JP6519735B2 - 圧電素子及び圧電素子応用デバイス - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子及び圧電素子応用デバイスに関する。

従来より、圧電素子を用いたデバイスの代表例として、例えばノズル開口に連通する圧力発生室の一部を画成する振動板を圧電素子により変形させ、圧力発生室内のインクを加圧することによりノズル開口からインクを噴射させるインクジェット式記録ヘッドが知られている。

インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。ここで、圧電体層のＢサイトを形成可能な元素から構成したバッファー層を、下部電極及び圧電体層の間に設けて圧電素子を製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、Ｂサイトを形成可能な元素としてＴｉ、Ｚｎ及びＭｇが挙げられており、バッファー層はこれらの金属元素から構成されたものとなる。

特開２００５−３４０４２８号公報

しかしながら、近年、液体噴射ヘッドには一層の高密度化及び高性能化が要求される状況にあり、より大きな変位を確保する必要があった。尚、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子だけではなく、インク以外の液滴を噴射させる他の液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子や、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明は、このような事情に鑑み、変位の向上を図ることができる圧電素子及びこれを用いた圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。

上記の課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、圧電体層と、第２電極と、を具備し、前記第１電極及び前記圧電体層の間には、前記圧電体層が特定の結晶面に対して優先配向するように制御するシード層が形成されており、前記シード層は、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記シード層における前記Ｂｉ、前記Ｓｒ、前記Ｆｅ及び前記Ｔｉの元素比は、下記式（１）を満たすものであることを特徴とする圧電素子にある。
［式１］
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｆｅ：Ｔｉ＝ｘ・（１−ｙ）：ｙ：１−ｚ：ｚ ・・・ （１）
（１．０≦ｘ≦１．２２、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．６）
かかる態様によれば、上記のペロブスカイト構造の複合酸化物からなるシード層によって圧電体層を配向制御でき、変位の向上を図ることができる。
ここで、前記圧電体層の優先配向軸は、前記圧電体層の膜厚方向に対して角度を成していることが好ましい。これによれば、シード層によって圧電体層を更に好適に配向制御でき、変位の向上を図ることができる。
また、前記圧電体層の結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られるピーク中心の回折角度の絶対値が、５°以上１２°以下の範囲内にあることが好ましい。これによれば、シード層によって圧電体層を更に好適に配向制御でき、変位の向上を図ることができる。
本発明の他の態様は、上記の何れかに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。かかる態様によれば、上記の圧電素子を具備するため、圧電素子応用デバイスの各種特性の向上を図ることができる。
本発明に関連する別の態様は、第１電極と、圧電体層と、第２電極と、を具備し、前記第１電極及び前記圧電体層の間には、前記圧電体層が特定の結晶面に対して優先配向するように制御するシード層が形成されており、前記シード層は、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記シード層における前記Ｂｉ、前記Ｓｒ、前記Ｆｅ及び前記Ｔｉの元素比は、下記式（１）を満たすものであることを特徴とする圧電素子にある。
［式１］
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｆｅ：Ｔｉ＝ｘ・（１−ｙ）：ｙ：１−ｚ：ｚ ・・・ （１）
（１．０≦ｘ＜１．３、０＜ｙ＜０．４、０．４≦ｚ≦０．６）
かかる態様によれば、上記のペロブスカイト構造の複合酸化物からなるシード層によって圧電体層を配向制御でき、変位の向上を図ることができる。

ここで、前記式（１）において、１．０≦ｘ≦１．２２、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．６を満たすことが好ましい。これによれば、シード層によって圧電体層をより好適に配向制御でき、変位の向上を図ることができる。

また、前記圧電体層の優先配向軸は、前記圧電体層の膜厚方向に対して角度を成していることが好ましい。これによれば、シード層によって圧電体層を更に好適に配向制御でき、変位の向上を図ることができる。

また、前記圧電体層の結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られるピーク中心の回折角度の絶対値が、５°以上１２°以下の範囲内にあることが好ましい。これによれば、シード層によって圧電体層を更に好適に配向制御でき、変位の向上を図ることができる。

上記の課題を解決する本発明の他の態様は、上記の何れかに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。かかる態様によれば、上記の圧電素子を具備するため、圧電素子応用デバイスの各種特性の向上を図ることができる。

実施形態１に係る記録装置の概略構成を示す図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す平面図及び断面図。 実施形態１に係る圧電素子について説明する図。 実施形態１に係る圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す図。 実施形態１に係る圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す図。 実施例１〜３に係る（１００）面Ｘ線逆格子マッピング図。 比較例１及び２に係る（１００）面Ｘ線逆格子マッピング図。 Ｘ線回折強度を示す二次元マッピング写真。 Ｘ線回折強度を示す二次元マッピング写真。 変位測定装置（ＤＢＬＩ）による測定結果を示す図。 Ｘ線回折強度を示す二次元マッピング写真。 Ｘ線回折強度を示す二次元マッピング写真。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。

図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニットＩＩ（ヘッドユニット）が、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。尚、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

上記のインクジェット式記録装置Ｉによれば、インクジェット式記録ヘッドとして、本実施形態に係る圧電素子を用いたインクジェット式記録ヘッドが搭載されているため、インクの噴射特性に優れたものとなっている。

このようなインクジェット式記録装置Ｉに搭載されるインクジェット式記録ヘッド１の一例について、図２〜図３を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。図３（ａ）は、流路形成基板の圧電素子側の平面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。

図示するように、流路形成基板１０には圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、流路形成基板１０における圧力発生室１２の並設方向を幅方向又は第１の方向Ｘと称し、第１の方向Ｘと直交する方向を第２の方向Ｙと称する。また、第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙに直交する方向を厚さ方向又は第３の方向Ｚと称する。

流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側には、圧力発生室１２の片側を第１の方向Ｘから絞ることで開口面積を小さくしたインク供給路１３と、第１の方向Ｘにおいて圧力発生室１２と略同じ幅を有する連通路１４と、が複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙの圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。

流路形成基板１０の一方面側に対向する他方面側には振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば流路形成基板１０上に設けられた弾性膜５１と、弾性膜５１上に設けられた絶縁体膜５２と、により構成できる。ただし、前記の例に制限されず、流路形成基板１０の一部を薄く加工して弾性膜として使用することも可能である。

絶縁体膜５２上には、例えばチタンからなる密着層（図示せず）を介して、厚さが約０．２μｍの第１電極６０と、厚さが約３．０μｍ以下、好ましくは厚さが約０．５〜１．５μｍの圧電体層７０と、厚さが約０．０５μｍの第２電極８０と、で構成される圧電素子３００が形成されている。ただし、密着層は省略することが可能である。

本実施形態では、圧電素子３００と、圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板５０と、を合わせてアクチュエーター装置と称する。また、振動板５０及び第１電極６０が振動板として作用するが、これに制限されない。弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方又は両方を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。流路形成基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０及びインクが導通しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

このような圧電素子３００では、一般的には何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室１２毎のパターニングにより個別電極とされる。本実施形態では、第１電極６０が個別電極とされ、第２電極８０が共通電極とされているが、駆動回路１２０や接続配線１２１の都合でこれを逆にしても支障はない。本実施形態では、第２電極８０を複数の圧力発生室１２に亘って連続して形成することで共通電極とされている。

第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられている。上記の第１電極６０やこの第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適に用いられる。

圧電素子３００が設けられた流路形成基板１０上、すなわち振動板５０、第１電極６０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３２を有する保護基板３０が接着剤３５により接合されている。マニホールド部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上記のように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。また、流路形成基板１０の連通部１５を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３２のみをマニホールドとしてもよい。更に、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０及び保護基板３０の間に介在する弾性膜５１及び絶縁体膜５２に、マニホールド及び各圧力発生室１２を連通するインク供給路１３を設けるようにしてもよい。

保護基板３０には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３１が設けられている。尚、圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、該空間は密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができ、プリンターコントローラー（図１に示す２００）に接続されている。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続することができる。

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成できる。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

ここで、本実施形態に係る圧電素子について、図４（ａ）〜（ｂ）を用いて説明する。図４（ａ）は、図３（ｂ）のＢ−Ｂ′線に準ずる拡大断面図であり、図４（ｂ）は、圧電体層の優先配向軸の傾斜について説明する図である。

本実施形態の圧電素子３００は、第１電極６０及び圧電体層７０の間に、圧電体層７０が特定の結晶面に優先配向するように制御するシード層６５が形成され、シード層６５が、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなるように構成されている。これによれば、シード層６５の優れた誘電率により圧電体層７０にかかる電界ロスが少なくなるため、圧電特性を向上させることができ、変位の向上を図ることができる。

圧電体層７０は、非鉛系の材料により構成されており、ここではビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含むように構成されている。これによれば、Ｂｉ及びＦｅを含有する鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層７０となり、環境への負荷を低減できる圧電素子３００を実現できる。

このペロブスカイト構造の複合酸化物は、Ａサイトには酸素が１２配位しており、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。ＡサイトのＢｉ、ＢサイトのＦｅの一部を各種元素で置換したものを用いてもよい。例えば、圧電体層７０は、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含んだ構成とすることができる。これによれば、例えば非鉛材料を用いる態様においてリーク電流を低減させ、圧電素子３００の信頼性を向上させることができる。

ＡサイトのＢｉを置換する元素としてはＬａが挙げられ、ＢサイトのＦｅを置換する元素としてはＭｎが挙げられる。このような複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（ＢＬＦＭ）と称され、下記の組成式（２）で表されるものであり、本実施形態においてもＢＬＦＭにより圧電体層７０が構成されている。

［式２］
（Ｂｉ_１-ａ，Ｌａ_ａ）（Ｆｅ_１-ｂ，Ｍｎ_ｂ）Ｏ_３ ・・・ （２）
（式中、ａ及びｂは、何れも０より大きく１より小さい値をとる。）

圧電体層７０として、ＢＬＦＭのＢサイトのＦｅをＴｉで置換したもの（ＢＬＦＭＴ）を用いることもできる。このような複合酸化物は、下記の組成式（３）で表されるものである。

［式３］
（Ｂｉ_１-ａ，Ｌａ_ａ）（Ｆｅ_１-ｂ-ｃ，Ｍｎ_ｂ，Ｔｉ_ｃ）Ｏ_３ ・・・ （３）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、何れも０より大きく１より小さい値をとる。）

また、圧電体層７０として、組成式（３）におけるＢＬＦＭＴのＡサイトのＬａをＢａで置換したものを用いることもできる。このような複合酸化物は、下記の組成式（４）で表されるものである。

［式４］
（Ｂｉ_１-ａ，Ｂａ_ａ）（Ｆｅ_１-ｂ-ｃ，Ｍｎ_ｂ，Ｔｉ_ｃ）Ｏ_３ ・・・ （４）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、何れも０より大きく１より小さい値をとる。）

圧電体層７０のＡサイトのＢｉをサマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）等で置換するようにしてもよく、ＢサイトのＦｅをアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）等で置換するようにしてもよい。これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

このように、圧電体層７０としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ_３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ_３）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）等を例示することができる。また、これらの材料の混晶系であってもよい。これらの非鉛系の材料によっても、環境への負荷を低減できる圧電素子３００を実現できる。

圧電体層７０は非鉛系の材料に限定されず、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）やチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）等を用いることも可能である。これによれば、圧電特性に優れた圧電素子を得やすくなる。このように、圧電体層７０の構成は前記の例に制限されず、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。

このような圧電体層７０は、その下部のシード層６５による配向制御によって、特定の結晶面に対して優先配向するようになっている。本実施形態では、圧電体層７０の膜厚方向に対してその優先配向軸が所定の角度ψを成すように圧電体層７０が構成されており、変位の向上をより図りやすい態様となっている。尚、本明細書において、優先配向は、圧電体層７０の全ての結晶が特定方向に配向している場合に限られず、ほとんどの結晶（例えば８０％以上）が配向している場合も含むものである。

次に、シード層６５は、上記の圧電体層７０及び第１電極６０の間に形成され、少なくともビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなるように構成されている。この複合酸化物は、以下の組成式（５）で表されるものである。本実施形態では、シード層６５は、圧電体層７０の結晶を（１００）面に優先配向させる配向制御機能を具備している。

［式５］
（Ｂｉ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３ ・・・ （５）

シード層６５におけるＢｉ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＴｉの元素比は、下記式（１）を満たすものとされている。このうちｘは、過剰に加えられてもよいＢｉ量を表しており、例えばｘ＝１．１であれば、（１−ｙ）を１００％としたときに１１０％のＢｉが含まれていることなる。ただし、Ｂｉは過剰に加えられなくても構わない。

［式６］
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｆｅ：Ｔｉ＝ｘ・（１−ｙ）：ｙ：１−ｚ：ｚ ・・・ （１）
（１．０≦ｘ＜１．３、０＜ｙ＜０．４、０．４≦ｚ≦０．６）
より好ましい範囲は、１．０≦ｘ≦１．２２、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．６である。ｙについて特に好ましい範囲は０．１５＜ｙ＜０．２５である。また、Ｆｅ／Ｔｉ（（１−ｚ）／ｚ）は、０．６７≦Ｆｅ／Ｔｉ≦１．５が好ましく、０．６７≦Ｆｅ／Ｔｉ＜１．５がより好ましく、０．６７≦Ｆｅ／Ｔｉ≦１．０が更に好ましい。

シード層６５の機能が阻害されない範囲で、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＴｉの元素の一部を他の元素で置換した酸化物としてもよい。例えば、ＡサイトにＢｉ及びＳｒの他にＢａやＬａ等の元素が更に存在してもよいし、ＢサイトにＦｅ及びＴｉの他にＺｒやＮｂ等の元素が更に存在していてもよい。また、上記の機能を有するペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。

シード層６５の膜厚は、圧電素子３００の用途等に応じて適宜選択することが可能であり、例えば圧電体層７０と同様に薄膜とすることで、圧電素子３００の小型化や高密度化に有利となる。シード層６５の膜厚は一例として、２０ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは、２０ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。また、シード層６５は層状でなく島状であってもよい。

次に、本実施形態の圧電素子の製造方法の一例について、かかる圧電素子が搭載される本実施形態の記録ヘッドの一例とあわせて図５〜図６を参照して説明する。

まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に振動板５０を形成する。本実施形態では、振動板５０は、流路形成基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって形成した二酸化シリコン（弾性膜５１）と、スパッタリング法で成膜後、熱酸化することによって形成した酸化ジルコニウム（絶縁体膜５２）と、の積層からなる振動板５０を形成した。本実施形態では、振動板５０上に更に密着層（図示せず）を形成するようにしているが、密着層は省略が可能である。

次いで、図５（ａ）に示すように、振動板５０上の密着層の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。次に、第１電極６０上に、シード層６５及び圧電体層７０を積層形成する。シード層６５及び圧電体層７０の形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等、液相法でも固相法でも圧電体層７０を製造することもできる。

シード層６５及び圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例は、以下のとおりである。すなわち、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、シード層６５を形成するための前駆体溶液を作成する。そして、この前駆体溶液を、第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。この前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。前駆体膜を所定温度に加熱して保持することによって結晶化させ、シード層６５を形成する（焼成工程）。

上記の塗布工程において塗布する溶液は、焼成によりＢｉ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物層前駆体膜を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解又は分散させたものである。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。Ｓｒを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等が挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸チタン等が挙げられる。

本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなるシード層６５を形成しているが、シード層６５に関する上記の塗布〜焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返し、複数層からなるシード層を形成してもよい。

その後、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０及びシード層６５をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。尚、ここでのパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。そして、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、シード層６５上に複数層の前駆体膜７４を形成する。

圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とからなる圧電素子３００を形成する。

後は、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。そして、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、図６（ｃ）に示すように、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２等を形成する。

その後は、常法に従い、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５３を除去した後にノズル開口が穿設されたノズルプレートを接合するとともに、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図２に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、記録ヘッドとする。

以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜基板の準備＞
まず、シリコン（Ｓｉ）基板を酸化し表面に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を形成し、そのＳｉＯ_２膜上に、ジルコニウム（Ｚｒ）膜をスパッタしそれを酸化炉にて酸化処理を施し、絶縁体膜５２としての酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を形成した。その後、密着層としてのＺｒ膜をＺｒＯ_２上に形成し、この密着層上に白金（Ｐｔ）膜からなる第１電極６０を形成して電極付き基板とした。

＜圧電素子の作製＞
まず、シード層６５用溶液を適量マイクロピペットに取り、スピンコーターにセットした基板上に滴下した。スピンコーターで成膜した後、ホットプレート上で１８０℃×３ｍｉｎ、３５０℃×３ｍｉｎでベークしアモルファス膜を形成し、ランプアニール炉を用いて７００℃×５ｍｉｎ焼成してシード層６５とした。

シード層６５用溶液は下記のように作製したものを用いた。すなわち、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が、０．９７２：０．１：０．５：０．５となる割合で混合して、シード層６５用溶液とした。

その後、Ｂａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含む圧電体層用溶液を別途調製し、これを適量マイクロピペットに取り、スピンコーターにセットした基板に滴下した。スピンコーターで塗布して成膜した後、ホットプレート上で１８０℃×３ｍｉｎ、３５０℃×３ｍｉｎでベークし、アモルファス膜を形成して、ランプアニール炉を用いて７５０℃×５ｍｉｎ焼成し、第１層目の前駆体膜７４とした。同様に前駆体膜７４を積層するため、圧電体層用溶液を適量マイクロピペットに取り、スピンコーターにセットした基板上に滴下した。スピンコーターで成膜した後、ホットプレート上で１８０℃×３ｍｉｎ、３５０℃×３ｍｉｎでベークしアモルファス膜を形成する作業を２回繰り返した後、ランプアニール炉を用いて７５０℃×５ｍｉｎ焼成した。塗布〜焼成工程を５回繰り返し、計６層の前駆体膜７４からなる圧電体層７０を形成した。この圧電体層７０上にスパッター法によりイリジウム（Ｉｒ）膜を形成し、これを第２電極８０とした。以上のプロセスにより、実施例１に係る圧電素子を作製した。

（実施例２〜３）
シード層６５用溶液の組成比を表１に示すものとして、実施例１と同様のプロセスにより、実施例２〜３に係る圧電素子を作製した。

（比較例１及び２）
シード層６５用溶液の組成比を表１に示すものとして、実施例１と同様のプロセスにより、比較例１に係る圧電素子を作製した。また、シード層用溶液の組成比を表１に示すものとして、すなわちＳｒを配合しないシード層用溶液を用いた以外は実施例１と同様のプロセスにより、比較例２に係る圧電素子を作製した。

＜試験例１＞
（逆格子マッピング）
実施例１〜３、及び比較例１〜２について、圧電体層の結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングの測定を行った。図７〜８に、その測定結果をそれぞれ示す。

図７中、矢印Ａ〜Ｃで示すように、実施例１〜３では、２θ＝２２°かつψ＝±５°の位置（図７（ａ））、２θ＝２２°かつ±１２°の位置（図７（ｂ））、２θ＝２２°かつ±９°の位置（図７（ｃ））で、それぞれ強度の高い一対のピークが観察された。これらの結果から、実施例１〜３において、圧電体層７０の優先配向軸が、圧電体層７０の膜厚方向に対してそれぞれ５°、１２°、９°の角度を成していることが確認された。すなわち、実施例１〜３において、圧電体層７０は、（１００）面に対してそれぞれ５°、１２°、９°傾いて配向していることがわかった（圧電体層の結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られるピーク中心の回折角度の絶対値が、５°以上１２°以下の範囲内にあることが分かった）。これに対し、図８（ａ）に示す比較例１では、矢印Ｅで示すように、２θ＝２２°の位置に帯状のピークが観察された。また、図８（ｂ）に示す比較例２では、矢印Ｄで示すように、ピーク強度の最も強いピーク中心が０°近傍に存在するのみであった。このように、比較例１及び２では、実施例１〜３のようなピークの分割は確認されなかった。図８（ａ）の結果から、比較例１では、圧電体層７０が配向していない（ランダム配向である）ことが確認された。また、図８（ｂ）の結果から、比較例２では、圧電体層７０の優先配向軸が圧電体層７０の膜厚方向に沿っていること、すなわち、圧電体層７０が（１００）面に配向していることが確認された。

尚、図７（ａ）〜図８（ｂ）に表れている上記以外のピークに関して説明すると、次のとおりである。まず、測定原理上、２θ＝２２°の位置で観察される圧電体由来のピークは、２θ＝３２°付近の位置（ψの値は２θ＝２２°の場合の値と異なる）と、２θ＝４７°付近の位置（ψの値は２θ＝２２°の場合の値と同じ）に繰り返し現れる。図７（ａ）〜（ｃ）及び図８（ｂ）中の○印、ならびに、図８（ａ）中の二点鎖線は、このように測定原理上繰り返し現れる圧電体由来のピークを示している。また、図７（ａ）〜図８（ｂ）において、２θ＝４１°かつψ＝０°付近の位置に表れているピークは、第１電極６０を構成する白金に由来するピークである。更に、図７（ａ）〜図８（ｂ）において、２θ＝６７．５°かつψ＝±３５°付近、及び、２θ＝８２°かつψ＝±３０°付近に表れているピークは、基板に含まれるシリコンに由来するピークである。図７（ａ）〜図８（ｂ）中の×印は、白金あるいはシリコンに由来するピークをそれぞれ示している。

（二次元マッピング）
実施例１〜３、及び比較例１〜２について、圧電体層のＸ線回折を示す二次元マッピングの測定を行った。図９〜１０に、その測定結果をそれぞれ示す。

図９（ａ）〜（ｃ）に示す実施例１〜３では、（１００）面の回折線が観察される位置において、スポット状の回折線が、中央部を跨いで分割して観測された。このことからも、圧電体層７０の優先配向軸が、圧電体層７０の膜厚方向に対して角度を成していること、すなわち、圧電体層７０が（１００）面に対して傾いて配向していることが確認された。これに対し、図１０（ａ）に示す比較例１では、（１００）面の回折線が観察される位置に、帯状の回折線が観察され、スポット状の回折線は観測されなかった。このことからも、比較例１では、圧電体層７０がランダム配向であることが確認された。また、図１０（ｂ）に示す比較例２では、（１００）面の回折線が観察される位置において、スポット状の回折線が中央部に観測されるのみであった。このことからも、比較例２では、圧電体層７０の優先配向軸が、圧電体層７０の膜厚方向に対して傾斜しておらず、圧電体層７０が（１００）面に配向していることが確認された。

＜ＤＢＬＩ測定＞
実施例１〜３と、比較例１とについて、変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、変位の大きさを測定した。図１１に、実施例１〜３及び比較例１の測定結果をそれぞれ示す。

図示するように、実施例１〜３の何れにおいても、比較例１に比べて大きな変位が得られることが確認された。特に、Ｓｒの含有量が２０％近傍、具体的には、上記式（１）における０．１５＜ｙ＜０．２５の範囲において、特に大きな変位が確認された。

（実施例４〜８）
シード層６５用溶液の組成比におけるＢｉ過剰量やＦｅ／Ｔｉ比を表２に示すものとして、実施例１と同様のプロセスにより、実施例４〜８に係る圧電素子を作製した。このうち、実施例４では、Ｂｉを過剰に加えることなくシード層を作製した。

＜試験例２＞
（二次元マッピング）
上記の試験例１と同様に、実施例４〜８について、圧電体層のＸ線回折を示す二次元マッピングの測定を行った。図１２及び図１３に、その測定結果をそれぞれ示す。

図中、実施例４〜８では、（１００）面の回折線が観察される位置において、スポット状の回折線が、中央部を跨いで分割して観測された。このことから、Ｂｉ過剰量ｘが１．０≦ｘ＜１．３の範囲、より具体的には１．０≦ｘ≦１．２２の範囲では、そのＢｉ過剰量ｘによらず、圧電体層７０の優先配向軸が圧電体層７０の膜厚方向に対して角度を成すことが確認された。また、０．６７≦Ｆｅ／Ｔｉ≦１．５の範囲で、圧電体層７０の優先配向軸が圧電体層７０の膜厚方向に対して角度を成すことが確認された。しかし、実施例８よりも実施例４〜７の方が、より鮮明にスポット状の回折線の分割が観察されたことから、０．６７≦Ｆｅ／Ｔｉ＜１．５がより好ましく、０．６７≦Ｆｅ／Ｔｉ≦１．０が更に好ましいことが分かった。

（実施例９〜１０）
シード層６５用溶液の組成比を表３に示すものとして、実施例１と同様のプロセスにより、実施例９〜１０に係る圧電素子を作製した。

（比較例３）
シード層６５用溶液の組成比を表３に示すものとして、すなわちＳｒを配合しない以外は実施例１と同様のプロセスにより、比較例３に係る圧電素子を作製した。

＜試験例３＞
（比誘電率）
ヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い、バイアス電圧２０Ｖを印加して検査用信号の周波数を変更した測定を行い、その１０００Ｈｚの値から、実施例９〜１０及び比較例３のシード層について比誘電率を求めた。結果を表３に示す。尚、比誘電率の値が高いほど、圧電体層にかかる電界ロスが少なくなるため、圧電特性を向上させることができ、変位の向上を図ることができる。

表３の結果から、実施例９〜１０の圧電体層によれば、比較例３の圧電体層よりも高い比誘電率が得られることが確認された。また、実施例１０の方が実施例９よりも高い比誘電率が得られることが確認された。

（他の実施形態）
以上、各図において同一の部材には同じ符号を付し、適宜説明を省略ながら、本発明の圧電素子や、圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明した。上記の説明は、本発明の一態様を示しており、本発明の範囲内で任意に変更可能であって、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態１では、流路形成基板１０としてシリコン単結晶基板を例示したが、これに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えばプリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明の圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他の圧電素子応用デバイスにも用いることができる。その他の圧電素子応用デバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターのフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

その他、本発明の圧電素子は強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。更に本実施形態の圧電素子３００は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。これらのデバイスも、本発明に係る圧電素子応用デバイスに含まれる。

圧電素子応用デバイスには、上記のデバイスを利用した完成体も含まれる。例えば、上記の液体噴射ヘッドを利用した液体噴射装置、上記の超音波デバイスを利用した超音波センサー、上記のモーターを駆動源として利用したロボット等も、圧電素子応用デバイスに含まれる。上記の焦電素子を利用したＩＲセンサー、上記の強誘電体素子を利用した強誘電体メモリー等も、圧電素子応用デバイスに含まれる。

Ｉ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １１ 隔壁、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 絶縁体膜、 ５３ マスク膜、 ６０ 第１電極、 ６５ シード層、 ７０ 圧電体層、 ７４ 前駆体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子

Claims (4)

1. 第１電極と、圧電体層と、第２電極と、を具備し、
   前記第１電極及び前記圧電体層の間には、前記圧電体層が特定の結晶面に対して優先配向するように制御するシード層が形成されており、
   前記シード層は、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記シード層における前記Ｂｉ、前記Ｓｒ、前記Ｆｅ及び前記Ｔｉの元素比は、下記式（１）を満たすものであることを特徴とする圧電素子。
   Ｂｉ：Ｓｒ：Ｆｅ：Ｔｉ＝ｘ・（１−ｙ）：ｙ：１−ｚ：ｚ ・・・ （１）
   （１．０≦ｘ≦１．２２、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．６）
2. 前記圧電体層の優先配向軸は、前記圧電体層の膜厚方向に対して角度を成していること
   を特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記圧電体層の結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られるピーク中心の
   回折角度の絶対値が、５°以上１２°以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用
   デバイス。