性的提高及高容量化有改善的余地。
另外，对于专利文献10所公开的粘附有炭黑的球形化天然石墨而言，由于能够在粒子表面形成微细的结构而使电解液能够顺利地移动，因而输入输出特性得到一定程度的改善，但比表面积和振实密度的平衡仍不充分，电池的输入输出特性的提高及高容量化有改善的余地。
上述的输入输出特性的提高可举出例如提高碳材料的比表面积，使其与电解液的反应面提高。另外，在为了高容量化而使活性物质层高密度化时，可以举出提高碳材料的振实密度。本发明人等研究后确认，对于真密度和平均粒径基本相等的石墨质粒子而言，越是形状为球状、粒子表面平滑，振实密度越是显示较高的值。即，为了提高振实密度，使粒子的形状变圆而接近球状、除去粒子表面的毛刺及缺损而保持平滑是重要的。粒子形状接近球状且粒子表面平滑时，粉体的填充性也大幅提高。但是，一般来说，比表面积和振实密度为折衷选择的关系，存在如果提高比表面积则振实密度降低的课题。
另外，根据本发明人等的研究，专利文献1及专利文献9所公开的球形化天然石墨是粒子的致密性欠缺的结构，通过用非晶质碳包覆其粒子表面，比表面积减小，粒子的Li离子插入脱离位点少，电池的输入输出特性的提高有改善的余地。
一般来说，已知通过使用比表面积大的石墨粒子会更良好地利用石墨粒子的Li离子插入脱离位点，因此在制成电池时会提高输入输出特性。
另一方面，与石墨相比，包覆有碳质物质的石墨粒子的碳质物质的结晶性低，具有Li离子容易插入脱离的结构，因此可知其在制成电池时会使输入输出特性提高。即，认为可以通过增大比表面积、使石墨粒子的结晶性降低而使输入输出特性进一步提高。但是，在为了增加容易进行Li离子插入脱离的结晶性低的区域而在石墨粒子上包覆碳质物质的情况下，由于粒子表面的微细结构被覆盖，比表面积的扩大和碳质物质的包覆引起的低结晶性区域的增加存在折衷选择的关系。
另外，根据本发明人等的研究，专利文献1、11所公开的在石墨表面包覆有非晶质碳的复合石墨与作为原料使用的鳞片状石墨、球形化石墨粒子相比，虽然可获得高容量、良好的快速充放电特性，但由于未考虑其非晶质碳的包覆均匀性，这些特性仍然不充分。专利文献12所公开的复合碳材料将显微拉曼R值0.2以上的碳材料的比例设为20％以上，虽然考虑了显微拉曼R值为0.2以下的高结晶碳质粒子的露出部分的降低，但并未考虑显微拉曼值的分布及不均、特别是具有高显微拉曼R值的粒子中显微拉曼值的分布及不均，也就是低结晶性碳材料包覆部位的不均匀存在程度，这些特性仍不充分。另外，专利文献13所公开的复合粒子虽然考虑了不含显微拉曼R值极大的粒子和极小的粒子的情况，但与专利文献12同样，并未考虑显微拉曼R值的分布及不均，这些特性仍不充分。
另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献14所公开的技术而言，虽然通过利用控制了0.33nm～0.40nm的细孔的非晶质碳而改善了充放电效率，但由于非晶质碳的真密度小、压制性差，因此存在难以高密度化的缺陷。
另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献15所公开的技术而言，通过使用各向同性地进行加压而得到的球形化天然石墨，粒子被高密度化而使填充性提高，从而使粒子间的电解液移动变得顺畅，因而快速充放电特性得到了一定程度的改善，但由于粒子内空隙消失，电解液无法进入到粒子内，不能有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此低温输出特性不充分。
另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献16所公开的在氮气氛围下于500℃～1250℃实施了热处理的球形化天然石墨而言，虽然通过打乱表面晶体结构而使低温充电特性提高，但Li离子的插入脱离位点数仍然不足，并且热处理时伴有氧官能团脱离，不稳定碳层增加，阻碍了Li离子顺利地移动，因此其特性仍然不充分。
此外，根据本发明人等的研究，对于专利文献1及专利文献2所公开的造粒天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于石墨内部的Li离子的插入脱离位点少，其特性仍然不充分，且由于氧官能团量也多，存在以下问题：与电解液的副反应多、不可逆容量及气体产生量多。
对于专利文献16所公开的在氮气氛围下于500℃～1250℃实施了热处理的造粒天然石墨而言，虽然可以通过降低氧官能团来减少与电解液的副反应，并通过适度地打乱表面晶体结构来提高低温充电特性，但石墨内部的Li离子的插入脱离位点不足，其特性并不充分。
对于专利文献6的技术而言，由于以煤系预烧焦炭为原料并造粒成球形，因此放电容量低，其特性并不充分。
另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献1所公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于粒子彼此间的附着力缺乏，存在由于鳞片状石墨的残留、球形化中产生微粉而使电池特性、生产性降低的问题。
另外，对于专利文献4所公开的负极材料粉体而言，由于在石墨的球形化时所含有的熔融性有机物、沥青为包含软化的固体的状态，因此原料碳材料彼此间的附着力不充分，由鳞片状石墨的残留及球形化中产生微粉的抑制而带来的电池特性的改善效果不充分。此外，由于未考虑石墨的球形化时所含有的熔融性有机物与沥青之间的亲和性，因此无法均匀地包覆碳质物质，在作为所得到的含有球形化石墨粒子和碳质物质的复合粒子的原料使用的情况下，电池特性的改善效果也不充分。
专利文献5所公开的球形化石墨的制造方法也同样，由添加树脂粘合剂而带来的石墨粒子彼此间的附着力小，抑制微粉产生而带来的电池特性的改善效果不充分。另一方面，虽然作为一个例子还公开了添加溶解于甲苯溶剂而得到的树脂粘合剂溶液来进行球形化的技术，但由于溶剂的闪点低，球形化处理中因温度上升而达到闪点以上的温度，在制造时会伴有爆炸、火灾的危险，因此需要进一步的改进。此外，由于未考虑所示例的树脂粘合剂与作为碳质物质前体的有机物之间的亲和性，因此无法均匀地包覆碳质物质，在作为所得到的含有球形化石墨粒子和碳质物质的复合粒子的原料使用的情况下，电池特性的改善效果也不充分。
另外，专利文献6不仅没有公开将石墨造粒成球形的方法，而且由于石蜡为固体，球形化中的微粉产生的抑制效果及电池特性的改善效果不充分。此外，由于未考虑石蜡与作为碳质物质前体的有机物之间的亲和性，因此无法均匀地包覆碳质物质，在作为所得到的含有球形化石墨粒子和碳质物质的复合粒子的原料使用的情况下，电池特性的改善效果也不充分。
对于专利文献1、11～13所公开的在石墨表面包覆有非晶质碳的复合石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨及球形化石墨粒子相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于未考虑石墨的振实密度、真密度及施加载荷时的密度的关系，因此这些特性仍然不充分。
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其课题之一(课题A)在于，提供一种能够得到具有例如355mAh/g以上的高容量、且具有优异的输入输出特性(低温输出特性)的非水系二次电池的碳材料，作为其结果，提供一种高性能的非水系二次电池。
另外，其课题之一(课题B)在于提供一种具有对原料碳材料进行造粒的工序的非水系二次电池用碳材料的制造方法，该方法可以制造各种类型粒子结构的非水系二次电池用碳材料，并且能够大量处理，可以稳定地制造球形化度高、填充性良好、各向异性少、微粉少的碳材料。此外，利用上述制造方法，提供一种能够获得具有例如355mAh/g以上的高容量、且具有优异的输入输出特性(低温输出特性)的非水系二次电池的碳材料，作为其结果，提供一种高性能的非水系二次电池。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究，结果发现了一种能够吸留和放出锂离子且包含石墨的非水系二次电池用碳材料，通过使该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08mL/g以上、通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上、以及通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)与体积基准平均粒径(d50)之比(PD/d50(％))为1.8以下，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明A。
更具体的本发明A的主旨如以下所述。
(A1)一种非水系二次电池用碳材料，其包含能够吸留和放出锂离子的石墨，其中，该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08mL/g以上，通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上，由下述式(1A)所示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下。
PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100(1A)
(A2)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料由多个石墨粒子形成且未进行加压成型，且由下述式(1A)所示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下。
PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100(1A)
(A3)上述(A1)或(A2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的石墨，且其微孔分布半值半宽(log(nm))为0.45以上。
(微孔分布半值半宽(log(nm))是指，将非水系二次电池用碳材料的通过压汞法(汞孔隙率法)求出的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(log(nm))表示时，存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的峰在微孔侧的半值半宽。)
(A4)上述(A1)或(A2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的石墨与碳质物质复合化而成的复合碳材料，且其微孔分布半值半宽(log(nm))为0.3以上。
(微孔分布半值半宽(log(nm))是指，将非水系二次电池用碳材料的通过压汞法(汞孔隙率法)求出的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(log(nm))表示时，存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的峰在微孔侧的半值半宽。)
(A5)上述(A1)至(A4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨进行了球形化处理而得到的石墨。
(A6)上述(A1)至(A5)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，在以60W输出功率对所述碳材料照射28kHz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径和粒子个数频度中，满足所述碳材料的粒径3μm以下的粒子个数频度为1以上且60％以下。
(A7)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(A1)至(A6)中任一项所述的碳材料。
本发明人等为了解决上述课题B而进行了深入研究，结果发现了一种非水系二次电池用碳材料的制造方法，从而解决了上述课题B，所述非水系二次电池用碳材料的制造方法具有造粒工序，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序，其中，所述对原料碳材料进行造粒的工序在满足下述1)及2)的条件的造粒剂存在下进行。
1)在所述对原料碳材料进行造粒的工序时为液体
2)造粒剂不含有机溶剂，或者，在含有有机溶剂的情况下，有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上。
更具体的本发明B的主旨如以下所述。
(B1)一种非水系二次电池用碳材料的制造方法，该制造方法具有造粒工序，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序，其中，所述造粒工序在满足下述1)及2)的条件的造粒剂的存在下进行。
1)在所述对原料碳材料进行造粒的工序时为液体
2)造粒剂不含有机溶剂，或者，在含有有机溶剂的情况下，有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上。
(B2)上述(B1)所述的制造方法，其中，用下述测定方法测定的所述造粒剂与石墨的接触角θ低于90°。
＜与石墨的接触角θ的测定方法＞
在HOPG表面滴加1.2μL的造粒剂，用接触角测定装置(协和界面株式会社制自动接触角测量仪DM-501)测定使润湿扩展收敛而滴加的造粒剂在一秒钟的接触角θ的变化率达到3％以下时的接触角。其中，在使用25℃下的粘度为500cP以下的造粒剂的情况下，将25℃下的值作为接触角θ的测定值，在使用25℃下的粘度大于500cP的造粒剂的情况下，将加温至粘度达到500cP以下的温度下的值作为接触角θ的测定值。
(B3)上述(B1)或(B2)所述的制造方法，其中，所述造粒剂在所述造粒工序时其粘度为1cP以上。
(B4)上述(B1)至(B3)中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒剂在25℃下的粘度为1cP以上且100000cP以下。
(B5)上述(B1)至(B4)中任一项所述的制造方法，其中，所述原料碳材料含有选自鳞片状、鳞状及块状的天然石墨中的至少一种。
(B6)上述(B1)至(B5)中任一项所述的制造方法，其中，所述原料碳材料的d002为0.34nm以下。
(B7)上述(B1)至(B6)中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒工序是在选自能够与Li合金化的金属及其氧化物、非晶质碳、以及未焙烧的焦炭(生焦)中的至少一种的存在下对原料碳材料进行造粒。
(B8)上述(B1)至(B7)中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒工序在0℃以上且250℃以下的氛围下进行。
(B9)上述(B1)至(B8)中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒工序通过以下操作来进行造粒：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
(B10)上述(B1)至(B9)中任一项所述的制造方法，其中，具有对所述造粒工序得到的造粒碳材料进一步添加附着(添着)结晶性低于原料碳材料的碳质物质的工序。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果，在以即使施加物理冲击也会由于粒子强度大而获得微粉的产生少的非水系二次电池用碳材料作为进一步的课题时，发现了一种能够吸留和放出锂离子且由多个石墨粒子形成的非水系二次电池用碳材料，其中，Q5min(％)和D50(μm)满足下述式(1C)，
式(1C)：Q5min(％)/D50(μm)≤3.5
所述Q5min(％)是以60W输出功率对碳材料照射28kHz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)，
所述D50(μm)是以60W输出功率对碳材料照射28kHz的超声波1分钟后、通过激光衍射/散射法测定的体积基准的中位径，
通过将上述碳材料用作负极活性物质，可以得到输入输出特性优异且循环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明C。
更具体的本发明C的主旨如以下所述。
(C1)一种非水系二次电池用碳材料，其由多个能够吸留和放出锂离子的石墨粒子形成，其中，Q5min(％)和D50(μm)满足下述式(1C)，
式(1C)：Q5min(％)/D50(μm)≤3.5
所述Q5min(％)是以60W输出功率对碳材料照射28kHz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)，
所述D50(μm)是以60W输出功率对碳材料照射28kHz的超声波1分钟后、通过激光衍射/散射法测定的体积基准的中位径。
(C2)上述(C1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，Q5min(％)为40％以下。
(C3)上述(C1)或(C2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，使碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的脱附CO量和脱附CO2的总量为125μmol/g以下。
(C4)上述(C1)～(C3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，使碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的脱附CO量为100μmol/g以下。
(C5)上述(C1)～(C4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，使碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的脱附CO2量为25μmol/g以下。
(C6)上述(C1)～(C5)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其振实密度为0.7g/cm3以上且1.3g/cm3。
(C7)上述(C1)～(C6)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其圆度为0.86以上。
(C8)上述(C1)～(C7)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其BET比表面积为2m2/g以上且30m2/g以下。
(C9)上述(C1)～(C8)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其体积基准的中位径(D50)为1μm以上且50μm以下。
(C10)上述(C1)～(C9)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，基于X射线广角衍射法测定的该碳材料的Lc为90nm以上、d002为0.337nm以下。
(C11)上述(C1)～(C10)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，石墨粒子含有天然石墨。
(C12)一种非水系二次电池用复合碳材料，其是将(C1)～(C11)中任一项所述的碳材料与碳质物质复合化而成的。
(C13)一种非水系二次电池，其是具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质的锂离子二次电池，其中，负极含有上述(C1)～(C11)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料或上述(C12)所述的非水系二次电池用复合碳材料。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果，发现了一种能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料在粒子表面含有碳质物质，并且其振实密度与通过BET法测定的比表面积(SA)之间的关系满足特定的值，由此可得到高容量、且具有优异的输入输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明D。
更具体的本发明D的主旨如以下所述。
(D1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料在粒子表面含有碳质物质，且满足下述式(1D)的关系。
式(1D)
10Yd+0.26Xd≥α (1D)
(Yd＝振实密度(g/cm3)、Xd＝通过BET法测定的碳材料的比表面积(SA)(m2/g)、α＝12.60)
(D2)上述(D1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过BET法测定的碳材料的比表面积(SA)(m2/g)为2以上。
(D3)上述(D1)或(D2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料含有多个选自鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨中的至少一种石墨。
(D4)上述(D1)至(D3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的1st放电容量为300mAh/g以上。
(D5)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有(D1)至(D4)中任一项所述的碳材料。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果，发现了提供脱离了以往的比表面积和低结晶性区域的折衷选择的关系且具备优异的输入输出特性的非水系二次电池用碳材料这样的进一步的课题，从而发现了一种能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料在粒子表面含有碳质物质，且真密度和通过BET法测定的比表面积(SA)之间的关系满足特定的值，由此可得到具有优异的输入输出特性的非水系二次电池用碳材料，从而完成了本发明E。需要说明的是，真密度是作为石墨粒子结晶性的指标的物性之一。
更具体的本发明E的主旨如以下所述。
(E1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料在粒子表面含有碳质物质，且满足下述式(1E)的关系。
Ye－0.01Xe≤α (1E)
(Ye＝真密度(g/cm3)、Xe＝通过BET法测定的碳材料的比表面积(SA)(m2/g)、α＝2.20)
(E2)上述(E1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过BET法测定的碳材料的比表面积(SA)(m2/g)为2以上。
(E3)上述(E1)或(E2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料含有多个选自鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨中的至少一种石墨。
(E4)上述(E1)至(E3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的1st放电容量为300mAh/g以上。
(E5)上述(E1)至(E4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，体积基准的粒度分布中的90％粒径(d90)与10％粒径(d10)之比(d90/d10)为2.6以上。
(E6)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有(E1)至(E5)中任一项所述的碳材料。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果，发现了一种在能够吸留和放出锂离子的碳材料(A)(以下也称为“碳材料(A)”)的表面含有碳质物质(B)的复合碳材料(以下也称为“复合碳材料”)，通过使随机选出的30个该复合碳材料的显微拉曼R值的平均值为0.1以上且0.85以下、以及使其标准偏差(σR)为0.1以下，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明F。
更具体的本发明F的主旨如以下所述。
(F1)一种非水系二次电池用复合碳材料，其是在能够吸留和放出锂离子的碳材料(A)的表面含有碳质物质(B)的复合碳材料，其中，随机选出的30个复合碳材料的显微拉曼R值的平均值为0.1以上且0.85以下、以及其标准偏差(σR)为0.1以下。
(F2)上述(F1)所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，下述式(1F)表示的显微拉曼R15值为12％以下。
显微拉曼R(15)值(％)＝随机选出的30个复合碳材料的显微拉曼R值中为0.15以下的复合碳材料的个数/30×100(1F)
(F3)上述(F1)或(F2)所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述复合碳材料的振实密度为0.6g/cm3以上且1.20g/cm3以下。
(F4)上述(F1)～(F3)中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述复合碳材料的比表面积(SA)为1m2/g以上且30m2/g以下。
(F5)上述(F1)～(F4)中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述碳材料是对选自鳞片状天然石墨、鳞状天然石墨及块状天然石墨中的至少一种碳材料进行球形化处理而得到的石墨。
(F6)一种非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，该方法包括：将碳材料和碳质物质前体在碳质物质前体的软化点以上的温度下混合后，通过热处理将碳质物质前体碳化，所述碳材料在0.01μm以上且1μm以下的范围的累积孔容为0.07mL/g以上，且下述式(2F)表示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下。
PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中0.01μm以上且1μm以下的范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100 (2F)
(F7)上述(F6)所述的非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，其中，所述碳材料是对选自鳞片状天然石墨、鳞状天然石墨及块状天然石墨中的至少一种碳材料进行球形化处理而得到的石墨。
(F8)上述(F6)或(F7)所述的非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，其中，所述碳质物质前体的软化点为400℃以下。
(F9)一种非水系二次电池用复合碳材料，其是通过上述(F6)～(F8)中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料的制造方法制造的。
(F10)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(F1)～(F5)、(F9)中任一项所述的复合碳材料。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果发现，通过使用微孔径2～4nm范围的累积孔容与振实密度满足特定值的碳材料，可发挥改善低温输出特性的效果，从而完成了本发明G。
更具体的本发明G的主旨如以下所述。
(G1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，其中，通过氮气吸附法求得的该碳材料的微孔径2～4nm范围的累积孔容为0.0022cm3/g以上、振实密度为0.83g/cm3以上。
(G2)上述(G1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过氮气吸附法求得的微孔径2～4nm范围的dV/dlog(D)(V：累积孔容、D：微孔径)的最大值为0.0090cm3/g以上。
(G3)上述(G1)或(G2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的微孔径2～100nm范围的累积孔容为0.025cm3/g以上。
(G4)上述(G1)至(G3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料含有多个选自鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨中的至少一种石墨。
(G5)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(G1)至(G5)中任一项所述的碳材料。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果，发现了一种能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，通过使该碳材料的用下述式1H表示的拉曼R值及每单位面积的热失重率(ΔTG/SA)为特定的范围，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明H。
更具体的本发明H的主旨如以下所述。
(H1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料的下述式(1H)表示的拉曼R值为0.31以上、下述式(2H)表示的每单位面积的热失重率(ΔTG/SA)为0.05以上且0.45以下。
式(1H)
拉曼值R＝拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA
式(2H)
(ΔTG/SA)＝(通过差热天平测定的在大气氛围下以2℃/分从400℃升温至600℃时的热失重率(ΔTG)(％))/(通过BET法测定的碳材料的比表面积(SA)(m2/g))
(H2)上述(H1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的石墨。
(H3)上述(H1)或(H2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。
(H4)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(H1)至(H3)中任一项所述的碳材料。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果，发现了一种能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，通过使该碳材料为满足下述式(1I)的关系的石墨粒子，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明I。
式(1I)
100Yi+0.26Xi＞α
(式(1I)中，Yi为下述式(2I)表示的氧官能团分散度、Xi为体积基准平均粒径(d50)(μm)、α＝9.4)
式(2I)
氧官能团分散度(Yi)＝由元素分析法求得的总含氧率(mol％)/由X射线光电子能谱法求得的表面含氧率(O/C)(mol％)
更具体的本发明I的主旨如以下所述。
(I1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料是满足下述式(1I)的关系的石墨粒子。
式(1I)
100Yi+0.26Xi＞α
(式(1I)中，Yi为下述式(2I)表示的氧官能团分散度、Xi为体积基准平均粒径(d50)(μm)、α＝9.4)
式(2I)
氧官能团分散度(Yi)＝由元素分析法求得的总含氧率(mol％)/由X射线光电子能谱法求得的表面含氧率(O/C)(mol％)
(I2)上述(I1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，由X射线光电子能谱法求得的表面含氧率(O/C)为2mol％以下。
(I3)上述(I1)或(I2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的Tap密度(振实密度)为0.7g/cm3以上。
(I4)上述(I1)至(I3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。
(I5)上述(I1)至(I4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述石墨粒子是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。
(I6)上述(I1)至(I5)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。
(I7)上述(I1)至(I6)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
(I8)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(I1)至(I7)中任一项所述的碳材料。
本发明人等为了解决上述课题B而进行了深入研究的结果，以提供非水系二次电池用复合粒子的制造方法作为进一步的课题，所述非水系二次电池用复合粒子是在造粒成球状的石墨粒子上均匀地包覆碳质物质而成的，所述石墨粒子具有在粒子表面及内部存在多个Li离子的插入脱离位点的微粉的结构，通过以下的制造方法而完成了本发明J，该制造方法包括：
1)在苯胺点为80℃以下或不存在苯胺点的造粒剂的存在下，至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序；
2)在上述1)中得到的造粒碳材料粒子中混合作为碳质物质前体的有机化合物并进行热处理的工序。
更具体的本发明J的主旨如以下所述。
(J1)一种非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其是含有造粒碳材料和结晶性比造粒碳材料低的碳质物质的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，该方法具有下述1)及2)的工序。
1)在苯胺点为80℃以下或不存在苯胺点的造粒剂的存在下，至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序；
2)在上述1)中得到的造粒碳材料中混合作为碳质物质前体的有机化合物并进行热处理的工序。
(J2)上述(J1)所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，该造粒剂是具有芳环的有机化合物、且其在25℃下为液体。
(J3)上述(J1)或(J2)所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，作为该碳质物质前体的有机化合物包含具有芳环的有机化合物。
(J4)上述(J1)至(J3)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，作为该碳质物质前体的有机化合物是煤系原料油。
(J5)上述(J1)至(J4)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，所述原料碳材料粒子含有选自鳞片状、鳞状及块状的天然石墨中的至少一种。
(J6)上述(J1)至(J5)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，所述原料碳材料的d002为0.34nm以下。
(J7)上述(J1)至(J6)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，所述造粒工序在0℃以上且250℃以下的氛围下进行。
(J8)上述(J1)至(J7)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，所述造粒工序通过以下操作来进行造粒：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
(J9)通过上述(J1)至(J8)中任一项所述的制造方法制造的非水系二次电池用复合粒子。
(J10)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极是具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，且该负极活性物质层具备上述(J9)所述的非水系二次电池用复合粒子的负极。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果发现，通过碳材料的真密度的值与施加特定载荷时的密度减去振实密度而得到的值满足特定关系的碳材料，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性的非水系二次电池负极用碳材料(虽然其理由尚不明确)，从而完成了本发明K。
更具体的本发明K的主旨如以下所述。
(K1)一种非水系二次电池用碳材料，其满足下述式(1K)。
式(1K)
10.914＞5xk－yk－0.0087a
(式(1K)中，xk为碳材料的真密度[g/cm3]，yk为由下述式(2K)求得的数值，a为碳材料的体积基准平均粒径[μm])
式(2K)
yk＝(从单轴方向对碳材料施加100kgf/3.14cm2的载荷时碳材料的密度[g/cm3])－(碳材料的振实密度[g/cm3])
(K2)一种非水系二次电池用碳材料，其满足下述式(3K)。
式(3K)
10.990＞5xk－yk
(式(3K)中，xk为碳材料的真密度[g/cm3]，yk为由下述式(2K)求得的数值)
式(2K)
yk＝(从单轴方向对碳材料施加100kgf/3.14cm2的载荷时粉体的密度[g/cm3])－(碳材料的振实密度[g/cm3])
(K3)上述(K1)或(K2)所述的非水系二次电池用碳材料，其真密度为2.20g/cm3以上且低于2.262g/cm3。
(K4)上述(K1)至(K3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的振实密度为0.85g/cm3以上。
(K5)上述(K1)至(K4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料表面的至少一部分被非晶质碳包覆。
(K6)上述(K1)至(K4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料含有对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。
(K7)上述(K6)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。
(K8)上述(K6)或(K7)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
(K9)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(K1)至(K8)中任一项所述的碳材料。
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究的结果发现，通过对粒子内微孔进行微细化(L1)、使粒子内微孔均匀分散(L2)、或者控制粒子内的空隙部的取向和间隔(L3)，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明L(L1～L3)。
更具体地，本发明L1的主旨如以下所述。
(L11)一种非水系二次电池用碳材料，其含有满足下述(1L)及(2L)的造粒粒子，其中，
从所述非水系二次电池用碳材料的截面SEM图像中任意选择30个所述造粒粒子时，由将各造粒粒子各自的截面SEM图像分为空隙区域和空隙以外的区域并进行了2值化处理的图像计算出的相对于空隙区域的盒计数(Box count)维数的30个粒子的平均值为1.55以上。
(1L)所述造粒粒子以碳质物质为原料
(2L)所述造粒粒子的通过激光衍射测定的体积基准平均粒径X与由截面SEM图像测量的等效圆直径X1的关系为|X1－X|/X1≤0.2
其中，截面SEM图像是以加速电压10kV取得的反射电子图像。
(L12)上述(L11)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒粒子的通过流动式粒子图像分析装置测定的圆度R与由截面SEM图像测量的圆度R1的关系为|R－R1|≤0.1。
(L13)上述(L11)或(L12)所述的非水系二次电池用碳材料，其振实密度为0.7g/cm3以上。
(L14)上述(L11)至(L13)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。
(L15)上述(L11)至(L14)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述石墨粒子是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。
(L16)上述(L11)至(L15)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。
(L17)上述(L11)至(L16)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
(L18)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(L11)至(L17)中任一项所述的碳材料。
本发明L2的主旨如以下所述。
(L21)一种非水系二次电池用碳材料，其满足下述(1L)及(2L)，其中，
从所述非水系二次电池用碳材料的截面SEM图像中任意选择30个所述造粒粒子时，
以下述测定方法表示的分散度D的30个粒子的平均值为60％以上。
(1L)以碳质物质为原料。
(2L)利用激光衍射测定的体积基准平均粒径X与由截面SEM图像测量的等效圆直径X1的关系为|X1－X|/X1≤0.2。
(测定方法)
使用截面SEM图像，对作为测定对象的造粒粒子画出短轴及长轴分别进行了20分割的格子。使用格子的格按照下述定义对造粒粒子进行划区，使用下述式(A)对各个划区计算出空隙面积的期待值E，使用下述式(B)计算出造粒粒子的分散度D。
其中，所述截面SEM图像是以加速电压10kV取得的反射电子图像。
(造粒粒子的划区的定义)
将上述格子的各格的区域内存在造粒粒子的部分和/或造粒粒子内的空隙的区域定义为划区。造粒粒子的粒子边界外部被排除在划区之外。
式(A)
对象划区中空隙面积的期待值E[μm2]＝(1个对象造粒粒子的内部空隙的总面积[μm2])/{(1个对象造粒粒子的截面积[μm2])×(对象划区的面积[μm2])}
式(B)
分散度D(％)＝((对象划区内的空隙的总面积[μm2])/(对象划区中空隙面积的期待值E[μm2])满足0.5以上的划区的面积的总和[μm2])/(1个对象造粒粒子的全部划区的面积的总和[μm2])×100
(L22)上述(L21)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒粒子的利用流动式粒子图像分析装置测得的圆度R与由截面SEM图像测量的圆度R1的关系为|R－R1|≤0.1。
(L23)上述(L21)或(L22)所述的非水系二次电池用碳材料，其振实密度为0.7g/cm3以上。
(L24)上述(L21)至(L23)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。
(L25)上述(L21)至(L24)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述石墨粒子是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。
(L26)上述(L21)至(L25)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。
(L27)上述(L21)至(L26)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
(L28)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(L21)至(L27)中任一项所述的碳材料。
本发明L3的主旨如以下所述。
(L31)一种非水系二次电池用碳材料，其含有满足下述(1L)及(2L)的造粒粒子，其中，从所述非水系二次电池用碳材料的截面SEM图像中任意选择30个所述造粒粒子时，所述造粒粒子的按照下述定义的空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)与利用激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(Zave/X)为0.060以下。
(1L)以碳质物质为原料
(2L)利用激光衍射测定的体积基准平均粒径X与由截面SEM图像测量的等效圆直径X1的关系为|X1－X|/X1≤0.2
(空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)的定义)
画出与所述造粒粒子的短轴平行、且将所述造粒粒子的长轴4分割的3个线段，分别计算出存在于各线段上的所述造粒粒子的各空隙部间的距离Z(μm)，计算出总计30个粒子的平均值。将上述平均值定义为空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)。
其中，所述截面SEM图像是以10kV取得的反射电子图像。
(L32)上述(L31)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，从所述非水系二次电池用碳材料的截面SEM图像中任意选择30个所述造粒粒子时，所述造粒粒子的按照下述定义的空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)与利用激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(W/X)为0.018以下。
(空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)的定义)
画出与所述造粒粒子的短轴平行、且将所述造粒粒子的长轴4分割的3个线段，分别计算出存在于各线段上的所述造粒粒子的各空隙尺寸Y(μm)，计算出总计30个粒子的标准偏差。将上述标准偏差定义为空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)。
(L33)上述(L31)或(L32)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，从所述非水系二次电池用碳材料的截面SEM图像中任意选择30个所述造粒粒子时，所选择的粒子的70％以上具有狭缝状的空隙部，并且狭缝状的空隙部主要以叠层的状态配置。
(L34)上述(L31)至(L33)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其振实密度为0.7g/cm3以上。
(L35)上述(L31)至(L34)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。
(L36)上述(L31)至(L35)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述石墨粒子是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。
(L37)上述(L31)至(L36)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。
(L38)上述(L31)至(L37)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
(L39)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(L31)至(L38)中任一项所述的碳材料。
发明的效果
通过使用本发明A的碳材料作为非水系二次电池用的负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。
对于本发明A涉及的碳材料发挥上述效果的理由，可认为如下所述。
即，可以认为，通过使碳材料的粒子内部微孔适度地形成致密的粒子内空隙结构，并使得微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08mL/g以上、且通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的众数微孔径(PD)与体积基准平均粒径(d50)之比(PD/d50(％))为1.8以下，电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部，因此，在充放电时，不仅能够有效且高效地利用存在于粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且还能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点，从而能够得到高容量及良好的低温输出特性。
根据本发明B的制造方法，在具有对原料碳材料进行造粒的工序的非水系二次电池用碳材料的制造方法中，能够制造各种类型粒子结构的非水系二次电池用碳材料，而且能够进行大量处理，可以稳定地制造粒径适度增大、球形化度高、填充性良好、各向异性小、微粉少的球形化石墨粒子。
对于发挥上述效果的理由，本发明人等认为如下所述。
通过添加造粒剂，液体附着于多个粒子之间而形成液桥(是指在粒子间通过液体而架桥的情况)，此时，在液桥内的毛细管负压和液体表面张力作用下而产生的引力在粒子间发挥液体架桥附着力的作用，原料碳材料间的液体架桥附着力增大，从而使原料碳材料彼此能够更牢固地附着。另外，造粒剂作为润滑材料起作用，从而原料碳材料的微粉化降低。此外，造粒工序时产生的微粉的绝大部分由于上述液体架桥附着力增大的效果而与原料碳材料附着，因此以微粉的形式独立的粒子减少。其结果，可以制造原料碳材料彼此更牢固地附着且粒径适度增大、球形化度高、微粉少的球形化石墨粒子。
另外，上述造粒剂包含有机溶剂的情况下，通过使该有机溶剂不具有闪点、或者在具有闪点时闪点为5℃以上，可以防止因造粒工序中的冲击、放热而引起的造粒剂的起火、火灾及爆炸的危险，因此可以稳定且有效地制造球形化石墨粒子。
通过本发明的制造方法制造的碳材料采取的是在粒子表面及内部存在具有大量Li离子的插入脱离位点的微粉的结构。此外，通过具有由多个原料碳材料造粒而成的结构，不仅能够有效且高效地利用存在于粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且还能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点。其结果，可认为通过将本发明得到的碳材料用于非水系二次电池，可以得到优异的输入输出特性。
本发明C的非水系二次电池用碳材料即使施加物理冲击，由于粒子强度较强，微粉的产生也少，通过将其用作负极活性物质，可以提供具有355mAh/g以上这样的高容量、输入输出特性优异、且循环特性也优异的非水系二次电池、特别是锂二次电池。
通过将本发明C的碳材料用作负极活性物质而获得输入输出特性优异、且循环特性也优异的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池的理由可认为如以下所述。
将碳材料作为负极活性物质而形成极板的情况下，通常采用(A)将碳材料和粘合剂等混炼而制备浆料的工序、(B)将所得到的浆料涂布在集电体上并进行干燥，再使用辊压机等施加压力而使其高密度化的工序。在(A)的制备浆料的工序中，为了使粘合剂附着于碳材料的粒子表面，需要将碳材料和粘合剂等充分地进行混炼，混炼时会对碳材料施加力学负载。在(B)的进行高密度化的工序中也会对碳材料施加力学负载。如果在这些负载的作用下因碳材料的破坏等而产生微粉，则极板形成后即使在表观上看微粉与碳材料的母粒接触，在作为非水系二次电池的负极使用的情况下，在初期调节的充放电时碳材料容易地从母粒上发生脱离，由此导致(1)因导电通路切断(导电性降低)而引起的粒子间的电阻上升、以及(2)因与电解液的接触面积增加而使副反应(被膜形成)增加，从而引起电阻上升，推定会导致输入输出特性降低。
另外，对非水系二次电池进行充电时，锂等的离子被插入到作为负极活性物质的碳材料粒子中，粒子膨胀，反之，在进行放电时，锂等的离子从碳材料粒子中抽出，碳材料粒子收缩。非水系二次电池虽然是能够进行再次充放电的电池，但在反复进行充放电时，碳材料粒子的膨胀收缩也反复进行。推定在该碳材料粒子的膨胀收缩时，如果碳材料从母粒上剥离微粉而孤立化，则不会对充放电做出贡献，从而导致电池容量降低。推定存在越是反复进行充放电该剥离孤立化的微粉越是增加的倾向，结果会导致循环特性的恶化。
本发明C的非水系二次电池用碳材料的Q5min(％)和D50(μm)满足式(1C)：Q5min(％)/D50(μm)≤3.5，所述Q5min(％)是以60W输出功率对碳材料照射28kHz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)，所述D50(μm)是以60W输出功率对碳材料照射28kHz的超声波1分钟后、通过激光衍射/散射法测定的体积基准的中位径，这表明碳材料的粒子强度较强、在施加了物理冲击这样的力学负载时产生的微粉也少。因此，在上述(A)的制备浆料的工序、以及(B)的进行高密度化的工序中，可以说微粉的产生也少。因此可认为，通过使用本发明的碳材料作为负极活性物质，可抑制导电性的降低、副反应的增加也被抑制，可得到输入输出特性优异的非水系二次电池(特别是锂离子二次电池)。此外可认为，由于本发明的碳材料的粒子强度较强，在反复充放电时，剥离孤立化的微粉少、进而不易产生导电性的降低，因此可得到循环特性优异的非水系二次电池(锂离子二次电池)。
通过将本发明D的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。
本发明D涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。
即，本发明D涉及的碳材料与以往的在粒子表面含有碳质物质的碳材料相比，尽管通过BET法测定的比表面积(SA)(m2/g)大，但由于振实密度也大，因此可认为，能够广范围地利用Li离子的插入脱离位点，并且能够得到负极的填充性也高、具有良好的低温输出特性且高容量的电池用碳材料。
通过将本发明E的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。
本发明E涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。
本发明E涉及的碳材料与以往的在粒子表面含有碳质物质的碳材料相比，由于通过BET法测定的比表面积(SA)大，因此能够广范围地利用Li离子的插入脱离位点，另外，尽管通过BET法测定的比表面积(SA)大，但由于真密度低(即，低结晶性的碳质物质成分较多)，Li离子的插入脱离良好。即，可以得到兼备由比表面积带来的输入输出特性的提高效果和由低结晶性的碳质物质带来的输入输出特性的提高效果的非水系二次电池用碳材料。
通过将本发明F的复合碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。
本发明F涉及的复合碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。
即，复合碳材料的随机选出的30个复合碳材料的显微拉曼R值的平均值为0.1以上且0.85以下、以及标准偏差(σR)为0.1以下显示的是均匀地含有Li离子容易在碳材料(A)表面插入脱离的低结晶性的碳质物质的状态，可以抑制仅在碳材料(A)的容易插入脱离Li离子的特定部位流过过大的电流，在低温时及大电流充放电时也能够均匀且顺利地进行Li离子的插入脱离。因此可认为，能够得到高容量、以及优异的低温输出特性和循环特性。
通过将本发明G的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供具有355mAh/g以上这样的高容量、且具有良好的低温输出特性的非水系二次电池。
本发明G涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。
根据本发明人等的研究可认为，通过使微孔径2～4nm范围的累积孔容大于特定的值，该碳材料中锂离子的插入脱离位点增多，碳材料表面的充放电时的锂插入脱离反应被促进，低温输出特性得到提高。另外，如果振实密度为0.83g/cm3以上，则粒子间的电解液移动变得顺利，因此输入输出特性提高。
通过将本发明H的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。
本发明H涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。
即，可认为碳材料的拉曼R值为该范围表示的是表面晶体结构适度紊乱、具有足够的Li离子的插入脱离位点数。另外，每单位面积的热失重率(ΔTG/SA)为该范围表示的是由对热氧化不稳定的碳形成的不稳定碳适度地少，由此能够使充放电时Li离子的迁移不受阻碍地顺利地移动。因此可认为，尽管表面晶体结构适度紊乱，但由于由对热氧化不稳定的碳形成的不稳定碳适度地少，不仅具有足够的Li离子的插入脱离位点数，而且充放电时Li离子的迁移可以不受阻碍地顺利地移动，因此可以得到高容量及良好的低温输出特性。
通过将本发明I的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。
本发明I涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。
即，碳材料的Yi(上述式(2I)所表示的氧官能团分散度)和Xi(体积基准平均粒径(d50)(μm))为该范围表示的是氧官能团的不均匀地存在于粒子表面被抑制，粒子内部也分散有氧官能团。由于氧官能团存在于作为Li离子的插入脱离位点发挥功能的石墨晶体端面部分，因此暗示了该碳材料不仅在粒子表面具有适度的Li离子插入脱离位点，而且在内部也具有适度的Li离子插入脱离位点。因此可认为，即使在粒子内部也能够效率良好地进行Li离子插入脱离，可以得到高容量及良好的低温输出特性。
根据本发明J的制造方法，可以得到在造粒成球状的石墨粒子上均匀地包覆碳质物质而成的非水系二次电池用复合粒子，所述石墨粒子具有在粒子表面及内部存在多个Li离子的插入脱离位点的微粉的结构，通过将上述非水系二次电池用复合粒子用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且低温输出特性及高温保存特性优异的非水系二次电池。
关于本发明J涉及的制造方法发挥上述效果的理由，本发明人等认为如下所述。
通过添加造粒剂，液体附着于多个粒子之间而形成液桥(是指在粒子间通过液体而架桥的情况)，此时，在液桥内的毛细管负压和液体表面张力作用下而产生的引力在粒子间发挥液体架桥附着力的作用，原料碳材料(以下也记作原料石墨)间的液体架桥附着力增大，从而使原料石墨彼此能够更牢固地附着。另外，造粒剂作为润滑材料起作用，从而原料石墨的微粉化降低。此外，造粒工序时产生的微粉的绝大部分由于上述液体架桥附着力增大的效果而与原料石墨附着，因此以微粉的形式独立的粒子减少。其结果，可以制造原料石墨彼此更牢固地附着且粒径适度增大、球形化度高、微粉少的球形化石墨粒子。
通过本发明J的制造方法制造的复合粒子采取在粒子表面及内部存在具有多个Li离子的插入脱离位点的微粉的结构。此外，通过具有由多个原料石墨造粒而成的结构，不仅可以有效且高效地利用存在于粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且可以有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点。
此外，在所得到的造粒石墨粒子中混合作为碳质物质前体的有机化合物，并对所得到的混合物进行热处理而得到含有石墨粒子和碳质物质的复合粒子时，通过选择亲和性良好的造粒剂和作为碳质物质前体的有机化合物，可以使作为碳质物质前体的有机化合物均匀地附着于造粒石墨的表面。因此，可以在复合粒子表面均匀地包覆适于Li离子插入脱离的碳质物质，从而抑制造粒石墨表面的露出。
由上述结果可认为，通过将本发明J得到的复合粒子用于非水系二次电池，可以得到高容量、及优异的输入输出特性和高温保存特性。
通过将本发明K的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。
本发明K涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。
真密度是碳材料结晶性的指标，碳材料的真密度越是小于理论值，由于结晶性受损而使碳材料的粒子变硬，可推测在施加特定载荷时填充性越是变小。
另外，推测由施加了特定载荷时的密度减去振实密度而得到的值成为反映在对碳材料施加特定载荷时碳材料表面的润滑性及粒子强度的指标。
即，可认为碳材料的真密度的值与由施加特定载荷时的密度减去振实密度而得到的值之间为特定关系意味着本发明K的碳材料与具有同等程度结晶性的以往的碳材料相比，碳材料粒子的破坏较少、容易被填充，从而在对电极进行压制时粒子的破坏得到抑制。因此可认为，在压制时包覆在碳材料的至少一部分上的非晶质碳的剥离得到抑制，能够以保持来自于非晶质碳的锂插入脱离位点、粒子形状的状态填充至给定密度，从而可以得到高容量及良好的低温输出特性。
通过将本发明L的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。
对于本发明L(L1～L3)涉及的碳材料发挥上述效果的推定理由，可认为如下所述。
即，可认为通过将粒子内微孔微细化(L1)、使粒子内微孔均匀地分散(L2)、或者控制粒子内的空隙部的取向和间隔(L3)，由于电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部，因此在充放电时，不仅能够有效且高效地利用存在于粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且还能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点，从而能够得到高容量及良好的低温输出特性。
附图说明
[图1]图1是示出第4实施例及比较例的Xd与10Yd的关系的图。实施例D1是(Xd,10Yd)为(7.38,1.16)的点，实施例D2是(Xd,10Yd)为(5.79,1.19)的点，实施例D3是(Xd,10Yd)为(5.15,1.18)的点，实施例D4是(Xd,10Yd)为(4.30,1.20)的点，实施例D5是(Xd,10Yd)为(2.88,1.19)的点，比较例D1是(Xd,10Yd)为(3.92,1.08)的点，比较例D2是(Xd,10Yd)为(2.97,1.11)的点，比较例D3是(Xd,10Yd)为(3.53,1.11)的点，比较例D4是(Xd,10Yd)为(2.51,1.15)的点，比较例D5是(Xd,10Yd)为(4.48,1.07)的点，比较例D6是(Xd,10Yd)为(1.82,1.21)的点。
[图2]图2是示出第5实施例及比较例的Xe与Ye的关系的图。实施例E1是(Xe,Ye)为(7.38,2.25)的点，实施例E2是(Xe,Ye)为(5.79,2.24)的点，实施例E3是(Xe,Ye)为(5.15,2.24)的点，实施例E4是(Xe,Ye)为(4.30,2.23)的点，实施例E5是(Xe,Ye)为(2.88,2.22)的点，实施例E6是(Xe,Ye)为(8.69,2.23)的点，实施例E7是(Xe,Ye)为(6.21,2.22)的点，比较例E1是(Xe,Ye)为(3.92,2.25)的点，比较例E2是(Xe,Ye)为(2.97,2.24)的点，比较例E3是(Xe,Ye)为(3.53,2.25)的点，比较例E4是(Xe,Ye)为(2.51,2.24)的点，比较例E5是(Xe,Ye)为(4.48,2.25)的点，比较例E6是(Xe,Ye)为(1.82,2.23)的点。
[图3]图3是示出第9实施例及比较例的Xi与Yi的关系的图。实施例I1是(Xi,Yi)为(12.7,0.108)的点，实施例I2是(Xi,Yi)为(12.9,0.071)的点，实施例I3是(Xi,Yi)为(16.3,0.063)的点，实施例I4是(Xi,Yi)为(19.4,0.047)的点，比较例I1是(Xi,Yi)为(10.9,0.066)的点，比较例I2是(Xi,Yi)为(11.3,0.060)的点，比较例I3是(Xi,Yi)为(15.4,0.053)的点，比较例I4是(Xi,Yi)为(18.2,0.047)的点。
[图4]图4是示出第10实施例及比较例的高温保存特性与低温输出特性的关系的图。实施例J1是(高温保存特性，低温输出特性)为(98.9,109.9)的点，实施例J2是(高温保存特性，低温输出特性)为(100.4,104.8)的点，实施例J3是(高温保存特性，低温输出特性)为(101.1,103.1)的点，参考例J1是(高温保存特性，低温输出特性)为(98.6,94.4)的点，参考例J2是(高温保存特性，低温输出特性)为(100.0,100.0)的点，参考例J3是(高温保存特性，低温输出特性)为(100.4,91.2)的点，比较例J1是(高温保存特性，低温输出特性)为(104.4,68.1)的点。
[图5]图5是示出第11实施例及比较例的式(1K)与真密度的关系的图。对于实施例K1～6、比较例K1～K8，分别是将式(1K)的右边表示为纵轴、将碳材料的真密度表示为横轴。
[图6]图6是示出第11实施例及比较例的式(3K)与真密度的关系的图。对于实施例K1～6、比较例K1～K8，分别是将式(3K)的右边表示为纵轴、将碳材料的真密度表示为横轴。
[图7]图7示出的是实施例L1的碳材料中的1个造粒粒子进行了二值化后的图像(代替附图的照片)、以及按照盒计数法(盒计数法)以盒尺寸为横轴、以计数的盒个数为纵轴进行作图而得到的对数图。
[图8]图8示出的是比较例L1的碳材料中的1个造粒粒子进行了二值化后的图像(代替附图的照片)、以及按照盒计数法以盒尺寸为横轴、以计数的盒个数为纵轴进行作图而得到的对数图。
[图9]图9示出的是实施例L1的碳材料中的1个造粒粒子的截面SEM图像(代替附图的照片)和进行了2值化后的图像。
[图10]图10示出的是在SEM图像的2值化处理中不适于解析的图像(代替附图的照片)的例子。
[图11]图11示出了实施例L1的碳材料中的1个造粒粒子的二值化处理、格子的配置、划区的方法(代替附图的照片)。
[图12]图12示出了制成格子后的格内的划区和非划区的部分(代替附图的照片)。
[图13]图13示出了实施例L1的碳材料中的1个造粒粒子的空隙的距离、空隙间的距离的计算方法(代替附图的照片)。
[图14]图14示出了实施例L1的碳材料中的1个造粒粒子的SEM图像(代替附图的照片)。
[图15]图15示出了比较例L1的碳材料中的1个造粒粒子的SEM图像(代替附图的照片)。
具体实施方式
以下，详细叙述本发明的内容。需要说明的是，以下记载的发明构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例)，只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于这些实施方式。
本发明的非水系二次电池用碳材料的一个实施方式为含有能够吸留和放出锂离子的石墨的非水系二次电池用碳材料，其中，该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08mL/g以上，通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上，由下述式(1A)所示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下。
PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100(1A)
或者为能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，其中，该碳材料由多个石墨粒子形成且未进行加压成型，且由下述式(1A)所示的微孔径与粒径之比(PD/d50(％))为1.8以下。
PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100(1A)
需要说明的是，“未进行加压成型”是指，未进行使石墨粒子的密度、各向同性提高的程度的加压成型。作为加压的具体例子，例如可以为50kgf/cm2以上的压力，也可以为100kgf/cm2以上的压力，还可以为200kgf/cm2以上的压力。
＜非水系二次电池用碳材料的种类＞
作为本发明的能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料的种类，没有特别限定，可以举出例如石墨、非晶质碳、石墨化度小的碳质物质。其中优选石墨，因为其能够容易地从商业上获得，理论上具有372mAh/g的高充放电容量，并且与使用其它负极用活性物质的情况相比，在高电流密度下的充放电特性的改善效果大。作为石墨，优选杂质少者，根据需要可以实施公知的各种纯化处理后使用。作为石墨的种类，可以举出天然石墨、人造石墨等，从高容量且在高电流密度下的充放电特性良好方面考虑，更优选天然石墨。
另外，还可以使用将它们用碳质物质、例如用非晶质碳、石墨化物质包覆而成的物质。本发明中可以将它们单独使用，或者将它们组合二种以上使用。
作为非晶质碳，可以举出例如对整体中间相(バルクメソフェーズ，bulkmesophase)烧成而成的粒子、对碳前体进行不熔化处理后烧成而成的粒子。
作为石墨化度小的碳质物质粒子，可以举出对有机物通常在低于2500℃的温度烧成而成的粒子。作为有机物，煤焦油沥青、干馏液化油等煤系重质油；常压残油、减压残油等直馏系重质油；原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等裂解系重质油等石油系重质油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪、吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
对应于上述碳质物质粒子的石墨化度程度，烧成温度可以设为600℃以上，优选为900℃以上、更优选为950℃以上，且通常可以设为低于2500℃，优选为2000℃以下、更优选为1400℃以下的范围。
烧成时，还可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
作为人造石墨，可以举出例如对煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物进行烧成并石墨化而得到的物质。
烧成温度可以设为2500℃以上且3200℃以下的范围，烧成时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。
天然石墨根据其性状被分类成鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(Crystalline Graphite)、块状石墨(Vein Graphite)、土壤石墨(Amorphous Graphite)(参照《粉粒体工艺技术集成》(株式会社产业技术中心、昭和49年发行)的石墨一项、以及《HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES》(Noyes Publications发行))。对于石墨化度而言，鳞状石墨及块状石墨最高，为100％，其次是鳞片状石墨，高达99.9％，在本发明中优选石墨化度高的石墨。其中，优选杂质少者，可以根据需要实施公知的各种纯化处理后使用。
天然石墨的产地为马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等。天然石墨中，鳞状石墨的产地主要为斯里兰卡，土壤石墨的主要产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
天然石墨中，可以举出例如鳞状、鳞片状、或块状的天然石墨、进行了高纯度化的鳞片状石墨、后述的进行了球形化处理的天然石墨(以下称为球形化天然石墨)等。其中，对于本发明的某种实施方式而言，从能够在碳材料内部形成优选的致密的微孔、发挥优异的粒子填充性及充放电负载特性的观点考虑，最优选球形化天然石墨。
作为非水系二次电池用碳材料，还可以使用在上述天然石墨、人造石墨是能够包覆了非晶质碳和/或石墨化度小的石墨质物质的粒子。另外，还可以含有氧化物、其它金属。作为其它金属，可以举出Sn、Si、Al、Bi等能够与Li合金化的金属。
＜非水系二次电池用碳材料的制造方法＞
作为实现本发明的碳材料的一个实施方式的手段之一，可以通过以下操作来获得：对调整了粒度使得d50为80μm以下的鳞片状天然石墨进行球形化(造粒)处理，将此时生成的微粉附着于作为进行了球形化处理的石墨(以下，有时称为球形化石墨)的母材、和/或使此时生成的微粉内包于球形化石墨的粒子中并进行球形化处理。具体地，优选用以下的非水系二次电池用碳材料的制造方法来制造，所述非水系二次电池用碳材料的制造方法具有造粒工序，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序，其中，上述造粒工序在满足下述1)及2)的条件的造粒剂存在下进行。
1)在上述对原料碳材料进行造粒的工序时为液体
2)造粒剂不含有机溶剂，或者，在含有有机溶剂的情况下，有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上。
另外，作为本发明的碳材料的一个实施方式，优选用下述非水系二次电池用复合粒子的制造方法来进行制造，所述非水系二次电池用复合粒子含有造粒碳材料和结晶性低于造粒碳材料的碳质物质，该制造方法具有下述1)及2)的工序。
1)在苯胺点为80℃以下或不存在苯胺点的造粒剂的存在下，至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序；
2)在上述1)中得到的造粒碳材料中混合作为碳质物质前体的有机化合物并进行热处理的工序。
只要具有上述造粒工序即可，也可以根据需要进一步具有其它工序。其它工序可以单独实施，也可以同时实施多个工序。作为一个实施方式，包括以下的第1工序至第6工序。
(第1工序)调整原料碳材料的粒度的工序
(第2工序)将原料碳材料和造粒剂混合的工序
(第3工序)对原料碳材料进行造粒的工序
(第4工序)除去造粒剂的工序
(第5工序)对造粒碳材料进行高纯度化的工序
(第5’工序)提高造粒碳材料的结晶性的工序
(第6工序)在造粒碳材料上进一步添加附着结晶性低于原料碳材料的碳质物质的工序
以下，对上述工序进行说明。
(第1工序)调整原料碳材料的粒度的工序
本发明中使用的原料碳材料没有特别限定，可以使用上述的人造石墨、天然石墨。其中，从结晶性高、高容量方面考虑，优选使用天然石墨。
作为天然石墨，可以举出例如鳞状、鳞片状、块状或板状的天然石墨，其中，优选鳞片状石墨。
第1工序中得到的作为球形化石墨的原料的鳞片状石墨等的原料碳材料的平均粒径(体积基准的中位径：d50)优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上,且优选为80μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为35μm以下、非常优选为20μm以下、特别优选为10μm以下、最优选为8μm以下。平均粒径可以通过后面叙述的方法进行测定。
平均粒径在上述范围的情况下，可以防止不可逆容量的增加及循环特性的降低。另外，可以致密地控制球形化石墨的粒子内空隙结构。因此，能够使电解液有效地遍布于粒子内空隙，从而可以有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此，存在低温输出特性、循环特性提高的倾向。此外，由于可以将球形化石墨的圆度调整为较高，因此，电解液能够在粒子间空隙中顺利地移动而不会使Li离子扩散的弯曲度提高，从而快速充放电特性得到提高。
另外，平均粒径在上述范围的情况下，能够使造粒工序中生成的微粉附着于作为造粒而成的石墨(以下，称为造粒碳材料)的母材上，或者能够使造粒工序中生成的微粉内包于母材的内部并进行造粒，从而可以得到球形化度高、微粉少的造粒碳材料。
作为将原料碳材料的平均粒径(d50)调整为上述范围的方法，可以举出例如将(天然)石墨粒子进行粉碎和/或分级的方法。
粉碎所使用的装置没有特别限制，例如，作为粗粉碎机，可以举出剪切式磨、颚式破碎机、冲击式压碎机、锥形压碎机等，作为中间粉碎机，可以举出辊式压碎机、锤磨机等，作为微粉碎机，可以举出机械式粉碎机、气流式粉碎机、旋流式粉碎机等。具体可以举出球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨、旋风磨、涡轮磨等。特别是，在欲得到10μm以下的石墨粒子的情况下，优选使用气流式粉碎机、旋流式粉碎机。
作为分级处理所使用的装置，没有特别限制，例如，进行干式筛分的情况下，可以使用旋转式筛、摇动式筛、转动式筛、振动式筛等，进行干式气流式分级的情况下，可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器)等，另外进行湿式筛分的情况下，可以使用机械式湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
另外，作为第一工序中得到的原料碳材料，优选满足以下的物性。
原料碳材料中所含的灰分相对于原料碳材料的总质量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。另外，灰分的下限优选为1ppm以上。
灰分为上述范围内时，在制成非水系二次电池的情况下，充放电时碳材料与电解液的反应引起的电池性能劣化可以被抑制在能够忽视的程度。另外，由于在碳材料的制造时无需大量的时间、能量、以及用于防止污染的设备，因此还可抑制成本上升。
原料碳材料的长径比优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上、特别优选为15以上。另外，优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为100以下、特别优选为50以下。长径比通过后面叙述的方法来测定。长径比在上述范围内时，不易形成粒径为100μm左右的大粒子，另一方面，从一个方向进行加压时，由于接触面积合适，因此容易得到强固的造粒碳材料。如果长径比过大，则存在容易形成粒径为100μm左右的大粒子的倾向，长径比过小的粒子在从一个方向进行加压时，由于接触面积小，存在无法形成强固的造粒体的倾向，另外，存在即使对粒子进行造粒也反映鳞片状石墨的小比表面积，成为比表面积超过30m2/g的造粒体的倾向。
对于原料碳材料的通过X射线广角衍射法测得的002面的面间距(d002)及微晶尺寸(Lc)而言，通常(d002)为
Figure GDA0003816938080000371
以下、(Lc)为
Figure GDA0003816938080000372
以上，优选(d002)为
Figure GDA0003816938080000373
以下、(Lc)为
Figure GDA0003816938080000374
以上。面间距(d002)及微晶尺寸(Lc)是表示碳材料主体(bulk)的结晶性的值，002面的面间距(d002)的值越小、并且微晶尺寸(Lc)越大，表示为结晶性高的碳材料，由于进入石墨层间的锂量接近于理论值，因此容量增加。如果结晶性低，则无法表现出将高结晶性石墨用于电极的情况下的优异的电池特性(高容量、且不可逆容量低)。面间距(d002)和微晶尺寸(Lc)特别优选上述范围的组合。
X射线衍射通过以下方法来测定。在碳粉末中加入总量的约15质量％的X射线标准高纯度硅粉末并进行混合，将混合后的混合物作为材料，以用石墨单色器进行了单色化的CuKα射线作为射线源，用反射式X射线衍射仪法测定广角X射线衍射曲线。然后，使用学振法求出面间距(d002)及微晶尺寸(Lc)。
原料碳材料的填充结构受到粒子的大小、形状、粒子间相互作用力的程度等的左右，但在本说明书中，还可以应用振实密度作为定量地讨论填充结构的指标之一。经本发明人等的研究确认，对于真密度和平均粒径基本相等的铅质粒子而言，越是形状为球状、粒子表面越平滑，振实密度越是显示高值。即，为了提高振实密度，重要的是使粒子的形状带有圆状而接近于球状，去除粒子表面的毛刺及缺损而保持平滑。粒子形状接近球状、粒子表面平滑时，粉体的填充性也显著提高。原料碳材料的振实密度优选为0.1g/cm3以上，更优选为0.15g/cm3以上，进一步优选为0.2g/cm3以上，特别优选为0.3g/cm3以上。振实密度通过实施例中的后面所述的方法来测定。
原料碳材料的氩离子激光拉曼光谱被用作表征粒子表面性状的指标。原料碳材料的拉曼R值优选为0.05以上且0.9以下，更优选为0.05以上且0.7以下，进一步优选为0.05以上且0.5以下，所述该拉曼R值是氩离子激光拉曼光谱中1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度的比值。拉曼R值是表示碳粒子表面附近(距粒子表面
Figure GDA0003816938080000381
以内)的结晶性的指标，拉曼R值越小，表示结晶性越高，或者结晶状态为发生紊乱。拉曼光谱通过以下所示的方法来测定。具体地，通过使测定对象粒子自然落下到拉曼分光器测定池内来进行试料填充，对测定池内照射氩离子激光，并使测定池在与该激光垂直的面内旋转来进行测定。需要说明的是，氩离子激光的波长为514.5nm。
原料碳材料的X射线广角衍射法被用作表示粒子整体的结晶性的指标。鳞片状石墨的通过X射线广角衍射法测定的基于菱面体晶体结构的101面的强度3R(101)与基于六方晶晶体结构的101面的强度2H(101)之比3R/2H优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。菱面体晶体结构是指石墨的网面结构的堆积每隔3层重复的结晶形态。另外，六方晶晶体结构是指石墨的网面结构的堆积每隔2层重复的结晶形态。显示菱面体晶体结构3R的比例多的结晶形态的鳞片状石墨的情况下，与菱面体晶体结构3R的比例少的石墨相比，Li离子的接受性高。
原料碳材料的基于BET法的比表面积优选为0.3m2/g以上、优选为0.5m2/g以上、更优选为1m2/g以上、特别优选为2m2/g以上、最优选为5m2/g以上，并且优选为30m2/g以下、更优选为20m2/g以下、进一步优选为15m2/g以下。基于BET法的比表面积通过后面叙述的实施例的方法来测定。原料碳材料的比表面积在上述范围内时，Li离子的接受性变得良好，可以防止因不可逆容量的增加引起的电池容量的减少。如果鳞片状石墨的比表面积过小，则Li离子的接受性变差，如果鳞片状石墨的比表面积过大，则存在无法防止因不可逆容量的增加引起的电池容量的减少的倾向。
造粒碳材料的原料碳材料(原料石墨)中所含的水分量相对于原料石墨的总质量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.05质量％以下，最优选为0.01质量％以下。另外，水分量的下限优选为1ppm以上。水分量可以利用例如基于JIS M8811标准的方法来测定。如果水分量为上述范围内，则在球形化处理时粒子间的静电引力变大，因此粒子间附着力增加，容易形成微粉附着于母材、以及内包于球形化粒子中的状态，故优选。另外，可以防止使用疏水性造粒剂时的润湿性降低。
为了使造粒碳材料的原料碳材料(原料石墨)的水分量为上述范围，可以根据需要实施干燥处理。处理温度通常为60℃以上、优选为100℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为250℃以上、特别优选为300℃以上、最优选为350℃，并且通常为1500℃以下、优选为1000℃以下、更优选为800℃以下、进一步优选为600℃以下。如果处理温度过低，则存在无法充分降低水分量的倾向，如果处理温度过高，则存在导致生产性降低、成本增大的倾向。
干燥处理时间通常为0.5～48小时、优选为1～40小时、更优选为2～30小时、进一步优选为3～24小时。如果干燥处理时间过长，则会导致生产性降低，如果干燥处理时间过短，则存在无法充分发挥热处理效果的倾向。
热处理的氛围可以举出大气氛围等活性氛围、或者氮气氛围、氩气氛围等非活性氛围，在200℃～300℃下进行热处理的情况下，热处理的氛围没有特别限制，但在300℃以上进行热处理的情况下，从防止石墨表面的氧化的观点考虑，优选氮气氛围、氩气氛围等非活性氛围。
作为原料碳材料且成为球形化石墨的原料的鳞片状石墨通过XPS求出的表面官能团量O/C值(％)优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上、特别优选为0.5以上，并且优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为2.5以下、特别优选为2以下、最优选为1.5以下。如果为上述范围内，则吸湿性受到抑制，粒子容易保持干燥状态，球形化处理时粒子间的静电引力变大，因此粒子间附着力增加，容易形成微粉附着于母材、以及内包于球形化粒子中的状态，故优选。
(第2工序)将原料碳材料和造粒剂混合的工序
本发明的一个实施方式中使用的造粒剂满足下述条件：1)在上述对原料碳材料进行造粒的工序时为液体；以及2)造粒剂不含有机溶剂，或者，在含有有机溶剂的情况下，有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上。
通过具有满足上述要件的造粒剂，在接下来的第3工序的对原料碳材料进行造粒的工序时，通过造粒剂在原料碳材料间进行液体架桥，在原料碳材料间液桥内的毛细管负压和液体表面张力作用下而产生的引力在粒子间发挥液体架桥附着力的作用，原料碳材料间的液体架桥附着力增大，从而使原料碳材料彼此能够更牢固地附着。
在本发明的一个实施方式中，造粒剂在原料碳材料间进行液体架桥产生的原料碳材料间的液体架桥附着力的强度与γcosθ值成比例(其中，γ：液体的表面张力、θ：液体与粒子的接触角)。即，在对原料碳材料进行造粒时，造粒剂优选与原料碳材料的润湿性高者，具体来说，优选选择cosθ＞0的造粒剂，使得γcosθ值＞0，造粒剂的通过下述测定方法测定的与石墨的接触角θ优选小于90°。
＜与石墨的接触角θ的测定方法＞
在HOPG表面滴加1.2μL的造粒剂，用接触角测定装置(例如，协和界面株式会社制自动接触角测量仪DM-501)测定润湿扩展收敛而使一秒钟的接触角θ的变化率达到3％以下时(也称为稳定状态)的接触角。其中，在使用25℃下的粘度为500cP以下的造粒剂的情况下，将25℃下的值作为接触角θ的测定值，在使用25℃下的粘度大于500cP的造粒剂的情况下，将加温至粘度达到500cP以下的温度下的值作为接触角θ的测定值。
此外，原料碳材料与造粒剂的接触角θ越接近于0°，γcosθ值越是变大，因此，石墨粒子间的液体架桥附着力增大，石墨粒子彼此能够更牢固地附着。因此，上述造粒剂与石墨的接触角θ更优选为85°以下，进一步优选为80°以下，更进一步优选为50°以下，特别优选为30°以下，最优选为20°以下。
通过使用表面张力γ大的造粒剂，γcosθ值也变大，石墨粒子的附着力提高，因此，γ优选为0以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。
本发明中使用的造粒剂的表面张力γ使用表面张力仪(例如，协和界面科学株式会社制DCA-700)、按照Wilhelmy法来测定。
另外，作为对于伴随着粒子的移动而产生的液桥的伸长的阻抗成分，粘性力发挥作用，其大小与粘度成比例。因此，如果在对原料碳材料进行造粒的造粒工序时为液体，则造粒剂的粘度没有特别限定，但优选在造粒工序时为1cP以上。
另外，造粒剂在25℃下的粘度优选为1cP以上且100000cP以下，更优选为5cP以上且10000cP以下，进一步优选为10cP以上且8000cP以下，特别优选为50cP以上且6000cP以下。如果粘度在上述范围内，则在对原料碳材料进行造粒时，可以防止由于与转子、壳体的碰撞等的冲击力而引起附着粒子的脱离。
本发明中使用的造粒剂的粘度使用流变仪(例如Rheometric Scientific公司制ARES)、将适量测定对象(这里为造粒剂)加入到杯中，调节为给定的温度后测定。在剪切速度100s-1下的剪切应力为0.1Pa以上的情况下，将剪切速度100s-1下测定的值定义为本说明书中的粘度，在剪切速度100s-1下的剪切应力小于0.1Pa的情况下，将1000s-1下测定的值定义为本说明书中的粘度，在剪切速度1000s-1下的剪切应力小于0.1Pa的情况下，将在剪切应力达到0.1Pa以上的剪切速度下测定的值定义为本说明书中的粘度。需要说明的是，也可以通过将所使用的轴设为适于低粘度流体的形状来使剪切应力为0.1Pa以上。
此外，本发明的一个实施方式所使用的造粒剂不含有机溶剂，或者在含有有机溶剂的情况下，有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上。由此，在接下来的第3工序的对原料碳材料进行造粒时，可以防止冲击、发热所引发的有机化合物的起火、火灾及爆炸的危险，因此，可以稳定且高效地进行制造。
另外，如果从某个方面来看本发明的另一实施方式(例如发明J，但并不限定于此)，本工序中使用的造粒剂优选苯胺点为80℃以下的造粒剂、或者不存在苯胺点的造粒剂。
(苯胺点为80℃以下或不存在苯胺点的造粒剂)
苯胺点低时，对有机化合物的溶解力变强，因此，通过使用满足上述要件的造粒剂，与作为碳质物质前体的有机化合物的亲和性变得良好，在将本工序中得到的造粒石墨粒子与作为碳质物质前体的有机化合物混合时，能够使有机化合物均匀地添加附着于造粒石墨的表面及内部空隙。特别是，即使是对于用苯胺点高的造粒剂时亲和性低而难以溶解的包含芳香族化合物的有机化合物，由于本发明中使用的苯胺点为80℃以下的造粒剂或者不存在苯胺点的造粒剂亲和性高、具有相容性，因此，在使用包含芳香族化合物的有机化合物作为碳质物质前体的情况下，将本工序中得到的造粒石墨粒子与作为碳质物质前体的有机化合物混合时，也能够使有机化合物均匀地添加附着于造粒石墨的表面及内部空隙。
例如，烃类化合物的苯胺点及混合苯胺点存在以下趋势：链烷烃类＞环烷烃类＞芳香烃类，分子量越小，苯胺点及混合苯胺点越是存在降低的倾向。
造粒剂的苯胺点通常为80℃以下，优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下，特别优选为0℃以下。作为其下限值，存在苯胺点低于造粒剂的凝固点而不存在苯胺点的情况。对于不存在苯胺点的造粒剂而言，可以用混合苯胺点来评价其性质，混合苯胺点优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，特别优选为0℃以下。
苯胺点及混合苯胺点基于JIS K2256标准来测定。苯胺点被定义为苯胺和测定试样(造粒剂)的混合液(体积比1:1)以均匀溶液的形态存在的最低温度(从苯胺及测定试样(造粒剂)完全溶合的状态开始降低温度，两者分离而产生浑浊的温度)；混合苯胺点被定义为苯胺、测定试样(造粒剂)及庚烷的混合液(体积比2:1:1)以均匀溶液的形态存在的最低温度(从苯胺、测定试样(造粒剂)及庚烷完全溶合的状态开始降低温度，两者分离而产生浑浊的温度)。
作为造粒剂，可以举出例如：煤焦油、石油系重质油、液体石蜡等链烷烃系油、烯烃系油、环烷烃系油、芳香族系油等合成油、植物系油脂类、动物系脂肪族类、酯类、高级醇类等天然油、使树脂粘合剂溶解于闪点5℃以上、优选21℃以上的有机溶剂中而得到的树脂粘合剂溶液等有机化合物、水等水系溶剂、以及它们的混合物等。作为闪点5℃以上的有机溶剂，可以举出：二甲苯、异丙苯、乙苯、丙苯等烷基苯、甲基萘、乙基萘、丙基萘等烷基萘、苯乙烯等烯丙基苯、烯丙基萘等芳香烃类、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪烃类、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等酯类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油等醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、甲氧基丙醇、甲氧基丙基-2-乙酸酯、甲氧基甲基丁醇、甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇类衍生物类、1,4-二氧杂环己烷等醚类、二甲基甲酰胺、吡啶、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物、二甲亚砜等含硫化合物、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等含卤化合物、以及它们的混合物等，不包含例如甲苯这样的闪点低的物质。这些有机溶剂也可以单独作为造粒剂使用。需要说明的是，在本说明书中，闪点可以通过公知的方法来测定。
作为树脂粘合剂，可以使用公知的树脂粘合剂。例如，可以使用乙基纤维素、甲基纤维素、以及它们的盐等纤维素类的树脂粘合剂、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、以及它们的盐等丙烯酸类的树脂粘合剂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸类的树脂粘合剂、酚醛树脂粘合剂等。以上树脂粘合剂中，优选煤焦油、石油系重质油、液体石蜡等链烷烃系优ル、芳香族系油，因为它们能够制造球形化度(圆度)高、微粉少的碳材料。
作为苯胺点为80℃以下或不存在苯胺点的造粒剂，优选包含具有芳香族的有机化合物，因此其存在苯胺点降低的趋势，其平均分子量优选为5000以下，更优选为1000以下，进一步优选为700以下，特别优选为500以下。还可以通过导入具有氧、氮等杂元素的官能团来调整苯胺点。
另外，由于与石墨的基面的相互作用高、在将本工序中得到的造粒石墨粒子和作为碳质物质前体的有机化合物进行混合时可以使有机化合物均匀地添加附着于造粒石墨的表面及内部空隙，因此更优选包含萘、以及苊烯、苊、芴、蒽、菲、芘等具有芳香族稠环的有机化合物。
具体可以举出例如：烯烃系油、环烷烃系油、芳香族系油等合成油、植物系油脂类、动物系脂肪族类、酯类、高级醇类等天然油、通过煤焦油的蒸馏而生成的轻油、酚油、杂酚油、萘油、蒽油等煤系轻质油馏分、以及它们的混合物等。
另外，还可以使用通过用闪点5℃以上、优选21℃以上的有机溶剂对煤焦油、沥青等煤系原料油、石油系重质油进行稀释而将苯胺点调整为80℃以下的溶液。作为闪点5℃以上的有机溶剂，可以举出上述的有机溶剂，这些有机溶剂中，对于苯胺点为80℃以下的有机溶剂，也可以单独作为造粒剂使用。
作为苯胺点为80℃以下或不存在苯胺点的造粒剂，在上述当中，更优选芳香族系油，因为其能够制造球形化度高、微粉少的造粒石墨粒子，且与作为碳质物质前体的有机化合物的亲和性良好，在将本工序得到的造粒石墨粒子和作为碳质物质前体的有机化合物混合时，能够使有机化合物均匀地添加附着于造粒石墨的表面及内部空隙。
作为造粒剂，优选在后面叙述的除去造粒剂的工序(第4工序)中能够有效地除去、不会对容量、输入输出特性及保存、循环特性等电池特性带来不良影响的性状的造粒剂。具体来说，可以适当选择在非活性氛围下于700℃加热时的失重通常为50％以上、优选为80％以上、更优选为95％以上、进一步优选为99％以上、特别优选为99.9％以上的造粒剂。
作为将原料碳材料和造粒剂进行混合的方法，可以举出例如：使用混合器、捏合机将原料碳材料和造粒剂进行混合的方法、将使有机化合物溶解于低粘度稀释溶剂(有机溶剂)而得到的造粒剂与原料碳材料进行混合，然后再除去该稀释溶剂(有机溶剂)的方法等。另外，还可以举出在接下来的第3工序中对原料碳材料进行造粒时，同时进行将造粒剂和原料碳材料投入到造粒装置中来将原料碳材料和造粒剂进行混合的工序、以及进行造粒的工序的方法。
造粒剂的添加量相对于原料碳材料100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为3质量份以上、更进一步优选为6质量份以上，再进一步优选为10质量份以上、特别优选为12质量份以上、最优选为15质量份以上，并且优选为1000质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、特别优选为50质量份以下、最优选为20质量份以下。在上述范围内时，不易产生粒子间附着力降低而引起的球形化度的降低、原料碳材料附着于装置而使生产性降低这样的问题。
(第3工序)对原料碳材料进行造粒的工序(对原料碳材料进行球形化处理的工序)
碳材料优选为通过对原料碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用而实施了球形化处理(以下，也称为造粒)而得到的碳材料。另外，该球形化石墨优选由多个鳞片状石墨或鳞状石墨、以及被磨碎的石墨微粉形成，特别优选由多个鳞片状石墨形成。
本发明的一个实施方式(例如发明B及J，但并不限定于此)具有至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的造粒工序。
作为该工序中使用的装置，可以使用例如反复赋予以冲击力为主体并且也包括原料碳材料的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体来说，优选如下的装置：在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，并通过该转子高速旋转对导入到内部的原料碳材料赋予冲击、压缩、摩擦、剪切力等机械作用，由此来进行表面处理的装置。另外，优选具有通过使原料碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置。
作为这样的装置，例如可以举出混合系统(Hybridization System)(株式会社奈良机械制作制)、Kryptron、Kryptron Orb(Earthtechnica公司制)、CF磨(宇部兴产株式会社制)、机械熔融系统、Nobilta、Faculty(Hosokawa micron公司制)、Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)、COMPOSI(日本焦炭工业制)等。这些当中，优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
在使用上述装置进行处理的情况下，例如，旋转的转子的圆周速度优选为30m/秒以上、更优选为50m/秒以上、进一步优选为60m/秒以上、特别优选为70m/秒以上、最优选为80m/秒以上，并且优选为100m/秒以下。在上述范围内时，可以更有效地进行球形化，同时进行微粉对母材的附着及在母材中的内包。
另外，对原料碳材料赋予机械作用的处理虽然能够在仅使原料碳材料通过时来进行处理，但优选使原料碳材料装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使原料碳材料装置内循环或滞留1分钟以上、进一步优选使原料碳材料装置内循环或滞留3分钟以上、特别优选使原料碳材料装置内循环或滞留5分钟以上来进行处理。
另外，在对原料碳材料进行造粒的工序中，也可以在其它物质存在下对原料碳材料进行造粒，作为其它物质，可以举出例如：能够与锂合金化的金属或其氧化物、鳞片状石墨、鳞状石墨、被磨碎的石墨微粉、非晶质碳及未焙烧的焦炭等。通过同时使用原料碳材料以外的物质来进行造粒，可以制造各种类型粒子结构的非水系二次电池用碳材料。
另外，原料碳材料、造粒剂及上述其它物质可以将全部量投入到上述装置内，也可以分开依次地投入，还可以连续地投入。另外，原料碳材料、造粒剂及上述其它物质可以同时投入到上述装置内，也可以混合后投入，还可以分别投入。原料碳材料、造粒剂和上述其它物质可以同时混合，也可以将上述其它物质添加到原料碳材料和造粒剂混合而得到的混合物中，还可以将原料碳材料添加到其它物质和造粒剂混合而得到的混合物中。根据粒子设计，可以在适当的时期另行添加、混合。
在碳材料的球形化处理时，更优选使球形化处理中生成的微粉附着于母材、和/或一边使其内包于球形化粒子中一边进行球形化处理。通过使球形化处理中生成的微粉附着于母材、和/或一边使其内包于球形化粒子中一边进行球形化处理，可以使粒子内空隙结构更加致密化。因此，可以使电解液有效且高效地遍布于粒子内空隙，无法有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此存在显示良好的低温输出特性及循环特性的倾向。另外，附着于母材的微粉不限于在球形化处理中生成的微粉、既可以在调整鳞片状石墨粒度时调整为同时包含微粉，也可以在适当的时期另行添加、混合。
为了使微粉附着于母材、以及使微粉内包于球形化粒子中，优选增强鳞片状石墨粒子-鳞片状石墨粒子间、鳞片状石墨粒子-微粉粒子间及微粉粒子-微粉粒子间的附着力。作为粒子间的附着力，具体可以举出：中间不夹有粒子间夹杂物的范德华力及静电引力、中间夹有粒子间夹杂物的物理和/或化学交联力等。
范德华力以平均粒径(d50)100μm为界越小越表现出“自重＜附着力”。因此，作为球形化石墨原料的鳞片状石墨(原料碳材料)的平均粒径(d50)越小，粒子间附着力越增大，越容易成为微粉附着于母材、以及微粉内包于球形化粒子中的状态，故优选。鳞片状石墨的平均粒径(d50)优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上，且优选为80μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为35μm以下、非常优选为20μm以下、特别优选为10μm以下、最优选为8μm以下。
静电引力来源于粒子摩擦等引起的带电，粒子越干燥越容易带电，存在粒子间附着力越是增大的倾向。因此，通过例如减少进行球形化处理前的石墨中所含的水分量，可以提高粒子间附着力。
球形化处理时，优选在低湿度氛围下进行，使得处理中的鳞片状石墨不发生吸湿，另外，为了防止在处理中由于机械处理的能量而使鳞片状石墨表面的氧化反应进行而导入酸性官能团，优选在非活性氛围下进行球形化处理。
作为中间夹有粒子间夹杂物的物理和/或化学交联力，可以举出中间夹有液体性夹杂物、固体性夹杂物的物理和/或化学交联力。作为上述化学交联力，可以举出在粒子和粒子间夹杂物之间通过化学反应、烧结、力学化学效果等而形成了共价键、离子键、氢键等时的交联力。
在本发明的一个实施方式中，通过一边使球形化处理中因鳞片状石墨的破坏而生成的微粉附着于母粒和/或内包于母粒中一边进行球形化处理来制备球形化石墨，可以提高其粒子强度，从而即使施加物理冲击也可以减少微粉的产生量。为了使球形化处理中生成的微粉附着于母粒和/或内包于母粒中，优选增强母粒-母粒间、母粒-微粉间、微粉-微粉间的粘结力。例如，在对鳞片状石墨反复赋予以冲击力为主体并且也包括处理对象粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用来进行球形化处理时，石墨与大气中的氧反应而产生CO2、CO。本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在使所产生的CO2、CO的量为特定范围的条件下进行球形化处理，可提高母粒-母粒间、母粒-微粉间、微粉-微粉间的粘结力，通过将其用于非水系二次电池，可以得到能够实现高容量、低温输出特性的碳材料。
具体来说，在球形化处理时，优选在1kg鳞片状石墨产生的CO的量为5mmol以下的条件下的处理，更优选在1kg鳞片状石墨产生的CO的量为4mmol以下、进一步优选为3mmol以下的条件下的处理。1kg鳞片状石墨1kg产生的CO的量的下限没有特别限定，例如可以设为0.05mmol以上。另外，优选在1kg鳞片状石墨1kg产生的CO2的量为9mmol以下的条件下的处理，更优选在1kg鳞片状石墨1kg产生的CO2的量为8mmol以下、进一步优选为7mmol以下的条件下的处理。1kg鳞片状石墨1kg产生的CO2的量的下限没有特别限定，例如可以设为0.1mmol以上。另外，优选在1kg鳞片状石墨1kg产生的CO和CO2的总量为14mmol以下的条件下的处理，更优选在1kg鳞片状石墨1kg产生的CO和CO2的总量为12mmol以下、进一步优选为10mmol以下的条件下的处理。1kg鳞片状石墨1kg产生的CO和CO2的总量的下限没有特别限定，例如可以设为0.15mmol以上。通过在上述范围进行处理，鳞片状石墨粒子的羟基(-OH)、羧基(-C＝O(-OH))、羰基(C＝O)、醌基等石墨官能团量减少，因此可以减少母粒-母粒间、母粒-微粉间、微粉-微粉间的粘结的障碍，得到粒子强度强的碳材料。其结果可认为，即使是对作为非水系二次电池用负极材料使用的碳材料施加物理冲击，也能够抑制微粉的产生。
作为将球形化处理中产生的CO2、CO的量控制在上述范围的方法，包括以下方法：使施加机械作用的装置内为氮气等非活性气体氛围下、或者为减压下而减少氧浓度的方法；不使鳞片状石墨与氧直接接触来进行处理的方法；通过混合相比于鳞片状石墨更容易与氧反应的助剂，使助剂优先与氧反应，从而抑制鳞片状石墨与氧的反应的方法；在原料的天然石墨与氧发生了接触的情况下，进行燃烧处理而脱氧后使用等。这些方法也可以适当加以组合。或者，作为其它的方法，还包括通过对鳞片状石墨反复赋予以冲击力为主体并且也包括处理对象粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用来进行球形化处理，使母粒-母粒间、母粒-微粉间、微粉-微粉间的粘结力增加，从而减少石墨官能团量等方法。
(第4工序)除去造粒剂的工序
在本发明的一个实施方式中，可以具有除去上述造粒剂的工序。作为除去造粒剂的方法，可以举出例如：利用溶剂进行清洗的方法、通过热处理使造粒剂挥发、分解除去的方法。
热处理温度优选为60℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为200℃以上、更进一步优选为300℃以上、特别优选为400℃以上、最优选为500℃，并且优选为1500℃以下、更优选为1000℃以下、进一步优选为800℃以下。热处理温度在上述范围内时，可以使造粒剂充分地挥发、分解除去，从而能够提高生产性。
热处理时间优选为0.5～48小时、更优选为1～40小时、进一步优选为2～30小时、特别优选为3～24小时。热处理时间在上述范围内时，可以使造粒剂充分地挥发、分解除去，从而能够提高生产性。
热处理的氛围可以举出大气氛围等活性氛围、或者氮气氛围、氩气氛围等非活性氛围，在200℃～300℃下进行热处理的情况下，热处理的氛围没有特别限制，但在300℃以上进行热处理的情况下，从防止石墨表面的氧化的观点考虑，优选氮气氛围、氩气氛围等非活性氛围。
(第5工序)对造粒碳材料进行高纯度化的工序
在本发明的一个实施方式中，还可以具有对造粒碳材料进行高纯度化的工序。作为对造粒碳材料进行高纯度化的方法，可以举出进行包括硝酸、盐酸的酸处理的方法，由于该方法能够除去石墨中的金属、金属化合物、无机化合物等杂质，且不会向体系中导入活性高且能够成为硫源的硫酸盐，因此优选。
需要说明的是，上述酸处理只要使用包含硝酸、盐酸的酸即可，也可以使用适当混合有其它酸，例如氢溴酸、氢氟酸、硼酸或氢碘酸等无机酸、或者柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有机酸而得到的酸。优选浓氢氟酸、浓硝酸、浓盐酸，更优选浓硝酸、浓盐酸。需要说明的是，在本发明中，虽然也可以用硫酸对石墨进行处理，但要以不损害本发明的效果及物性程度的量和浓度来使用。
使用多种酸的情况下，优选例如氢氟酸、硝酸、盐酸的组合，因为它们的组合能够有效地除去上述杂质。在将上述那样的酸种类进行组合的情况下，混合酸的混合比例为：最少的酸通常为10质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上。其上限为所有酸等量混合的值(用100质量％/酸的种类来表示)。
酸处理中石墨与酸的混合比例(质量比例)通常为100:10以上、优选为100:20以上、更优选为100:30以上、进一步优选为100:40以上，并且为100:1000以下、优选为100:500以下、更优选为100:300以下。上述混合比例过少时，存在无法有效地除去上述杂质的倾向。另一方面，上述混合比例过多时，能够一次清洗的石墨量减少，导致生产性降低及成本上升，因此不优选。
酸处理通过将石墨浸渍于上述那样的酸性溶液中来进行。浸渍时间通常为0.5～48小时、优选为1～40小时、更优选为2～30小时、进一步优选为3～24小时。如果浸渍时间过长，则存在导致生产性降低及成本上升的倾向，如果浸渍时间过短，则存在无法充分除去上述杂质的倾向。
浸渍温度通常为25℃以上、优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。使用含水(水系)的酸时的理论上限为水的沸点100℃。如果该温度过低，则存在无法充分地除去上述杂质的倾向。
为了除去酸清洗所残留的酸成分，使pH从弱酸性上升为中性区域，优选进一步实施水清洗。例如，通过上述酸进行了清洗处理后的石墨(处理石墨)的pH通常为3以上、优选为3.5以上、更优选为4以上、进一步优选为4.5以上，如果为上述范围，则可以省略用水进行清洗的操作，如果不在上述范围，则优选根据需要用水来进行清洗。从提高清洗效率、防止杂质混入的观点考虑，用来进行清洗的水优选使用离子交换水、蒸馏水。作为水中的离子量指标的电阻率通常为0.1MΩ·cm以上、优选为1MΩ·cm以上、更优选为10MΩ·cm以上。25℃下的理论上限为18.24MΩ·cm。该数值小则表示水中的离子量增多，存在杂质混入、清洗效率降低的倾向。
用水进行清洗、也就是对上述处理石墨和水进行搅拌的时间通常为0.5～48小时、优选为1～40小时、更优选为2～30小时、进一步优选为3～24小时。如果上述时间过长，则存在生产效率降低的倾向，如果上述时间过短，则存在残留杂质、酸成分增加的倾向。
上述处理石墨与水的混合比例通常为100:10以上、优选为100:30以上、更优选为100:50以上、进一步优选为100:100以上，并且为100:1000以下、优选为100:700以下、更优选为100:500以下、进一步优选为100:400以下。如果上述混合比例过多，则存在生产效率降低的倾向，如果上述混合比例过少，则存在残留杂质、酸成分增加的倾向。
搅拌温度通常为25℃以上、优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。其上限为水的沸点100℃。如果搅拌温度过低，则存在残留杂质、酸成分增加的倾向。
另外，以间歇式进行水清洗处理的情况下，从除去杂质、酸成分的观点考虑，优选重复进行多次在纯水中的搅拌-过滤的处理工序来进行清洗。也可以重复进行上述处理，使得上述的处理石墨的pH为上述范围。通常进行1次以上、优选为2次以上、更优选为3次以上。
通过如上述那样进行处理，所得到的石墨的废水氢离子浓度通常为200ppm以下、优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为30ppm以下，并且通常为1ppm以上、优选为2ppm以上、更优选为3ppm以上、进一步优选为4ppm以上。如果氢离子浓度过高，则存在酸成分残留而使pH降低的倾向，如果氢离子浓度过低，则存在处理需要花费时间而导致生产性降低的倾向。
(第5’工序)对造粒碳材料进行热处理的工序
在本发明中，为了调整造粒碳材料的不稳定碳量、结晶性，还可以具有进行热处理的工序。在实施上述的造粒处理的情况下，碳材料粒子表面的不稳定碳量有时过于增加，通过进行热处理，能够适当减少不稳定碳量。
热处理时的温度条件没有特别限制，根据目标的结晶化度的程度，通常为300℃以上、优选为500℃、更优选为700℃、特别优选为800℃以上，并且通常为2000℃以下、优选为1500℃以下、特别优选为1200℃以下的范围。为上述温度条件时，可以适度提高碳材料粒子表面的结晶性。
另外，含有结晶性低的碳材料作为造粒碳材料的情况下，为了增大放电容量，可以在本工序将结晶性低的碳材料进行石墨化来提高结晶性。热处理时的温度条件没有特别限制，根据目标的结晶化度的程度，通常为600℃以上、优选为900℃、更优选为1600℃、特别优选为2500℃以上，并且通常为3200℃以下、优选为3100℃以下的范围。为上述温度条件时，可以提高碳材料粒子表面的结晶性。
另外，碳材料粒子表面的结晶有时会发生紊乱，在进行上述的造粒处理的情况下，该紊乱特别显著，通过进行热处理，能够修复发生了紊乱的碳材料粒子表面的结晶。
在进行热处理时，将温度条件保持于上述范围的保持时间没有特别限制，通常为多于10秒钟的长时间，且为72小时以下。
热处理在氮气等非活性气体氛围下、或者在由原料石墨产生的气体形成的非氧化性氛围下进行。作为热处理所使用的装置，没有特别限制，可以使用例如梭式炉、隧道炉、电炉、里德哈默(Riedhammer)炉、回转炉、直接通电炉、艾奇逊炉、电阻加热炉、感应加热炉等。
(第6工序)对造粒碳材料进一步添加附着结晶性低于原料碳材料的碳质物质的工序
对于本发明的一个实施方式而言，可以具有对造粒碳材料进一步添加附着结晶性低于原料碳材料的碳质物质(B)的工序。即，为了抑制与电解液的副反应、提高快速充放电性，复合碳材料可以将碳质物质(B)与上述碳材料复合化。采用该工序，可以得到能够抑制与电解液的副反应、提高快速充放电性的碳材料。
有时将对造粒碳材料进一步添加附着结晶性低于原料碳材料的碳质物质而得到的复合石墨称为“碳质物质复合碳材料(碳质物质复合石墨)”或“复合碳材料”。
·复合碳材料中碳质物质(B)的含量
复合碳材料中碳质物质(B)的含量相对于碳材料(A)通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.5％以上、进一步优选为1质量％以上、特别优选为2质量％以上、最优选为3质量％以上，另外，上述含量通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为7质量％以下、最优选为5质量％以下。
如果复合碳材料中碳质物质(B)的含量过多，则在非水系二次电池中为了实现高容量而用足够的压力进行压延时，会对碳材料(A)带来损伤而引起材料破坏，存在初期循环时充放电不可逆容量增大而导致初期效率降低的倾向。另一方面，如果含量过小，则存在难以获得包覆所带来的效果的倾向。
另外，复合碳材料中碳质物质(B)的含量可以如下式那样利用材料烧成前后的样品质量算出。需要说明的是，此时，设定碳材料(A)在烧成前后质量不发生变化来进行计算。
碳质物质(B)的含量(质量％)＝[(w2－w1)/w1]×100
(将w1设为碳材料(A)的质量(Kg)、将w2设为复合碳材料的质量(Kg))
对于复合碳材料中碳质物质(B)的量而言，在以混合法将碳质物质(B)进行复合化的情况下，可以通过碳材料(A)和碳质物质(B)前体复合化时所添加的碳质物质(B)前体的量、及碳质物质(B)前体的残碳率等来进行控制。例如，通过JIS K2270记载的方法求得的碳质物质(B)前体的残碳率为p％的情况下，添加所期望的碳质物质(B)量的100/p倍的碳质物质(B)前体。另外，以气相法将碳质物质(B)进行复合化的情况下，可以通过碳质物质(B)前体流通的温度、压力、时间等来进行控制。
·碳质物质(B)的X射线参数
碳质物质(B)的通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.3445nm以下，优选为0.335nm以上且小于0.340nm。其中，d值更优选为0.339nm以下，进一步优选为0.337nm以下。d002值在上述范围内时，进入到石墨层间的锂量增加，显示高的充放电容量。
另外，通过采用学振法的X射线衍射求得的碳质物质(B)的微晶尺寸(Lc)优选为1.5nm以上，更优选为3.0nm以上的范围。为上述范围内时，由于进入到石墨层间的锂量增加，因此显示高的充放电容量。需要说明的是，Lc的下限为石墨的理论值。
需要说明的是，碳质物质(B)的X射线参数例如可以通过仅对碳质物质(B)前体进行加热烧成而得到碳质物质(B)来进行分析。
·与碳材料(A)的复合化
为了使碳材料(A)的表面含有碳质物质(B)，例如可使碳质物质(B)的前体与碳材料(A)混合、或者使碳质物质(B)蒸镀到碳材料(A)上。特别优选(例如发明F，但并不限定于此)举出：将作为碳质物质(B)前体的有机化合物混合于碳材料(A)中并使其均匀包覆碳材料(A)，然后在非氧化性氛围下进行加热的处理(在本发明中称为混合法)，或者在非活性气体氛围下使作为碳质物质(B)前体的气相涂敷原料化合物均匀地蒸镀于碳材料(A)上的处理(在本发明中称为气相法)等。以下，对于混合法和气相法进行说明。
(混合法)
对于混合法而言，将作为碳质物质(B)前体的有机化合物混合于碳材料(A)中并使其均匀包覆碳材料(A)，然后在非氧化性氛围下进行加热。
＜作为碳质物质(B)前体的有机化合物的种类＞
作为碳质物质(B)前体的有机化合物可以使用软质或硬质的各种煤焦油沥青、煤焦油、煤液化油等碳系重质油、原油的常压或减压蒸馏残渣油等石油系重质油、石脑油裂解产生的作为乙烯制造的副产物的裂解系重质油等各种物质。
另外，作为本发明的一个实施方式，优选使用石油系原料油、煤系原料油，因为它们与苯胺点为80℃以下的造粒剂的亲和性良好，能够使作为碳质物质前体的有机化合物均匀地附着于造粒石墨的表面，特别优选使用煤系原料油。
作为来自于树脂的有机化合物，可以举出：酚醛树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺等热固性树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇等热塑性树脂、以及纤维素类、淀粉、多糖类等天然高分子。
作为煤系原料油，可以使用以煤为原料制造的煤焦油沥青、含浸沥青、成型沥青、煤液化油等煤系重质油、除去了煤焦油沥青中的不溶成分而得到的精制煤焦油沥青等。煤系原料油包含大量键合有多个苯环的二苯并晕苯、戊省等平板状的芳香烃类。平板结构的芳香烃在烧成工序中温度升高、流动性增大时，该平板结构的芳香烃的面彼此容易重合，通过由热引起的缩聚反应而在该平板结构重合的状态下进行，因此在通过缩聚而高分子化的烃彼此的面间起作用的范德华力增强，该高分子化后的烃彼此的面间距离容易变小，其结果，结晶化的进行程度增高。
作为石油系原料油，可以举出重油的蒸馏残渣油、石脑油裂解残渣油、催化裂解重质油等。另外，可以举出通过对裂解系重质油进行热处理而得到的乙烯焦油沥青、FCC滗析油、Ashland(アシュランド)沥青等热处理沥青等。已知石油系原料油包括键合有多个苯环的平板状的芳香烃类，但也包括含有多个直链状的链烷系烃、并且键合了多个苯环的平板状的芳香烃类，此时，多数情况下带有甲基等的侧链、或部分苯环被置换成环己烷环。因此，在想要在烧成工序中提高温度、增加流动性、使平板结构的芳香烃的面彼此重合时，通过在该面上具有多个上述直链状的链烷烃，存在该重合受到阻碍的倾向。另外，在平板状的芳香烃类上带有甲基等的侧链的物质有妨碍平板状的芳香烃的重合的倾向。另外，环己烷环也有妨碍芳香烃的重合的倾向，但环己烷环在热的作用下被分解而成为甲基等的侧链，进而显示阻碍其重合的倾向。由上述可知，与石油系原料油相比，上述煤系原料油存在结晶化的进行程度增大的趋势，因此，作为本发明中使用的碳质物质前体的有机化合物是优选的。
具体来说，优选以石油精制时产生的石油系重质油和制造炼铁用焦炭时产生的煤焦油作为起始原料的煤系原料油，更优选在对煤焦油进行蒸馏时从塔底抽出的软化点为0℃以上、优选为30～100℃的被称为软沥青或中沥青的沥青。另外，作为本发明的碳质物质前体的有机化合物，也可以是在这些煤系原料油中添加了石油系原料油、树脂来源的有机化合物、其它溶剂而得到的物质。
另外，由于这些煤系原料油中通常包含轻质的油成分，因此，为了在取出有用成分的同时提高生产性，优选进行蒸馏操作精制后使用。
＜作为碳质物质(B)前体的有机化合物的物性＞
对于作为碳质物质(B)前体的有机化合物而言，只要是在非活性氛围下于1300℃对作为碳质物质(B)前体的有机化合物进行烧成粉碎而得到的碳质粉末基于学振法的X射线广角衍射法测定的微晶002面的面间距(d002)为0.3445nm以下的有机化合物即可，没有特别限制，以下，作为一个例子，记载了作为优选的有机化合物的煤系原料油的物性、制造方法，但有机化合物并不限定于这些。
·喹啉不溶成分(以下，标记为Qi)量、β树脂量
作为碳质物质(B)前体的有机化合物中的Qi量通常为0质量％以上，且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下、最优选为1质量％以下。另外，作为碳质物质前体的有机化合物中的β树脂量通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，且通常为80质量％以下、优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为30质量％以下、最优选为15质量％以下。
如果为上述范围内，则烧成碳化时的晶体生长良好，具有品质优良的碳结构，另外，可以得到与上述造粒剂的亲和性高、碳质物质均匀地包覆于石墨粒子的非水系二次电池复合粒子，因此具有显示优异的低温输出特性及高温保存特性的倾向。
需要说明的是，Qi量及β树脂量可以通过后面叙述的测定方法求出。
如果作为碳质物质(B)前体的有机化合物中包含大量的Qi，则在烧成碳化的过程中晶体生长变得不充分，形成品质不良的碳，因此，优选在进行碳化之前预先从作为碳质物质(B)前体的有机化合物中除去Qi。
作为除去Qi的处理方法，没有特别限定，可以采用离心分离法、质量沉降法、过滤法等公知的方法。为了减少残存Qi，优选通过过滤法或质量沉降法来除去Qi。另外，该情况下，为了使各操作变得容易，可以根据需要使用合适的溶剂。通过过滤法除去Qi时，通常在压力为0.05～1.0MPa、优选为0.1～0.5MPa、温度为20～200℃、优选为50～150℃的条件下进行。另外，过滤所使用的过滤器的网孔优选为3微米以下。
通过质量沉降法除去Qi的情况下，在温度通常为20～350℃、静置时间通常为10分钟至10小时的条件下进行。
这样一来，对Qi进行了除去处理后的作为碳质物质前体的有机化合物所含的Qi量通常为0.1质量％以下，优选为0.01质量％以下。另外，Qi除去操作后的作为碳质物质前体的有机化合物所含的β树脂量通常为1.0～15.0质量％，优选为4.0～10.0质量％。
＜Qi量、β树脂量、测定方法＞
作为溶剂，准备喹啉(纯度95.0％以上、和光纯药工业株式会社制造)、以及甲苯(纯度99.5％以上、和光纯药工业株式会社制造)，按照以下的顺序测定作为碳质物质前体的有机化合物中对于上述各溶剂的不溶成分。
(1)取试样(例如：煤焦油、或煤焦油沥青)2.0g放入烧瓶中，进行精确称量(W1)。
(2)向放入有试样的烧瓶中注入上述测定溶剂(例如喹啉)100mL，安装冷却器，放入到110℃的油浴中(甲苯为130℃)。对液体一边进行搅拌一边加热30分钟，使试样溶解于溶剂中。
(3)将预先精确称量过的滤纸(W2)安装到过滤器中。将(2)中得到的溶液注入到过滤器，进行抽吸过滤。向过滤残渣注入在60℃下加温过的测定溶剂100mL，对其进行溶解、清洗。将该操作重复进行4次。
(4)将载有过滤残渣的滤纸放入到110℃的干燥器中60分钟使其干燥。
(5)将载有过滤残渣的滤纸从干燥器中取出，在保干器内自然冷却30分钟后，精确称量其重量(W3)。
(6)由以下式子计算出溶剂不溶成分。
溶剂不溶成分(质量％)＝(溶解后残渣重量/试样重量)×100＝((W3－W2)/W1)×100
将测定溶剂变更为上述的丙酮、喹啉、硝基苯、吗啉、甲苯，分别将按照上述(1)～(6)的方法测得的各溶剂的不溶成分(质量％)作为丙酮不溶成分、喹啉不溶成分、硝基苯不溶成分、吗啉不溶成分、甲苯不溶成分。
以针对各溶剂测得的不溶成分为基础，β、α及β1可以如下求得。
β(喹啉可溶甲苯不溶成分)＝(甲苯不溶成分)－(喹啉不溶成分)
α(甲苯可溶丙酮不溶成分)＝(丙酮不溶成分)－(甲苯不溶成分)
β1(硝基苯可溶吗啉不溶成分)＝(吗啉不溶成分)－(硝基苯不溶成分)
需要说明的是，在本发明中，对于各溶剂的可溶成分是从100(质量％)减去按照上述方法测得的不溶成分(质量％)而得到的值。
·比重
作为碳质物质(B)前体的有机化合物的比重的下限通常为1.1以上、优选为1.14以上、更优选为1.17以上、进一步优选为1.2以上，其上限通常为1.5以下、优选为1.45以下、更优选为1.4以下、进一步优选为1.35以下。比重过小时，显示有机化合物中的直链状链烷系烃的量多的倾向，在烧成碳化时存在结晶性降低的倾向。比重过大时，存在有机化合物的分子量大而成为高熔点物的倾向。有机化合物的熔点过高时，上述非水系二次电池用碳材料的制造方法的第6工序、对造粒碳材料进一步添加附着结晶性低于原料碳材料的碳质物质的工序中，在将石墨粒子和有机化合物混合而使有机化合物附着于石墨粒子的工序中，存在石墨粒子和有机化合物的混合变得不均匀的倾向。需要说明的是，比重使用的是15℃的值。
·软化点
作为碳质物质(B)前体的有机化合物的软化点的上限通常为400℃以下、优选为200℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为100℃以下。有机机化合物的软化点的下限通常为0℃以上、优选为25℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为40℃以上。如果为上限以上，则在与石墨粒子混合时，难以均匀混合，因此，需要在更高温下的混合，有时生产性降低。如果为下限以下，则存在有机化合物中所含有的平板状的芳香烃类的量少、直链状的链烷系烃的量的含量较多的倾向，烧成碳化而得到的包覆碳质物质的结晶性降低，存在水系二次电池用碳材料的比表面积增高的倾向。
作为碳质物质(B)前体的有机化合物的残碳率通常为1％以上、优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、特别优选为45％以上，且通常为99％以下、优选为90％以下、更优选为70％以下、进一步优选为60％以下。残碳率可以利用例如基于JIS2270标准的方法来测定。残碳率为上述范围时，能够在碳材料(A)表面及微孔内部均匀地扩散、浸透，能够将碳质物质(B)更均匀地包覆于碳材料(A)表面及微孔内部，因此，能够将显微拉曼R值的平均值及标准偏差(σR)控制在本发明优选的范围，存在输入输出特性提高的倾向。
碳质物质(B)前体的添加量以其体积基准(＝质量/密度)计，相对于碳材料(A)的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容通常为0.1倍以上、优选为0.5倍以上、更优选为0.7倍以上、进一步优选为0.8倍以上、特别优选为0.9倍以上、最优选为0.95倍以上，且通常为10倍以下、优选为5倍以下、更优选为3倍以下、进一步优选为2倍以下、特别优选为1.4倍以下、最优选为1.2倍以下。如果为上述范围内，则能够充分地浸透到碳材料(A)的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的微孔内，同时还能够抑制过剩的碳质物质(B)前体从微孔内溢出而不均匀地主要存在于碳材料(A)表面，因此，碳质物质(B)前体能够更均匀地扩散并浸透到碳材料(A)的表面及微孔内部，存在能够将随机选择的30个复合碳材料的显微拉曼R值的平均值及标准偏差(σR)控制在本发明的实施方式的优选范围的倾向。
此外，可以在碳质物质(B)前体重根据需要添加溶剂等来进行稀释。通过添加溶剂等，能够降低碳质物质(B)前体的粘度，向碳材料(A)的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的微孔内的浸透性提高，存在碳质物质(B)前体能够更均匀地扩散并浸透到碳材料(A)的表面及微孔内部的倾向。
在造粒碳材料中混合作为碳质物质(B)前体的有机化合物的方法没有特别限制，可以举出例如使用各种市售的混合机或捏合机将造粒碳材料和作为碳质物质(B)前体的有机化合物混合，从而得到在造粒碳材料上附着了有机化合物的混合物的方法。
造粒碳材料和作为碳质物质(B)前体的有机化合物、以及根据需要添加的溶剂等原料根据需要在加热下进行混合。由此，形成在造粒碳材料上添加附着有作为碳质物质(B)前体的液态的有机化合物的状态。该情况下，可以在混合机中加入全部原料并同时进行混合和升温，也可以在混合机中加入作为碳质物质(B)前体的有机化合物以外的成分并在搅拌状态下进行预热，温度升高至混合温度后，再添加常温或通过预热而成为了熔融状态的作为碳质物质前体的有机化合物。造粒石墨粒子和作为碳质物质前体的有机化合物接触时，为了防止作为碳质物质(B)前体的有机化合物冷却而高粘度化，从而使包覆形态变得不均匀，更优选在混合机中加入作为碳质物质(B)前体的有机化合物以外的成分并在搅拌状态下进行预热，温度升高至混合温度后，再添加预热到混合温度而成为了熔融状态的作为碳质物质前体的有机化合物。
加热温度通常为作为碳质物质(B)前体的有机化合物的软化点以上，优选在比软化点高10℃以上的温度、更优选在比软化点高20℃以上的温度、进一步优选在比软化点高30℃以上的温度、特别优选在比软化点高50℃以上的温度，且通常在450℃以下、优选在250℃以下进行加热。如果加热温度过低，则作为碳质物质(B)前体的有机化合物的粘度变高，混合变得困难，存在包覆形态变得不均匀的隐患，如果加热温度过高，则因作为碳质物质(B)前体的有机化合物的挥发和缩聚而使混合体系的粘度变高，混合变得困难，存在包覆形态变得不均匀的隐患。
混合机优选具有搅拌桨的机种，可以使用例如螺带混合机、MC处理机、喷流混合机、KRC捏合机等市售的混合机。混合时间通常为1分钟以上、优选为2分钟以上、更优选为5分钟以上，且通常为300分钟以下、优选为120分钟以下、更优选为80分钟以下。如果混合时间过短，则存在包覆形态变得不均匀的隐患，如果混合时间过长，则存在生产性降低、带来成本增加的倾向。
加热温度(烧成温度)根据混合物制备时所使用的碳质物质(B)前体而不同，通常加热到800℃以上、优选加热到900℃以上、更优选加热到950℃以上而使其充分地非晶质碳化或石墨化。加热温度的上限为碳质物质(B)前体的碳化物未达到与混合物中的碳材料(A)的鳞片状石墨的晶体结构同等的晶体结构的温度，通常最高为3500℃。加热温度的上限为3000℃、优选为2000℃、更优选为1500℃。
对于加热处理时的氛围而言，为了防止氧化，在氮、氩等非活性气体流通下或者在将碎焦炭、填料焦炭(packing coke)等粒状碳材料填充于间隙的非氧化性氛围下进行。加热处理所使用的设备只要是梭式炉、隧道炉、里德哈默炉、回转炉、高压釜等反应槽、焦化设备(焦炭制造的热处理槽)、电炉及气炉、电极材料用艾奇逊炉等可实现上述目的设备即可，没有特别限定，升温速度、冷却速度、热处理时间等可以在所使用的设备所允许的范围内任意设定。
(气相法)
作为气相法，可以举出在非活性气体氛围下使作为碳质物质(B)前体的气相涂敷原料化合物均匀地蒸镀在碳材料(A)表面上的CVD(Chemical Vapor Deposition)法等处理。
作为碳质物质(B)前体的气相涂敷原料化合物的具体例子，可以使用在热和等离子体等的作用下被分解而能够在上述碳材料(A)表面形成碳质物质(B)被膜的气体状化合物。作为气体状化合物，可以举出乙烯、乙炔、丙烯等不饱和脂肪烃、甲烷、乙烷、丙烷等饱和脂肪烃、苯、甲苯、萘等芳香烃。这些化合物可以仅使用一种，也可以使用二种以上的混合气体。实施CVD处理的温度、压力、时间等可以根据所使用的涂敷原料的种类、所期望的包覆碳质物质(B)量来适当选择。
通过气相法将碳质物质(B)与碳材料(A)进行复合化时，通过调整累积孔容和微孔径(例如，使碳材料(A)的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.07mL/g以上、PD/d50(％)为1.8以下)，能够在气相涂敷原料化合物不易接触到的碳材料(A)粒子彼此的接点部分及粒子内部也传播并扩散有上述微孔，从而能够将碳质物质(B)更均匀地包袱在碳材料(A)的表面及微孔内部，因此，存在能够将随机选出的30个复合碳材料的显微拉曼R值的平均值及标准偏差(σR)控制在本发明优选的范围的倾向。
(其它工序)
通过上述的混合法或气相法进行处理后，根据需要实施破碎和/或粉碎处理、分级处理等，由此可以得到本发明的复合碳材料。
形状虽然为任意，但平均粒径通常为2～50μm、优选为5～35μm、特别优选为8～30μm。根据需要进行破碎和/或粉碎和/或分级，使得达到上述粒径范围。
需要说明的是，只要不损害本实施方式的效果，也可以追加其它工序，还可以追加上述没有记载的控制条件。
通过本发明的一个实施方式的制造方法所制造的碳材料可以稳定地制造各种类型粒子结构的碳材料。作为代表性的粒子结构，可以举出原料碳材料的平均粒径较大或中等程度的将鳞片状石墨折叠而制造的碳材料、将平均粒径较小的鳞片状石墨进行造粒(折叠)而制造的碳材料、使人造石墨添加附着于天然石墨而成的碳材料等。
作为能够稳定地制造这样的各种类型粒子结构的碳材料的一个例子，以碳材料相对于固体原料总重量的重量比表示的产出率(歩留まり)(碳材料重量/固体原料总重量)通常为60％以上、优选为80％以上、更优选为95％以上。
＜与其它碳材料的混合＞
另外，为了使极板的取向性、电解液的浸透性、导电通路等提高而改善循环特性、极板膨胀等，可以混合与上述造粒碳材料或上述复合碳材料不同的碳材料(以下，有时将与上述造粒碳材料或上述复合碳材料不同的碳材料称为“添加碳材料”。另外，有时将在上述造粒碳材料或上述复合碳材料中混合与上述造粒碳材料或上述复合碳材料不同的碳材料而得到的碳材料称为“混合碳材料”)。
作为添加碳材料，可以使用例如从用碳质物质对天然石墨、人造石墨、碳材料进行包覆而成的包覆石墨、非晶质碳、含有金属粒子、金属化合物的碳材料中选出的材料。另外，也可以混合上述碳材料(A)。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及组成组合两种以上使用。
作为天然石墨，可以使用例如高纯度化的碳材料、球形化的天然石墨。作为高纯度化，通常是指在盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等酸中进行处理，或者通过组合多个酸处理工序来进行，由此而溶解除去低纯度天然石墨中所含的灰分、金属等的操作，通常在酸处理工序之后进行水洗处理等，从而除去在高纯度化处理工序中使用的酸成分。另外，也可以通过在2000℃以上的高温下进行处理来代替酸处理工序而将灰分、金属等蒸发、除去。另外，还可以在高温热处理时通过在氯气等卤素气体氛围下进行处理来除去灰分、金属等。此外，还可以将这些方法任意组合使用。
天然石墨的体积基准平均粒径(也简称为平均粒径)通常为5μm以上、优选为8μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为12μm以上，并且通常为60μm以下、优选为40μm以下、特别优选为30μm以下的范围。如果平均粒径为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
天然石墨的BET比表面积通常为1m2/g以上、优选为2m2/g以上，并且通常为30m2/g以下、优选为15m2/g以下的范围。如果比表面积为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
另外，天然石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上，并且通常为1.3g/cm3以下、优选为1.2g/cm3以下、更优选为1.1g/cm3以下的范围。如果为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
作为人造石墨，可以举出将碳材料石墨化而得到的粒子等，例如，可以使用将单一的石墨前体粒子以粉状进行烧成、石墨化而得到的粒子、以及将多个石墨前体粒子进行成型烧成、石墨化破碎而得到的造粒粒子等。
人造石墨的体积基准平均粒径通常为5μm以上、优选为10μm以上，并且通常为60μm以下、优选为40μm、更优选为30μm以下的范围。如果为该范围，则可抑制极板膨胀、生产性变得良好，因此优选。
人造石墨的BET比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为1.0m2/g以上，并且通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下、更优选为4m2/g以下的范围。如果为该范围，则可抑制极板膨胀、生产性变得良好，因此优选。
另外，人造石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上，并且通常为1.5g/cm3以下、优选为1.4g/cm3以下、更优选为1.3g/cm3以下的范围。如果为该范围，则可抑制极板膨胀、生产性变得良好，因此优选。
作为用碳质物质包覆碳材料而成的包覆石墨，可以使用例如在天然石墨、人造石墨上包覆上述的作为碳质物质前体的有机化合物病进行烧成和/或石墨化而成的粒子、利用CVD在天然石墨、人造石墨上包覆碳质物质而成的粒子。
包覆石墨的体积基准平均粒径通常为5μm以上、优选为8μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为12μm以上，并且通常为60μm以下、优选为40μm以下、特别优选为30μm以下的范围。如果平均粒径为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
包覆石墨的BET比表面积通常为1m2/g以上、优选为2m2/g以上、更优选为2.5m2/g以上，并且通常为20m2/g以下、优选为10m2/g以下、更优选为8m2/g以下、特别优选为5m2/g以下的范围。如果比表面积为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
另外，包覆石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上，并且通常为1.3g/cm3以下、优选为1.2g/cm3以下、更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
作为非晶质碳，可以使用例如将整体中间相(バルクメソフェーズ，bulkmesophase)烧成而得到的粒子、对易石墨化性有机化合物进行不熔化处理后进行烧成而得到的粒子。
非晶质碳的体积基准平均粒径通常为5μm以上、优选为12μm以上，并且通常为60μm以下、优选为40μm以下的范围。如果为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
非晶质碳的BET比表面积通常为1m2/g以上、优选为2m2/g以上、更优选为2.5m2/g以上，并且通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下、更优选为4m2/g以下的范围。如果比表面积为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
另外，非晶质碳的振实密度通常为0.6g/cm3以上，优选为0.7g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为0.85g/cm3以上。另外，通常为1.3g/cm3以下，优选为1.2g/cm3以下，更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
含有金属粒子、金属化合物的碳材料可以举出例如：将选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等的金属或其化合物与石墨进行复合化而得到的材料。作为能够使用的金属或其化合物，可以使用由2种以上金属形成的合金，也可以是金属粒子为由2种以上的金属元素形成的合金粒子。这些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其化合物，其中优选Si及SiOx。该通式SiOx以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料而获得，其x值通常为0＜x＜2，优选为0.2以上且1.8以下，更优选为0.4以上且1.6以下，进一步优选为0.6以上且1.4以下。如果为范围，则在获得高容量的同时，可以使Li和氧的键合而产生的不可逆容量降低。
从循环寿命的观点考虑，金属粒子的体积基准平均粒径通常为0.005μm以上、优选为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、进一步优选为0.03μm以上，且通常为10μm以下、优选为9μm以下、更优选为8μm以下。如果平均粒径为该范围，则伴随着充放电而产生的体积膨胀减少，可保持充放电容量，能够获得良好的循环特性。
金属粒子的BET比表面积通常为0.5m2/g以上且120m2/g以下，优选为1m2/g以上且100m2/g以下。如果比表面积为上述范围内，则电池的充放电效率及放电容量高，在高速充放电时锂的进出较快，倍率特性优异，故优选。
作为用于将上述造粒碳材料或上述复合碳材料与添加碳材料进行混合的装置，没有特别限制，例如，旋转型混合机的情况下，可以使用圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双重圆锥型混合机、正立方型混合机、锹形混合机，在固定型混合机的情况下，可以使用螺旋型混合机、螺带型混合机、Muller型混合机、Helical Flight型混合机、Pugmill型混合机、流动型混合机等。
＜非水系二次电池用碳材料的物性＞
以下，对于本发明的实施方式涉及的碳材料的优选物性进行说明。
·体积基准平均粒径(平均粒径d50)
碳材料的体积基准平均粒径(也记作“平均粒径d50”、“中位径”)优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、更进一步优选为8μm以上、特别优选为10μm以上、最优选为12μm以上。另外，平均粒径d50通常为80μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、更进一步优选为31μm以下、特别优选为30μm以下、最优选为25μm以下。如果为上述范围内，则存在能够抑制不可逆容量的增加，并且能够抑制在浆料涂布中的条痕等不损害生产性的倾向。
如果平均粒径d50过小，则存在导致使用上述碳材料得到的非水系二次电池的不可逆容量增加、初期电池容量损失的倾向，另一方面，如果平均粒径d50过大，则有时会导致浆料涂布中产生条痕等工序不良、高电流密度充放电特性降低、低温输出特性降低。
平均粒径d50如下定义：使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可以举出Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定体积基准的中位径，将其定义为平均粒径d50。
·振实密度
碳材料的振实密度通常为0.7g/cm3以上、优选为0.75g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.83g/cm3以上、更进一步优选为0.85g/cm3以上、非常优选为0.88g/cm3以上、特别优选为0.9g/cm3以上、最优选为0.95g/cm3以上，并且优选为1.3g/cm3以下、更优选为1.2g/cm3以下、进一步优选为1.1g/cm3以下。
如果振实密度为上述范围内，则在制作极板时可抑制条痕的产生等，生产性变得良好，高速充放电特性优异。另外，粒子内碳密度不易上升，因此压延性也良好，存在容易形成高密度的负极片的倾向。
上述振实密度如下定义：使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落入直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，试样充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样(碳材料)的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
·微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)
在碳材料中，微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，其通常为0.01μm以上、优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.06μm以上、特别优选为0.07μm，且通常为1μm以下、优选为0.65μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.4μm以下、更进一步优选为0.3μm以下、特别优选为0.2μm以下、最优选为0.1μm以下。
0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)如果偏离上述范围，则电解液无法有效地遍布于粒子内空隙中，从而无法有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此存在低温输出特性、循环特性降低的倾向。
另外，在形成复合碳材料的情况下，由于碳质物质(B)前体难于均匀地扩散并浸透于碳材料(A)的表面及微孔内部，因此碳质物质(B)的包覆均匀性降低，难以控制复合碳材料的显微拉曼R值的平均值及标准偏差(σR)，存在低温输出特性、循环特性降低的倾向。
·微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容
在碳材料中，微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，即使是在进行加压处理的情况下，其也通常为0.07mL/g以上、优选为0.08mL/g以上、更优选为0.09mL/g以上、最优选为0.10mL/g以上，另外，优选为0.3mL/g以下、更优选为0.25mL/g以下、进一步优选为0.2mL/g以下、特别优选为0.18mL/g以下。
在微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容过小的情况下，电解液无法浸入粒子内，无法有效利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此，在进行快速充放电时难以顺利地进行锂离子的插入脱离，存在低温输出特性降低的倾向。另一方面，在以上述范围含有的情况下，电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部，因此在充放电时，不仅能够有效且高效地利用粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且也能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点，存在显示良好的低温输出特性的倾向。
·微孔分布半值半宽(Log(nm))
碳材料的微孔分布半值半宽(Log(nm))是指，将通过压汞法(汞孔隙率法)求出的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(Log(nm))表示时，存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的峰在微孔侧的半值半宽。
(碳材料的d50为13μm以上的情况)
d50为13μm以上的碳材料为对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的碳材料的情况下，微孔分布半值半宽(Log(nm))优选为0.45以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.6以上、特别优选为0.65以上、最优选为0.7以上，并且优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下、特别优选为1以下。
(碳材料的d50小于13μm的情况)
碳材料的d50小于13μm的情况下，微孔分布半值半宽(Log(nm))优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上，并且优选为0.33以下、更优选为0.3以下、进一步优选为0.25以下、特别优选为0.23以下。
如果微孔分布半值半宽(Log(nm))为上述范围内，则微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的粒子内空隙形成更致密的结构，因此，电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部，在充放电时，不仅能够有效且高效地利用粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且也能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点，存在显示良好的低温输出特性、循环特性的倾向。
·总孔容
碳材料的总孔容是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，其优选为0.1mL/g以上、更优选为0.3mL/g以上、进一步优选为0.5mL/g以上、特别优选为0.6mL/g以上、最优选为0.7mL/g以上。另外，碳材料的总孔容优选为10mL/g以下、更优选为5mL/g以下、进一步优选为2mL/g以下、特别优选为1mL/g以下。
如果总孔容为上述范围内，则在制成极板时无需使粘合剂量过量，在制成极板时还容易获得增稠剂、粘合剂的分散效果。
作为上述汞孔隙率法用装置，可以使用水银孔隙率仪(Autopore 9520：Micrometritics公司制造)。称量试样(碳材料)使其为0.2g左右的值，封入到粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气来实施前处理。
接着，减压至4psia(约28kPa)，向上述容器中导入水银，使压力从4psia(约28kPa)阶梯状地升压至40000psia(约280MPa)，然后降压至25psia(约170kPa)。
升压时的阶梯数设为80点以上，在各阶梯中保持10秒钟的平衡时间后，测定水银压入量。使用Washburn式由这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。
需要说明的是，以水银的表面张力(γ)为485dyne/cm、接触角(ψ)为140°来进行计算。平均微孔径定义为累积微孔体积(累积孔容)达到50％时的微孔径。
·微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)与体积基准平均粒径(d50)之比(PD/d50(％))
碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)与体积基准平均粒径(d50)之比(PD/d50)用下述式(1A)来表示，其通常为1.8以下、优选为1.80以下、更优选为1.00以下、进一步优选为0.90以下、特别优选为0.80以下、最优选为0.70以下，且通常为0.01以上、优选为0.10以上、更优选为0.20以上。
式(1A)PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100
如果微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)偏离上述范围，则电解液无法有效地遍布于粒子内空隙，从而无法有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此存在低温输出特性、循环特性降低的倾向。
另外，使碳材料为复合碳材料的情况下，碳质物质(B)前体难以更均匀地扩散、浸透于碳材料(A)的表面及微孔内部，难以控制复合碳材料的显微拉曼R值的平均值及标准偏差(σR)，存在低温输出特性、循环特性降低的倾向。
·3μm以下的粒子个数频度
碳材料以60W的输出功率照射28kHz的超声波5分钟时粒径3μm以下的粒子个数频度优选为1％以上、更优选为10％以上，且优选为60％以下、更优选为55％以下、进一步优选为50％以下、特别优选为40％以下、最优选为30％以下。
如果粒子个数频度为上述范围内，则在浆料混炼、电极轧制、充放电等时不易产生粒子破坏及微粉剥离，存在低温输出特性、循环特性变得良好的倾向。
作为上述以60W的输出功率照射28kHz的超声波5分钟时粒径3μm以下的粒子个数频度，使用了如下测得的值：在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，为Tween 20(注册商标))的0.2体积％水溶液50mL中混合碳材料0.2g，使用流动式粒子图像分析装置“Sysmex Industrial公司制造的FPIA”，以60W的输出功率照射28kHz的超声波给定时间后，指定0.6～400μm为检测范围，测定了粒子个数，使用所得到的值作为粒径3μm以下的粒子个数频度。
·圆度
本实施方式中的碳材料的圆度通常为0.88以上、优选为0.90以上、更优选为0.91以上、进一步优选为0.92以上。另外，圆度优选为1以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.97以下。
如果圆度为上述范围内，则存在能够抑制非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。需要说明的是，圆度用以下的式子来定义，圆度为1时，为理论上的真球。
如果圆度为上述范围内，则Li离子扩散的弯曲度降低，粒子间空隙中的电解液移动变得顺利，并且碳材料彼此间能够适度接触，因此，存在显示良好的快速充放电特性及循环特性的倾向。
圆度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆度的值，例如使用了如下测定的值：使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)，使试样(碳材料)约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率对分散液照射28kHz的超声波1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径为1.5～40μm范围的粒子进行了测定，使用测得的值，以具有与测得的粒子投影形状相同面积的圆(等效圆)的周长为分子、以测得粒子投影形状的周长为分母，求出其比例，计算出平均值，将该平均值作为圆度。
·X射线参数
碳材料的通过基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上且小于0.340nm。其中，d值更优选为0.339nm以下、进一步优选为0.337nm以下、特别优选为0.336nm以下。d002值在上述范围内时，由于石墨的结晶性高，因此存在抑制初期不可逆容量增加的倾向。其中，0.335nm是石墨的理论值。
另外，通过基于学振法的X射线衍射求出的上述碳材料的微晶尺寸(Lc)优选为30nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为90nm以上、特别优选为100nm以上的范围。如果为上述范围内，则形成结晶性不会过低的粒子，在制成非水系二次电池时，可逆容量不易减少。
·灰分
碳材料中所含的灰分相对于碳材料的总质量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。另外，灰分的下限优选为1ppm以上。
如果灰分为上述范围内，则在制成非水系二次电池的情况下，可以将充放电时碳材料与电解液的反应引起的电池性能的劣化抑制在能够忽视的程度。另外，由于在碳材料的制造时无需大量的时间和能量及用于防止污染的设备，因此还可抑制成本上升。
另外，使用碳材料形成负极的情况下，可以抑制其与电解液的反应性增加，从而可以抑制气体产生，因此能够提供理想的非水系二次电池。
·BET比表面积(SA)
碳材料的通过BET法测定的比表面积(SA)优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上、特别优选为4m2/g以上。另外，该比表面积(SA)优选为30m2/g以下、更优选为25m2/g以下、进一步优选为20m2/g以下、更进一步优选为18m2/g以下、特别优选为17m2/g以下、最优选为15m2/g以下。
如果比表面积为上述范围内，则可以充分确保Li进出的部位，因此，高速充放电特性、输出特性优异，活性物质对电解液的活性也能够抑制在适度的程度，因此存在能够制造高容量电池且不使初期不可逆容量变大的倾向。
另外，使用碳材料形成负极的情况下，可以抑制其与电解液的反应性增加，从而可以抑制气体产生，因此能够提供理想的非水系二次电池。
BET比表面积如下定义：使用表面积测定仪(例如岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI 2360”)、在氮流通下于100℃对碳材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行测定，将测得的值定义为BET比表面积。
·真密度
碳材料的真密度优选为1.9g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.1g/cm3以上、更进一步优选为2.2g/cm3以上，其上限为2.26g/cm3。上限是石墨的理论值。如果真密度为上述范围内，则不会使碳的结晶性过低，在制成非水系二次电池的情况下，存在能够抑制其初期不可逆容量增大的倾向。
·长径比
碳材料在粉末状态下的长径比理论上为1以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上。另外，长径比优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下。
如果长径比为上述范围内，则在制成极板时不易引起包含碳材料的浆料(负极形成材料)的条痕产生，可得到均匀的涂布面，存在避免非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
长径比用A/B来表示，其中A为进行3维观察时碳材料粒子的最长径，B为与最长径正交的径中的最短径。上述碳材料粒子的观察利用能够进行放大观察的扫描电子显微镜来进行。选择固定于厚度50微米以下的金属端面的任意50个碳材料粒子，针对这些碳材料粒子，使固定有试样的载物台旋转、倾斜，测定A、B，求出A/B的平均值。
·最大粒径dmax
碳材料的最大粒径dmax优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为120μm以下、特别优选为100μm以下、最优选为80μm以下。如果dmax为上述范围内，则存在能够抑制产生条痕等工序上的不良情况的倾向。
另外，最大粒径被定义为在平均粒径d50的测定时所得到的粒度分布中粒子所测定的最大粒径的值。
·拉曼R值
碳材料的拉曼R值没有特别限定，其值优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、特别优选为0.15以上、最优选为0.2以上。另外，拉曼R值通常为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下、特别优选为0.5以下、最优选为0.4以下。
需要说明的是，上述拉曼R值如下定义：在由拉曼分光法求出的拉曼光谱中，测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，计算出其强度比(IB/IA)，将该强度比定义为上述拉曼R值。
需要说明的是，在本说明书中，“1580cm-1附近”是指1580～1620cm-1的范围，“1360cm-1附近”是指1350～1370cm-1的范围。
拉曼R值是表示碳粒子表面附近(距粒子表面
Figure GDA0003816938080000701
以内)的结晶性的指标，拉曼R值越小，表示结晶性越高，或者晶体状态未发生混乱。如果拉曼R值在上述范围内，则碳材料粒子表面的结晶性不易变高，在进行高密度化时，在与负极板平行的方向上晶体不易取向，存在可避免负载特性降低的倾向。此外，粒子表面的结晶也不易混乱，可抑制负极与电解液的反应性增加，存在能够避免非水系二次电池的充放电效率降低及气体产生增加的倾向。
上述拉曼光谱可以用拉曼分光器来测定。具体来说，使测定对象粒子自然落下并填充在测定池(cell)内，对测定池内照射氩离子激光，同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转来进行测定。测定条件如下所述。
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、峰半值宽度测定：本底(background)处理、平滑(smoothing)处理(基于单纯平均的卷积5点(コンボリュション5ポイント))
·DBP吸油量
碳材料的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选为85mL/100g以下、更优选为70mL/100g以下、进一步优选为65mL/100g以下、特别优选为60mL/100g以下。另外，DBP吸油量优选为30mL/100g以上、更优选为40mL/100g以上。
DBP吸油量为上述范围内时，意味着碳材料的球形化进展情况充分，在涂布包含该碳材料的浆料时存在不易引起条痕产生的倾向，粒子内也存在微孔结构，因此存在可避免反应面降低的倾向。
另外，依据JIS K6217标准，投入40g测定材料(碳材料)，将在滴加速度4ml/min、转数125rpm、设定转矩500N·m时的测定值定义为DBP吸油量。测定可以使用例如brabender公司制造的吸收值测定仪E型。
·平均粒径d10
碳材料的以体积基准测定的粒径从小粒子侧相当于累积10％的粒径(d10)优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为17μm以下，且优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上。
如果d10在上述范围内，则粒子的凝聚倾向不会变得过强，可以避免浆料粘度上升等工序上的不良情况的发生、非水系二次电池中电极强度的降低及初期充放电效率的降低。另外，存在还可避免高电流密度充放电特性的下将、低温输出特性的降低的倾向。
将平均粒径d50的测定时得到的粒度分布中、粒子的频度％从小粒径开始累积达到10％的值定义为d10。
·平均粒径d90
碳材料的以体积基准测定的粒径从小粒子侧相当于累积90％的粒径(d90)优选为100μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为60μm以下、更进一步优选为50μm以下、特别优选为45μm以下、最优选为42μm以下，且优选为20μm以上、更优选为26μm以上、进一步优选为30μm以上、特别优选为34μm以上。
如果d90在上述范围内，则可以避免非水系二次电池中电极强度的降低及初期充放电效率的降低，存在还能够避免浆料涂布时的条痕产生等工序伤得不良情况的发生、高电流密度充放电特性的降低、低温输出特性的降低的倾向。
将平均粒径d50的测定时得到的粒度分布中、粒子的频度％从小粒径开始累积达到90％的值定义为d90。
碳材料的通过荧光X射线分析(XRF)求出的硅元素量通常为5ppm以上、优选为10ppm以上、更优选为15ppm以上、进一步优选为20ppm以上，并且通常为500ppm以下、优选为300ppm以下、更优选为200ppm以下、进一步优选为170ppm以下、特别优选为150ppm以下、最优选为100ppm以下。
如果硅元素量在上述范围内，则存在能够避免非水系二次电池中电极强度降低及初期充放电效率降低的倾向。
·粒径5μm以下的粒子个数频度(％)
另外，在本发明的一个实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，以60W的输出功率对碳材料照射28kHz的超声波5分钟时的粒径5μm以下的粒子个数频度即Q5min(％)优选为40％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下。
另外，以60W的输出功率对碳材料照射28kHz的超声波1分钟时的粒径5μm以下的粒子个数频度即Q1min(％)优选为30％以下、更优选为27％以下、进一步优选为23％以下。
此外，以60W的输出功率对碳材料照射28kHz的超声波10分钟时的粒径5μm以下的粒子个数频度即Q10min(％)优选为60％以下、更优选为50％以下、进一步优选为45％以下、最优选为40％以下。
如果为上述范围，则在浆料混炼、电极轧制、充放电等时不易产生碳材料破坏及微粉剥离，存在低温输出特性、循环特性变得良好的倾向。
在本发明的一个实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，非水系二次电池用碳材料优选是由能够吸留和放出锂离子的多个石墨粒子形成的非水系二次电池用碳材料，其中，Q5min(％)与D50(μm)満足下述式(1C)，
式(1C)：Q5min(％)/D50(μm)≤3.5
其中，所述Q5min(％)是以60W的输出功率对碳材料照射28kHz的超声波5分钟后通过流动式粒子图像分析装置测定的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)，所述D50(μm)是以60W的输出功率对碳材料照射28kHz的超声波1分钟后通过激光衍射/散射法测定的体积基准的中位径。
作为5分钟超声波照射后的粒径5μm以下的粒子个数频度的Q5min(％)与作为体积基准的中位径的D50(μm)之比满足式(1C)所规定的范围表示的是碳材料的粒子强度强、即使施加物理冲击微粉的产生也少。因此，在以碳材料作为负极活性物质形成极板的情况等中，微粉的产生少，并且在重复进行电池的充放电时剥离孤立化的微粉也少，因此可以提供输入输出特性优异、且循环特性也优异的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池。
本说明书中的超声波照射后粒径5μm以下的粒子个数频度(％)及体积基准的中位径的测定方法如以下所述。
＜超声波照射后粒径5μm以下的粒子个数频度(％)＞
超声波照射后的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)如下：将试样0.2g混合在分散介质50mL中，导入到流动式粒子图像分析装置(例如Sysmex Industrial公司制造的FPIA-2000)中，以60W的输出功率照射28kHz的超声波给定时间后，指定0.6～400μm为检测范围，测定粒子个数，求出粒径5μm以下的粒子个数在全部粒子中所占的比例，将该比例作为超声波照射后的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)。在本说明书中，对于粒径5μm以下的粒子个数频度(％)而言，将超声波的照射时间为5分钟的情况表示为Q5min(％)、将超声波的照射时间为1分钟的情况表示为Q1min(％)、将超声波的照射时间为10分钟的情况表示为Q10min(％)。
分散介质只要是能够将试样均匀地分散于液体中的介质即可，没有特别限定，可以使用例如乙醇、丁醇等醇类、水。也可以使用含有分散剂的分散剂溶液，可以举出例如作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(例如，注册商标Tween 20)的0.2体积％水溶液。
＜粒径5μm以下的粒子个数频度(％)/体积基准的中位径D50(μm)的比值＞
在本发明的一个实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，Q5min(％)与D50(μm)之比(Q5min/D50)为3.5以下、优选为3.0以下、更优选为2.5以下，所述Q5min(％)是对以60W的输出功率对碳材料照射28kHz的超声波5分钟后粒径5μm以下的粒子个数频度(％)，所述D50(μm)是体积基准的中位径。另一方面，Q5min(％)与D50(μm)之比(Q5min/D50)的下限值没有特别限定，可以为0.1以上。
如果为上述范围，则可以进一步抑制形成极板时的微粉产生，不易产生导电通路切断、由于与电解液的副反应而引起的电阻增加，可以获得输入输出特性优异的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池，另外，在重复进行充放电的碳材料粒子膨胀收缩时，也不易产生因微粉的剥离孤立化而导致的导电通路切断，可以获得循环特性优异的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池。
另外，Q1min(％)与D50(μm)之比(Q1min/D50)没有特别限定，优选为2.4以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.8以下、特别优选为1.5以下，所述Q1min(％)是以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后粒径5μm以下的粒子个数频度(％)。另一方面，Q1min(％)与D50(μm)之比(Q1min/D50)的下限值没有特别限定，可以为0.1以上。
如果为上述范围，则在使用碳材料作为负极活性物质的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池中，不易产生因充放电时的微粉的剥离孤立化而导致的导电通路切断，容易获得优异的循环特性。
此外，Q10min与D50(μm)之比(Q10min/D50)没有特别限定，优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.3以下、特别优选为3.0以下，所述Q10min是以60W的输出功率照射28kHz的超声波10分钟后粒径5μm以下的粒子个数频度(％)。另一方面，Q10min与D50(μm)之比(Q10min/D50)的下限值没有特别限定，可以为0.1以上。
如果为上述范围，则在使用碳材料作为负极活性物质的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池中，不易产生因充放电时的微粉的剥离孤立化而导致的导电通路切断，容易获得优异的循环特性。
·基于程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的从室温至1000℃的脱离CO量和脱离CO2量的总量
对于本发明的一个实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)而言，对于碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的脱离CO量和脱离CO2量的总计优选为125μmol/g以下、更优选为100μmol/g以下、进一步优选为75μmol/g以下。另一方面，其下限值没有特别限定，可以为1μmol/g以上。在本说明书中，室温是指20～25℃。
·基于程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的从室温至1000℃的脱离CO量
使本实施方式的碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的脱离CO量优选为100μmol/g以下、更优选为80μmol/g以下、进一步优选为60μmol/g以下。另一方面，其下限值没有特别限定，可以为1μmol/g以上。
·基于程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的从室温至1000℃的脱离CO2量
使本实施方式的碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的脱离CO2量优选为25μmol/g以下、更优选为20μmol/g以下、进一步优选为15μmol/g以下。另一方面，其下限值没有特别限定，可以为1μmol/g以上。
如果为上述范围，则碳材料的石墨粒子的羟基(-OH)、羧基(-C＝O(-OH))、羰基(C＝O)、醌基等石墨官能团量少、由这些官能团导致的对母粒-母粒间、母粒-微粉间、微粉-微粉间的粘结的妨碍少，可得到粒子强度较强的碳材料。其结果可认为，即使在对碳材料施加物理冲击的情况下，也可以抑制微粉的产生。另外，由于官能团少，在制成电池的负极使用的情况下，不易发生与电解液的副反应，可以期待减少在电池内产生的气体量的效果。
从某个方面来看本发明的实施方式的碳材料时，优选其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，其中，通过氮气吸附法求出的该碳材料的累积微孔径2～4nm范围的孔容为0.0022cm3/g以上、振实密度为0.83g/cm3以上。
需要说明的是，在该实施方式(例如发明G，但并不限于该发明)中，优选碳材料或混合碳材料。
·通过氮气吸附法求出的微孔径2～4nm范围的累积孔容
在该实施方式(例如发明G，但并不限于该发明)中，碳材料的通过氮气吸附法求出的微孔径2～4nm范围的累积孔容为0.0022cm3/g以上、优选为0.0025cm3/g以上、更优选为0.0028cm3/g以上、进一步优选为0.0032cm3/g以上、特别优选为0.0035cm3/g以上，另一方面，通常为1.0cm3/g以下、优选为0.10cm3/g以下、更优选为0.050cm3/g以下、进一步优选为0.010cm3/g以下、特别优选为0.0050cm3/g以下。
碳材料的微孔径2～4nm范围的累积孔容小于0.0022cm3/g的情况下，由于锂的插入脱离位点不足，因此低温输出变低。另外，碳材料的微孔径2～4nm范围的累积孔容过大的情况下，与电解液的副反应变多，因此存在保存特性、充放电效率变差的倾向。
需要说明的是，累积孔容的测定方法可以通过氮气吸附法来测定。作为测定装置，可以使用AUTOSORB(Quantachrome Instruments)。将试样封入到粉末用容器中，在350℃、真空下(1.3Pa以下)实施了2小时前处理，然后在液氮温度下测定吸附等温线(吸附气体：氮气)。
使用所得到的吸附等温线，通过BJH解析而求出微孔分布，再由该微孔分布计算出微孔径2nm～100nm范围的累积孔容。
·通过氮气吸附法求出的微孔径2～4nm范围的dV/dlog(D)(V：累积孔容、D：微孔径)的最大值
在本发明的一个实施方式(例如发明G，但并不限于该发明)中，碳材料中通过氮气吸附法求出的微孔径2～4nm范围的dV/dlog(D)(V：累积孔容、D：微孔径)的最大值通常为0.0090cm3/g以上、优选为0.011cm3/g以上、更优选为0.013cm3/g以上，另一方面，通常为0.50cm3/g以下、优选为0.10cm3/g以下、更优选为0.050cm3/g以下、进一步优选为0.020cm3/g以下。
如果为上述范围内，则可充分确保锂离子的插入脱离位点，在低温输出的提高方面存在显示效果的倾向。
需要说明的是，dV/dlog(D)是用差分累积孔容dV除以微孔径的对数的差分值d(LogD)而得到的值，通过按照log(D)为0.010～0.050的间隔进行测定来计算出上述通过氮气吸附法求出的微孔径2～4nm范围的累积孔容。
·通过氮气吸附法求出的微孔径2～100nm范围的累积孔容
在该实施方式(例如发明G，但并不限于该发明)中，碳材料的通过氮气吸附法求出的微孔径2～100nm范围的累积孔容通常为0.025cm3/g以上、优选为0.030cm3/g以上、更优选为0.035cm3/g以上、进一步优选为0.040cm3/g以上，另一方面，通常为5.0cm3/g以下、优选为2.0cm3/g以下、更优选为1.0cm3/g以下、进一步优选为0.50cm3/g以下、特别优选为0.10cm3/g以下。
如果碳材料的微孔径2～100nm范围的累积孔容为上述范围内，则粒子间的电解液移动变得顺利，因此输入输出特性提高。
需要说明的是，通过氮气吸附法求出的微孔径2～100nm范围的累积孔容按照与上述的微孔径2～4nm范围的累积孔容同样的测定方法算出。
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，优选其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，其中，该碳材料的由下述式(1H)表示的拉曼R值为0.31以上、由下述式(2H)表示的每单位面积的热失重率(ΔTG/SA)为0.05以上且0.45以下。
即，本发明的某个实施方式(例如发明H，但并不限定于该发明)的碳材料优选为能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料的由下述式(1H)表示的拉曼R值为0.31以上、由下述式(2H)表示的每单位面积的热失重率(ΔTG/SA)为0.05以上且0.45以下。
式(1h)
拉曼值R＝拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA
式(2H)
(ΔTG/SA)＝(利用差热天平测定的在大气氛围下以2℃/分从400℃升温至600℃时的热失重率(ΔTG)(％))/(通过BET法测定的碳材料的比表面积(SA)(m2/g))
·拉曼R值
该实施方式(例如发明H，但并不限定于该发明)的碳材料的由下述式(1H)表示的拉曼R值为0.31以上、优选为0.32以上、更优选为0.33以上、进一步优选为0.35以上、特别优选为0.36以上、最优选为0.37以上。另外，拉曼R值的上限没有特别限制，通常为1以下、优选为0.7以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.5以下。
式(1H)
拉曼值R＝拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA
需要说明的是，在本说明书中，“1580cm-1附近”是指1580～1620cm-1的范围，“1360cm-1附近”是指1350～1370cm-1的范围。
如果拉曼R值小于0.31，则碳材料粒子表面的结晶性容易变高，由于Li离子插入脱离位点减少，低温输出特性降低。另外，如果拉曼R值过大，则由于石墨结晶性降低而存在放电容量降低的倾向。
上述拉曼光谱可以利用拉曼分光器来进行测定。具体来说，通过使测定对象粒子自然落下至测定池(cell)内来进行试料填充，对测定池内照射氩离子激光，同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转来进行测定。测定条件如下所述。
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、峰半值宽度测定：本底处理、平滑处理(基于单纯平均的卷积5点)
·每单位面积的热失重率(ΔTG/SA)
对于该实施方式的碳材料(例如发明H，但并不限定于该发明)而言，热失重率(ΔTG)(％)如下：在铂盘中称量5mg碳材料，导入到差热天平(Rigaku株式会社制造，TG8120)中，在100mL/分的空气气流中，以升温速度20℃/分从室温升温至400℃，然后以升温速度2℃/分从400℃升温至600℃，测定热失重量，然后，将上述测定中计算出的从400℃到600℃之间的热失重率的值定义为本发明中热失重率(ΔTG)(％)。另外，每单位面积的热失重率(ΔTG/SA)由下述式(2H)算出。
ΔTG/SA通常为0.05以上、优选为0.08以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.13以上、特别优选为0.15以上、最优选为0.17以上，且通常为0.45以下、优选为0.43以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.35以下、特别优选为0.30以下、最优选为0.25以下。
式(2H)
(ΔTG/SA)＝(利用差热天平测定的在大气氛围下以2℃/分从400℃升温至600℃时的热失重率(ΔTG)(％))/(通过BET法测定的碳材料的比表面积(SA)(m2/g))
如果ΔTG/SA超过0.45，则伴随着石墨结晶性的降低而使放电容量降低，此外，伴随着顺畅的Li离子的迁移受阻，低温输出特性降低。另外，如果ΔTG/SA小于0.05，则由于Li离子插入脱离位点数的减少而使低温输出特性降低。
需要说明的是，在该实施方式(例如发明H，但并不限定于该发明)中，优选碳材料或混合碳材料。
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，优选碳材料为能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，其中，该碳材料为满足下述式(1I)的关系的石墨粒子。
式(1I)
100Yi+0.26Xi＞α
(式中，Yi为下述式(2I)表示的氧官能团分散度、Xi为体积基准平均粒径(d50)(μm)、α＝9.4)
式(2I)
氧官能团分散度(YI)＝通过元素分析法求出的总含氧率(mol％)/通过X射线光电子能谱法求出的表面含氧率(O/C)(mol％)
即，本发明的一个实施方式(例如发明I，但并不限定于该发明)的非水系二次电池用碳材料优选其氧官能团分散度与体积基准平均粒径(d50)的关系满足下述式(1I)的关系。
式(1I)
100Yi+0.26Xi＞α
(式中，Yi是下述式(2I)表示的氧官能团分散度、Xi是体积基准平均粒径(d50)(μm)、α＝9.4)
式(2I)
氧官能团分散度(YI)＝通过元素分析法求出的总含氧率(mol％)/通过X射线光电子能谱法求出的表面含氧率(O/C)(mol％)
在该实施方式(例如发明I，但并不限定于该发明)的碳材料中，上述式(1I)中表示的α为9.4、优选为9.5、更优选为9.6、进一步优选为9.7、特别优选为9.8、最优选为10.0。在不能满足上述式(1I)表示的关系的情况下，无法在粒子内部效率良好地进行Li离子插入脱离，存在低温输出特性、容量降低的倾向。
·表面官能团量O/C值(mol％)
作为X射线光电子能谱法测定(XPS)，使用X射线光电子能谱仪(例如，Ulvac-phi公司制造的ESCA)，将测定对象(这里为作为碳材料的石墨材料)放在试料台上并使其表面平坦，以铝的Kα射线作为X射线源，通过多路传输(multiplex)测定来测定C1s(280～300eV)和O1s(525～545eV)的谱图。使所得到的C1s的峰值为284.3eV进行带电校正，求出C1s和O1s光谱的峰面积，再乘以装置的灵敏度系数，分别算出C和O的表面原子浓度。将所得到的该O和C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)×100定义为碳材料的表面官能团量O/C值。
通过XPS求出的O/C值优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上、特别优选为0.5以上、最优选为0.7以上，且优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下、特别优选为1以下、最优选为0.8以下。如果该表面官能团量O/C值为上述范围内，则负极活性物质表面中Li离子与电解液溶剂的去溶剂化反应被促进，快速充放电特性变得良好，与电解液的反应性受到抑制，存在充放电效率变得良好的倾向。
·总含氧量(mol％)
作为氧氮氢量测定，使用氧氮氢分析装置(LECO公司制造的ONH分析仪TCH600)，利用脉冲炉在非活性气体氛围下将50mg碳材料熔融分解，用红外检测器检测出排出的载气中的一氧化碳量及二氧化碳量，由此计算出碳材料中所含的总含氧量(mol％)。
通过氧氮氢量测定求出的总含氧量(mol％)优选为0.001mol％以上、更优选为0.01mol％以上、进一步优选为0.02mol％以上、特别优选为0.03mol％以上、最优选为0.04mol％以上，且优选为0.5mol％以下、更优选为0.2mol％以下、进一步优选为0.15mol％以下、特别优选为0.1mol％以下、最优选为0.08mol％以下。如果总含氧量(mol％)为上述范围内，则负极活性物质表面中Li离子与电解液溶剂的去溶剂化反应被促进，快速充放电特性变得良好，与电解液的反应性受到抑制，存在充放电效率变得良好的倾向。
·Yi：氧官能团分散度
碳材料的氧官能团分散度通常为0.01以上、优选为0.04以上、更优选为0.06以上、进一步优选为0.07以上，且通常为1以下、优选为0.5以下、更优选为0.3以下、进一步优选为0.2以下。
为上述范围内表示抑制氧官能团不均匀地存在于粒子表面，在粒子内部也分散有氧官能团。由于氧官能团存在于作为Li离子的插入脱离位点发挥功能的石墨晶体端面部分，暗示氧官能团分散度为上述范围的碳材料不仅在粒子表面，而且在内部也具有适度的Li离子插入脱离位点。因此，如果为上述范围内，则在粒子内部也能够效率良好地进行Li离子插入脱离，存在显示高容量且良好的低温输出特性的倾向。
需要说明的是，在该实施方式(例如发明I，但并不限定于该发明)中，优选碳材料或混合碳材料。
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，非水系二次电池用碳材料是以具有微细的结构的空隙大量存在于粒子内为特征的非水系二次电池用碳材料。
即，本发明的某个实施方式(例如发明L1～L3，但并不限定于这些发明)的非水系二次电池用碳材料优选含有碳材料，所述是满足下述(1L)及(2L)的造粒粒子，且还在粒子截面方面具有特征，盒计数维数由粒子截面图像来限定。
·关于非水系二次电池用碳材料所含有的满足下述(1L)及(2L)的碳材料(造粒粒子)
非水系二次电池用碳材料所含有的造粒粒子如下：
(1)是以碳质物质为原料的造粒粒子，
(2)通过激光衍射测定的体积基准平均粒径X与由截面SEM图像测量的等效圆直径X1的关系为|X1－X|/X1≤0.2，优选为0.15以下、更优选为0.1以下。
|X1－X|/X1过大的情况下，存在无法选择代表性的粒子，不能表现出整体的倾向的可能。
体积基准平均粒径X如下定义：使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可以举出Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定体积基准的中位径，将其定义为体积基准平均粒径X。
由截面SEM图像测量的等效圆直径X1使用粒子周长L[μm]、用以下的式子来表示。
[数学式1]
Figure GDA0003816938080000821
另外，非水系二次电池用碳材料所含有的造粒粒子的利用流动式粒子图像分析装置测定的圆度R与由截面SEM图像测量的圆度R1的关系|R-R1|为0.1以下、优选为0.08以下、更优选为0.06以下。
|R－R1|过大的情况下，无法准确地捕捉粒子边界，存在由于过大地进行了评价而无法准确分析的可能性。
作为利用流动式粒子图像分析装置测定的圆度R的值，例如使用了如下测定的值：使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)，使试样(非水系二次电池用碳材料)约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率对分散液照射28kHz的超声波1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径为1.5～40μm范围的粒子进行测定而得到的值。
由截面SEM图像测量的圆度R1使用由截面SEM图像求得的粒子面积S[μm2]、周长L[μm]按照以下的式子计算。
[数学式2]
Figure GDA0003816938080000822
粒子边界的获取方法没有特别限制，可以用市售的分析软件自动或手动进行。优选用多边形来进行近似，此时，更优选近似为15边形以上。这是由于，如果少于15边形，则对曲线部进行近似时有时会将背景部分作为粒子内进行了处理。
·粒子截面图像的取得
粒子截面的图像使用的是反射电子图像，该反射电子图像是使用SEM(扫描电子显微镜)在加速电压10kV下取得的。用于获得粒子截面图像的SEM观察用样品制作方法没有特别限制，使用包含非水系二次电池用碳材料的极板、非水系二次电池用碳材料的涂布膜，利用聚焦离子束(FIB)、离子束铣进行切断，切出粒子截面而制作样品，然后使用SEM来获取粒子截面图像。
利用SEM(扫描电子显微镜)对非水系二次电池用碳材料的截面进行观察时的加速电压为10kV。
如果为该加速电压，在SEM图像中，由于反射二次电子图像的不同，非水系二次电池用碳材料所具有的空隙区域和其以外的区域的识别变得容易。另外，拍摄倍率通常为500倍以上、更优选为1000倍以上、进一步优选为2000倍，且通常为10000倍以下。如果为上述的范围，则能够获取1个非水系二次电池用碳材料粒子的整体图像。分辨率为200dpi(ppi)以上、优选为256dpi(ppi)以上。另外，优选像素数在800像素以上进行评价。
·相对于截面SEM图像的空隙区域的盒计数维数的平均值
从非水系二次电池用碳材料的截面SEM图像中任意选择30个满足上述(1L)及(2L)的造粒粒子时，由将各造粒粒子各自的截面SEM图像分为空隙区域和空隙以外的区域并进行了2值化处理的图像计算出的相对于空隙区域的盒计数维数的平均值为1.55以上1.55以上、优选为1.60以上、更优选为1.62以上，且通常为1.80以下、优选为1.75以下、更优选为1.70以下。
相对于空隙区域的盒计数维数的平均值过小的情况下，意味着微细结构的量少，无法得到作为本发明效果的输出功率，相反，如果相对于空隙区域的盒计数维数的平均值过大，则粒子的比表面积提高，初次效率变低。
非水系二次电池用碳材料的各粒子的盒计数维数考虑下述(a)～(d)来计算。
(a)盒计数维数的定义及计算方法
盒计数维数是如下的方法：用一定的尺寸(盒尺寸)对一定的区域进行分割后观察时，通过研究包含多大程度的分形图形来推定分形维数的方法(参照例如日本特开2013-77702号公报)。盒计数维数是表示形状的复杂程度、表面的凹凸程度等的指标，分形维数的值越大，表示凹凸越复杂，按照以下进行定义。如果将用边长尺寸δ的正方形的盒(Box)覆盖某个图形F所需要的盒的个数设为Nδ(F)，则分形维数用以下的式子来定义。
[数学式3]
Figure GDA0003816938080000831
在该实施方式(例如发明L1，但并不限定于该发明)中，将由空隙部和碳构成的粒子截面SEM图像分割成等间隔δ的格子状区域(盒)(由边长尺寸为δ的正方形小区域来进行分割)、使δ的大小变化来计数包含空隙部的盒的个数。接着，以计数的盒的个数为纵轴、以此时的δ的大小为横轴作成双对数图，由该图的斜率求出分形维数。
作为具体的方法，在由空隙部和碳构成的粒子截面SEM图像中，对粒子内的图像2值化为空隙和其以外的部分。2值化按照图像的像素单位来实施。解析的对象设为2值化后的图像中表示空隙部的像素的部位。需要说明的是，为了不使粒子外的区域(粒子的轮廓外部)被看作是空隙部，需要进行数值变换。将图像用具有特定的像素尺寸的格子状的区域(盒)来进行分割。盒的配置方式没有特别制约，但优选配置成与粒子的长轴(穿过重心的最长径)平行。此时，如图7、8那样用盒将图像进行分割。计数在被分割的盒内表示空隙部的包含至少一个pixel的盒的个数。变更盒的大小进行同样的操作，以计数得到的盒的个数为纵轴、以此时的盒尺寸δ为横轴，获取双对数图。对该图进行直线近似，将其直线的斜率进行-1倍而得到的值为基于盒计数法的分形维数。需要说明的是，斜率可以通过最小2乘法来计算。
分形维数是表示自相似性强弱的指标，在表征2值化图像方面是表示结构的复杂、微细程度的指标。这意味着，对于部分结构变得更复杂的2值化图像而言，如果盒尺寸变小，则该部分盒中所含的微细结构增加的比例变大，即，存在斜率增大的倾向，表现了部分结构的微细程度及其量的多少。即，本发明中的盒计数维数成为表征空隙部的微细结构的复杂程度及其结构的多少的指标。
(b)Box size(盒尺寸)的规定
待分割的盒尺寸没有特别限制，相对于图像的最大像素，在对数图上优选为10分割以上、更优选为15分割以上、进一步优选为15分割以上、特别优选为20分割以上，且通常为50分割以下、优选为40分割以下、更优选为30分割以下。如果为上述范围，则不易因像素不同而产生差异，从而也可以不使用高分辨率的图像。
(c)2值化的方法
作为2值化的方法，如图9所示那样，只要是可明确地分为粒子内空隙和碳部的方法即可，没有特别限定。2值化处理是指，如SEM图像那样，以8bit的灰色标度的图像为对象的情况下，将亮度分割为2个，将分割后的2个图像设为2个值(如果为8bit，则分割为0和255，等等)。2值化可以用任意的图像处理软件来进行。以阈值进行划分时，其算法包括各种方法，例如有模型法、ISOData法等，只要是能够将空隙部和碳部明确分割的方法即可使用。
作为对象的图像必须是能够进行2值化的图像。能够进行2值化的图像是指，该情况下空隙部的亮度和碳部的亮度以某个阈值被明确区分的图像。图像中存在以下情况：由于加工精度的原因而使表面粗糙、或者截面倾斜，因对比度、明亮度的设定等原因而使空隙部与碳部的亮度接近。这样的图像在进行了2值化时有时会显示与本来不同的空隙分布，因此优选从解析对象中排除出去。例如，图10的中央的石墨部表面为粗糙的图案、亮度低，是只要有细小的空隙其亮度也变高的图像。这样的图中，如果想要也拾取细小的空隙来进行2值化，则碳部也表现为空隙，相反，如果以碳部中不具有空隙的亮度为阈值，则无法表示本来应为空隙的细小的空隙。优选不选择这样的粒子，但由于也有可能是代表性的截面，因此不对这样的难以进行2值化的SEM图像进行解析，需要重新获取图像，实施明亮度、对比度的调整。
(d)粒子边界的定义
粒子边界的划分方法只要是可良好地对边界进行分割的方法就没有限定，例如可以用自由描画(FREE HAND)来实施，也可以近似为多边形。进行分割时，需要将粒子与其它区域的边界进行划分，使得不会遗漏显示粒子形状的感兴趣区域(ROI：region ofinterest)。边界不是单纯的椭圆而成为复杂的形状的情况下，例如可以以等间隔、任意的数量对边界进行划分，并用多边形来对粒子区域进行近似。其中，按照不偏离由流动式粒子图像分析装置测得的圆度R的方式来进行边界的获取。这里所说的不偏离是指，由流动式粒子图像分析装置测得的球形化度R、由截面SEM图像测量的球形化度R1的关系为|R－R1|≤0.1。另外，使用由缺乏导电性的粘合剂涂布而得到的电极的情况下，在本实施方式的测定条件下也有难以辨别边界的情况。可认为这是在从粒子的侧面向粒子的截面深处进行观察时由于粘合剂的导电性不良而引起的现象。在这样的情况下，需要降低加速电压来拍摄使边界明显的图像来判断边界。
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，非水系二次电池用碳材料是以粒子内微孔均匀地分散于粒子内为特征的非水系二次电池用碳材料。
即，本发明的某个实施方式(例如发明L2，但并不限定于该发明)的非水系二次电池用碳材料含有碳材料，该碳材料是满足上述(1L)及(2L)的造粒粒子，此外，粒子截面具有特征，本发明的空隙的分散度D由粒子截面的图像来限定。
·截面SEM图像的空隙的分散度D
非水系二次电池用碳材料在从截面SEM图像中任意选择30个满足上述式(1L)及(2L)的造粒粒子时，用下述测定方法表示的分散度D的30个粒子的平均值通常为60％以上、优选为61％以上、更优选为62％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为80％以下。
(测定方法)
使用截面SEM图像，对作为测定对象的造粒粒子的短轴及长轴分别画出进行了20分割的格子。使用格子的格按照下述定义对造粒粒子进行划区，使用下述式(A)对各个划区计算出空隙面积的期待值E，使用下述式(B)计算出造粒粒子的分散度D。
其中，上述截面SEM图像是以加速电压10kV取得的反射电子图像。
·格子的制作方法
如图11那样，使用截面SEM图像，制作将作为测定对象的造粒粒子的短轴及长轴分别进行20分割的格子。此时的图像必须与粒子长轴和图像平行。
·划区的定义
将上述格子的各格区域内的造粒粒子的部分和/或造粒粒子内的空隙所存在的区域定义为划区。造粒粒子的粒子边界外部被排除在划区之外。格子被粒子边界分割的情况下，如图12所示那样被分割成二个的格内包含粒子一侧的区域定义为划区。
·期待值的定义
对于被格子及粒子边界分割的划区，由下述式(A)求出与各划区面积对应的空隙面积的期待值E。
式(A)
对象划区中空隙面积的期待值E[μm2]＝(1个对象造粒粒子的内部空隙的总面积[μm2])/(1个对象造粒粒子的截面积[μm2])×(对象划区的面积[μm2])
对于被粒子边界分割的划区的期待值E而言，根据其面积，计算出的值小于格子的格的期待值E。
·分散度D的定义
作为表征粒子内部空隙的分散度的指标的分散度D由下述式(B)来计算。
式(B)
分散度D(％)＝((对象划区内的空隙的总面积[μm2])/(对象划区中空隙面积的期待值E[μm2])满足0.5以上的划区的面积的总和[μm2])/(1个对象造粒粒子的全部划区的面积的总和[μm2])×100
分散度D是表征除去具有极微小的空隙面积的划区以外、空隙是否分散于整个粒子内部的指标。
需要说明的是，非水系二次电池用碳材料的上述式(A)及上述式(B)考虑下述的(a)～(d)来计算。
(a)造粒粒子的抽选方法、长轴及短轴的定义
粒子边界的划分方法只要是可良好地对边界进行分割的方法就没有特别限定，例如可以用自由描画(FREE HAND)来实施，也可以近似为多边形。进行分割时，需要将粒子与其它区域的边界进行划分，使得不会遗漏显示粒子形状的感兴趣区域(ROI：region ofinterest)。边界不是单纯的椭圆而成为复杂的形状的情况下，例如可以以等间隔、任意的数量对边界进行划分，并用多边形来对粒子区域进行近似。其中，按照不偏离由流动式粒子图像分析装置测得的圆度R的方式来进行边界的获取。这里所说的不偏离是指，由流动式粒子图像分析装置测得的球形化度R、由截面SEM图像测量的球形化度R1的关系为|R－R1|≤0.1。另外，使用由缺乏导电性的粘合剂涂布而得到的电极的情况下，在本实施方式的测定条件下难以辨别边界。可认为这是在从粒子的侧面向粒子的截面深处进行观察时由于粘合剂的导电性不良而引起的现象。在这样的情况下，需要降低加速电压来拍摄使边界明显的图像来判断边界。
用抽选出的任意一个造粒粒子来定义重心(图心)。首先，用正方形的格对由该边界划分的粒子进行近似。格的大小没有特别限定，优选相当于实际尺寸为5nm以下。在图像上确定2维的坐标，定义格的中心坐标。假定各格的重量相同，用1～N号来标记序号。然后，按照以下的式子求出造粒粒子重心的坐标。
[数学式4]
Figure GDA0003816938080000881
其中，ri表示第i个格的坐标，rG表示重心的坐标。可以通过任意的图像软件来实施求出重心的操作，只要被划分的网格能够用任意的图形来定义各自的重心，则可以用以下的式子求出。
[数学式5]
Figure GDA0003816938080000882
其中，Ai为第i个图形的面积，ri为第i个图形的重心(图心)坐标。
接着，将穿过所求出的重心并由上述确定的边界所划分的任意线段中最长的线段定义为长轴。另外，将穿过重心并由上述确定的边界所划分的任意线段中与长轴正交的线段定义为短轴。
(b)空隙区域及空隙以外的区域的定义及面积的计算方法
作为2值化的方法只要是如图9所示那样可明确地分为粒子内空隙和碳部的方法即可，没有特别限定，但优选按照能够明确地分为空隙区域和其以外的碳粒子区域的方式来进行。2值化处理是指，如SEM图像那样，以8bit的灰色标度的图像为对象的情况下，将亮度分割为2个，将分割后的2个图像设为2个值(如果为8bit，则分割为0和255，等等)。2值化可以用任意的图像处理软件来进行。以阈值进行划分时，其算法包括各种方法，例如有模型法、ISOData法等，只要是能够将空隙部和碳部明确分割的方法即可使用。另外，作为对象的图像必须是能够进行2值化的图像。能够进行2值化的图像是指，空隙部的亮度和碳部的亮度以某个阈值被明确区分的图像。图像中存在以下情况：由于加工精度的原因而使表面粗糙、或者截面倾斜，因对比度、明亮度的设定等原因而使空隙部与碳部的亮度接近。这样的图像在进行了2值化时有时会显示与本来不同的空隙分布，因此优选从解析对象中排除出去。例如，图10的中央的石墨部表面为粗糙的图案、亮度低，是只要有细小的空隙其亮度也变高的图像。这样的图中，如果想要也拾取细小的空隙来进行2值化，则碳部也表现为空隙，相反，如果以碳部中不具有空隙的亮度为阈值，则无法表示本来应为空隙的细小的空隙。优选不选择这样的粒子，但由于也有可能是代表性的截面，因此不对这样的难以进行2值化的SEM图像进行解析，需要重新获取图像，实施明亮度、对比度的调整。
这样计算出的空隙区域及空隙以外的粒子内区域各自的面积以像素单位进行近似并进行计算，再换算成实际单位。
(c)格子的制作
在经过了2值化处理的图像中，将各造粒粒子的短轴及长轴20分割而作成格。对于格的配置方式而言，只要按照与造粒粒子的长轴及短轴平行的方式配置即可。
(d)对象划区的期待值E的计算及分散度D的计算
对于将造粒粒子的短轴及长轴进行20分割后的总共400个格，分别计算出通过上述式(A)求出的期待值E。计算出期待值E为0.5以上的划区的面积总和，通过上述式(B)计算出分散度D。
对于抽选出的30个造粒粒子分别计算出分散度D，计算出30个粒子的分散度D的平均值。
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，优选非水系二次电池用碳材料是以控制了粒子内的空隙部的取向和间隔为特征的非水系二次电池用碳材料。
即，本发明的某个实施方式(例如发明L3，但并不限定于该发明)的非水系二次电池用碳材料含有碳材料，该碳材料是满足下述(1L)及(2L)的造粒粒子，此外，粒子截面具有特征，本发明的空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)与由激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(Zave/X)由粒子截面的图像来限定。
·Zave/X
该实施方式的非水系二次电池用碳材料(例如发明L3，但并不限定于该发明)含有满足上述式(1L)及(2L)的造粒粒子，且从截面SEM图像任意选择30个满足上述式(1L)及(2L)的造粒粒子时，如下述那样定义的空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)与由激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(Zave/X)通常为0.060以下、优选为0.055以下、更优选为0.050以下、进一步优选为0.045以下，且通常为0.001以上、优选为0.010以上、更优选为0.020以上。
Zave/X过大的情况下，构成造粒粒子的碳材料和空隙间的距离宽，粒子内的保液性降低。
(空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)的定义)
如图13的左图那样，引出3条与对象造粒粒子的短轴平行且将上述造粒粒子的长轴分成4段的线段，分别计算出存在于各线段上的上述造粒粒子的各空隙部间的距离Z(μm)(参照图13的右图)，计算出总计30个粒子的平均值。将其定义为空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)。
·W/X
另外，在该实施方式(例如发明L3，但并不限定于该发明)中，非水系二次电池用碳材料含有满足上述(1L)及(2L)的造粒粒子，从截面SEM图像任意选择30个满足式(1L)及(2L)的造粒粒子时，如下述那样定义的空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)与由激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(W/X)优选为0.018以下、更优选为0.016以下、进一步优选为0.014以下，且通常为0.001以上、优选为0.005以上、更优选为0.008以上。
W/X是用空隙的尺寸的标准偏差除以粒度而得到的值，该值大意味着比较大的空隙的比例多。
W/X如果为上述范围，则意味着空隙尺寸比较整齐，或者大的空隙的比例少。即，碳材料具有致密的空隙结构，能够使电解液均匀地浸透于粒子内。
(空隙尺寸Y(μm)的30个粒子的标准偏差(W)的定义)
如图13的左图那样，引出3条与对象造粒粒子的短轴平行且将上述造粒粒子的长轴分成4段的线段，分别计算出存在于各线段上的上述造粒粒子的各空隙尺寸Y(μm)(参照图13右图)，计算出总计30个粒子的标准偏差。将其定义为空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)。
标准偏差按照以下的式子求出，其中，Yave为Y的平均、Ny为Y的个数。
[数学式6]
Figure GDA0003816938080000901
·空隙部的状态
本实施方式的非水系二次电池用碳材料(例如发明L3，但并不限定于该发明)所含有的造粒粒子优选具有狭缝状的空隙部、且狭缝状的空隙部主要以叠层的状态配置。
更具体地，从截面SEM图像中任意选择30个满足上述式(1L)及(2L)的造粒粒子时，所选择的30个粒子中具有狭缝状的空隙部、且狭缝状的空隙部主要以叠层的状态配置的粒子更优选以70％以上、特别优选以80％以上、最优选以90％以上的比例(以个数计算)存在。如果为该范围，则可以说全部粒子中的大部分具有狭缝状且叠层结构的空隙部。
狭缝状的空隙部是指裂缝这样的细长(长径比大)的空隙部。空隙部的长径比优选为10以上、更优选为15以上。长径比是用空隙部的长轴除以短轴而得到的值、即由(空隙部的长轴)/(空隙部的短轴)来计算。另外，空隙部的长轴及短轴可以按照与后面叙述的造粒粒子的抽选及短轴的定义同样的方法计算。
空隙部进行了叠层的状态是指，粒子内的各空隙部的长轴并列排列的状态。需要说明的是，由2个空隙部的长轴形成的角度如果为±30°以内，则可以看作该2个空隙部为并列的。
造粒粒子中叠层的空隙部的面积比例(叠层的空隙部的面积/空隙部的总面积)优选为40％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上，且通常为100％以下、优选为90％以下，并且，狭缝状的空隙部的个数的比例(狭缝状的空隙部的个数/狭缝状的空隙部的总个数)优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上，且通常为100％以下、优选为90％以下。如果上述狭缝状的空隙的个数及面积为该范围，则可以说是具有多个微细的狭缝状结构的粒子，可以说是包含更多Li的反应开始面、且具有足够的电解液浸透性的结构。
需要说明的是，非水系二次电池用碳材料的上述Zave/X及W/X考虑下述的(a)～(d)来计算。
(a)造粒粒子的抽选及短轴的定义
在所取得的SEM图像中选择满足上述条件(1L)及(2L)的任意30个造粒粒子。此时，用造粒粒子的轮廓单位对粒子边界进行划分。粒子边界的划分方法只要是可良好地分割边界的方法、即将粒子与其它区域的边界进行划分使得不会遗漏显示粒子形状的感兴趣区域(ROI：region of interest)的方法即可，没有特别限制。例如可以用自由描画(FREE HAND)来实施，也可以近似为多边形。边界不是直线等而成为复杂的形状的情况下，例如可以以等间隔、任意的数量对边界进行划分，并用多边形来对粒子区域进行近似。其中，按照不偏离由流动式粒子图像分析装置测得的圆度R的方式来进行边界的获取。这里所说的不偏离是指，由流动式粒子图像分析装置测得的球形化度R、由截面SEM图像测量的球形化度R1的关系为|R－R1|≤0.1。
用抽选出的任意一个造粒粒子来定义重心(图心)。首先，用正方形的格对由该边界划分的粒子进行近似。格的大小没有特别限定，优选相当于实际尺寸为5nm以下。在图像上确定2维的坐标，定义格的中心坐标。假定各格的重量相同，用1～N号来标记序号。然后，按照以下的式子求出造粒粒子重心的坐标。
[数学式7]
Figure GDA0003816938080000921
其中，ri表示第i个格的坐标，rG表示重心的坐标。可以通过任意的图像软件来实施求出重心的操作，只要被划分的网格能够用任意的图形来定义各自的重心，则可以用以下的式子求出。
[数学式8]
Figure GDA0003816938080000922
其中，Ai为第i个图形的面积，ri为第i个图形的重心(图心)坐标。
接着，将穿过所求出的重心并由上述确定的边界所划分的任意线段中最长的线段定义为长轴。另外，将穿过重心并由上述确定的边界所划分的任意线段中与长轴正交的线段定义为短轴。
(b)粒子内空隙部的定义及计算方法
可以根据需要进行2值化处理，使得空隙区域和其以外的碳粒子区域被明确区分开。只要是如图9所示那样将粒子内空隙和碳部明确区分开的方法，则2值化的方法没有特别限制。待处理的图像以1像素(单位：1Pixel)中亮度用0～255的自然数表示的8bit的灰色标度图像的处理为前提。2值化处理是指，将亮度分割为2个，将分割后的2个图像设为2个值(这次分割为0和255，等等)。2值化可以用任意的图像处理软件来进行。以阈值进行划分时，其算法包括各种方法，例如有模型法、ISOData法等，只要是能够将空隙部和碳部明确分割的方法即可使用。另外，作为对象的图像必须是能够进行2值化的图像。能够进行2值化的图像是指，该情况下空隙部的亮度和碳部的亮度以某个阈值被明确区分的图像。图像中存在以下情况：由于加工精度的原因而使表面粗糙、或者截面倾斜，因对比度、明亮度的设定等原因而使空隙部与碳部的亮度接近。这样的图像在进行了2值化时有时会显示与本来不同的空隙分布，因此优选从解析对象中排除出去。例如，图10的中央的石墨部表面为粗糙的图案、亮度低，是只要有细小的空隙其亮度也变高的图像。这样的图中，如果想要也拾取细小的空隙来进行2值化，则碳部也表现为空隙，相反，如果以碳部中不具有空隙的亮度为阈值，则无法表示本来应为空隙的细小的空隙。优选不选择这样的粒子，但由于也有可能是代表性的截面，因此不对这样的难以进行2值化的SEM图像进行解析，需要重新获取图像，实施明亮度、对比度的调整。
(c)存在于线段上的造粒粒子的空隙部
在此，所谓与该造粒粒子的短轴相交的1个该造粒粒子中的空隙部是指，造粒粒子的与短轴平行且将上述造粒粒子的长轴分成4部分的3个线段上所存在的空隙部(参照图13)。需要说明的是，对于与从造粒粒子的短轴平行的上述3个线段向长轴平行移动±0.5像素后的线段相交的像素而言，在短轴上换算为空隙。
(d)各空隙部的间隔的平均值(Zave)、空隙尺寸的标准偏差(W)
任意选择出的1个造粒粒子中的各空隙部的间隔(空隙部与空隙部的距离)从与造粒粒子的短轴平行的上述3个线段上算出(参照图13)。在存在于1个造粒粒子内的与短轴平行的上述3个线段上的各空隙部间分别计算出距离Z，计算出30个粒子的该距离Z，将其平均值定义为空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)。
另外，分别计算出上述3个线段上的空隙部的尺寸Y(参照图13)，计算出30个粒子的该尺寸Y，将其标准偏差定义为空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)。
另外，在该实施方式(例如发明L3，但并不限定于该发明)中，优选上述造粒粒子内的各空隙部主要与上述造粒粒子的长轴相对平行地进行配置。
＜非水系二次电池用复合碳材料的物性＞
以下，对复合碳材料的优选物性进行说明。需要说明的是，本项中未记载的物性优选为前面叙述的非水系二次电池用碳材料的物性范围。
·体积基准平均粒径(平均粒径d50)
复合碳材料的体积基准平均粒径(也记作“平均粒径d50”)优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上、特别优选为10μm以上、最优选为11μm以上。另外，平均粒径d50优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、更进一步优选为31μm以下、特别优选为30μm以下、最优选为25μm以下。如果为上述范围内，则可以抑制不可逆容量的增加，并且可抑制浆料涂布中的条痕产生等，存在不会损害生产性的倾向。即，如果平均粒径d50过小，则存在导致使用上述复合碳材料而得到的非水系二次电池的不可逆容量增加、初期电池容量损失的倾向，另一方面，如果平均粒径d50过大，则存在浆料涂布时产生条痕等工序上的不良情况、高电流密度充放电特性降低、低温输出特性降低的情况。
平均粒径d50如下定义：使0.01g复合碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可以举出Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定体积基准的中位径，将其定义为平均粒径d50。
·振实密度
复合碳材料的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.70g/cm3以上、更优选为0.75g/cm3以上、进一步优选为0.8g/cm3以上、更进一步优选为0.85g/cm3以上、特别优选为0.88g/cm3以上、尤其优选为0.9g/cm3以上、最优选为0.93g/cm3以上，且通常为1.5g/cm3以下、优选为1.3g/cm3以下、更优选为1.2g/cm3以下、进一步优选为1.1g/cm3以下的范围。
如果振实密度为上述范围内，则在制作极板时可抑制条痕的产生等，生产性变得良好，高速充放电特性优异。另外，粒子内碳密度不易上升，因此压延性也良好，存在容易形成高密度的负极片的倾向。
上述振实密度如下定义：使用粉体密度测定器，使复合碳材料通过网眼为300μm的筛子后落入直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，试样充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
·圆度
复合碳材料的圆度为0.88以上、优选为0.90以上、更优选为0.91以上。另外，圆度优选为1以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.97以下。如果圆度为上述范围内，则存在能够抑制非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。需要说明的是，圆度用以下的式子来定义，圆度为1时，为理论上的真球。
如果圆度为上述范围内，则Li离子扩散的弯曲度降低，粒子间空隙中的电解液移动变得顺利，并且复合粒子彼此间能够适度接触，因此，存在显示良好的快速充放电特性及循环特性的倾向。
圆度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
例如使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)，使试样(复合粒子)约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率对分散液照射28kHz的超声波1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径为1.5～40μm范围的粒子进行了测定，使用测得的值作为圆度的值。
·X射线参数
复合碳材料的通过基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上且小于0.340nm。其中，d值更优选为0.339nm以下、进一步优选为0.337nm以下。d002值在上述范围内时，由于石墨的结晶性高，因此存在抑制初期不可逆容量增加的倾向。其中，0.335nm是石墨的理论值。
另外，通过基于学振法的X射线衍射求出的上述复合粒子的微晶尺寸(Lc)优选为90nm以上、更优选为100nm以上的范围。如果为上述范围内，则形成结晶性不会过低的粒子，在制成非水系二次电池时，可逆容量不易减少。
·灰分
复合碳材料中所含的灰分相对于复合碳材料的总质量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。另外，灰分的下限优选为1ppm以上。
如果灰分为上述范围内，则在制成非水系二次电池的情况下，可以将充放电时复合粒子与电解液的反应引起的电池性能的劣化抑制在能够忽视的程度。另外，由于在碳材料的制造时无需大量的时间和能量及用于防止污染的设备，因此还可抑制成本上升。
·BET比表面积(SA)
复合碳材料的通过BET法测定的比表面积(SA)优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上、特别优选为4m2/g以上，另外，优选为30m2/g以下、更优选为20m2/g以下、进一步优选为17m2/g以下、特别优选为15m2/g以下、最优选为12m2/g以下。
如果比表面积为上述范围内，则可以充分确保Li进出的部位，因此，高速充放电特性、输出特性优异，作为活性物质的复合碳材料对电解液的活性也能够抑制在适度的程度，因此存在能够制造高容量电池且不使初期不可逆容量变大的倾向。
另外，使用复合碳材料形成负极的情况下，可以抑制其与电解液的反应性增加，从而可以抑制气体产生，因此能够提供理想的非水系二次电池。
BET比表面积如下定义：使用表面积测定仪(例如岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI 2360”)、在氮流通下于100℃对复合粒子试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行测定，将测得的值定义为BET比表面积。
·真密度
碳材料的真密度优选为1.9g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.1g/cm3以上、特别优选为2.2g/cm3以上，其上限为2.26g/cm3。上限是石墨的理论值。如果真密度为上述范围内，则不会使碳的结晶性过低，在制成非水系二次电池的情况下，存在能够抑制其初期不可逆容量增大的倾向。
·长径比
复合碳材料在粉末状态下的长径比理论上为1以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上。另外，长径比优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下。
如果长径比为上述范围内，则在制成极板时不易引起包含复合粒子的浆料(负极形成材料)的条痕产生，可得到均匀的涂布面，存在避免非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
长径比用A/B来表示，其中A为进行3维观察时复合粒子的最长径，B为与最长径正交的径中的最短径。上述复合粒子的观察利用能够进行放大观察的扫描电子显微镜来进行。选择固定于厚度50微米以下的金属端面的任意50个复合粒子，针对这些复合粒子，使固定有试样的载物台旋转、倾斜，测定A、B，求出A/B的平均值。
·拉曼R值
对于复合碳材料的拉曼R值而言，其值优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.15以上、特别优选为0.2以上。另外，拉曼R值通常为1以下、优选为0.6以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.4以下。
需要说明的是，上述拉曼R值如下定义：在由拉曼分光法求出的拉曼光谱中，测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，计算出其强度比(IB/IA)，将该强度比定义为上述拉曼R值。
需要说明的是，在本说明书中，“1580cm-1附近”是指1580～1620cm-1的范围，“1360cm-1附近”是指1350～1370cm-1的范围。
如果拉曼R值在上述范围内，则复合碳材料粒子表面的结晶性不易变高，在进行高密度化时，在与负极板平行的方向上晶体不易取向，存在可避免负载特性降低的倾向。此外，复合碳材料粒子表面的结晶也不易混乱，可抑制负极与电解液的反应性增加，存在能够避免非水系二次电池的充放电效率降低及气体产生增加的倾向。
上述拉曼光谱可以用拉曼分光器来测定。具体来说，使测定对象粒子自然落下到测定池(cell)内来进行试样填充，对测定池内照射氩离子激光，同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转来进行测定。测定条件如下所述。
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、峰半值宽度测定：本底处理、平滑处理(基于单纯平均的卷积5点)
·微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)
在复合碳材料中，微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，其通常为0.01μm以上、优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.06μm以上、特别优选为0.07μm，且通常为1μm以下、优选为0.65μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.4μm以下、更进一步优选为0.3μm以下、特别优选为0.2μm以下、最优选为0.1μm以下。
微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)如果偏离上述范围，则电解液无法有效地遍布于粒子内空隙中，从而无法有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此存在低温输出特性、循环特性降低的倾向。
·微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容
在复合碳材料中，微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，即使是在进行加压处理的情况下，其也通常为0.07mL/g以上、优选为0.08mL/g以上、更优选为0.09mL/g以上、最优选为0.10mL/g以上，另外，优选为0.3mL/g以下、更优选为0.25mL/g以下、进一步优选为0.2mL/g以下、特别优选为0.18mL/g以下。
在微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容过小的情况下，电解液无法浸入粒子内，无法有效利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此，在进行快速充放电时难以顺利地进行锂离子的插入脱离，存在低温输出特性降低的倾向。另一方面，在以上述范围含有的情况下，电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部，因此在充放电时，不仅能够有效且高效地利用粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且也能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点，存在显示良好的低温输出特性的倾向。
·微孔分布半值半宽(Log(nm))
复合碳材料的微孔分布半值半宽(Log(nm))是指，将通过压汞法(汞孔隙率法)求出的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(Log(nm))表示时，存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的峰在微孔侧的半值半宽。
(复合碳材料的d50为13μm以上的情况)
d50为13μm以上的复合碳材料的微孔分布半值半宽(Log(nm))优选为0.3以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为0.45以上，并且优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下、特别优选为1以下。
(复合碳材料的d50小于13μm的情况)
复合碳材料的d50小于13μm的情况下，微孔分布半值半宽(Log(nm))优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上，并且优选为0.33以下、更优选为0.3以下、进一步优选为0.25以下、特别优选为0.23以下。
如果微孔分布半值半宽(Log(nm))为上述范围内，则微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的粒子内空隙形成更致密的结构，因此，电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部，在充放电时，不仅能够有效且高效地利用粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且也能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点，存在显示良好的低温输出特性、循环特性的倾向。
·总孔容
复合碳材料的总孔容是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，其优选为0.1mL/g以上、更优选为0.3mL/g以上、进一步优选为0.5mL/g以上、特别优选为0.6mL/g以上、最优选为0.7mL/g以上。另外，碳材料的总孔容优选为10mL/g以下、更优选为5mL/g以下、进一步优选为2mL/g以下、特别优选为1mL/g以下。
如果总孔容为上述范围内，则在制成极板时无需使粘合剂量过量，在制成极板时还容易获得增稠剂、粘合剂的分散效果。
作为上述汞孔隙率法用装置，可以使用水银孔隙率仪(Autopore 9520：Micrometritics公司制造)。称量试样(碳材料)使其为0.2g左右的值，封入到粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气来实施前处理。
接着，减压至4psia(约28kPa)，向上述容器中导入水银，使压力从4psia(约28kPa)阶梯状地升压至40000psia(约280MPa)，然后降压至25psia(约170kPa)。
升压时的阶梯数设为80点以上，在各阶梯中保持10秒钟的平衡时间后，测定水银压入量。使用Washburn式由这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。
需要说明的是，以水银的表面张力(γ)为485dyne/cm、接触角(ψ)为140°来进行计算。平均微孔径定义为累积微孔体积(累积孔容)达到50％时的微孔径。
·微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)与体积基准平均粒径(d50)之比(PD/d50(％))
复合碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)与体积基准平均粒径(d50)之比(PD/d50)用下述式(1A)来表示，其通常为1.8以下、优选为1.80以下、更优选为1.00以下、进一步优选为0.90以下、特别优选为0.80以下、最优选为0.70以下，且通常为0.01以上、优选为0.10以上、更优选为0.20以上。
式(1A)PD/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)/体积基准平均粒径(d50)×100
如果微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)偏离上述范围，则电解液无法有效地遍布于粒子内空隙，从而无法有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此存在低温输出特性、循环特性降低的倾向。
从某个方面来看本发明的一个实施方式的复合碳材料时，其满足下述式(1D)的关系。
式(1D)
10Yd+0.26Xd≥α (1D)
(Yd＝振实密度(g/cm3)、Xd＝通过BET法测得的碳材料的比表面积(SA)(m2/g)、α＝12.60)
该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)的复合碳材料中，由上述式(1D)表示的α为12.60以上、优选为12.65、更优选为12.70、进一步优选为12.80、特别优选为13.00。
无法满足上述式(1D)表示的关系的情况下，粒子内的能够利用Li离子插入脱离位点的区域与粒子的填充性的平衡变差，因此存在低温输出特性、容量降低的倾向。
该实施方式中的复合碳材料的振实密度优选为1.00g/cm3以上、更优选为1.05g/cm3以上、进一步优选为1.10g/cm3以上、特别优选为1.12g/cm3以上、最优选为1.14g/cm3以上，并且优选为1.40g/cm3以下、更优选为1.35g/cm3以下、进一步优选为1.30g/cm3以下、特别优选为1.25g/cm3以下。
如果振实密度为上述范围内，则可得到充分的填充性，因此可以得到高容量。另外，粒子内碳密度不易上升，因此压延性也良好，存在容易形成高密度的负极片的倾向。
·通过BET法测定的比表面积(SA)
本实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)的碳材料通过BET法测得的比表面积(SA)优选为2m2/g以上、更优选为2.5m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上、特别优选为4m2/g以上。另外，优选为30m2/g以下、更优选为20m2/g以下、进一步优选为17m2/g以下、特别优选为15m2/g以下。
如果比表面积为上述范围内，则可以充分确保Li进出的部位，因此，输入输出特性优异，活性物质对电解液的活性也能够抑制在适度的程度，因此存在能够制造高容量电池且不使初期不可逆容量变大的倾向。
在该实施方式中，通过包覆存在于碳材料表面的凹凸而制成复合碳材料，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量减少，因此，在制作电极时可以通过涂料化来降低涂料的粘度，可以期待使涂布性提高。
需要说明的是，该实施方式中所说的包覆是指，用碳质物质包覆碳物质表面的至少一部分或整个面、或者使碳质物质添加附着于碳物质表面的至少一部分或整个面的状态。
另外，在该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，通过基于学振法的X射线衍射求出的上述碳材料的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上、优选为50nm以上、更优选为100nm以上、进一步优选为500nm以上、特别优选为1000nm以上的范围。如果为上述范围内，则成为结晶性过低的粒子，在制成非水系二次电池时可逆容量不易减少。需要说明的是，Lc的下限为石墨的理论值。
从某个方面来看本发明的一个实施方式的复合碳材料时，优选其真密度和通过BET法测定的比表面积(SA)满足特定的关系。
即，本发明的某个实施方式(例如发明E，但并不限定于该发明)中的复合碳材料优选满足下述式(1E)的关系。
式(1E)
Ye－0.01Xe≤α (1E)
(Ye＝真密度(g/cm3)、Xe＝通过BET法测得的碳材料的比表面积(SA)(m2/g)、α＝2.20)
在碳材料中，上述式(1E)表示的α为2.20、优选为2.195、更优选为2.19、进一步优选为2.16。
无法满足上述式(1E)表示的关系的情况下，粒子内的能够利用Li离子插入脱离位点的区域与容易进行Li离子插入脱离的结晶性的碳质物质的平衡变差，因此存在低温输出特性降低的倾向。
在本实施方式(例如发明E，但并不限定于该发明)中，复合碳材料的真密度优选为2.15g/cm3以上、更优选为2.16g/cm3以上、进一步优选为2.17g/cm3以上、特别优选为2.18g/cm3以上、最优选为2.19g/cm3以上，且优选为2.26g/cm3以下、更优选为2.25g/cm3以下。
如果真密度为上述范围内，则可适度获得Li离子容易进行插入脱离的结晶性低的结构，因此可以得到良好的输入输出特性。
·通过BET法测定的比表面积(SA)
本实施方式(例如发明E，但并不限定于该发明)的复合碳材料通过BET法测得的比表面积(SA)优选为2m2/g以上、更优选为2.5m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上、特别优选为4m2/g以上。另外，优选为30m2/g以下、更优选为20m2/g以下、进一步优选为17m2/g以下、特别优选为15m2/g以下。如果比表面积为上述范围内，则能够充分确保Li进出的部位，因此输入输出特性优异，活性物质对电解液的活性也能够抑制在适度的程度，因此存在能够制造高容量电池且不使初期不可逆容量变大的倾向。
·体积基准的粒度分布中90％粒径(d90)与10％粒径(d10)之比(d90/d10)
本实施方式(例如发明E，但并不限定于该发明)的复合碳材料的体积基准的粒度分布中，90％粒径(d90)与10％粒径(d10)之比(d90/d10)通常为2.0以上、优选为2.2以上、更优选为2.4以上、进一步优选为2.5以上、更进一步优选为2.6以上、特别优选为2.7以上，且通常为5.0以下、优选为4.5以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.8以下、特别优选为3.5以下。
·显微拉曼R值的平均值、标准偏差(σR)
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，优选为在能够吸留和放出锂离子的碳材料(A)的表面含有碳质物质(B)的复合碳材料，且随机选择的30个复合碳材料的显微拉曼R值的平均值为0.1以上且0.85以下、以及标准偏差(σR)为0.1以下。
该实施方式(例如发明F，但并不限定于该发明)的复合碳材料中，显微拉曼R值得平均值为0.1以上且0.85以下，优选为0.15以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.23以上、特别优选为0.25以上，且优选为0.8以下、更优选为0.65以下、进一步优选为0.5以下、特别优选为0.4以下。
标准偏差为0.1以下、优选为0.085以下、更优选为0.08以下、进一步优选为0.07以下、特别优选为0.06以下，且通常为0.001以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上。
如上所述，本发明的某个实施方式的复合碳材料中随机选择的30个复合碳材料的显微拉曼R值的平均值和标准偏差(σR)是按照后面叙述的测定方法测得的值。
显微拉曼R值的平均值和标准偏差(σR)如果偏离上述范围，则表示不能将Li离子容易插入脱离的碳质物质均匀地包覆在碳材料(A)表面，特别是在低温时或高速充放电中，例如仅在包覆有大量碳质物质的Li离子容易插入脱离的特定部位流过过大的电流，产生电析等，因此难以均匀且顺利地进行Li离子的插入脱离，存在低温输出特性、循环特性降低的倾向。
拉曼R值使用的是利用拉曼分光装置(Thermo Fisher Scientific制造的NicoletAlmega XR等)、按照以下的条件进行显微拉曼测定而得到的值。
使测定对象粒子自然落下到试样台上，在使其表面平坦的状态下进行显微拉曼测定。
激发波长：532nm
试样上的激光功率：1mW以下
分辨率：10cm-1
照射直径：1μmφ
测定范围：400cm-1～4000cm-1
峰强度测定：在约1100cm-1～1750cm-1的范围进行直线基线校正。
拉曼R值的计算方法：直线基线校正后的光谱中，读取1580cm-1附近的峰PA的至峰顶的峰强度IA、以及1360cm-1附近的峰PB的至峰顶的峰强度IB，计算出R值(IB/IA)。由随机选择的30个测定对象粒子计算出平均值、及标准偏差(σR)。
·显微拉曼R15值
本发明的某个实施方式(例如发明E，但并不限定于该发明)的复合碳材料中，由下述式(1F)表示的显微拉曼R15值通常为25％以下、优选为15％以下、更优选为12％以下、进一步优选为9％以下、特别优选为5％以下，且通常大于0％。如果为上述范围内，则表示碳质物质(B)能够均匀地包覆碳材料(A)的表面，碳材料(A)表面露出少。因此，能够均匀且顺利地进行Li离子的插入脱离，可得到低温输出特性及循环特性优异的复合碳材料。
显微拉曼R(15)值(％)＝随机选择的30个复合碳材料的显微拉曼R值中为0.15以下的复合碳材料的个数/30×100(1F)
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，优选复合碳材料满足下述式(1K)的关系。这里，式(1K)中，“碳材料”是指“复合碳材料”的意思。
式(1K)
10.914＞5xk－yk－0.0087a
式(1K)中，xk为碳材料的真密度[g/cm3]，yk为由下述式(2K)求出的数值，a为碳材料的体积基准平均粒径[μm]。
式(2K)
yk＝(从单轴方向对碳材料施加100kgf/3.14cm2的载荷时碳材料的密度[g/cm3])－(碳材料的振实密度[g/cm3])
另外，从某个方面来看本发明时，本发明的其它实施方式的碳材料优选满足下述式(3K)的关系。即，本发明的某个实施方式(例如发明K，但并不限定于该发明)的碳材料优选满足上述式(1K)或(3K)。
式(3K)
10.990＞5xk－yk
(式(3K)中，xk为碳材料的真密度[g/cm3]，yk为由下述式(2K)求得的数值)
式(2K)
yk＝(从单轴方向对碳材料施加100kgf/3.14cm2的载荷时粉体的密度[g/cm3])－(碳材料的振实密度[g/cm3])
无法满足上述式(1K)或(3K)表示的关系的情况下，电池制造中的电极压制时引起粒子的破坏，产生粒子的扁平化、非晶质碳的剥离，存在低温输出特性、容量降低的倾向。需要说明的是，上述式(1K)或(3K)的计算时所使用的各物性的测定方法在后面叙述。
·从单轴方向施加100kgf/3.14cm2的载荷时粒子的密度
该实施方式(例如发明K，但并不限定于该发明)的碳材料从单轴方向施加100kgf/3.14cm2的载荷时的密度优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.9g/cm3以上、进一步优选为1.2g/cm3以上、特别优选为1.24g/cm3以上，且优选为1.8g/cm3以下、更优选为1.7g/cm3以下、进一步优选为1.6g/cm3以下。
如果为上述范围内，则可以抑制施加给定的载荷时的粒子破坏，因此输入输出特性优异。
从单轴方向施加100kgf/3.14cm2的载荷时的密度可以使用能够测定单轴、任意压力下的载荷和此时的厚度的装置。例如使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd制造的粉体阻抗测定系统MCP-PD51来进行测定。首先，进行装置的数值校正。载荷的校正如下进行：确认在投入碳材料的圆柱型容器的底边与从上方插入到容器内且对碳材料施加压力的压棒不发生接触的状态下的载荷为0kgf/3.14cm2。接着，进行厚度计的校正。使用油压泵将压棒靠近圆柱型容器来进行零点校正，使得载荷达到20kgf/3.14cm2时厚度计的数值为0.00mm。完成校正后，将3.0g的碳材料投入到直径2cm的圆柱型容器中，调整碳材料的高度使得均匀地施加载荷。使用油压泵使台座上升，向圆筒型容器内插入压棒，厚度计的数值达到15.0mm后，以0.5mm间隔测定各厚度时的载荷直至载荷达到1000kgf/3.14cm2。由所得到的厚度计算出粉体的密度，使用微软公司制造的Excel以粉体密度为横轴、以此时的载荷为纵轴进行标绘而作图。用三次式来制作该图的近似曲线，由得到的数式计算出施加100kgf/3.14cm3的载荷时的碳材料密度。为了减少测定所带来的偏差，测定最少进行2次，结果偏差较大时进行3次，使用值相近的2点的平均。
·yk：(从单轴方向对碳材料施加100kgf/3.14cm2的载荷时碳材料的密度[g/cm3])－(碳材料的振实密度[g/cm3])
该实施方式(例如发明K，但并不限定于该发明)的y值通常为0.10以上、更优选为0.12以上、进一步优选为0.18以上、特别优选为0.19以上，且优选为1以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.5以下。
如果为上述范围内，则在施加给定的载荷时粒子的破坏少，可抑制非晶质的剥离、粒子的变形，因此输入输出特性优异。
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，复合碳材料在粒子内存在多个具有微细结构的空隙。
即，本发明的某个实施方式(例如发明L1～L3，但并不限定于这些发明)的非水系二次电池用碳材料含有复合碳材料，该复合碳材料是满足下述(1L)及(2L)的造粒粒子，而且粒子截面具有特征，盒计数维数由粒子截面的图像来进行限定。
·关于非水系二次电池用碳材料所含有的满足下述(1L)及(2L)的碳材料(造粒粒子)
非水系二次电池用碳材料所含有的造粒粒子如下：
(1)其以碳质物质为原料，
(2)由激光衍射测定的体积基准平均粒径X和由截面SEM图像测量的等效圆直径X1的关系为|X1－X|/X1≤0.2，优选为0.15以下、更优选为0.1以下。
|X1－X|/X1过大时，无法选择代表性的粒子，从而无法表现出整体的倾向。
体积基准平均粒径X如下定义：使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可以举出Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定体积基准的中位径，将其定义为体积基准平均粒径X。
由截面SEM图像测量的等效圆直径X1使用粒子周长L[μm]、用以下的式子来表示。
[数学式9]
Figure GDA0003816938080001061
另外，非水系二次电池用碳材料所含有的造粒粒子的利用流动式粒子图像分析装置测定的圆度R与由截面SEM图像测量的圆度R1的关系|R-R1|为0.1以下、优选为0.08以下、更优选为0.06以下。
|R－R1|过大的情况下，无法准确地捕捉粒子边界，存在由于过大地进行了评价而无法准确分析的可能性。
作为利用流动式粒子图像分析装置测定的圆度R的值，例如使用了如下测定的值：使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)，使试样(本发明的非水系二次电池用碳材料)约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率对分散液照射28kHz的超声波1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径为1.5～40μm范围的粒子进行测定而得到的值。
由截面SEM图像测量的圆度R1使用由截面SEM图像求得的粒子面积S[μm2]、周长L[μm]按照以下的式子计算。
[数学式10]
Figure GDA0003816938080001062
粒子边界的获取方法没有特别限制，可以用市售的分析软件自动或手动进行。优选用多边形来进行近似，此时，更优选近似为15边形以上。这是由于，如果少于15边形，则对曲线部进行近似时有时会将背景部分作为粒子内进行了处理。
·粒子截面图像的取得
粒子截面的图像使用的是反射电子图像，该反射电子图像是使用SEM(扫描电子显微镜)在加速电压10kV下取得的。用于获得粒子截面图像的SEM观察用样品制作方法没有特别限制，使用包含非水系二次电池用碳材料的极板、非水系二次电池用碳材料的涂布膜，利用聚焦离子束(FIB)、离子束铣进行切断，切出粒子截面而制作样品，然后使用SEM来获取粒子截面图像。
利用SEM(扫描电子显微镜)对非水系二次电池用碳材料的截面进行观察时的加速电压为10kV。
如果为该加速电压，在SEM图像中，由于反射二次电子图像的不同，非水系二次电池用碳材料所具有的空隙区域和其以外的区域的识别变得容易。另外，拍摄倍率通常为500倍以上、更优选为1000倍以上、进一步优选为2000倍，且通常为10000倍以下。如果为上述的范围，则能够获取1个非水系二次电池用碳材料粒子的整体图像。分辨率为200dpi(ppi)以上、优选为256dpi(ppi)以上。另外，优选像素数在800像素以上进行评价。
·相对于截面SEM图像的空隙区域的盒计数维数的平均值
从非水系二次电池用碳材料的截面SEM图像中任意选择30个满足上述(1L)及(2L)的造粒粒子时，由将各造粒粒子各自的截面SEM图像分为空隙区域和空隙以外的区域并进行了2值化处理的图像计算出的相对于空隙区域的盒计数维数的平均值为1.55以上1.55以上、优选为1.60以上、更优选为1.62以上，且通常为1.80以下、优选为1.75以下、更优选为1.70以下。
相对于空隙区域的盒计数维数的平均值过小的情况下，意味着微细结构的量更少，无法得到作为本发明效果的输出功率，相反，如果相对于空隙区域的盒计数维数的平均值过大，则粒子的比表面积提高，初次效率变低。
非水系二次电池用碳材料的各粒子的盒计数维数考虑下述(a)～(d)来计算。
(a)盒计数维数的定义及计算方法
盒计数维数是如下的方法：用一定的尺寸(盒尺寸)对一定的区域进行分割后观察时，通过研究包含多大程度的分形图形来推定分形维数的方法(参照例如日本特开2013-77702号公报)。盒计数维数是表示形状的复杂程度、表面的凹凸程度等的指标，分形维数的值越大，表示凹凸越复杂，按照以下进行定义。如果将用边长尺寸δ的正方形的盒(Box)覆盖某个图形F所需要的盒的个数设为Nδ(F)，则分形维数用以下的式子来定义。
[数学式11]
Figure GDA0003816938080001081
在该实施方式(例如发明L1，但并不限定于该发明)中，将由空隙部和碳构成的粒子截面SEM图像分割成等间隔δ的格子状区域(盒)(由边长尺寸为δ的正方形小区域来进行分割)、使δ的大小变化来计数包含空隙部的盒的个数。接着，以计数的盒的个数为纵轴、以此时的δ的大小为横轴作成双对数图，由该图的斜率求出分形维数。
作为具体的方法，在由空隙部和碳构成的粒子截面SEM图像中，对粒子内的图像2值化为空隙和其以外的部分。2值化按照图像的像素单位来实施。解析的对象设为2值化后的图像中表示空隙部的像素的部位。需要说明的是，为了不使粒子外的区域(粒子的轮廓外部)被看作是空隙部，需要进行数值变换。将图像用具有特定的像素尺寸的格子状的区域(盒)来进行分割。盒的配置方式没有特别限定，但优选配置成与粒子的长轴(穿过重心的最长径)平行。此时，如图7、8那样用盒将图像进行分割。计数在被分割的盒内表示空隙部的包含至少一个pixel的盒的个数。变更盒的大小进行同样的操作，以计数得到的盒的个数为纵轴、以此时的盒尺寸δ为横轴，获取双对数图。对该图进行直线近似，将其直线的斜率进行-1倍而得到的值为基于盒计数法的分形维数。需要说明的是，斜率可以通过最小2乘法来计算。
分形维数是表示自相似性强弱的指标，在表征2值化图像方面是表示结构的复杂、微细程度的指标。这意味着，对于部分结构变得更复杂的2值化图像而言，如果盒尺寸变小，则该部分盒中所含的微细结构增加的比例变大，即，存在斜率增大的倾向，表现了部分结构的微细程度及其量的多少。即，本发明中的盒计数维数成为表征空隙部的微细结构的复杂程度及其结构的多少的指标。
(b)Box size(盒尺寸)的规定
待分割的盒尺寸没有特别限制，相对于图像的最大像素，在对数图上优选为10分割以上、更优选为15分割以上、进一步优选为15分割以上、特别优选为20分割以上，且通常为50分割以下、优选为40分割以下、更优选为30分割以下。如果为上述范围，则不易因像素不同而产生差异，从而也可以不使用高分辨率的图像。
(c)2值化的方法
作为2值化的方法，如图9所示那样，只要是可明确地分为粒子内空隙和碳部的方法即可，没有特别限定。2值化处理是指，如SEM图像那样，以8bit的灰色标度的图像为对象的情况下，将亮度分割为2个，将分割后的2个图像设为2个值(如果为8bit，则分割为0和255，等等)。2值化可以用任意的图像处理软件来进行。以阈值进行划分时，其算法包括各种方法，例如有模型法、ISOData法等，只要是能够将空隙部和碳部明确分割的方法即可使用。另外，作为处理对象的图像必须是能够进行2值化的图像。能够进行2值化的图像是指，该情况下空隙部的亮度和碳部的亮度以某个阈值被明确区分的图像。图像中存在以下情况：由于加工精度的原因而使表面粗糙、或者截面倾斜，因对比度、明亮度的设定等原因而使空隙部与碳部的亮度接近。这样的图像在进行了2值化时有时会显示与本来不同的空隙分布，因此优选从解析对象中排除出去。例如，图10的中央的石墨部表面为粗糙的图案、亮度低，是只要有细小的空隙其亮度也变高的图像。这样的图中，如果想要也拾取细小的空隙来进行2值化，则碳部也表现为空隙，相反，如果以碳部中不具有空隙的亮度为阈值，则无法表示本来应为空隙的细小的空隙。优选不选择这样的粒子，但由于也有可能是代表性的截面，因此不对这样的难以进行2值化的SEM图像进行解析，需要重新获取图像，实施明亮度、对比度的调整。
(d)粒子边界的定义
粒子边界的划分方法如可以用自由描画(FREE HAND)来实施，也可以近似为多边形，必须是可良好地对边界进行分割的方法。虽然没有特别限定，但需要将粒子与其它区域的边界进行划分，使得不会遗漏显示粒子形状的感兴趣区域(ROI：region of interest)。边界不是单纯的椭圆而成为复杂的形状的情况下，例如可以以等间隔、任意的数量对边界进行划分，并用多边形来对粒子区域进行近似。其中，按照不偏离由流动式粒子图像分析装置测得的圆度R的方式来进行边界的获取。这里所说的不偏离是指，由流动式粒子图像分析装置测得的球形化度R、由截面SEM图像测量的球形化度R1的关系为|R－R1|≤0.1。另外，使用由缺乏导电性的粘合剂涂布而得到的电极的情况下，在本发明的测定条件下也有难以辨别边界的情况。可认为这是在从粒子的侧面向粒子的截面深处进行观察时由于粘合剂的导电性不良而引起的现象。在这样的情况下，需要降低加速电压来拍摄使边界明显的图像来判断边界。
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，非水系二次电池用碳材料的粒子内微孔均匀地分散于粒子内。
即，本发明的某个实施方式(例如发明L2，但并不限定于该发明)的非水系二次电池用碳材料含有复合碳材料，该复合碳材料是满足上述(1L)及(2L)的造粒粒子，此外，粒子截面具有特征，本发明的空隙的分散度D由粒子截面的图像来限定。
·截面SEM图像的空隙的分散度D
非水系二次电池用碳材料在从截面SEM图像中任意选择30个满足上述式(1L)及(2L)的造粒粒子时，用下述测定方法表示的分散度D的30个粒子的平均值通常为60％以上、优选为61％以上、更优选为62％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为80％以下。
(测定方法)
使用截面SEM图像，对作为测定对象的造粒粒子的短轴及长轴分别画出进行了20分割的格子。使用格子的格按照下述定义对造粒粒子进行划区，使用下述式(A)对各个划区计算出空隙面积的期待值E，使用下述式(B)计算出造粒粒子的分散度D。
其中，上述截面SEM图像是以加速电压10kV取得的反射电子图像。
·格子的制作方法
如图11那样，使用截面SEM图像，制作将作为测定对象的造粒粒子的短轴及长轴分别进行20分割的格子。此时的图像必须与粒子长轴和图像平行。
·划区的定义
将上述格子的各格区域内的造粒粒子的部分和/或造粒粒子内的空隙所存在的区域定义为划区。造粒粒子的粒子边界外部被排除在划区之外。格子被粒子边界分割的情况下，如图12所示那样被分割成二个的格内包含粒子一侧的区域定义为划区。
·期待值的定义
对于被格子及粒子边界分割的划区，由下述式(A)求出与各划区面积对应的空隙面积的期待值E。
式(A)
对象划区中空隙面积的期待值E[μm2]＝(1个对象造粒粒子的内部空隙的总面积[μm2])/(1个对象造粒粒子的截面积[μm2])×(对象划区的面积[μm2])
对于被粒子边界分割的划区的期待值E而言，根据其面积，计算出的值小于格子的格的期待值E。
·分散度D的定义
作为表征粒子内部空隙的分散度的指标的分散度D由下述式(B)来计算。
式(B)
分散度D(％)＝((对象划区内的空隙的总面积[μm2])/(对象划区中空隙面积的期待值E[μm2])满足0.5以上的划区的面积的总和[μm2])/(1个对象造粒粒子的全部划区的面积的总和[μm2])×100
分散度D是表征除去具有极微小的空隙面积的划区以外、空隙是否分散于整个粒子内部的指标。
需要说明的是，非水系二次电池用碳材料的上述式(A)及上述式(B)考虑下述的(a)～(d)来计算。
(a)造粒粒子的抽选方法、长轴及短轴的定义
粒子边界的划分方法需要将粒子与其它区域的边界进行划分，使得不会遗漏显示粒子形状的感兴趣区域(ROI：region of interest)，只要是可良好地对边界进行分割的方法就没有特别限定，例如可以用自由描画(FREE HAND)来实施，也可以近似为多边形。边界不是单纯的椭圆而成为复杂的形状的情况下，例如可以以等间隔、任意的数量对边界进行划分，并用多边形来对粒子区域进行近似。其中，按照不偏离由流动式粒子图像分析装置测得的圆度R的方式来进行边界的获取。这里所说的“不偏离”是指，由流动式粒子图像分析装置测得的球形化度R、由截面SEM图像测量的球形化度R1的关系为|R－R1|≤0.1。另外，使用由缺乏导电性的粘合剂涂布而得到的电极的情况下，在本发明的测定条件下难以辨别边界。可认为这是在从粒子的侧面向粒子的截面深处进行观察时由于粘合剂的导电性不良而引起的现象。在这样的情况下，需要降低加速电压来拍摄使边界明显的图像来判断边界。
用抽选出的任意一个造粒粒子来定义重心(图心)。首先，用正方形的格对由该边界划分的粒子进行近似。格的大小没有特别限定，优选相当于实际尺寸为5nm以下。在图像上确定2维的坐标，定义格的中心坐标。假定各格的重量相同，用1～N号来标记序号。然后，按照以下的式子求出造粒粒子重心的坐标。
[数学式12]
Figure GDA0003816938080001121
其中，ri表示第i个格的坐标，rG表示重心的坐标。可以通过任意的图像软件来实施求出重心的操作，只要被划分的网格能够用任意的图形来定义各自的重心，则可以用以下的式子求出。
[数学式13]
Figure GDA0003816938080001122
其中，Ai为第i个图形的面积，ri为第i个图形的重心(图心)坐标。
接着，将穿过所求出的重心并由上述确定的边界所划分的任意线段中最长的线段定义为长轴。另外，将穿过重心并由上述确定的边界所划分的任意线段中与长轴正交的线段定义为短轴。
(b)空隙区域及空隙以外的区域的定义及面积的计算方法
作为2值化的方法只要是如图9所示那样可明确地分为粒子内空隙和碳部的方法即可，没有特别限定，但优选按照能够明确地分为空隙区域和其以外的碳粒子区域的方式来进行2值化处理。2值化处理是指，如SEM图像那样，以8bit的灰色标度的图像为对象的情况下，将亮度分割为2个，将分割后的2个图像设为2个值(如果为8bit，则分割为0和255，等等)。2值化方法没有特别限定，2值化可以用任意的图像处理软件来进行。以阈值进行划分时，其算法包括各种方法，例如有模型法、ISOData法等，只要是能够将空隙部和碳部明确分割的方法即可使用。另外，必须是能够进行2值化的图像。能够进行2值化的图像是指，空隙部的亮度和碳部的亮度以某个阈值被明确区分的图像。图像中存在以下情况：由于加工精度的原因而使表面粗糙、或者截面倾斜，因对比度、明亮度的设定等原因而使空隙部与碳部的亮度接近。这样的图像在进行了2值化时有时会显示与本来不同的空隙分布，因此优选从解析对象中排除出去。例如，图10的中央的石墨部表面为粗糙的图案、亮度低，是只要有细小的空隙其亮度也变高的图像。这样的图中，如果想要也拾取细小的空隙来进行2值化，则碳部也表现为空隙，相反，如果以碳部中不具有空隙的亮度为阈值，则无法表示本来应为空隙的细小的空隙。优选不选择这样的粒子，但由于也有可能是代表性的截面，因此不对这样的难以进行2值化的SEM图像进行解析，需要重新获取图像，实施明亮度、对比度的调整。
这样计算出的空隙区域及空隙以外的粒子内区域各自的面积以像素单位进行近似并进行计算，再换算成实际单位。
(c)格子的制作
在经过了2值化处理的图像中，将各造粒粒子的短轴及长轴20分割而作成格。对于格的配置方式而言，只要按照与造粒粒子的长轴及短轴平行的方式配置即可。
(d)对象划区的期待值E的计算及分散度D的计算
对于将造粒粒子的短轴及长轴进行20分割后的总共400个格，分别计算出通过上述式(A)求出的期待值E。计算出期待值E为0.5以上的划区的面积总和，通过上述式(B)计算出分散度D。
对于抽选出的30个造粒粒子分别计算出分散度D，计算出30个粒子的分散度D的平均值。
从某个方面来看本发明的一个实施方式时，优选非水系二次电池用碳材料控制了粒子内的空隙部的取向和间隔。
即，本发明的某个实施方式(例如发明L3，但并不限定于该发明)的非水系二次电池用碳材料含有复合碳材料，该复合碳材料是满足下述(1L)及(2L)的造粒粒子，此外，粒子截面具有特征，本发明的空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)与由激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(Zave/X)由粒子截面的图像来限定。
·Zave/X
该实施方式的非水系二次电池用碳材料(例如发明L3，但并不限定于该发明)含有满足上述式(1L)及(2L)的造粒粒子，且从截面SEM图像任意选择30个满足上述式(1L)及(2L)的造粒粒子时，如下述那样定义的空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)与由激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(Zave/X)通常为0.060以下、优选为0.055以下、更优选为0.050以下、进一步优选为0.045以下，且通常为0.001以上、优选为0.010以上、更优选为0.020以上。
Zave/X过大的情况下，构成造粒粒子的碳材料和空隙间的距离宽，粒子内的保液性降低，因此不优选。
(空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)的定义)
如图13的左图那样，引出3条与对象造粒粒子的短轴平行且将上述造粒粒子的长轴分成4段的线段，分别计算出存在于各线段上的上述造粒粒子的各空隙部间的距离Z(μm)(参照图13的右图)，计算出总计30个粒子的平均值。将其定义为空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)。
·W/X
另外，在该实施方式(例如发明L3，但并不限定于该发明)中，非水系二次电池用碳材料含有满足上述(1L)及(2L)的造粒粒子，从截面SEM图像任意选择30个满足式(1L)及(2L)的造粒粒子时，如下述那样定义的空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)与由激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(W/X)优选为0.018以下、更优选为0.016以下、进一步优选为0.014以下，且通常为0.001以上、优选为0.005以上、更优选为0.008以上。
W/X是用空隙的尺寸的标准偏差除以粒度而得到的值，该值大意味着比较大的空隙的比例多。
W/X如果为上述范围，则意味着空隙尺寸比较整齐，或者大的空隙的比例少，形成了致密的空隙结构，能够使电解液均匀地浸透于粒子内。
(空隙尺寸Y(μm)的30个粒子的标准偏差(W)的定义)
如图13的左图那样，引出3条与对象造粒粒子的短轴平行且将上述造粒粒子的长轴分成4段的线段，分别计算出存在于各线段上的上述造粒粒子的各空隙尺寸Y(μm)(参照图13右图)，计算出总计30个粒子的标准偏差。将其定义为空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)。
标准偏差按照以下的式子求出，其中，Yave为Y的平均、Ny为Y的个数。
[数学式14]
Figure GDA0003816938080001151
·空隙部的状态
本发明的非水系二次电池用碳材料所含有的造粒粒子优选具有狭缝状的空隙部、且狭缝状的空隙部主要以叠层的状态配置。
更具体地，从截面SEM图像中任意选择30个满足上述式(1L)及(2L)的造粒粒子时，所选择的30个粒子中具有狭缝状的空隙部、且狭缝状的空隙部主要以叠层的状态配置的粒子更优选以70％以上、特别优选以80％以上、最优选以90％以上的比例(以个数计算)存在。如果为该范围，则可以说全部粒子中的大部分具有狭缝状且叠层结构的空隙部。
狭缝状的空隙部是指裂缝这样的细长(长径比大)的空隙部。空隙部的长径比优选为10以上、更优选为15以上。长径比是用空隙部的长轴除以短轴而得到的值、即由(空隙部的长轴)/(空隙部的短轴)来计算。另外，空隙部的长轴及短轴可以按照与后面叙述的造粒粒子的抽选及短轴的定义同样的方法计算。
在本发明中，空隙部进行了叠层的状态是指，粒子内的各空隙部的长轴并列排列的状态。需要说明的是，由2个空隙部的长轴形成的角度如果为±30°以内，则可以看作该2个空隙部为并列的。
造粒粒子中叠层的空隙部的面积比例(叠层的空隙部的面积/空隙部的总面积)优选为40％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上，且通常为100％以下、优选为90％以下，并且，狭缝状的空隙部的个数的比例(狭缝状的空隙部的个数/狭缝状的空隙部的总个数)优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上，且通常为100％以下、优选为90％以下。如果上述狭缝状的空隙的个数及面积为该范围，则可以说是具有多个微细的狭缝状结构的粒子，可以说是包含更多Li的反应开始面、且具有足够的电解液浸透性的结构。
需要说明的是，非水系二次电池用碳材料的上述Zave/X及W/X考虑下述的(a)～(d)来计算。
(a)造粒粒子的抽选及短轴的定义
在所取得的SEM图像中选择满足上述条件(1L)及(2L)的任意30个造粒粒子。此时，用造粒粒子的轮廓单位对粒子边界进行划分。粒子边界的划分方法只要是可良好地分割边界的方法即可，没有特别限制。例如可以用自由描画(FREE HAND)来实施，也可以近似为多边形。需要将粒子与其它区域的边界进行划分使得不会遗漏显示粒子形状的感兴趣区域(ROI：region of interest)。边界不是直线等而成为复杂的形状的情况下，例如可以以等间隔、任意的数量对边界进行划分，并用多边形来对粒子区域进行近似。其中，按照不偏离由流动式粒子图像分析装置测得的圆度R的方式来进行边界的获取。这里所说的不偏离是指，由流动式粒子图像分析装置测得的球形化度R、由截面SEM图像测量的球形化度R1的关系为|R－R1|≤0.1。
用抽选出的任意一个造粒粒子来定义重心(图心)。首先，用正方形的格对由该边界划分的粒子进行近似。格的大小没有特别限定，优选相当于实际尺寸为5nm以下。在图像上确定2维的坐标，定义格的中心坐标。假定各格的重量相同，用1～N号来标记序号。然后，按照以下的式子求出造粒粒子重心的坐标。
[数学式15]
Figure GDA0003816938080001161
其中，ri表示第i个格的坐标，rG表示重心的坐标。可以通过任意的图像软件来实施求出重心的操作，只要被划分的网格能够用任意的图形来定义各自的重心，则可以用以下的式子求出。
[数学式16]
Figure GDA0003816938080001162
其中，Ai为第i个图形的面积，ri为第i个图形的重心(图心)坐标。
接着，将穿过所求出的重心并由上述确定的边界所划分的任意线段中最长的线段定义为长轴。另外，将穿过重心并由上述确定的边界所划分的任意线段中与长轴正交的线段定义为短轴。
(b)粒子内空隙部的定义及计算方法
2值化的方法只要是如图9所示那样将粒子内空隙和碳部明确区分开的方法即可，没有特别限制。待处理的图像以1像素(单位：1Pixel)中亮度用0～255的自然数表示的8bit的灰色标度图像的处理为前提。2值化处理是指，将亮度分割为2个，将分割后的2个图像设为2个值(这次分割为0和255，等等)。2值化可以用任意的图像处理软件来进行。以阈值进行划分时，其算法包括各种方法，例如有模型法、ISOData法等，只要是能够将空隙部和碳部明确分割的方法即可使用。另外，作为处理对象的图像必须是能够进行2值化的图像。能够进行2值化的图像是指，该情况下空隙部的亮度和碳部的亮度以某一阈值被明确区分的图像。图像中存在以下情况：由于加工精度的原因而使表面粗糙、或者截面倾斜，因对比度、明亮度的设定等原因而使空隙部与碳部的亮度接近。这样的图像在进行了2值化时有时会显示与本来不同的空隙分布，因此优选从解析对象中排除出去。例如，图10的中央的石墨部表面为粗糙的图案、亮度低，是只要有细小的空隙其亮度也变高的图像。这样的图中，如果想要也拾取细小的空隙来进行2值化，则碳部也表现为空隙，相反，如果以碳部中不具有空隙的亮度为阈值，则无法表示本来应为空隙的细小的空隙。优选不选择这样的粒子，但由于也有可能是代表性的截面，因此不对这样的难以进行2值化的SEM图像进行解析，需要重新获取图像，实施明亮度、对比度的调整。
(c)存在于线段上的造粒粒子的空隙部
在此，所谓与该造粒粒子的短轴相交的1个该造粒粒子中的空隙部是指，造粒粒子的与短轴平行且将上述造粒粒子的长轴分成4部分的3个线段上所存在的空隙部(参照图13)。需要说明的是，对于与从造粒粒子的短轴平行的上述3个线段向长轴平行移动±0.5像素后的线段相交的像素而言，在短轴上换算为空隙。
(d)各空隙部的间隔的平均值(Zave)、空隙尺寸的标准偏差(W)
任意选择出的1个造粒粒子中的各空隙部的间隔(空隙部与空隙部的距离)从与造粒粒子的短轴平行的上述3个线段上算出(参照图13)。在存在于1个造粒粒子内的与短轴平行的上述3个线段上的各空隙部间分别计算出距离Z，计算出30个粒子的该距离Z，将其平均值定义为空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)。
另外，分别计算出上述3个线段上的空隙部的尺寸Y(参照图13)，计算出30个粒子的该尺寸Y，将其标准偏差定义为空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)。
另外，在该实施方式(例如发明L3，但并不限定于该发明)中，优选上述造粒粒子内的各空隙部主要与上述造粒粒子的长轴相对平行地进行配置。
＜非水系二次电池用负极＞
本发明还涉及含有上述本发明的碳材料的负极。对于本发明的负极而言，其基本构成、制造方法没有特别限定。以下，只要没有特别说明，碳材料中也包含复合碳材料、混合碳材料。使用本发明的碳材料、或通过本发明的制造方法制造的碳材料而得到的非水系二次电池用负极(以下也适当称为“电极片”)的特征在于，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活性物质层，并且，活性物质层至少含有本发明的碳材料、或通过本发明的制造方法制造的碳材料。此外，优选含有粘合剂。
作为粘合剂，没有特别限定，优选使用分子内具有烯属不饱和键的粘合剂。其种类没有特别限制，作为具体例，可以举出：苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂，可以降低活性物质层对电解液的溶胀性。其中，从获取的容易性方面考虑，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过将这样的具有烯属不饱和键的粘合剂与作为活性物质的本发明的碳材料组合使用，可以提高负极板的强度。负极的强度高时，可抑制充放电引起的负极的劣化，可以延长循环寿命。另外，对于本发明的负极而言，由于活性物质层与集电体的粘接强度高，因此，即使减少活性物质层中的粘合剂含量，在将负极卷绕而制造电池时，推测也不会产生活性物质层从集电体上剥离这样的课题。
作为分子内具有烯属不饱和键的粘合剂，希望其分子量大者、和/或不饱和键的比例大者。具体来说，分子量大的粘合剂的情况下，其重均分子量优选为1万以上、更优选为5万以上，并且优选为100万以下、更优选为30万以下的范围。另外，不饱和键的比例大的粘合剂的情况下，相当于全部粘合剂每1g的烯属不饱和键的摩尔数优选为2.5×10-7摩尔以上、更优选为8×10-7摩尔以上，并且优选为1×10-6摩尔以下、更优选为5×10-6摩尔以下的范围。作为粘合剂，在这些关于分子量的规定和关于不饱和键的比例的规定中，只要满足至少任意一个即可，更优选同时满足两者的规定。具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量为上述范围内时，机械强度和挠性优异。
另外，具有烯属不饱和键的粘合剂的不饱和度优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为40％以上，并且优选为90％以下、更优选为80％以下。需要说明的是，不饱和度表示的是双键相对于聚合物的重复单元的比例(％)。
在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，也可以将不具有烯属不饱和键的粘合剂与上述具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用。不具有烯属不饱和键的粘合剂相对于具有烯属不饱和键的粘合剂的混合比例优选为150质量％以下、更优选为120质量％以下的范围。
通过组合使用不具有烯属不饱和键的粘合剂，可以提高涂布性，但如果其组合使用量过多，则活性物质层的强度降低。
作为不具有烯属不饱和键的粘合剂的例子，可以举出：甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(黄胶)等增粘多糖类、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基醇类、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多元酸、或这些聚合物的金属盐、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯等链烷系聚合物及它们的共聚物等。
本发明的碳材料与上述的具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用的情况下，与以往相比，可以降低活性物质层中使用的粘合剂的比例。具体来说，本发明的碳材料与粘合剂(根据情况，该粘合剂也可以是上述那样的具有不饱和键的粘合剂和不具有不饱和键的粘合剂的混合物)的质量比例以各自的干燥质量比计优选为90/10以上、更优选为95/5以上，且优选为99.9/0.1以下、更优选为99.5/0.5以下的范围。如果粘合剂的比例为上述范围内，则可以抑制容量的减少、电阻增大，并且极板强度也优异。
使上述的碳材料和粘合剂分散在分散介质中制成浆料，将该浆料涂布在集电体上，由此形成负极。作为分散介质，可以使用醇等有机溶剂、水。根据需要，可以在该浆料中进一步加入导电剂(导电助剂)。作为导电剂，可以举出：乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑、由平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金形成的微粉末等。导电剂的添加量相对于本发明的碳材料优选为10质量％以下左右。
作为待涂布浆料的集电体，可以使用以往公知的集电体。具体可以举出：压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度优选为4μm以上、更优选为6μm以上，且优选为30μm以下、更优选为20μm以下。
将浆料涂布在集电体上之后，优选在60℃以上、更优选在80℃以上、并且优选在200℃以下、更优选在195℃以下的温度、于干燥空气或非活性氛围下进行干燥，从而形成活性物质层。
涂布浆料并进行干燥而得到的活性物质层的厚度优选为5μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上，并且优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为75μm以下。如果活性物质层的厚度为上述范围内，则从与活性物质的粒径的均衡性来看，作为负极的实用性优异，可以获得在高密度的电流值下充分地吸留、放出Li的功能。
活性物质层的厚度可以通过浆料的涂布、干燥后进行压制来调整为上述范围的厚度。
活性物质层中碳材料的密度根据用途而不同，在重视容量的用途中，优选为1.55g/cm3以上、更优选为1.6g/cm3以上、进一步优选为1.65g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上，另外，优选为1.9g/cm3以下。如果密度为上述范围内，则可以充分确保每单位体积的电池容量，倍率特性也不易降低。
例如在车载用途及机动工具用途等重视输入输出特性的用途中，活性物质层中碳材料的密度通常为1.1g/cm3以上且1.65g/cm3以下。如果为该范围，则可以避免因密度过低而引起的粒子彼此间的接触电阻的增大，另一方面，还可以抑制因密度过高而引起的倍率特性的降低。在该用途中，密度优选为1.2g/cm3以上，进一步优选为1.25g/cm3以上。
在手机、个人电脑这样的便携设备用途等重视容量的用途中，活性物质层中碳材料的密度通常可以设为1.45g/cm3以上，另外，通常可以设为1.9g/cm3以下。如果为该范围，则可以避免因密度过低而引起的每单位体积的电池容量降低，另一方面，还可以抑制因密度过高而引起的倍率特性的降低。在该用途中，密度优选为1.55g/cm3以上、更优选为1.65g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上。
以上说明的使用碳材料来制作非水系二次电池用负极的情况下，对于其方法及其它材料的选择没有特别限制。另外，使用该负极制作锂离子二次电池的情况下，对于构成锂离子二次电池的正极、电解液等电池构成上所必须的构件的选择也没有特别限制。以下，示例使用了本发明的碳材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的详细情况，但能够使用的材料及制作方法等并不限定于以下的具体例子。
＜非水系二次电池＞
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的基本构成与以往公知的锂离子二次电池相同，通常具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质。负极使用上述本发明的一个实施方式的碳材料或通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的碳材料而成。
正极是在集电体上形成含有正极活性物质及粘合剂的正极活性物质层而成的。
作为正极活性物质，可以举出：能够在充放电时吸留、放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。作为金属硫属化合物，可以举出：钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物、钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物、NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物、VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物、LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
这些当中，从锂离子的吸留、放出的观点考虑，优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、以及将这些过渡金属的一部分用其它的金属置换而得到的锂过渡金属复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合多种使用。
作为粘结正极活性物质的粘合剂，没有特别限定，可以任意选择使用公知的粘合剂。作为例子，可以举出：硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。这些当中，优选的是不具有不饱和键的树脂，因为它们在氧化反应时不易分解。作为粘结正极活性物质的树脂，如果使用具有不饱和键的树脂，则担心在氧化反应时发生分解。这些树脂的重均分子量通常为1万以上、优选为10万以上，另外，通常为300万以下、优选为100万以下的范围。
为了提高电极的导电性，也可以在正极活性物质层中含有导电材料(导电助剂)。作为导电剂，只要是可以在活性物质中适量混合而赋予导电性的物质就没有特别限制，通常可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
正极板通过与如上所述的负极的制造相同的方法，通过将正极活性物质、粘合剂用溶剂浆料化并涂布在集电体上进行干燥而形成。作为正极的集电体，可使用铝、镍、不锈钢(SUS)等，但没有任何限定。
作为电解质(有时也称为“电解液”)，可使用使锂盐溶解于非水系溶剂中而成的非水电解液、通过将有机高分子化合物等添加到该非水电解液中而制成凝胶状、橡胶状、固体片状的电解质等。
非水电解液中所使用的非水系溶剂没有特别限制，可以从现有作为非水电解液的溶剂提出的公知的非水系溶剂中适宜选择使用。例如可以举出：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧杂戊环等环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
这些非水系溶剂可以单独使用任一种，也可以组合两种以上使用。在混合溶剂的情况下，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合，从即使在低温下也可以表现出高离子电导率、提高低温充电负载特性这些方面考虑，特别优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂。其中，碳酸亚丙酯优选相对于全部非水系溶剂为2质量％以上且80质量％以下的范围，更优选为5质量％以上且70质量％以下的范围，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下的范围。如果碳酸亚丙酯的比例低于上述范围，则在低温下的离子电导率降低，如果碳酸亚丙酯的比例高于上述范围，则存在如下问题：在使用石墨类电极的情况下，由于与Li离子溶剂化的碳酸亚丙酯向石墨相间共插入，引起石墨类负极活性物质的层间剥离劣化，无法得到充分的容量。
非水电解液中所使用的锂盐也没有特别限制，可以从已知可用于该用途的公知锂盐中适宜选择使用。例如可以举出：LiCl、LiBr等卤化物、LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐、三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等，其中，优选LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。非水电解液中的锂盐的浓度通常为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的范围。
另外，在使上述非水电解液中含有有机高分子化合物并制成凝胶状、橡胶状、或者固体片状来使用的情况下，作为有机高分子化合物的具体例，可以举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类高分子化合物；聚醚类高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物；乙烯醇类高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物；聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述非水电解液可以进一步含有被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例，可以举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物、环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。此外，也可以添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。
在使用上述添加剂的情况下，其含量相对于上述非水电解液的总质量通常为10质量％以下，其中优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下的范围。如果上述添加剂的含量过多，则担心初期不可逆容量增加及低温特性、倍率特性降低等对其它电池特性造成不良影响。
另外，作为电解质，也可以使用高分子固体电解质，该高分子固体电解质是锂离子等碱金属阳离子的导电体。作为高分子固体电解质，可以举出使锂盐溶解于上述聚醚类高分子化合物中而得到的电解质、将聚醚的末端羟基取代为醇盐的聚合物等。
通常，为了防止电极间的短路，使多孔膜、无纺布等多孔性的隔板介于正极和负极之间。此时，非水电解液浸渗在多孔性的隔板中来使用。作为隔板的材料，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选为聚烯烃。
非水系二次电池的形态没有特别限制。作为例子，可以举出：将片状电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、组合了颗粒电极及隔板的内翻外(inside out)结构的圆筒型、将颗粒电极及隔板叠层而成的硬币型等。另外，通过将这些形态的电池收纳于任意的外装壳体，可以形成硬币型、圆筒型、方型等任意形状及大小后进行使用。
组装非水系二次电池的步骤也没有特别限制，只要根据电池的结构按照适当的步骤组装即可，若举出例子，则可以将负极载置在外装壳体上，在其上设置电解液和隔板，进而以与负极对置的方式载置正极，并与套筒、封口板一起进行铆接而制成电池。
通过使用本发明的非水系二次电池负极用碳材料，可以提供稳定性优异、高输出、高容量、不可逆容量小、循环保持率优异的非水系二次电池。
[实施例]
接着，通过实施例更详细地说明本发明的具体实施方式，但本发明并不限定于这些例子。
需要说明的是，造粒剂的粘度、接触角、表面张力、rcоsθ分别按照说明书中记载的方法进行了测定。
以下示出本发明的第1实施例(实施例A)。
在实施例A中，所制造的碳材料的物性通过以下的方法进行了测定。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在碳材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并脱泡30秒钟，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING(伊藤忠マシニング)制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得碳材料附着12.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的负极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液250μL，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)、微孔分布半值半宽(Log(nm))、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容、总孔容＞
作为压汞法的测定，使用水银孔隙率仪(Micrometritics公司制造的Autopore9520)，称量试样(碳材料)使其为0.2g左右的值，封入到粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气前处理后，阶梯状地减压至4psia，导入水银，使其阶梯状地从4psia升压至40000psia，再降压至25psia。使用Washburn式由这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。需要说明的是，以水银的表面张力(γ)为485dyne/cm、接触角(ψ)为140°来进行计算。
由所得到的微孔分布计算出了微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容、总孔容。另外，将所得到的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(Log(nm))表示时存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的峰在微孔侧的半值半宽定义为微孔分布半值半宽(Log(nm))。
＜圆度(平均圆度)＞
使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex Industrial公司制造的FPIA)，进行了基于等效圆直径的粒径分布的测定及圆度的计算。分散介质使用了离子交换水，表面活性剂使用了聚氧乙烯(20)单月桂酸酯。等效圆直径是指，与拍摄的粒子图像具有相同投影面积的圆(等效圆)的直径，圆度是指，以等效圆的周长为分子、以拍摄的粒子投影图像的周长为分母而得到的比例。将所测定的等效直径为1.5～40μm范围的粒子的圆度进行平均，将其作为圆度。
＜3μm以下的粒子个数频度＞
在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween 20(注册商标))的0.2体积％水溶液50mL中混合碳材料0.2g，使用流动式粒子图像分析装置“SysmexIndustrial公司制造的FPIA-2000”、以60W的输出功率照射28kHz的超声波5分钟后，将0.6～400μm指定为检测范围，测定粒子个数，计算出粒径3μm以下的粒子个数频度。
＜振实密度＞
使用粉体密度测定器，使碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜比表面积(SA)＞
使用表面积测定仪(例如岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI2360”)、在氮流通下于100℃对碳材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行测定，将测得的值定义为比表面积SA。
(实施例A1)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨粉碎，得到了d50为30μm、水分量为0.03质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)6g并进行搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，然后在非活性气体中实施720℃热处理，由此得到了d50为19.4μm的球形化天然石墨。利用上述测定方法测定了d50、Tap(振实密度)、比表面积、微孔径、孔容、圆度、微孔分布、粒子个数频度、放电容量、低温输出特性。将结果示于表1A、表2A中。
(比较例A1)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为19.5μm的球形化石墨。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(比较例A2)
进一步利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对比较例A1得到的样品进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为19.3μm的球形化石墨。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(实施例A2)
将实施例A1得到的热处理前的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中实施了1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，从而得到了将石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子与非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.03。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(实施例A3)
除了使球形化石墨质粒子与非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.065以外，按照与实施例A2同样的方法得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(比较例A3)
将比较例A2得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中实施了1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，从而得到了将石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子与非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.03。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(实施例A4)
利用干式气流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为6μm、Tap为0.13g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，然后在非活性气体中实施720℃热处理，由此得到了d50为9.2μm的球形化天然石墨。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(实施例A5)
利用干式气流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为6μm、Tap为0.38g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，然后在非活性气体中实施720℃热处理，由此得到了d50为9.9μm的球形化天然石墨。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(比较例A4)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。对该样品进行分级，除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(比较例A5)
对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行球形化处理，然后进行分级，除去了上述鳞片状石墨微粉。对于将鳞片状石墨进行球形化而得到的该球形化石墨进行各向同性的加压处理，得到了微孔径0.01μm～1μm的累积孔容为0.069的球形化天然石墨。然后，将上述球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中实施了1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，从而得到了将石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子与非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.03。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(实施例A6)
利用干式旋流粉碎机对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.1μm、Tap为0.39g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，然后在非活性气体中实施720℃热处理，由此得到了d50为12.9μm的球形化天然石墨。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(实施例A7)
将实施例A6得到的热处理前的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中实施了1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，从而得到了将石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子与非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.065。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(实施例A8)
将实施例A6得到的热处理前的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中实施了1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，从而得到了将石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子与非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.08。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
(比较例A6)
将比较例A4得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中实施了1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，从而得到了将石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子与非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.065。进行了与实施例A1同样的测定，将结果示于表1A、表2A中。
Figure GDA0003816938080001321
[表2]
表2A
Figure GDA0003816938080001331
实施例A1～A8通过对调整为规定粒度的鳞片状天然石墨一边进行球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、和/或使其内包于球形化粒子中，可以使PD/d50(％)为规定范围内，因此，显示出高容量且优异的低温输出特性。另一方面，PD/d50(％)为规定范围外的比较例A1～A4、A6、及0.01μm～1μm累积孔容为规定范围外的比较例A5确认到低温输出特性的降低。
以下示出本发明的第2实施例(实施例B)。在实施例B中，所制造的碳材料的物性按照以下的方法进行了测定。
＜d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜振实密度＞
使用粉体密度测定器，使碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜比表面积(SA)＞
使用表面积测定仪(岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI2360”)、在氮流通下于100℃对碳材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行测定，将测得的值定义为比表面积SA。
＜造粒剂的残碳率＞
将造粒剂在非活性氛围下于700℃进行了1小时的热处理，测定热处理前后的样品重量，如下述式子那样计算出造粒剂的残碳率。
造粒剂的残碳率(质量％)＝[w2/w1]×100
(w1为热处理前造粒剂的质量(g)、w2为热处理后造粒剂的质量(g))
(实施例B1)
利用干式旋流粉碎机对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.1μm、Tap为0.39g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(和光纯药株式会社制造、特级、闪点86℃)9g并进行搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的样品进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。将所得到的样品在氮氛围下、于700℃进行热处理，得到了除去了造粒剂的球形化石墨样品。利用上述测定方法测定造粒剂的残碳率、造粒剂的粘度、与石墨的接触角、表面张力，另外，对所得到的样品的d50、d10、d90、SA、Tap进行了测定。将结果示于表1B中。
(实施例B2)
作为造粒剂，添加了NMP(和光纯药株式会社制造、特级、闪点86℃)12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B3)
作为造粒剂，添加了NMP(和光纯药株式会社制造、特级、闪点86℃)15g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B4)
作为造粒剂，添加了溶解有3质量％甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)(和光纯药株式会社制造)的NMP(和光纯药株式会社制造、特级、闪点86℃)溶液12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B5)
作为造粒剂，添加了溶解有10质量％的PMMA(和光纯药株式会社制造)的NMP(和光纯药株式会社制造、特级、闪点86℃)溶液12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B6)
作为造粒剂，添加了溶解有15质量％的PMMA(和光纯药株式会社制造)的NMP(和光纯药株式会社制造、特级、闪点86℃)溶液12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B7)
作为造粒剂，添加了纯水12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B8)
作为造粒剂，添加了10质量％聚丙烯酸铵(PAANH3)(和光纯药株式会社制造、一级)水溶液12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B9)
作为造粒剂，添加了30质量％聚丙烯酸铵(PAANH3)(和光纯药株式会社制造、一级)水溶液12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B10)
作为造粒剂，添加了44质量％PAANH3(和光纯药株式会社制造、一级)水溶液12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B11)
作为造粒剂，添加了煤焦油(闪点70℃)15g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。由于在25℃下煤焦油的粘度为500cP以上，因此，为了使粘度为500cP以下而加温至60℃，并按照上述测定方法测定了接触角。其它与实施例B1进行了同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B12)
作为造粒剂，添加了杂酚油(闪点70℃)9g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B13)
作为造粒剂，添加了杂酚油12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B14)
作为造粒剂，添加了杂酚油15g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B15)
作为造粒剂，添加了链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、闪点238℃、苯胺点＞100℃)9g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B16)
作为造粒剂，添加了链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、闪点238℃、苯胺点＞100℃)12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1中。
(实施例B17)
作为造粒剂，添加了链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、闪点238℃、苯胺点＞100℃)15g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B18)
作为造粒剂，添加了芳香族系油(1)(闪点242℃、苯胺点29℃、分子内含有萘环结构)9g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B19)
作为作为造粒剂，添加了芳香族系油(1)(闪点242℃、苯胺点29℃、分子内含有萘环结构)12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B20)
作为造粒剂，添加了芳香族系油(1)(闪点242℃、苯胺点29℃、分子内含有萘环结构)15g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B21)
作为造粒剂，添加了芳香族系油(2)(闪点150℃、无苯胺点、混合苯胺点15℃、分子内含有苯环结构)9g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B22)
作为造粒剂，添加了芳香族系油(2)(闪点150℃、无苯胺点、混合苯胺点15℃、分子内含有苯环结构)12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(实施例B23)
作为造粒剂，添加了芳香族系油(2)(闪点150℃、无苯胺点、混合苯胺点15℃、分子内含有苯环结构)15g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(比较例B1)
除了未添加造粒剂以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(比较例B2)
作为造粒剂，添加了煤焦油沥青(软化点90℃、造粒时为固体)12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(比较例B3)
作为有机化合物，添加了PMMA(和光纯药株式会社制造、熔点105℃、造粒时为固体)12g，除此以外，按照与实施例B1同样的方法得到了样品。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
(比较例B4)
对于比较例B1得到的样品，通过气力分级除去未发生造粒的鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.9μm、Tap密度为0.88g/cm3的球形化石墨。进行了与实施例B1同样的测定，将结果示于表1B中。
Figure GDA0003816938080001391
实施例B1～B23通过在调整为合适粒度的鳞片状天然石墨中添加规定物性的造粒剂来进行球形化处理，造粒球形化得到促进，鳞片状石墨微粉的生成较少，因而d10、d50增大，此外，通过球形化而使粒子的填充性得到提高，因此确认到Tap密度增大。
另一方面，对于未添加造粒剂的鳞片状天然石墨进行了球形化的比较例B1及B4、以及添加规定范围外的造粒剂而进行了球形化的比较例B2及B3而言，由于鳞片状天然石墨彼此间的附着力欠缺，无法充分促进造粒球形化，d50、Tap的增加不充分。
使用了实施例B16及比较例B4的碳材料的情况下，电池评价按照以下的方法来进行。将其结果示于表2B中。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的碳材料，制作了具有活性物质层密度1.60±0.03g/cm3或1.35±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在碳材料50.00±0.02g将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得碳材料附着12.00±0.3mg/cm2或6.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，将活性物质层的密度调整为1.60±0.03g/cm3或1.35±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将按照上述方法制作的、附着12.00±0.3mg/cm2的碳材料、且调整活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将按照上述方法制作的、附着6.00±0.3mg/cm2的碳材料、且调整活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液200μL，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。将此时的放电容量作为该材料的放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
[表4]
Figure GDA0003816938080001411
实施例B16制造的碳材料与比较例B4制造的碳材料相比，可以确认放电容量及低温输出特性明显更优异。
在通过本发明得到的碳材料上进一步添加附着结晶性低于原料碳材料的碳质物质而制作碳材料，并进行了使用该碳材料时的电池评价。以下示出该碳材料的制造(实施例B24、B25)、以及比较例B5，并且将电池评价的结果示于表3B中。
(实施例B24)
利用干式旋流粉碎机对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.1μm、Tap为0.39g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)12g并进行搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的样品进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，得到了造粒碳材料粒子。
用混合器将所得到的造粒碳材料粒子与结晶性低于原料碳材料的作为碳质物质前体的煤焦油沥青在120℃下混合20分钟，在非活性气体中实施了1300℃、1小时的热处理后，将烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了造粒碳材料粒子与结晶性低于原料碳材料的碳质复合化而成的多层结构石墨粒子。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，造粒碳材料粒子与结晶性低于原料碳材料的碳质物质的质量比例(造粒碳材料粒子：非晶质碳)为1:0.065。对所得到的样品的d50、SA、Tap、放电容量、低温输出特性进行了测定。将结果示于表3B中。
(实施例B25)
在所得到的多层结构石墨粒子中，使造粒碳材料粒子与结晶性低于原料碳材料的碳质物质的质量比例(造粒碳材料粒子：非晶质碳)为1:0.08，除此以外，按照与实施例B24同样的方法得到了多层结构石墨粒子。进行了与实施例B24同样的测定，将结果示于表3B中。
(比较例B5)
使用比较例B4得到的样品来代替造粒碳材料粒子，除此以外，按照与实施例B24同样的方法得到了多层结构碳材料。进行了与实施例B24同样的测定，将结果示于表3B中。
[表5]
表3B
Figure GDA0003816938080001431
实施例B24及B25与比较例B5相比，可确认到放电容量及低温输出特性明显更优异。
以下示出本发明的第3实施例(实施例C)。
实施例C或比较例C的碳材料的特性按照以下方法进行了测定。
＜体积基准的中位径d50的测定＞
使0.01g试样悬浮于乙醇10mL中，导入到激光衍射/散乱式粒度分布装置(HORIBA制造的LA-920)中，以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，测定了体积基准的中位径d50(超声波强度4、相対屈折率1.50)。其中，实施例C3及C4、比较例C3及C4中使用了聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(注册商标Tween 20)的0.2体积％水溶液10mL作为分散介质来代替乙醇。
＜粒径5μm以下的粒子个数频度＞
使0.2g试样悬浮于乙醇50mL中，导入到流动式粒子图像分析装置(SysmexIndustrial公司制造的FPIA-2000)中，以60W的输出功率照射28kHz的超声波给定时间后，指定0.6～400μm为检测范围，测定粒子个数，求出了粒径5μm以下的粒子个数在全部粒子中所占的比例。其中，实施例C3及C4、比较例C3及C4中使用了聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(注册商标Tween20)的0.2体积％水溶液50mL作为分散介质来代替乙醇。
＜振实密度＞
使用粉末密度测定器(细川密克朗株式会社制造的振实密度仪)进行了测定。使试样通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，测定此时的体积，由该体积和试样的质量求出密度，将该密度作为振实密度。
＜圆度＞
使0.2g试样悬浮于聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(注册商标Tween 20)的0.2质量％水溶液50mL中，导入到流动式粒子图像分析装置(Sysmex Industrial公司制造的“FPIA”)中，以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径为1.5～40μm范围的粒子进行了测定，使用测得的值，以具有与测得的粒子投影形状相同面积的圆(等效圆)的周长为分子、以测得粒子投影形状的周长为分母，求出其比例，计算出平均值，将该平均值作为圆度。
＜BET比表面积＞
使用表面积测定仪(岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI2360”)、在氮流通下于100℃对碳材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行了测定。
＜Lc及d002＞
在试样中加入X射线标准高纯度硅粉末，得到试样为15质量％的混合物，将用石墨单色器进行了单色化的CuKα射线作为射线源，用反射式X射线衍射仪法测定了广角X射线衍射曲线。使用学振法求出了面间距(d002)及微晶尺寸(Lc)。
＜基于程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的从室温至1000℃的脱离CO量及CO2量＞
在氮气流通下于200℃对试样进行了5小时热处理。然后，在He气50mL/分流通下、以10℃/分的升温速度从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)对此时产生的CO量及CO2量进行定量，求出了相当于1g试样1g的脱离CO量(μmol/g)及脱离CO2量(μmol/g)。
使用实施例或比较例的碳材料的电极片及非水系电池(层压型电池)的制作按照以下所述来进行。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的碳材料，制作了具有活性物质层密度1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在碳材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将上述浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得碳材料附着12.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将上述电极片切成4cm×3cm，作为负极，以相同的面积切出由LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)形成的正极，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液250μL，制作了层压型电池。
所得到的层压型电池的特性按照以下方法进行了测定。
＜初期低温输出特性＞
对于上述层压型电池，按照以下的方法测定了初期的低温输出特性。
对于未经过充放电循环的层压型电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
对于该进行了初期充放电的电池，进一步以电流值0.2C进行充电直至充电率(SOC，State Of Charge)达到50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值。由测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)计算的值作为各电池的初期2秒钟低温输出特性。
同样地，计算出能够在10秒钟流过的电流值I，将计算出的值作为初期10秒钟低温输出特性。
＜循环后低温输出特性＞
对于上述层压型电池，按照以下的方法测定了循环后低温输出特性。
对于未经过充放电循环的层压型电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C进行3个循环，再于电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行了300个循环的充放电。
对于该进行了300个循环充放电的电池，以电流值0.2C进行充电，直至充电率(SOC)达到50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值。由测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)计算的值作为各电池的循环后2秒钟低温输出特性。
同样地，计算出能够在10秒钟流过的电流值I，将计算出的值作为循环后10秒钟低温输出特性
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜初期放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的初期放电容量(1st放电容量)。
(实施例C1)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机(FREUND工业株式会社(フロイント工業社)制造的“涡轮磨”)将体积基准的中位径d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了体积基准的中位径d50为30μm的鳞片状天然石墨。使用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1对所得到的鳞片状天然石墨300g一边进行以转子圆周速度88m/秒赋予1分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中。接着，通过将液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、闪点238℃)30g添加到进行过球形化处理的石墨中来减少与石墨接触的氧量，同时进一步进行了2分钟的球形化处理。对上述处理中的气相进行取样，利用气相色谱法进行了分析，其结果，相当于由1kg鳞片状天然石墨所产生的CO量为0.3mmol、CO2量为0.9mmol。
所得到的碳材料的体积基准的中位径D50(μm)为15.0μm、超声波照射5分钟后的粒径5μm以下的粒子个数频度(微粉量)Q5min(％)为13％、Q5min(％)/D50(μm)为0.9。
所得到的碳材料的超声波照射1分钟后及超声波照射10分钟后的粒径5μm以下的粒子个数频度(微粉量)Q1min(％)及Q10min(％)分别为5％及27％，Q1min(％)/D50(μm)及Q10min(％)/D50(μm)分别为0.3和1.8。
所得到的碳材料的圆度为0.89、振实密度为0.79g/cm3、BET比表面积为12.9m2/g。
对所得到的碳材料进行树脂包埋，制作截面观察用样品，利用扫描电子显微镜进行了截面观察，可知碳材料是由多个石墨粒子形成的。
所得到的碳材料基于程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)测定的从室温至1000℃的脱离CO量及CO2量如下：脱离CO量为9μmol/g、脱离CO2量为2μmol/g。
所得到的碳材料基于X射线广角衍射法测定的Lc为100nm以上、d002为0.336nm。
所得到的碳材料的物性示于表1C～3C中。另外，使用所得到的碳材料制作的层压型电池的初期输出功率、循环后输出特性、硬币型电池的初期放电容量示于表4C中。
(实施例C2)
在球形化处理前将鳞片状天然石墨和液体石蜡混合，进行了3分钟球形化处理，使得相当于由1kg鳞片状天然石墨产生的CO量为0.3mmol、CO2量为1.0mmol，除此以外，与实施例C1同样地进行操作。
所得到的碳材料的Q5min(％)/D50(μm)为1.1。
对所得到的碳材料进行树脂包埋，制作截面观察用样品，利用扫描电子显微镜进行了截面观察，可知碳材料是由多个石墨粒子形成的。所得到的碳材料的物性示于表1C～3C中。另外，使用所得到的碳材料制作的层压型电池及硬币型电池的特性示于表4C中。
(实施例C3)
使用乙二醇(和光纯药株式会社制造、一级、闪点110℃)代替液体石蜡进行了球形化处理，使得相当于由1kg鳞片状天然石墨产生的CO量为2.1mmol、CO2量为4.0mmol，除此以外，与实施例C1同样地进行操作。此外，将所得到的碳材料在氮气氛围下于250℃的条件进行了干燥。
所得到的碳材料的Q5min(％)/D50(μm)为1.9。
对所得到的碳材料进行树脂包埋，制作截面观察用样品，利用扫描电子显微镜进行了截面观察，可知碳材料是由多个石墨粒子形成的。
所得到的碳材料的物性示于表1C～3C中。另外，使用所得到的碳材料制作的层压型电池及硬币型电池的特性示于表4C中。
(实施例C4)
在球形化处理前将鳞片状石墨和乙二醇混合，并加入到用于施加机械作用的装置内进行了3分钟的球形化处理，使得相当于由1kg鳞片状天然石墨产生的CO量为2.5mmol、CO2量为5.0mmol，除此以外，与实施例C3同样地进行了操作。
所得到的碳材料的Q5min(％)/D50(μm)为2.3。
对所得到的碳材料进行树脂包埋，制作截面观察用样品，利用扫描电子显微镜进行了截面观察，可知碳材料是由多个石墨粒子形成的。
所得到的碳材料的物性示于表1C～3C中。另外，使用所得到的碳材料制作的层压型电池及硬币型电池的特性示于表4C中。
(比较例C1)
将实施例C1中使用的体积基准的中位径d50为30μm的鳞片状天然石墨在大气氛围下进行了球形化处理，除此以外，与实施例C1同样地进行了操作。对上述处理中的气相进行取样，利用气相色谱法进行了分析，其结果，相当于由1kg鳞片状天然石墨所产生的CO量为7.2mmol、CO2量为11.2mmol。
所得到的碳材料的体积基准的中位径D50(μm)为14.4μm、超声波5分钟后的粒径5μm以下的粒子个数频度(微粉量)Q5min(％)为75％、Q5min(％)/D50(μm)为5.2。
对所得到的碳材料进行树脂包埋，制作截面观察用样品，利用扫描电子显微镜进行了截面观察，可知碳材料是由多个石墨粒子形成的。
所得到的碳材料的物性示于表1C～3C中。另外，使用所得到的碳材料制作的层压型电池及硬币型电池的特性示于表4C中。
(比较例C2)
使比较例C1的球形化处理所得到的碳材料与实施例C3同样地在氮气氛围下进行干燥处理，制备了比较例C2的碳材料。
所得到的碳材料的Q5min(％)/D50(μm)为5.3。
对所得到的碳材料进行树脂包埋，制作截面观察用样品，利用扫描电子显微镜进行了截面观察，可知碳材料是由多个石墨粒子形成的。
所得到的碳材料的物性示于表1C～3C中。另外，使用所得到的碳材料制作的层压型电池及硬币型电池的特性示于表4C中。
(比较例C3)
对于市售的球形化处理过的天然石墨A，与实施例C3同样地测得的D50(μm)为20.3μm、Q5min(％)为76％、Q5min(％)/D50(μm)为3.7。
对天然石墨A进行树脂包埋，制作截面观察用样品，利用扫描电子显微镜进行了截面观察，可知天然石墨A是由多个石墨粒子形成的。
将天然石墨A的物性示于表1C、3C中。另外，使用天然石墨A制作的层压型电池及硬币型电池的特性示于表4C中。
(比较例C4)
对于市售的球形化处理过的天然石墨B，与比较例C3同样地测得的D50(μm)为16.0μm、Q5min(％)为69％、Q5min(％)/D50(μm)为4.3。
对天然石墨B进行树脂包埋，制作截面观察用样品，利用扫描电子显微镜进行了截面观察，可知天然石墨B是由多个石墨粒子形成的。
将天然石墨B的物性示于表1C、3C中。另外，使用天然石墨B制作的层压型电池及硬币型电池的特性示于表4C中。
[表6]
表1C
Figure GDA0003816938080001501
[表7]
表2C
Figure GDA0003816938080001502
*11(μmol/g)是将脱离CO量9.7(μmol/g)和脱离CO2量1.6(μmol/g)的总量11.3(μmol/g)四舍五入而得到的值。
[表8]
表3C
Figure GDA0003816938080001503
[表9]
表4C
Figure GDA0003816938080001511
对于使用了本发明的碳材料的实施例C1～C4的电池而言，初期及循环后的低温输出特性高，该特性优异。另一方面，比较例C1～C4所使用的碳材料由于超声波照射5分钟后的粒径5μm以下的粒子个数频度(微粉量)Q5min(％)与体积基准的中位径D50(μm)之比为规定范围外，因此初期及循环后的低温输出特性低。
以下示出本发明的第4实施例(实施例D)。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.50±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料(碳材料)50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着6.00±0.3mg/cm2或12.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.50±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的附着有12.00±0.3mg/cm2负极材料的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的附着有6.00±0.3mg/cm2负极材料的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液250μL，制作了层压型电池。
＜1st放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.04C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.08C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的1st放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜平均粒径d50；d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜振实密度；Tap(Yd)＞
使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜通过BET法测定的比表面积；SA(Xd)＞
使用表面积测定仪(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮流通下于350℃对碳材料试样进行15分钟的预干燥后，使用氮相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行了测定。
(实施例D1)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为30μm、水分量为0.03质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)6g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，得到了d50为19.4μm的球形化天然石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.030。通过上述测定方法测定了d50、SA、Tap、1st放电容量、低温输出特性。将结果示于表1D中。
(实施例D2)
将实施例D1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.042。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(实施例D3)
将实施例D1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.050。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(实施例D4)
将实施例D1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.065。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(实施例D5)
将实施例D1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.100。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(比较例D1)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。
将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.020。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(比较例D2)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.040。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(比较例D3)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.7μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.015。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(比较例D4)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.7μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.040。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(比较例D5)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.013。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
(比较例D6)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为19.5μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.075。进行了与实施例D1同样的测定，将结果示于表D1中。
[表10]
表1D
Figure GDA0003816938080001571
实施例D1～D5通过对调整为规定粒度的鳞片状天然石墨一边进行球形化处理一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、和/或使该微粉内包于球形化粒子中，可以满足上述式(1D)，因此显示了高容量及优异的低温输出特性。
以下示出本发明的第5实施例(实施例E)。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.50±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着6.00±0.3mg/cm2或12.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.50±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的附着有12.00±0.3mg/cm2负极材料的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的附着有6.00±0.3mg/cm2负极材料的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液250μl，制作了层压型电池。
＜初期放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.04C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.08C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的初期放电容量(1st放电容量)。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜平均粒径d50；d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜平均粒径d90；d90＞
测定了以体积基准测定的粒径从小粒子侧相当于累积90％的粒径。
＜平均粒径d10；d10＞
测定了以体积基准测定的粒径从小粒子侧相当于累积10％的粒径。
＜振实密度＞
使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜通过BET法测定的比表面积；SA(Xe)＞
使用表面积测定仪(Micromeritics公司制造的TriStar II3020)，在氮流通下于350℃对碳材料试样进行60分钟的预干燥后，使用氮相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行了测定。
＜真密度：Ye＞
使用真密度测定器(Seishin企业公司制造的Auto tour denser MAT-7000)，通过液相置换法测定了碳材料试样的真密度。
(实施例E1)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为30μm、水分量为0.03质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)6g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，得到了d50为19.4μm的球形化天然石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.03。通过上述测定方法测定了d50、d90、d10、SA、Tap、真密度、初期放电容量、低温输出特性。将结果示于表1E中。
(实施例E2)
将实施例E1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.042。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(实施例E3)
将实施例E1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.05。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(实施例E4)
将实施例E1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.065。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(实施例E5)
将实施例E1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.10。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(实施例E6)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为6μm、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，得到了d50为9.2μm的球形化天然石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.065。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(实施例E7)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为6μm、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，得到了d50为9.2μm的球形化天然石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.1。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(比较例E1)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.02。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(比较例E2)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.04。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(比较例E3)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.7μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.015。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(比较例E4)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.7μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.04。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(比较例E5)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.013。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
(比较例E6)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为19.5μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.075。进行了与实施例E1同样的测定，将结果示于表E1中。
[表11]
表1E
Figure GDA0003816938080001651
实施例E1～E7通过对调整为规定粒度的鳞片状天然石墨一边进行球形化处理一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、和/或使该微粉内包于球形化粒子中，可以满足上述式(1E)，因此显示了高容量及优异的低温输出特性。
以下示出本发明的第6实施例(实施例F)。
在实施例F中，所制造的碳材料的物性、特性按照以下的方法进行了测定。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.35±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着6.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的附着有12.00±0.3mg/cm2负极材料的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜初期放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.04C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.08C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的初期放电容量(1st放电容量)。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液200μL，制作了层压型电池。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜显微拉曼R值的平均值、标准偏差(σR)、拉曼R15值＞
使用拉曼分光器(Thermo Fisher Scientific制造的Nicolet Almega XR)，按照以下的条件进行显微拉曼测定，计算出显微拉曼R值的平均值、及标准偏差(σR)。
使测定对象粒子自然落下到试样台上，使表面平坦而进行显微拉曼测定。
激发波长：532nm
试样上的激光功率：1mW以下
分辨率：10cm-1
照射直径：1μmφ
测定范围：400cm-1～4000cm-1
峰强度测定：在约1100cm-1～1750cm-1的范围进行直线基线校正。
拉曼R值的计算方法：直线基线校正后的光谱中，读取1580cm-1附近的峰PA的至峰顶的峰强度IA、以及1360cm-1附近的峰PB的至峰顶的峰强度IB，计算出R值(IB/IA)，并计算出平均值、及标准偏差(σR)。
拉曼R(15)值(％)的计算方法：随机选择的30个复合碳材料的显微拉曼R值中为0.15以下的复合碳材料的个数/30×100
＜d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)、微孔分布半值半宽(Log(nm))、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容、总孔容＞
作为压汞法的测定，使用水银孔隙率仪(Micrometritics公司制造的Autopore9520)，称量试样(负极材料)使其为0.2g左右的值，封入到粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气前处理，然后阶梯状地减压至4psia，导入水银，使其阶梯状地从4psia升压至40000psia，再降压至25psia。使用Washburn式由这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。需要说明的是，以水银的表面张力(γ)为485dyne/cm、接触角(ψ)为140°来进行计算。
由所得到的微孔分布计算出了微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(PD)、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容、总孔容。另外，将所得到的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(Log(nm))表示时存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的峰在微孔侧的半值半宽定义为微孔分布半值半宽(Log(nm))。
＜BET比表面积(SA)＞
使用表面积测定仪(岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI2360”)、在氮流通下于100℃对碳材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行了测定。
＜振实密度(Tap)＞
使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
(实施例F1)
利用干式气流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为6μm、Tap为0.13g/cm3的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，得到了d50为9.2μm、Tap密度为0.71g/cm3、PD为0.09μm、PD/d50为0.99、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.16mL/g的球形化石墨。将所得到的球形化石墨粉末和作为非晶质碳前体的残碳率40％、密度1.2g/cm3的煤焦油沥青加温至软化点以上的温度并进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.07。通过上述测定方法测定了d50、SA、Tap密度、显微拉曼R值的平均值、σR、拉曼R15值、放电容量、低温输出特性。将结果示于表1F、表2F中。
(实施例F2)
利用干式气流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为9μm、Tap为0.42g/cm3的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，得到了d50为12.7μm、Tap密度为0.87g/cm3、PD为0.09μm、PD/d50为0.71、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.16mL/g的球形化石墨。将所得到的球形化石墨粉末和作为非晶质碳前体的残碳率40％、密度1.2g/cm3的煤焦油沥青加温至软化点以上的温度并进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.08。进行了与实施例F1同样的测定，将结果示于表1F中。
(实施例F3)
除了使用残碳率28％、密度1.2g/cm3的煤焦油作为非晶质碳前体以外，与实施例2同样地得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.08。进行了与实施例F1同样的测定，将结果示于表1F中。
(比较例F1)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm、Tap密度为0.88g/cm3、PD为0.36μm、PD/d50为3.27、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.14mL/g的球形化石墨。
将所得到的球形化石墨粉末和作为非晶质碳前体的残碳率28％、密度1.2g/cm3的煤焦油沥青加温至软化点以上的温度并进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.07。进行了与实施例F1同样的测定，将结果示于表1F中。
(比较例F2)
除了使用残碳率40％、密度1.2g/cm3的煤焦油沥青作为非晶质碳前体以外，与比较例1同样地得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.07。进行了与实施例F1同样的测定，将结果示于表1F中。
(实施例F4)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为30μm的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)4g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，得到了d50为16.3μm、Tap密度为1.03g/cm3、PD为0.22μm、PD/d50为1.33、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.10mL/g的球形化天然石墨。将所得到的球形化石墨粉末和作为非晶质碳前体的残碳率40％、密度1.2g/cm3的煤焦油沥青加温至软化点以上的温度并进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.04。进行了与实施例F1同样的测定，将结果示于表1F中。
(实施例F5)
除了使用残碳率28％、密度1.2g/cm3的煤焦油沥青作为非晶质碳前体以外，与实施例5同样地得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.04。进行了与实施例F1同样的测定，将结果示于表1F中。
(比较例F3)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.7μm、Tap密度为1.02g/cm3、PD为0.36μm、PD/d50为2.31、微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.13mL/g的球形化石墨。将所得到的球形化石墨粉末和作为非晶质碳前体的残碳率18％、密度1.1g/cm3的石油系重质油加温至软化点以上的温度并进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.04。进行了与实施例F1同样的测定，将结果示于表1F中。
[表12]
表1F
Figure GDA0003816938080001721
实施例F1～F5通过在具有特定的粒子内微孔的碳材料中添加合适量的特定碳质物质前体并进行混合，将显微拉曼R值的标准偏差(σR)控制在规定范围内，因此显示出优异的低温输出特性。实施例F1～F3由于R值为0.15以下的比例为优选范围，因此显示了特别优异的低温输出特性。另一方面，σR为规定范围外的比较例F1～F3确认到低温输出特性的降低。
以下示出本发明的第7实施例(实施例G)。
在实施例G中，所制造的负极材料的物性按照以下方法进行了测定。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.50±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着6.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的附着有12.00±0.3mg/cm2负极材料的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜初期放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.04C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.08C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的初期放电容量(1st放电容量)。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的附着有6.00±0.3mg/cm2负极材料的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液250μl，制作了层压型电池。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜平均粒径d50；d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜振实密度；Tap＞
使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜通过BET法测定的比表面积；SA＞
使用表面积测定仪(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮流通下于350℃对碳材料试样进行15分钟的预干燥后，使用氮相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行了测定。
＜孔容＞
使用AUTOSORB(Quantachrome Instruments)，将试样封入到粉末用容器中，在350℃、真空下(1.3Pa以下)实施了2小时前处理，然后液氮温度下测定了吸附等温线(吸附气体：氮气)。使用所得到的吸附等温线通过BJH解析求出微孔分布，由该微孔分布计算出了微孔径2～4nm范围的累积孔容、微孔径2～100nm范围的累积孔容及微孔径2～4nm范围的dV/dlog(D)(V：累积孔容、D：微孔径)的最大值。dV/dlog(D)按照log(D)为0.010～0.050的间隔进行了测定。
(实施例G1)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.5μm的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，在非活性气体中实施720℃热处理，由此得到了d50为12.9μm的球形化天然石墨。通过上述测定方法测定了d50、SA、Tap、孔容、低温输出特性、初期放电容量。将结果示于表1G中。
(实施例G2)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为30μm的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)4g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，在非活性气体中实施720℃热处理，由此得到了d50为16.3μm的球形化天然石墨。进行了与实施例G1同样的测定，将结果示于表1G中。
(实施例G3)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为30μm的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)6g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，在非活性气体中实施720℃热处理，由此得到了d50为19.4μm的球形化天然石墨。进行了与实施例G1同样的测定，将结果示于表1G中。
(比较例G1)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.9μm的球形化石墨。进行了与实施例G1同样的测定，将结果示于表1G中。
(比较例G2)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予5分钟的机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨、球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。将该样品在非活性气体中实施720℃热处理，通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.7μm的球形化石墨。进行了与实施例G1同样的测定，将结果示于表1G中。
(比较例G3)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为9.8μm的鳞片状天然石墨。进行了与实施例G1同样的测定，将结果示于表1G中。
[表13]
表1G
Figure GDA0003816938080001761
实施例G1至G3的碳材料显示了优异的低温输出特性。可认为其理由在于以下两点：由于微孔径2～4nm范围的累积孔容大而具有丰富的锂离子的插入/脱离位点这点；振实密度高、粒子间的电解液移动顺利。
以下示出本发明的第8实施例(实施例H)。
在实施例H中，所制造的负极材料的物性按照以下的方法进行了测定。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着6.0±0.3mg/cm2或9.0±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3或1.60±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的附着有9.0±0.3mg/cm2负极材料、且活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的附着有6.0±0.3mg/cm2负极材料、且活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液200μL，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜热失重率(ΔTG)(％)测定＞
在铂盘中称量5mg碳材料，导入到差热天平(Rigaku株式会社制造，TG8120)中，在100mL/分的空气气流中，以升温速度20℃/分从室温升温至400℃，然后以升温速度2℃/分从400℃升温至600℃，测定了热失重量。然后，计算出上述测定中从400℃到600℃之间的热失重率，作为本发明中热失重率(ΔTG)(％)。
＜BET比表面积(SA)＞
使用表面积测定仪(大仓理研株式会社制造的比表面积测定装置“AMS8000”)，在容器(cell)中填充碳材料0.4g，在氮流通下于350℃对碳材料试样进行15分钟的预干燥后，使用氮相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET法进行了测定。
＜拉曼R值＞
使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的拉曼分光器)，使碳材料自然落下至测定池(cell)内来进行试料填充，对测定池内照射氩离子激光，同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转而进行了测定。
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、峰半值宽度测定：本底处理、平滑处理(基于单纯平均的卷积5点)
＜d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜圆度＞
使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex Industrial公司制造的FPIA-2000)，进行了基于等效圆直径的粒径分布的测定及圆度的计算。分散介质使用了离子交换水，表面活性剂使用了聚氧乙烯(20)单月桂酸酯。等效圆直径是指，与拍摄的粒子图像具有相同投影面积的圆(等效圆)的直径，圆度是指，以等效圆的周长为分子、以拍摄的粒子投影图像的周长为分母而得到的比例。将所测定的等效直径为1.5～40μm范围的粒子的圆度进行平均，将其作为圆度。
＜振实密度＞
使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
(实施例H1)
利用干式旋流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.1μm、Tap为0.39g/cm3的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的样品进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。在氮氛围下、于500℃对所得到的样品进行热处理，得到了除去了造粒剂的球形化石墨样品。通过上述测定方法测定了d50、SA、Tap、圆度、ΔTG(％)/SA(m2/g)、拉曼R值、放电容量、低温输出特性。将结果示于表1H、表2H中。
(实施例H2)
除了使热处理温度为700℃以外，按照与实施例H1同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(实施例H3)
除了使热处理温度为850℃以外，按照与实施例H1同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(实施例H4)
除了使热处理温度为1000℃以外，按照与实施例H1同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H1)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。对该样品进行分级，除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H2)
除了在氮氛围下、于700℃对比较例H1的球形化石墨进行了热处理以外，按照与实施例H1同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H3)
除了使热处理温度为850℃以外，按照与比较例H2同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H4)
除了使热处理温度为1000℃以外，按照与比较例H2同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H5)
除了使热处理温度为1300℃以外，按照与比较例H2同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H6)
将比较例H1的球形化石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青混合，在非活性气体中实施了1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.07。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H7)
除了使热处理温度为1300℃以外，按照与实施例H1同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(实施例H5)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为30μm的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)4g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的样品进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。在氮氛围下、于700℃对所得到的样品进行热处理，得到了除去了造粒剂的球形化石墨样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H8)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。对该样品进行分级，除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.4μm的球形化石墨。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(实施例H6)
除了添加了6g液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级)作为造粒剂以外，按照与实施例H4同样的方法得到了样品。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
(比较例H9)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度70m/秒赋予5分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为18.2μm的球形化石墨。进行了与实施例H1同样的测定，将结果示于表1H、表2H中。
[表14]
表1H
Figure GDA0003816938080001821
[表15]
表2H
Figure GDA0003816938080001831
实施例H1～H6通过在调整为规定粒度的鳞片状天然石墨中添加规定物性的造粒剂来进行造粒处理，可以使拉曼R值和ΔTG/SA值为规定的范围内，因此显示了高容量及优异的低温输出特性。另一方面，拉曼R值、和/或ΔTG/SA值为规定范围外的比较例H1～H9确认到低温输出特性的降低。
以下示出本发明的第9实施例(实施例I)。
在实施例中，所制造的负极材料的物性按照以下方法进行了测定。另外，造粒剂的粘度、接触角、表面张力、rcosθ分别按照说明书中记载的方法进行了测定。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.35±0.03g/cm3或1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着6.0±0.3mg/cm2或9.0±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3或1.60±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的附着有9.0±0.3mg/cm2负极材料、且活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的附着有6.0±0.3mg/cm2负极材料、且活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液200μL，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜表面含氧率(O/C)＞
作为X射线光电子能谱法测定，使用X射线光电子能谱仪，将测定对象放在试料台上并使其表面平坦，以铝的Kα射线作为X射线源，通过多路传输(multiplex)测定，测定了C1s(280～300eV)和O1s(525～545eV)的谱图。
使所得到的C1s的峰值为284.3eV进行带电校正，求出C1s和O1s光谱的峰面积，再乘以装置的灵敏度系数，分别算出C和O的表面原子浓度。将所得到的该O和C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)×100定义为碳材料的表面含氧率O/C值。
＜总含氧量＞
使用氧氮氢分析装置(LECO公司制造的ONH分析仪TCH600)，利用脉冲炉在非活性气体氛围下将50mg碳材料熔融分解，用红外检测器检测出排出的载气中的一氧化碳量及二氧化碳量，由此计算出碳材料中所含的总含氧量。
＜BET比表面积(SA)＞
使用表面积测定仪(大仓理研株式会社制造的比表面积测定装置“AMS8000”)，在容器(cell)中填充碳材料0.4g，在氮流通下于350℃对碳材料试样进行15分钟的预干燥后，使用氮相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET法进行了测定。
＜d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜圆度(平均圆度)＞
使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex Industrial公司制造的FPIA-2000)，进行了基于等效圆直径的粒径分布的测定及圆度的计算。分散介质使用了离子交换水，表面活性剂使用了聚氧乙烯(20)单月桂酸酯。等效圆直径是指，与拍摄的粒子图像具有相同投影面积的圆(等效圆)的直径，圆度是指，以等效圆的周长为分子、以拍摄的粒子投影图像的周长为分母而得到的比例。将所测定的等效直径为1.5～40μm范围的粒子的圆度进行平均，将其作为圆度。
＜振实密度＞
使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜氧官能团分散度＞
氧官能团分散度由下述式子求出。
氧官能团分散度(Yi)＝由元素分析法求出的总含氧率(mol％)/由X射线光电子能谱法求出的表面含氧率(O/C)(mol％)
(实施例I1)
利用干式旋流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.1μm、Tap为0.39g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的样品进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。在氮氛围下、于500℃对所得到的样品进行热处理，得到了除去了造粒剂的球形化石墨样品。通过上述测定方法测定了d50、SA、Tap、圆度、O/C、总含氧量、氧官能团分散度、放电容量、低温输出特性。将结果示于表1I、表2I中。
(实施例I2)
除了使热处理温度为700℃以外，按照与实施例I1同样的方法得到了样品。进行了与实施例I1同样的测定，将结果示于表1I、表2I中。
(实施例I3)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为30μm、水分量为0.03质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)4g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的样品进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。在氮氛围下、于700℃对所得到的样品进行热处理，得到了除去了造粒剂的造粒碳材料。进行了与实施例I1同样的测定，将结果示于表1I、表2I中。
(实施例I4)
除了添加了6g液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级)作为造粒剂以外，按照与实施例3同样的方法得到了样品。进行了与实施例I1同样的测定，将结果示于表1I、表2I中。
(比较例I1)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。对该样品进行分级，除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.9μm的造粒碳材料。进行了与实施例I1同样的测定，将结果示于表1I、表2I中。
(比较例I2)
除了在氮气氛下、于700℃对比较例I1的造粒碳材料进行了热处理以外，按照与实施例1同样的方法得到了样品。进行了与实施例I1同样的测定，将结果示于表1I、表2I中。
(比较例I3)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予5分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.4μm的造粒碳材料。进行了与实施例I1同样的测定，将结果示于表1I、表2I中。
(比较例I4)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度70m/秒赋予3分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为19.5μm的造粒碳材料。进一步利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的造粒碳材料进行了以转子圆周速度70m/秒赋予3分钟机械作用的造粒处理，然后通过分级除去未附着于母材、及没有内包于造粒粒子中的状态的鳞片状石墨微粉，得到了d50为18.2μm的造粒碳材料。进行了与实施例I1同样的测定，将结果示于表1I、表2I中。
[表16]
表1I
Figure GDA0003816938080001881
[表17]
表2I
Figure GDA0003816938080001882
实施例I1～I4通过在调整为规定粒度的鳞片状天然石墨中添加规定物性的造粒剂来进行造粒处理，可以使氧官能团分散度和d50(μm)的关系为规定范围内，因此显示了高容量及优异的低温输出特性。另一方面，氧官能团分散度和d50(μm)的关系在规定范围外的比较例I1～I4确认了低温输出特性的降低。
以下示出本发明的第10实施例(实施例J)。
在实施例J中，所制造的碳材料的物性、特性按照以下方法进行了测定。
＜d50＞
使0.01g负极材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜振实密度＞
使用粉体密度测定器，使负极材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜比表面积SA＞
使用表面积测定仪(岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI2360”)、在氮流通下于100℃对负极材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET多点法进行测定，将测得的值定义为比表面积SA。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的负极材料，制作了具有活性物质层密度1.60±0.03g/cm3或1.35±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着12.00±0.3mg/cm2或6.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3或1.35±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的附着有12.00±0.3mg/cm2负极材料、且活性物质层的密度调整为1.60±0.03g/cm3的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的附着有6.00±0.3mg/cm2负极材料、且活性物质层的密度调整为1.35±0.03g/cm3的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液200μL，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜高温保存特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了高温保存特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 80％，然后在60℃的高温环境下保存了2周。然后，在25℃以0.2C进行放电直至3.0V后，进一步以0.2C进行充电直至4.2V，再以0.2C进行放电直至3.0V，将此时的放电容量A(mAh)与初期充放电第5循环的放电容量B(mAh)之比(％)的值作为高温保存特性。(高温保存特性(％)＝A(mAh)/B(mAh)×100)
(实施例J1)
利用干式旋流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.1μm、Tap为0.39g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的芳香族系油I(苯胺点29℃、分子内含有萘环结构)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的样品进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理，得到了造粒碳材料粒子。
用混合器将所得到的造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的作为碳质物质前体的煤焦油沥青在120℃混合20分钟，在非活性气体中于1300℃实施了1小时的热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的碳质复合化而成的多层结构石墨粒子。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构石墨粒子中，造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的碳质物质的质量比例(造粒碳材料粒子：非晶质碳)为1:0.065。测定了所得到的样品的d50、SA、Tap、放电容量、低温输出特性、高温保存特性。将结果示于表1J中。
(实施例J2)
除了使造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的碳质物质的质量比例(造粒碳材料粒子：非晶质碳)为1:0.08以外，按照与实施例J1同样的方法得到了多层结构石墨粒子。进行了与实施例J1同样的测定，将结果示于表1J中。
(实施例J3)
除了使用了芳香族系油II(无苯胺点、混合苯胺点15℃、分子内含有苯环结构)作为造粒剂以外，按照与实施例J2同样的方法得到了多层结构石墨粒子。进行了与实施例J1同样的测定，将结果示于表1J中。
(参考例J1)
除了使用了链烷烃系油(苯胺点＞100℃)作为造粒剂以外，按照与实施例J1同样的方法得到了多层结构石墨粒子。进行了与实施例J1同样的测定，将结果示于表1J中。
(参考例J2)
除了使造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的碳质物质的质量比例(造粒碳材料粒子：非晶质碳)为1:0.08以外，按照与比较例J1同样的方法得到了多层结构石墨粒子。进行了与实施例J1同样的测定，将结果示于表1J中。
(参考例J3)
除了使造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的碳质物质的质量比例(造粒碳材料粒子：非晶质碳)为1:0.1以外，按照与比较例J1同样的方法得到了多层结构石墨粒子。进行了与实施例J1同样的测定，将结果示于表1J中。
(比较例J1)
将d50为100μm的鳞片状天然石墨直接用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。对该样品进行分级，除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm、Tap密度为0.88g/cm3的球形化石墨。用混合器将所得到的造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的作为碳质物质前体的煤焦油沥青在120℃混合20分钟，在非活性气体中于1300℃实施了1小时的热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的碳质复合化而成的多层结构石墨粒子。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构石墨粒子中，造粒碳材料粒子和结晶性低于原料碳材料的碳质物质的质量比例(造粒碳材料粒子：非晶质碳)为1:0.065。测定了所得到的样品的d50、SA、Tap、放电容量、低温输出特性、高温保存特性。将结果示于表1J中。
[表18]
表1J
Figure GDA0003816938080001931
实施例J1～J3与参考例J1～J3及比较例J1相比，可以确认较低温输出特性及高温保存特性非常优异。
以下示出本发明的第11实施例(实施例K)。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子制作了具有活性物质层密度1.35±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及换算成固体成分为0.5g的重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着6.0±0.3mg/cm2或12.0±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的附着有12.0±0.3mg/cm2负极材料、且活性物质层的密度调整为1.35±0.03g/cm3的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的附着有6.0±0.3mg/cm2负极材料、且活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液200μl，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜a：体积基准平均粒径(d50)＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜xk：真密度＞
使用真密度测定器(Seishin企业公司制造的Auto tour denser MAT-7000)，通过液相置换法测定了碳材料试样的真密度。
＜从单轴方向施加100kgf/3.14cm2的载荷时的密度＞
从单轴方向施加100kgf/3.14cm2的载荷时的密度使用Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd制造的粉体阻抗测定系统MCP-PD51进行了测定。首先，进行了装置的数值校正。载荷的校正如下进行：确认在投入碳材料的圆柱型容器的底边与从上方插入到容器内且对碳材料施加压力的压棒不发生接触的状态下的载荷为0kgf/3.14cm2。接着，进行厚度计的校正。使用油压泵将压棒靠近圆柱型容器来进行零点校正，使得载荷达到20kgf/3.14cm2时厚度计的数值为0.00mm。完成校正后，将3.0g的碳材料投入到直径2cm的圆柱型容器中，调整碳材料的高度使得均匀地施加载荷。使用油压泵使台座上升，向圆筒型容器内插入压棒，厚度计的数值达到15.0mm后，以0.5mm间隔测定各厚度时的载荷直至载荷达到1000kgf/3.14cm2。由所得到的厚度计算出粉体的密度，使用微软公司制造的Excel以粉体密度为横轴、以此时的载荷为纵轴进行标绘而作图。用三次式来制作该图的近似曲线，由得到的数式计算出施加100kgf/3.14cm3的载荷时的碳材料密度。为了减少测定所带来的偏差，测定最少进行2次，偏差较大时进行3次，使用值相近的2点的平均。
＜振实密度：Tap＞
使用粉体密度测定器，使碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜yk：从单轴方向施加100kgf/3.14cm2的载荷时的密度－振实密度＞
由从单轴方向施加100kgf/3.14cm2的载荷时的密度减去振实密度，将得到的值作为yk。
(实施例K1)
利用干式旋流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.1μm、振实密度为0.39g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨进行了一边以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，在非活性气体中实施720℃热处理，由此得到了d50为13μm的球形化石墨。
将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，造粒石墨粒子和结晶性低于原料石磨的碳质物质的质量比例(造粒石墨粒子：非晶质碳)为1:0.065。测定了所得到的样品的真密度、d50、振实密度、从单轴方向施加100kgf/3.14cm2的载荷时的密度、放电容量、低温输出特性。将结果示于表1K中。
(实施例K2)
在所得到的多层结构石墨粒子中，造粒石墨粒子和结晶性低于原料石磨的碳质物质的质量比例(造粒石墨粒子：非晶质碳)为1:0.08，除此以外，按照与实施例K1同样的方法得到了多层结构石墨粒子。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(比较例K1)
除了未加入造粒剂以外，按照与实施例K1同样的方法制作球形化天然石墨，通过气力分级除去未造粒的鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.9μm、Tap密度为0.88g/cm3的球形化天然石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的石油系重质油混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.02。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(比较例K2)
除了由比较例K1变更石油系重质油的混合比例以外，按照同样的方法得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.04。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(比较例K3)
除了由比较例K1变更石油系重质油的混合比例以外，按照同样的方法得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.05。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(比较例K4)
除了将非晶质碳前体由石油系重质油变更为煤焦油沥青、并且对混合比例进行了变更以外，按照与比较例K1同样的方法得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.07。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(实施例K3)
利用具有粉碎转子和内衬的机械式粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为30μm、水分量为0.03质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)6g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨进行了一边以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，得到了d50为19.4μm的球形化天然石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.03。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(实施例K4)
将实施例K3得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.04。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(实施例K5)
将实施例K3得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.05。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(实施例K6)
将实施例K1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.10。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(比较例K5)
将d50为100μm的鳞片状天然石墨直接用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型进行了以转子圆周速度85m/秒赋予3分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨及球形化处理中生成的鳞片状石墨微粉。通过对该样品进行分级而除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为19μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.01。进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(比较例K6)
除了由比较例K5变更煤焦油沥青的混合比例以外，按照同样的方法得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.03。
进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(比较例K7)
除了由比较例K5变更煤焦油沥青的混合比例以外，按照同样的方法得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.06。
进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
(比较例K8)
除了由比较例K5变更煤焦油沥青的混合比例以外，按照同样的方法得到了多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.08。
进行了与实施例K1同样的测定，将结果示于表1K中。
[表19]
表1K
Figure GDA0003816938080002001
实施例K1～K6的式(1K)右边的值小于10.914，与式(1K)右边的值大于10.914的比较例K1～K8相比，确认了容量、低温输出特性优异。此外确认到，式(3K)右边小于10.990的实施例K1～K2特别是容量、低温输出非常优异。
以下示出本发明的第12实施例(实施例L)。
＜电极片的制作＞
使用实施例或比较例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并进行30秒钟脱泡，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着12.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液250μl，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用利用上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2个循环的放电容量作为该材料的放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜利用流动式粒子图像分析装置测定的圆度R＞
使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex Industrial公司制造的FPIA-2000)，进行了基于等效圆直径的粒径分布的测定及圆度的计算。分散介质使用了离子交换水，表面活性剂使用了聚氧乙烯(20)单月桂酸酯。等效圆直径是指，与拍摄的粒子图像具有相同投影面积的圆(等效圆)的直径，圆度是指，以等效圆的周长为分子、以拍摄的粒子投影图像的周长为分母而得到的比例。将所测定的等效直径为1.5～40μm范围的粒子的圆度进行平均，将其作为圆度R。
＜由激光衍射测定的体积基准平均粒径X：d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径(d50)。
＜振实密度＞
使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜截面SEM图像的获取＞
碳材料的截面SEM图像如下进行测定。含有碳材料的极板使用的是与上述性能评价用电池制作时同样的极板。首先，使用Cross section polisher(日本电子株式会社制造的IB-09020CP)，加工出电极截面。加工后的电极截面用SEM(Hitachi High-Technologies制造的SU-70)获取反射电子图像。需要说明的是，SEM观察条件为加速电压10kV、倍率1000倍，得到了能够以分辨率256dpi获取1个粒子的范围的图像。然后，按照上述的分散度的测定方法及条件，使用2个150μm×100μm的SEM图像，抽选出30个以上满足|X1－X|/X1≤0.2、|R－R1|≤0.1的粒子。然后，作为能够进行2值化的图像，选定了30个石墨部的平均亮度为80以上、空间部的亮度平均为65以下的粒子。
＜粒子边界的设定＞
使用图像处理软件imageJ，利用多边形近似将粒子边界括起来，作为粒子边界。此时，根据粒子形状而形成了15边形以上。粒子外的区域按照所有的像素为亮度255来进行了处理。
＜截面SEM图像的二值化(空隙区域和空隙以外的区域的分离)＞
由截面SEM图像观察的碳材料的空隙区域和空隙以外的区域使用图像软件imageJ以亮度80～85设定阈值而进行了2值化。
＜由截面SEM图像测量的等效圆直径X1＞
将多边形的粒子边界的线段长度的合计值作为粒子周长L[μm]，由下述式子进行了计算。
[数学式17]
Figure GDA0003816938080002031
＜由截面SEM图像测量的圆度R1＞
将作为粒子边界设定的多边形的面积设为S，由上述计算出的粒子周长L按照下述式子进行了计算。
[数学式18]
Figure GDA0003816938080002032
＜相对于空隙区域的盒计数维数＞
由于所得到的图像的最大长度为260pixel左右，将盒尺寸(Box size)设为2、3、4、6、8、16、32、64进行了解析。针对截面SEM图像中满足|X1－X|/X1≤0.2、|R－R1|≤0.1的任意30个粒子，分别计算出相对于空隙区域的盒计数维数，将其平均值作为相对于空隙区域的盒计数维数的平均值。
＜分散度D的平均值＞
选择截面SEM图像中满足|X1－X|/X1≤0.2、|R－R1|≤0.1的任意30个造粒粒子，计算出针对各个粒子的用下述式(B)表示的分散度D。由30个粒子的分散度D计算出平均值。需要说明的是，对象划区中空隙面积的期待值E按照下述式(A)计算。
式(B)
分散度D(％)＝((对象划区内的空隙的总面积[μm2])/(对象划区中空隙面积的期待值E[μm2])满足0.5以上的划区的面积的总和[μm2])/(1个对象造粒粒子的全部划区的面积的总和[μm2])×100
式(A)
对象划区中空隙面积的期待值E[μm2]＝(1个对象造粒粒子的内部空隙的总面积[μm2])/(1个对象造粒粒子的截面积[μm2])×(对象划区的面积[μm2])
＜Zave/X＞
选择截面SEM图像中满足|X1－X|/X1≤0.2、|R－R1|≤0.1的任意30个造粒粒子，按照下述的定义，针对各个粒子计算出空隙部间的距离Z。由30个粒子的空隙部间的距离Z计算出平均值(Zave)，计算出其与由激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(Zave/X)。
(空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)的定义)
引出3条与上述造粒粒子的短轴平行且将上述造粒粒子的长轴分成4段的线段，分别计算出存在于各线段上的上述造粒粒子的各空隙部间的距离Z(μm)，计算出总计30个粒子的平均值。将其定义为空隙部间的距离Z的30个粒子的平均值(Zave)。
＜W/X＞
由计算Zave/X时所选择的30个粒子，按照下述的定义针对各个粒子计算出空隙尺寸Y。由30个粒子的空隙尺寸Y计算出标准偏差(W)，并计算出其与由激光衍射测定的体积基准平均粒径X之比(W/X)。
(空隙尺寸Y(μm)的30个粒子的标准偏差(W)的定义)
引出3条与上述造粒粒子的短轴平行且将上述造粒粒子的长轴分成4段的线段，分别计算出存在于各线段上的上述造粒粒子的各空隙尺寸Y(μm)，计算出总计30个粒子的标准偏差。将其定义为空隙尺寸Y的30个粒子的标准偏差(W)。
标准偏差按照以下的式子求出，其中，Yave为Y的平均、Ny为Y的个数。
[数学式19]
Figure GDA0003816938080002041
＜空隙以叠层的状态配置的粒子的个数(比例)＞
在计算Zave/X时所选择的30个粒子内观察截面SEM图像，计数造粒粒子中叠层的狭缝状的空隙部的面积比例(叠层的空隙部的面积/空隙部的总面积)为50％以上、且狭缝状的空隙部的个数比例(狭缝状的空隙部的个数/狭缝状的空隙部的总个数)为70％以上的粒子个数。另外，计算出其在30个粒子中的比例。
(实施例L1)
利用干式旋流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为8.1μm、Tap为0.39g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，在非活性气体中、于720℃实施热处理，由此得到了d50为12.9μm的球形化石墨。通过上述测定方法测定了d50、Tap、圆度、盒计数维数的平均值、分散度D的平均值、Zave/X、W/X、空隙以叠层的状态配置的粒子的个数(比例)、放电容量、低温输出特性。将结果示于表1L、表2L中。
(实施例L2)
利用干式气流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为6μm、Tap为0.13g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，在非活性气体中、于720℃实施热处理，由此得到了d50为9.2μm的球形化石墨。进行了与实施例L1同样的测定，将结果示于表1L、表2L中。
(实施例L3)
利用干式旋流粉碎机将d50为100μm的鳞片状天然石墨进行粉碎，得到了d50为6μm、Tap为0.38g/cm3、水分量为0.08质量％的鳞片状天然石墨。在所得到的鳞片状天然石墨100g中添加作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)12g并进行了搅拌混合，然后将所得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨。利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的均匀地添加附着有造粒剂的鳞片状天然石墨一边进行以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟的机械作用的球形化处理，一边使球形化处理中生成的微粉附着于母材、以及使其内包于球形化粒子中，在非活性气体中、于720℃实施热处理，由此得到了d50为9.9μm的球形化石墨。进行了与实施例L1同样的测定，将结果示于表1L、表2L中。
(比较例L1)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予10分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于球形化粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。对该样品进行分级，除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为10.8μm的球形化石墨。进行了与实施例L1同样的测定，将结果示于表1L、表2L中。
(比较例L2)
利用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了以转子圆周速度85m/秒赋予5分钟机械作用的球形化处理。确认了所得到样品中存在大量未附着于母材、及没有内包于造粒粒子中的状态的鳞片状石墨微粉。通过分级将该样品除去上述鳞片状石墨微粉，得到了d50为15.4μm的造粒碳材料。进行了与实施例L1同样的测定，将结果示于表1L、表2L中。
[表20]
表1L
Figure GDA0003816938080002061
[表21]
表2L
Figure GDA0003816938080002071
(实施例L4)
将实施例L1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.08。进行了与实施例L1同样的测定，将结果示于表3L、表4L中。
(比较例L3)
将比较例L1得到的球形化天然石墨与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合，在非活性气体中施加1300℃热处理后，对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子和非晶质碳的质量比例(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.065。进行了与实施例L1同样的测定，将结果示于表3L、表4L中。
[表22]
表3L
Figure GDA0003816938080002072
[表23]
表4L
Figure GDA0003816938080002081
工业实用性
通过将本发明的碳材料用作非水系二次电池负极用活性物质，可以提供高容量且具有优异的低温输出特性等的非水系二次电池。另外，根据本发明的制造方法，由于其工序数少，因此可以稳定、有效且廉价地制造碳材料。另外，可以稳定地制造各种类型粒子结构的非水系二次电池用碳材料。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池用碳材料的制造方法，该制造方法具有造粒工序，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意力学能量来对原料碳材料进行造粒球形化的工序，其中，
所述造粒工序在满足下述1)及2)的条件的造粒剂的存在下进行：
1)在对原料碳材料进行造粒的工序时为液体；
2)造粒剂不含有机溶剂，或者，在含有有机溶剂的情况下，有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上，
所述原料碳材料含有选自鳞片状及块状的天然石墨中的至少一种，
所述造粒剂与石墨的接触角θ小于90°，
所述造粒剂与石墨的接触角θ的测定方法为：
在HOPG表面滴加1.2μL的造粒剂，用接触角测定装置测定使润湿扩展收敛而滴加的造粒剂在一秒钟的接触角θ的变化率达到3％以下时的接触角，所述测定装置为协和界面株式会社制造的自动接触角测量仪DM-501，其中，在使用25℃下的粘度为500cP以下的造粒剂的情况下，将25℃下的值作为接触角θ的测定值，在使用25℃下的粘度大于500cP的造粒剂的情况下，将加温至粘度达到500cP以下的温度下的值作为接触角θ的测定值。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述造粒剂在所述造粒工序时其粘度为1cP以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述造粒剂在25℃下的粘度为1cP以上且100000cP以下。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述原料碳材料的d002为0.34nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述造粒工序在0℃以上且250℃以下的氛围下进行。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述造粒工序通过以下操作来进行造粒：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其具有对所述造粒工序得到的造粒碳材料进一步添加附着结晶性低于原料碳材料的碳质物质的工序。
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